Національна академія наук України

Інститут проблем матеріалознавства

ім І.М.Францевича.

Мосіна Тетяна В'ячеславівна

УДК :621.762

Отримання, структуроутворення та властивості композиційних матеріалів системи TIN-ALN для вузлів тертя з підвищеною зносостійкістю.

05.16.06 -Порошкова металургія та композиційні матеріали .

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук .

Київ 2002.

Дисертацією є рукопис .

Робота виконана у Інституті проблем матеріалознавства НАН України .

Науковий керівник : доктор фізико - математичних наук Григор'єв Олег

Миколайович, Інститут проблем матеріалознавства

НАН України завідувач відділу конструкційної

кераміки .

Офіційні опоненти : доктор технічних наук , професор Уварова Ірина

Володимирівна, Інститут проблем матеріалознавства ім.

І.М. Францевича НАН Україна , завідувач відділом

кандидат технічних наук Фесенко Ігор Павлович, Інститут надтвердих матеріалів НАН України, старший науковий співробітник.

Провідна установа: Національний Технічний Університет України "Київ-

ський політехнічний інститут" м.Київ

Захист відбудеться "08" липня 2002 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.207.03 у Інституті проблем матеріалознавства за адресою : 03142 , м. Київ , вул. Кржижанівського ,3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства НАН України : .Київ , вул. Кржижанівського ,3.

Автореферат розісланий "1"червня 2002 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради Д.26.207.03.

доктор технічних наук Р.В.Мінакова

Загальна характеристика роботи.

Актуальність теми. Одним з провідних напрямків сучасного матеріалознавства є розробка матеріалів інструментального та кон- струкційного призначення на основі тугоплавких нітридів.

При створенні матеріалів на основі нітридів дуже важливим є отримання структури, яка забезпечує покращення службових властивостей матеріалів, а саме зменшення крихкості та підвищення термостійкості, жаростійкості та інших експлуатаційних характеристик.

Тому цікавими можуть бути гетерофазні матеріали на основі нітридів алюмінію та титану, які мають високу термічну та хімічну стабільність при високих температурах і при необхідних характеристиках міцності.

Композити, порівняно з однофазними керамічними матеріалами мають більш високий рівень фізико- механічних властивостей, що визначається комплексом структурних та термічних факторів. Так, спечений нітрид титану має підвищену крихкість та відносно невисокі характеристики міцності зг - 260 МПа, що перешкоджає його широкому застосуванню. Однак нітрид титану має високий опір абразивному зносу та хімічну стійкість і є перспективним в якості захисних покриттів на ріжучому інструменті. Нітрид алюмінію має високу корозійну та жаростійкість, що дозволяє застосовувати його як вогнетривкий матеріал, а також як структурну складову композиційних матеріалів.

Система TiN-AlN, була раніше досліджена в роботах Кислого П.С. із співробітниками з отриманням ударостійкого матеріалу та застосуванням його для бронеелементів. Орданьяном С.С. були отримані спечені композити TiN-AlN, армовані нитковидними кристалами SiC i Si3N4 з рівнем тріщиностійкості 8-10 МПа*м1/2. Відомі роботи по покриттям з матеріалів системи TiN-AlN, які мають порівняно високі значення фізико-механічних -зг - 650 МПа та триботехнічних властивостей. У випадку покриттів їх властивості міцності можуть визначатись не тільки гетерофазністю покриття, але й високою дисперсністю та характеристиками розподілу їх структурних складових.

Однак, вказаними авторами не було опубліковано досліджень структурних характеристик та властивостей в залежності від технологічних параметрів отримання композитів.

За оцінками, що базуються на принципах структурного конструювання, а також беручи до уваги досвід попередніх робіт, реальним є досягнення високого рівня фізико - механічних і службових властивостей композитів за рахунок вибору технологічних умов їх отримання, складу та структурного стану. Тому розробка нових композиційних матеріалів системи TiN-AlN атифрикційного та конструкційного призначення є актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Робота виконана згідно з темою 1.6.2.42-91 № держ. реєстрації 0193U028744 (Постанова Бюро ВФТПН НАН України від 11.01.91 ), темою 1.6.3.20-95 № держ. реєстрації 0195U024302 ( постанова Бюро ВФТПН НАН України від 26.05.95 ), темою 1.6.2.10-97 № держ. реєстрації 0193U017366 ( постанова Бюро ВФТПН НАН України від 26.06.97).

Метою роботи було - дослідження структури, фазового складу, фізико - механічних, корозійних, триботехнічних та експлуатаційних властивостей композиційних матеріалів системи TiN-AlN для вузлів тертя з підвищеною зносостійкістю..

