КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

На правах рукопису

МОКРИНСЬКА ОЛЕНА ВІКТОРІВНА

УДК 541.64:678

НАФТИЛВМІСНІ ОЛІГОМЕРНІ ФОТОНАПІВПРОВІДНИКИ

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних

сполук хімічного факультету Київського національного

університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор Гетьманчук Юрій Петрович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Шевченко

Валерій Васильович, Інститут хімії високомолекулярних сполук

НАН України, завідувач відділом сітчастих полімерів

доктор хімічних наук, Маслюк Анатолій Федорович,

Інститут біохімії ім. А.В. Палладіна НАН України, провідний

науковий співробітник відділу хімії і біохімії ферментів

Провідна установа: Національний технічний університет

України "Київський політехнічний інститут"

Захист відбудеться “ 9 ” квітня 2002 р. о 16 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському національному

університеті імені Тараса Шевченка за адресою:

01033, Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет,

ауд. 518, тел. (044) 221-02-00.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці

Київського національного університету імені Тараса

Шевченка за адресою: Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “ 7 ” березня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Д 26.001.25, кандидат хімічних наук Кисіль В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Олігомерні органічні фотонапівпровідники, вперше одержані на кафедрі хімії високомолекулярних сполук Київського національного університету імені Тараса Шевченка, знайшли широке використання для запису оптичної інформації.

Довгий час головною сировиною для створення таких олігомерів були триядерні ароматичні сполуки – карбазол, антрацен та флуорен, які практично не виробляються вітчизняною промисловістю.

На початку 90-х років було показано, що ефективними реєструючими шарами у фотопластичному запису інформації можуть бути олігомери і на основі нафталіну. Цей вуглеводень значно дешевший за традиційні вихідні і є багатотоннажним продуктом, що виробляє промисловість України. Нафталіну присвячено лише декілька публікацій, що в ніякому разі не може бути достатнім ні для створення відповідних матеріалів, ні для встановлення механізму полімеризації нафтилвмісних епоксидних мономерів. Для цього потрібно цілеспрямоване вивчення оптимальних шляхів синтезу таких мономерів, їх полімеризації, сенсибілізації відповідних олігомерних фотонапівпровідників та дослідження інформаційних властивостей синтезованих олігомерів в залежності від їх будови.

Представлена робота присвячена розробці нового покоління фоточутливих олігомерів – нафтилвмісним олігомерним фотонапівпровідникам.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота проведена у рамках досліджень кафедри хімії ВМС Київського національного університету імені Тараса Шевченка згідно теми №97081, держреєстраційний №0197U003509 "Олігомерні фотонапівпровідники та тверді електроліти", проекту 3.16. науково-технічної програми "Нові хімічні речовини і матеріали малотоннажного виробництва для заміни імпортованих" Мінпрому України.

Мета і задачі дослідження. Створення надійних та ефективних носіїв інформації на основі нафтилвмісних олігомерних фотонапівпровідників. Поставлена мета обумовлює вирішення таких завдань:

Синтез нафтилвмісних гетероциклічних мономерів, здатних утворювати легкоплавкі плівкоутворюючі олігомери.

Одержання олігомерних нафтилвмісних фотонапівпровідників, придатних до запису оптичної інформації методами йонної полімеризації.

Дослідження кінетики та механізму полімеризації арилгліцидилових етерів.

Дослідження структурної сенсибілізації нафтилвмісних олігомерів у присутності різних акцепторів електронів.

Визначення впливу структури нафтилвмісних олігомерів на їх інформаційні властивості і створення відповідних реєструючих шарів.

Об’єкт дослідження. Процес катіонної полімеризації нафтилгліцидилових етерів та нафтилвмісні олігомерні фотонапівпровідники.

Предмет дослідження. Гомо- та коолігомери - та -нафтилгліцидилових етерів, їх структурна та спектральна сенсибілізація. Запис голограм на тонких плівках сенсибілізованих олігомерів, нанесених на струмопровідні прозорі підложки.

Методи дослідження. Ідентифікація синтезованих мономерів та олігомерів проводилася методами функціонального аналізу, тонкошарової хроматографії, кріоскопії, ІЧ, ПМР та електронної спектроскопії. Кінетика катіонної полімеризації нафтилгліцидилових етерів вивчалася методом титрування непрореагувавшого мономеру при різних температурах. Електрофотографічна та голографічна чутливості, а також дифракційна ефективність визначалася при запису голограм плоского хвильового фронту He – Ne лазером на тонких (~1мкм) шарах сенсибілізованих олігомерів.

Наукова новизна одержаних результатів. Досліджена статистична та блок-кополімеризація нафтилгліцидилових етерів з іншими арилгліцидиловими етерами. Вперше досліджена кінетика катіонної полімеризації арилгліцидилових етерів на прикладі нафтилгліцидилових етерів. Показано існування граничних концентрацій. Запропоновано механізм полімеризації.

Вперше здійснена кополімеризація вінільного мономеру з епоксидним на прикладі системи: вінілбутиловий етер - нафтилгліцидиловий етер.

Спектрально досліджена структурна сенсибілізація нафтилвмісних олігомерів у присутності різних акцепторів електронів. Розраховані константи стійкості відповідних комплексів.

Практичне значення одержаних результатів. Викладені у дисертації результати дослідження дозволяють зробити висновок, що нафтилвмісні олігомерні фотонапівпровідники за своїми інформаційними властивостями не поступаються традиційним матеріалам і можуть бути запропоновані для практичного використання в системах запису оптичної інформації.

Особистий внесок здобувача полягає в безпосередній участі у постановці задачі, самостійному виконанні експериментальних досліджень та обробці даних експерименту, формулюванні основних положень і висновків дисертаційної роботи. Автором зроблений основний внесок у розробку наукових результатів, що виносяться на захист.

Апробація результатів дисертації. Загальні положення дисертаційної роботи доповідались на ІІ Науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловостях”, м. Львів, 14-17 вересня 1999 р.; on Proceeding of the XIV International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”, м. Одеса, 7-12 червня 1999 р.; на Польсько-українській науковій конференції “Полімери спеціального призначення”, м. Радом, 3-6 липня 2000 р.; на І Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, м. Київ, 18-19 травня 2000 р.; на ІХ Українській конференції з хімії високомолекулярних сполук, м. Київ, 26-28 вересня 2000 р.; on Proceeding of the XV International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”, м. Чернігів; на II Міжнародній науково-техничній конференції "Композиционные материалы", м.Київ, 5-7 червня 2001 р.; на Українсько - Російському симпозіумі по високомолекулярним сполукам, м. Донецк, 28-30 жовтня 2001 р.; на ІІ Міжнародній конференції молодих вчених “Наукові проблеми оптики і сучасного матеріалознавства” м. Київ, 25-26 жовтня 2001 р.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 12 публікаціях (3 статтях та тезах 9 доповідей).

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел, що має 137 найменувань. Роботу викладено на 120 сторінках друкованого тексту, вона містить 18 рисунків, 12 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі дисертаційної роботи проведено аналіз літературних даних і систематизовано дослідження в галузі синтезу олігомерних фотонапівпровідників – реєструючих середовищ для фототермопластичного запису інформації. Описано будову і склад ФТПШ, процес запису оптичної інформації, процес сенсибілізації і практичне використання олігомерних фотонапівпровідників.

У другому розділі описано синтез та властивості нафтилвмісних мономерів.

Найкращими реєструючими середовищами для голографічного запису інформації є олігомери з багатоядерними ароматичними замісниками у ланцюзі. Але відповідні речовини, що отримуються на базі традиційних вінільних мономерів, як правило, високоплавкі і крихкі. Відомо, що введення гетероатомів (кисню або сірки) у головний та бічні ланцюги макромолекули значно підвищують гнучкість останньої, що веде до зниження температури текучості та покращення плівкоутворюючих властивостей матеріалу. Враховуючи це, було синтезовано ряд епоксидних, тііранових та оксетанових нафтилвмісних мономерів – похідних нафтолів.