Відповідно до мети основними задачами були - вибір технологічних умов виготовлення для забезпечення підвищених експлуатаційних властивостей та дослідження процесу формування структури та розподілу фаз у гетерофазних матеріалах системи TiN-AlN; дослідження впливу технологічних параметрів (температури та тиску при ГП, дисперсності, хімічного складу матеріалів ) на структуру та властивості КМ системи TiN-AlN; вивчення фізико - механічних та триботехнічних властивостей композиційних матеріалів (КМ) системи TiN-AlN в інтервалі концентрації 10-90 об. % AlN; вивчення корозійної стійкості в інтервалі температур 20-15000 С у повітрі та в морській воді розроблених КМ; розробка технології процесу нанесення покрить методом ЕІЛ матеріалів системи Ti-Al-N на твердий сплав ВК-8, дослідження структури, фазового складу та властивостей покриттів.

Об'єкт досліджень : композиційна кераміка системи TiN-AlN антифрикційного та конструкційного призначення.

Предмет дослідження: фізико- механічні, фізико - хімічні, корозійні та триботехнічні властивості композитів системи TiN-AlN.

Методи досліджень :рентгенівська дифрактометрія, електронна та оптична мікроскопія, дослідження міцності, твердості, тріщиностійкості, тертя та зносу, термогравіметрія.

Наукова новизна одержаних результатів.

1.Досліджено композиційні матеріали системи TiN-AlN в широкому інтервалі концентрацій, вибрано оптимальні склади, вперше вивчено фізико- механічні властивості композитів у зв'язку з їх напружено - деформованим станом. Показано, що механічні властивості двофазних композитів залежать від рівня локальних неоднорідних полів напружень.

2.Проведені вперше комплексні дослідження триботехнічних властивостей пари " кераміка TiN-AlN-сталь" дали можливість встановити їх взаємозв'язок із механічними властивостями та з'ясувати закономірність механізму процесу тертя та зносу у повітрі при високих швидкостях та навантаженнях.. Показано, що у процесі тертя у зоні контакту утворюються вторинні оксидні плівки, які виконують роль твердої змазки і тим самим сприяють зниженню витрат на тертя.

3.Вперше досліджена кінетика та механізм високотемпературного окиснення КМ системи TiN-AlN до температур 15000С на повітрі та корозія цих матеріалів у морській воді. Встановлено, що у процесі окиснення відбувається утворення оксидів - Al2O3 та TiO2 , при взаємодії яких утворюються плівка - Al2TiO5 , яка є захисним бар'єром для дифузії кисню і водночас має високу адгезію до поверхні КМ. Встановлена закономірність формування захисних плівок, які утворюються при анодній поляризації і визначають високу корозійну стійкість композитів у морській воді.

4.Встановлена закономірність формування структури покрить на твердому сплаві ВК-8, отриманих електроіскровим легуванням (ЕІЛ) матеріалами системи TiN-AlN без зв'язки та з Ni-Cr зв'язкою . Показано, що наявність Ni-Cr зв'язки у матеріалі електроду призводить до підвищення корозійної стійкості та рівня триботехнічних властивостей покрить при високих швидкостях і навантаженнях.

Практична значення одержаних результатів. З використанням технології гарячого пресування розроблені композиційні матеріали системи TiN-AlN, що забезпечують високий рівень фізико -механічних, корозійних та триботехнічних властивостей.

Визначені такі галузі можливого застосування КМ системи TiN-AlN:

-

-

-

Особистий внесок автора. Особистий внесок автора полягає у проведенні технологічних і фізико - механічних досліджень та узагальненні їх результатів. Автор безпосередньо брала участь у вимірюваннях, обробці даних, тлумаченню результатів, рекомендаціях та практичному застосуванню матеріалів. Вона брала участь також у роботі з виготовлення дослідних зразків. У постановці задачі та обговорюванні отриманих наукових результатів разом з дисертантом брали участь др.ф-м.н. О.М.Григор'єв та д.т.н. А.Д. Панасюк. Спільно з к.т.н. Югою О.І. проведені випробування на тертя та знос; із д.т.н. Лавренко В.О. та к.т.н. Швець В.А. проведені дослідження по корозії та високотемпературному окисленню; спільно з д.т.н Подчерняєвою І.О. розроблена технологія процесу нанесення покриттів методом ЕІЛ.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на п'яти Міжнародних конференціях : "Fifth Conference of the European Ceramic Society", Versaillies, France, June 1997, Міжнародній конференції "Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии" Киев, ноябрь, 1997, 9-th Cimtec World ceramic congress, Italy , June 1998, 6-th Conference of the European Ceramic Society, Brighton , June,1999, Міжнародній конференції "Перспективные материалы", Киев, ноябрь, 1999.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані у 4 статтях та ще чотири публікуються.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, 7 розділів, висновків, списку використаної літератури. Робота надрукована на 139 сторінках машинописного тексту, вміщує 40 рисунків та 16 таблиць. Список використаних джерел складає 116.

Зміст роботи

У вступі розкрито суть та стан наукової проблеми, обгрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, показано зв'язок роботи з науковими програмами, надано рекомендації із застосування матеріалів дисертації, показаний особистий внесок здобувача, наведено відомості про апробацію результатів роботи, публікації та структуру дисертації.