Традиційно гліцидилові етери фенолів одержують додаванням водного розчину лугу до розчину фенолу в епіхлоргідрині. Ми отримували -нафтилгліцидиловий етер (-НГЕ) та -нафтилгліцидиловий етер (-НГЕ) методом гетерогенного міжфазного каталізу під дією твердого КОН та надлишку епіхлоргідрину у присутності каталізатора - триметилбензиламонійхлориду:

Схема 1.

Це дало змогу спростити процес синтезу та значно підвищити вихід мономерів (до 96%). Будову мономерів підтверджено елементним та функціональним аналізом, а також даними ІЧ- та ЯМР-спектроскопії.

Відомо, що введення атомів галогену в ядра ароматичних замісників полімерів значно підвищує фоточутливість і розширює спектр поглинання. Бромуванням нафтолів були одержані 4-бром--нафтол та 1-бром--нафтол. Відповідні гліцидилові етери ( 4-Br--НГЕ та 1-Br--НГЕ) отримано описаним вище методом гетерогенного каталізу.

Одержані мономери – світложовті кристалічні порошки, що розчиняються в більшості органічних розчинників. Не розчиняються в спиртах.

Нафтилвмісні тііранові мономери - -нафтилтіогліцидиловий етер (-НТГЕ) та -нафтилтіогліцидиловий етер (-НТГЕ) синтезували з відповідних гліцидилових етерів дією на них тіосечовиною у спиртовому розчині за схемою:

Схема 2.

Як вже згадувалося вище, олігомери та полімери вінільних мономерів, що містять бічними замісниками у ланцюзі конденсовані ароматичні ядра, мають високі температури розм’якшення та погані плівкоутворюючі властивості. Одним із шляхів зменшення такої жорсткості є синтез макромолекул зі збільшеною відстанню між замісниками. Саме такий ефект нами використано при переході від вінільних мономерів до епоксидних, які містять в елементарній ланці головного ланцюга вже не два атома (-С-С-), а три атома (-С-С-О-). У макромолекулах оксетанових полімерів між замісниками стоять вже чотири атома головного ланцюга (-С-С-С-О-), що додатково збільшує їх гнучкість. З цією метою були синтезовані оксетанові мономери:

3-хлорметил-3-(-нафтилоксиметил)оксетан (-НО) та 3-хлорметил-3-(-нафтилоксиметил)оксетан (-НО).

Синтез проводився в одну стадію за міжфазною технологією при взаємодії нафтолів з 3,3-біс(хлорметил)оксетаном у середовищі ДМФА за схемою:

Схема 3.

Властивості мономерів наведено в таблиці І.

Таблиця №1.

Властивості нафтилвмісних мономерів

У третьому розділі розглянуто йонну полімеризацію мономерів та властивості нафтилвмісних олігомерів і коолігомерів.

Важливою особливістю заміщених епоксидів та тііранів є те, що за рахунок реакцій передачі ланцюга та міжланцюгового обміну вони здатні утворювати лише олігомери з 2000. Вони можуть полімеризуватися як за катіонним, так і за аніонним механізмами з утворенням олігомерів загальної будови (О--НГЕ; О--НГЕ; О-1-Br-НГЕ; О-4-Br-НГЕ; О--НТГЕ; О--НТГЕ):

Схема 4.

Оксетанові мономери полімеризуються лише за катіонним механізмом, і хоча їх відомі в літературі представники полімеризуються з утворенням високополімерів, синтезовані нами - та -НО утворюють лише олігомери (О--НО та О--НО відповідно) з 1500.

Властивості олігомерів наведені у таблиці 2.

Таблиця 2.

Властивості нафтилвмісних гомоолігомерів.

Як виявилося, такі гомоолігомери були мало придатні для запису оптичної інформації. В одних випадках це було пов’язано з високими температурами розм’якшення, в інших – з поганими плівкоутворюючими властивостями. Значно кращі результати були одержані для коолігомерів. Специфіка катіонної полімеризації циклічних етерів дозволяє одержувати з них як статистичні, так і блок-коолігомери. Склад та інформаційні властивості – голографічна чутливість (S, ) та дифракційна ефективність (ДЕ) статистичних бінарних коолігомерів, що складаються з ланок загальної формули

Схема 5.

наведені у таблиці 3.

Таблиця №3.

Властивості статистичних коолігомерів.

* голографічну чутливість визначали за результатами реального голографічного запису картини інтерференції 2-х плоских хвильових фронтів випромінювання He – Ne лазера (=633 нм) при контрасті інтерференційної картини 1%.

** дифракційну ефективність запису визначали по відношенню інтенсивності світла, дифрагованого голограмою у перший порядок, до загальної інтенсивності світла, що падає на голограму.

*** пластифікатор – коолігомер -НГЕ з вінілбутиловим етером ( к--НГЕ-ВБЕ).

Інформаційні властивості статистичних бінарних коолігомерів, що складаються з ланок загальної формули,

Схема 6.

наведено у таблиці 4.

Таблиця №4.

Властивості статистичних сірковмісних коолігомерів.

Всі нафтилвмісні коолігомери є білими порошками (за виключенням антраценових похідних, які світложовті), що добре розчиняються у багатьох органічних розчинниках і утворюють прозорі плівки з досить великою адгезією як до твердої, так і до гнучкої поверхні.

Також отримано коолігомери нафтилгліцидилових етерів з спіро-флуоренілоксетаном.

Останні (к--НГЕ-спіро) (3:1), (к--НГЕ-спіро) (3:1) є порошки білого кольору, з температурою розм'якшення 60-80 оС, які добре розчиняються у багатьох органічних розчинниках і утворюють прозорі, міцні плівки з толуольного розчину. Композиції останніх мають високу голографічну чутливість і здатні до запису оптичної інформації.

З метою покращення експлуатаційних характеристик оксетанових похідних було отримано ряд коолігомерів загальної будови:

Схема 7.

Коолігомери з 3-хлорметил-3-(N-карбазоліл)метилоксетаном та з спіро - флуоренілоксетаном (Т.розм. відповідно 67-1000С та 70-900С) – білі аморфні порошки. Коолігомери з 3-хлорметил-3-(9-антраценокси)метилоксетаном (Т.розм. 67-800С) – жовті порошки. Всі добре розчинні в багатьох органічних розчинниках і утворюють прозорі, міцні плівки з толуольного розчину.

Зручним методом утворення блок-коолігомерів циклічних етерів є реакція передачі ланцюга з розривом (ПЛР). Здатність до такого міжланцюгового обміну обумовлюється лише будовою макромолекули і типом активного центру і притаманна всім поліетерам, незалежно від засобу їх отримання, Обмінна взаємодія двох молекул за механізмом гетеролітичного заміщення, одна з яких – активний центр – йон оксонію, а друга – неактивна молекула – ланцюг олігоетеру приводять до утворення блочних коолігомерів.

Схема 8.

Cклад та властивості блок-коолігомерів загальної формули

Схема 9.

наведено у таблиці 5.

Таблиця 5.

Властивості блок-коолігомерів.

Кополімеризація циклічних етерів давно відома і, як видно з наведеного матеріалу, добре відбувається навіть при кімнатній температурі. Кополімеризацію між вінільними та епоксидними мономерами до цього часу провести не вдавалося. Це пов’язано із значно більшою основністю атому кисню у порівнянні з -електронами подвійного зв’язку - оксонієві йони значно стабільніші за карбкатіони. Серед вінільних мономерів особливе місце займають вінільні етери. Їх активні центри мають проміжну будову між карбкатіонами та оксонієвими йонами.

Нам вдалося одержати статистичні коолігомери нафтилгліцидилових етерів з вінільними, а саме: коолігомер -НГЕ з вінілбутиловим етером (ВБЕ) у присутності етерату трьохфтористого бору у толуольному розчині – к--НГЕ-ВБЕ:

Схема 10.

і коолігомер 4-Br--НГЕ з ВБЕ к-4-Br--НГЕ-ВБЕ:

Схема 11.

Цікаво, що на відміну від гліцидилових етерів 9-гліцидилкарбазол (ГК) у бінарну кополімеризацію з ВБЕ не вступає, але здатний утворювати теролігомер у присутності -НГЕ.

Відомо, що вінілові етери при катіонній полімеризації і кімнатній температурі утворюють лише рідкі олігомери – бальзами. Це пов’язано з конкуренцією р-електронів атому кисню з -електронами подвійного зв’язку при нуклеофільній атаці активного центру:

Схема 12.

Завдяки цьому, вінілбутиловий етер має настільки сильний пластифікуючий ефект, що всі отримані коолігомери є низькоплавкі, розчинні у багатьох органічних розчинниках речовини і мають гарні плівкоутворюючі властивості. Вже 10 мол.% достатньо, щоб знизити температуру розм’якшення олігомеру на 100 – 150о С.

Те, що утворюються коолігомери, а не суміш гомоолігомерів, однозначно доведено за допомогою ТШХ.

Властивості коолігомерів з вінілбутиловим етером наведено в таблиці 6.

Таблиця 6.

Властивості коолігомерів з вінілбутиловим етером.

У четвертому розділі наведено результати кінетичного дослідження катіонної полімеризації - і -нафтилгліцидилових етерів при різних температурах.

Катіонна полімеризація гліцидилових етерів ускладнюється конкуренцією двох можливих реакцій мономеру з оксонієвим активним центром, що пов’язано з близькими величинами основності епоксидного та етерного атомів кисню (реакції І та ІІ), а також реакцією передачі ланцюга з розривом (ПЛР), що відбувається з атомами кисню головного ланцюга макромолекул, концентрація яких росте з конверсією (реакція ІІІ).

Схема 13.

Аномальний активний центр ІІ може прореагувати з мономером за схемою ПЛР з утворенням біфункціонального мономеру:

Схема 14.

Як відомо, біфункціональні мономери утворюють сітчасті полімери. Однак при полімеризації НГЕ гель-фракція практично відсутня, що свідчить про дуже малий вклад такої реакції у загальний процес.

По мірі накопичення молекул олігомеру збільшується концентрація етерних атомів кисню, які утворилися за рахунок розкриття епоксидних груп. Таким чином у системі одночасно знаходиться три види реагентів, що здатні взаємодіяти з активними центрами - епоксидний та етерний атоми кисню в мономері, а також кисневі атоми у ланцюзі олігомеру. Як показали дослідження модельних сполук, основність цих трьох киснів зростає у ряді:

Схема 15.

Проведено дослідження кінетики катіонної полімеризації -НГЕ та -НГЕ при різних температурах. На рис.1 показано кінетичні криві катіонної полімеризації -НГЕ. -НГЕ=0,25 моль\л; ЕТБ=3,7 10-3 моль\л; на кривій 4 концентрацію ЕТБ збільшено до 12,3 10-3 моль\л. Кінетичні закономірності полімеризації -НГЕ повністю ідентичні наведеним для -НГЕ. Як видно, для кожної з кінетичних кривих існує певна гранична ступінь конверсії мономеру, що зростає як з температурою, так і з концентрацією ініціатора.

Дослідження кінетики катіонної полімеризації нафтилгліцидилових етерів дозволило встановити складний механізм цього процесу, в якому паралельно з ростом ланцюга іде реакція ПЛР. При цьому утворюються сильно екрановані нафтильними замісниками макрооксонієві катіони. Рівноважна концентрація мономеру на таких активних центрах значно більша ніж на первинних активних центрах. Саме наявністю рівноваги між оксонієвими активними центрами двох типів пояснюється існування граничної конверсії, яка має не кінетичну, а термодинамічну природу.

Розраховано температурні залежності ефективних констант швидкості полімеризації для досліджених етерів:

k = 4,1 x 103 exp для - -НГЕ

k = 1,7 x 103 exp для - -НГЕ

Більше значення передекспоненту для -НГЕ свідчить про менші просторові перешкоди.

У пятому розділі наведено результати дослідження інформаційних властивостей нафтилвмісних композицій: сенсибілізації та фотоелектричних властивостей.

Усі синтезовані олігомери не поглинають світла у видимій частині спектра. Для запису голограм, наприклад за допомогою гелій-неонового лазера (поглинання при = 633 нм.), фототермопластичні матеріали необхідно сенсибілізувати. Існують два найбільш поширені види сенсибілізації олігомерних фотонапівпровідників:

а) спектральний (оптичний) – полягає в додаванні до олігомеру відповідних барвників

б) структурний – полягає в додаванні до олігомерних донорів акцепторів електронів з утворенням забарвлених комплексів з переносом заряду (КПЗ).

У роботі досліджено структурну сенсибілізацію нафтилгліцидилових етерів, встановлено склад комплексів з переносом заряду, що утворюються, і розраховано відповідні константи стійкості.

Частота смуги поглинання КПЗ (кпз) залежить від потенціалу іонізації донора (ПІ) та електронної спорідненості акцептора (ЕС) згідно виразу:

hкпз = ПІ – ЕС К 0,3 (де константа К 3 для такого типу КПЗ)

Випромінювання He-Ne лазера відповідає енергії h 2еV. Для нафтолів ПІ 7,5 еV. Таким чином, для сенсибілізації необхідні акцептори з ЕС близько 2,5 еV. Для дослідження складу і констант стійкості КПЗ було використано слідуючі акцептори електронів:

Найбільш оптимальним по сумісності композицій виявився ТНФДЦМ. Склад усіх комплексів відповідає АД2, відповідні константи стійкості комплексів наведено в табл. 7.

Як бачимо, константи стійкості для оліго--НГЕ більші ніж для оліго--НГЕ .

Таблиця7.

Константи стійкості КПЗ (при довжині хвилі =550 нм)

З цих даних ми зробили висновки щодо впливу геометрії структури на властивості комплексів та на голографічну чутливість полімерів в залежності від засобу приєднання нафтильного кільця до гетероланцюга. Рухливість -нафтильних замісників більша ніж -нафтильних.

Головною метою нашої роботи було одержання реєструючих шарів для фототермопластичного запису, тому здатність композицій до запису оптичної інформації була основним критерієм, що обумовлювала пошук. Було визначено електрофотографічну чутливість, голографічну порогову чутливість, дифракційну ефективність сенсибілізованих плівок. В цій роботі окрім наведених вище ТНФ і ТНФДЦМ використовувся ряд інших флуореніденових сенсибілізаторів загальної будови:

і оптичних сенсибілізаторів, зокрема поліметинових барвників.

0тримані результати наведено в таблиці 8.

Таблиця 8.

Електрофотографічні та голографічні характеристики

нафтилвмісних коолігомерів.

Vз- потенціал зарядки шару товщиною 1 мкм в коронному розряді, який вимірюється через 5 секунд після зарядки.

ТССП - темновий спад потенціалу за 30 секунд.

ДЕ - максимальна дифракційна ефективність.

ДДЗ - динамічний діапазон запису, який вимірюється при запису голограми з 1% за контрастом променів, що інтерферують.

S/ - електрофотографічна чутливість

S - спектральна чутливість

Проведено систематизацію використаних сенсибілізаторів. Спектральне розподілення чутливості нафтилвмісних олігомерів наведено на рис2.

ВИСНОВКИ

1. Синтезовано нафтилвмісні оксиранові, оксетанові та тііранові мономери.

2. Методами йонної полімеризації одержано олігомерні нафтилвмісні фотонапівпровідники, придатні до запису оптичної інформації

3. Вперше здійснена кополімеризація вінільного мономеру (вінілбутилового етеру) з епоксидами.

4. Досліджена кінетика та запропоновано механізм катіонної полімеризації арилгліцидилових етерів.

5. Проведено спектральні дослідження та визначено склад комплексів, що утворюються при структурній сенсибілізації олігомерних фотонапівпровідників.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях:

1. Mokrynskaya E.V., Getmanchuk Yu.P., Sokolov N.I., Poperenko L.V. Synthesis and sensitization of naphthalene-contained olygomers for photothermoplastic information recording// Functional Materials 7, N3 (2000), 492-494.

2. Гетьманчук Ю.П., Мокринська О.В. Кінетика катіонної полімеризації нафтилгліцидилових етерів// Доповіді Національної академії наук України, 2001, №3, 145-148.

3. Mokrynskaya E.V., Getmanchuk Yu.P., V.N.Starenkaya, L.I.Sholudchenko New photosensitive olygomers with bromnaphthyl substitutents: plasticization// Functional Materials 8, N3 (2001), 492-494

4. Mokrynskaya E.V., Getmanchuk Yu.P., Sokolov N.I., Poperenko L.V. Synthesis and sensitization of naphthalene-contained olygomers for photothermoplastic information recording// Proceeding of the XIV International Scool-Seminar "Spectroscopy of molecules and crystals", 1999, Odessa, 238.

5. Мокринська О.В., Гетьманчук Ю.П., Соколов Н.И., Поперенко Л.В. Синтез фоточутливих олігомерів – похідних нафталіну// ІІ Науково-технічна конференція "Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості", 1999, Львів, 189.

6. Ю.П.Гетьманчук., Шолудченко Л.І., Мокринська О.В. Новий фоточутливий олігомер// ІХ Українська конференція з високомолекулярних сполук, 2000, Київ, 27

7. Ю.П.Гетьманчук., Мокринська О.В. Блок-коолігомери нафтилгліцидилових етерів// ІХ Українська конференція з високомолекулярних сполук, 2000, Київ, 28.

8. Mokrynskaya E.V., Getmanchuk Yu.P. Block-cooligomers of naphthylglycidylic ethers// Polish-Ukranion conference ,Polymers of special application, 2000, Radom, 86.

9. Мокринська О.В. Кінетика та механізм катіонної полімеризації нафтилгліцидилових етерів// І Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, 2000, Київ,

10. Гетьманчук Ю.П., Мокринська О.В., Старенька В.М. Фоточутливі композиції нафтилвмісних олігомерів// ІІ Международная научно-техническая конференция "Композиционные материалы", 2001, Киев, 65.

11. E.Mokrynskaya, A.Machujski, V.Starenkaya. Electron spectral researches of donor-acceptor of naphtylglycidyl ethers and their olygomers with electronic acceptors// Proceeding of the XV International Scool-Seminar "Spectroscopy of molecules and crystals", 2001, Chernihiv, 211.

12. Мокринская Е.В., Гетьманчук Ю.П. Фоточувстивительные нафтилсодержащие соолигомеры и композиции// Украинско-Российский симпозиум по высокомолекулярным соединениям, 2001г. Донецк.

Анотація

Мокринська О.В. Нафтилвмісні олігомерні фотонапівпровідники. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

Дисертацію присвячено синтезу та дослідженню нових нафтилвмісних олігомерних фотонапівпровідників з метою використання їх в матеріалах для запису інформації. Одержані гомоолігомери, а також статистичні та блок-коолігомери нафтилвмісних гетероциклічних мономерів. Вперше здійснена кополімеризація вінільного та епоксидного мономерів. Досліджено кінетику катіонної кополімеризації нафтилгліцидилових етерів та запропоновано механізм процесу. Проведено спектральне дослідження донорно-акцепторних комплексів нафтилвмісних олігомерів з акцепторами електронів, встановлено їх склад і розраховані константи стійкості.

Одержані високочутливі реєструючі середовища для фототермопластичного запису голограм.

Ключові слова: нафтилвмісні гетероциклічні мономери, олігомерні фотонапівпровідники, катіонна полімеризація, запис інформації, донорно-акцепторні комплекси.

Annotation

Mokrynskaya E.V. Naphthylcontaining olygomers photosemiconductors. – Маnuscript.

The manuscript thesis for scientific degree of Candidate of Chemical Sciences on the speciality – 02.00.06 – Macromolecular chemistry. –Taras Shevchenko University, Kiev, 2002.

The dissertation is devoted to synthesis and research of new naphthylcontaining olygomers photosemiconductors with the purpose of their use for recording the information. Are obtained gomoolygomers, and also statistical and block – coolygomers of naphthylcontaining geterocycle mоnomers. For the first time is carried out the copolymerization of vinyl and epoxy mоnomers. The cationic polymerization kinetic of naphthylglycidyl ethers is investigated and the mechanism of the process is offered. The spectral research of donor-acceptor complexes naphthylcontaining olygomers with electronic acceptors is carried out, their structure is established and the constants of stability are determined.

The high-sensitivity recording media for photothermoplastic recording of the holograms are obtained.

Keywords: naphthylcontaining geterocycles mоnomers, olygomers photosemiconductors, cationic polymerization, information recording, donor-acceptor complexes.

Аннотация

Мокринская Е.В. Нафтилсодержащие олигомерные фотополупроводники. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 – химия высокомолекулярных соединений. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченка, Киев, 2002.

Диссертация посвящена синтезу и исследованию новых нафтилсодержащих олигомерных фотополупроводников с целью их использования для записи оптической информации.

Синтезированы епоксидные мономеры: - и -нафтилглицидиловые эфиры, 4-бром--нафтилглицидиловый эфир и 1-бром--нафтилглицидиловый эфир; тиирановые мономеры: - и -нафтилтиоглицидиловые эфиры; оксетановые мономеры: 3-хлорметил-3-(-нафтилоксиметил)оксетан та 3-хлорметил-3-(-нафтилоксиметил)оксетан .

Анионной и катионной полимеризацией получены гомоолигомеры эпоксидных мономеров. Тиирановые и оксетановые мономеры полимеризовали по катионному механизму. Еффективными материалами для записи оптической информации оказались сополимеры синтезированних мономеров. Статистические сополимеры синтезировали методом катионной полимеризации. Блок-сополимеры синтезировали, используя реакцию передачи цепи с разрывом.

Впервые осуществлена сополимеризация винильного мономера с эпоксидными – бутилвинилового эфира с - та - нафтилглицидиловыми эфирами, а также с 1-бром--нафтилглицидиловым эфиром. Установлено, что в этих условиях 9-глицидилкарбазол не образует бинарных коолигомеров с винилбутиловым ефиром, однако образует теролигомеры в присутствии -нафтилглицидилового ефира. Появление звеньев винилбутилового эфира в цепи сополимера резко уменьшает температуру размягчения последнего.

Исследована кинетика катионной полимеризации нафтилглицидиловых эфиров и предложен механизм процесса. Исследование кинетики катионной полимеризации нафтилглицидиловых эфиров позволило установить сложный механизм этого процесса, в котором параллельно с ростом цепи идет реакция передачи цепи с разрывом. Показано, что в процессе полимеризации берут участие три разных кислородных атома, образуя соответствующие оксониевые активные центры. Предположено, что невысокий выход олигомеров при низких температурах имеет не кинетическую, а термодинамическую природу. Установлены температурные зависимости эффективных констант полимеризации.

Для записи оптической информации (голограмм) в видимом лазерном излучении необходима структурная или спектральная сенсибилизация олигомерных фотополупроводников. Для изучения механизма этого процесса проведено спектральное исследование донорно-акцепторных комплексов нафтилсодержащих олигомеров с акцепторами электронов. Установлен состав и рассчитаны константы стойкости комплексов. Сделаны выводы относительно влияния геометрии структуры на свойства комплексов и на голографическую чувствительность олигомеров в зависимости от способа присоединения нафтильного кольца к гетероцепи: -нафтильные заместители более подвижны, чем -нафтильные.

Определена электрофотографическая чувствительность, голографическая пороговая чувствительность и дифракционная эффективность сенсибилизированных акцепторами электронов пленок олигомерных фотополупроводников при записи голограмм плоского волнового фронта. Исследовано спектральное распределение чувствительности сенсибилизированных пленок нафтилсодержащих сополимеров. Сделан вывод, что нафтилсодержащие олигомерные пленки являются высокочувствительными регистрирующими средами для фототермопластической записи информации.

Ключевые слова: нафтилсодержащие гетероцепные мономеры, эпоксиды, тиираны, оксетаны, катионная полимеризация, статистические сополимеры, блок-сополимеры, реакция передачи цепи с разрывом, олигомерные фотополупроводники, оптическая сенсибилизация, структурная сенсибилизация, донорно-акцепторные комплексы, запись оптической информации, электрофотографическая чувствительность, голографическая пороговая чувствительность, дифракционная эффективность, голограмма, регистрирующая среда.