У першому розділі аналітичний огляд літературних даних з фізико - механічних властивостей нітридів титану, алюмінію і матеріалів на їх основі. Показано, що нітрид титану знайшов широке застосування в якості захисних покрить. Нітрид алюмінію може застосовуватись як самостійний конструкційний матеріал, так і у вигляді структурної складової композиційних матеріалів ( КМ). КМ системи TiN-AlN застосовуються як зносостійкі покриття, які мають порівняно високі значення службових властивостей, що пояснюється наявністю потрійних сполук Ti-Al-N.

Показано, що матеріали системи TiN-AlN порівняно з однофазною керамікою можуть мати вищий рівень триботехнічних, фізико -механічних та службових властивостей, тому розробка нових КМ системи TiN-AlN конструкційного призначення є актуальною.

У другому розділі викладені методики досліджень, наведені характеристики об'єктів дослідження. Зразки КМ системи TiN-AlN були отримані методом гарячого пресування без захисного середовища в графітових прес-формах на установці з індукційним нагріванням. Вивчена кінетика ущільнення розроблених КМ при ГП в залежності від температури з безперервним записом усадки зразка. Результати досліджень оцінювались з позиції теорії об'ємно -в'язкої течії пористого тіла.

На отриманих зразках композитів визначались фізико - механічні, триботехнічні та корозійні властивості.

Фазовий аналіз проводили на дифрактометрах ДРОН- 2,0, HZG- 4 з використанням інформаційно -пошукової системи ФАЗАН, побудованої на базі рентгенографічних даних JCPDS. Дослідження мікроструктури виконували на оптичному мікроскопі НЕОФОТ - 21 та мікроскопі "СТЕРЕОСКАН". Механічні властивості оцінювали за стандартними методиками, випробування на тертя - за методикою, розробленою у ІПМ НАН України, ДТА та TG -криві в інтервалі температур 20-10200 С записували на дериватографі марки ОД - 103, а в інтервалі 20-15000 С на приладі французької фірми " Seteram ".

У третьому розділі розглянуто два способи отримання композиційних матеріалів. Перший метод полягає у використанні порошків інтерметалічних фаз системи Ti - Al (TiAl, TiAl3,Ti3Al ) та їх азотуванні в потоці азоту. Другий спосіб полягає у змішуванні та одночасному подрібненні вихідних порошків нітридів TiN та AlN у відповідних співвідношеннях -(10-100)%AlN.

Порошки системи TiN-AlN, отримані першим способом, мають наступні переваги - порівняно гомогенний розподіл нітридних фаз, відсутність домішок, таких як кисень, досить тонкодисперсний склад, тобто вони не потребують додаткового подрібнення. Вивчено кінетику азотування інтерметалідів TiAl, TiAl3 та Ti3Al в області температур 1200-14000 С, встановлено склади продуктів реакції ( табл.1 ) та механізм процесів.

Таблиця 1

Технологічні параметри та фазовий склад композиційних порошків системи Ti-Al-N, отриманих азотуванням інтерметалідів.

Ін-

терм | Темпер. азот., 0 С | Час, год | Фаза спостереження | Параметри гратки, нм

а Ti N | а AlN | с AlN

Ti3Al | 1200

1300

1400

1400 |

3

6

3

3

6 |

TiN +AlN

TiN +AlN

TiN +AlN

TiN +AlN

TiN +AlN | 0,4241(1)

0,4240(1)

0,4242(2)

0,4238(2)

0,4240(1) | 0,3111(1)

0,3111(1)

0,3111(1)

0,3111(1)

0,3111(1) | 0,4979

0,4979

0,4979

0,4979

0,4979

TiAl | 1200

1300

1400 | 3

3

3 |

TiN +AlN+TiAl

TiN +AlN

TiN +AlN | 0,4242(2)

0,4240(1)

0,4241(1) | 0,3111(1)

0,3111(1)

0,3111(1) | 0,4978

0,4979

0,4979

TiAl3 | 1200

1300

1400

1400 | 3

6

3

3

6 | TiN +AlN+TiAl3

TiN +AlN

TiN +AlN+TiAl3

TiN +AlN+TiAl3

TiN+AlN | 0,4242(2)

0,4241(1)

0.4242(2)

0,4240(1)

0,4238(2) | 0,3111(1)

0,3111(1)

0,3111(1)

0,3111(1)

0,3111(1) | 0,4979

0,4979

0,4979

0,4979

0,4979

Процес азотування дає можливість отримання чистих первинних порошків нітридів. Через те, що азотування - процес багатостадійний, проходить повільно, потребує багато часу, що у свою чергу приводить до великих витрат енергії, цей метод отримання порошків можна використовувати тільки з науковою метою. Відповідно до другого способу, як вихідні компоненти розроблених матеріалів використовували порошки нітридів титану та алюмінію Донецького заводу хімреактивів. При гарячому пресуванні КМ системи TiN-AlN у межах концентрації 10-90 об.% AlN усадка проходить протягом 5- 15 хвилин в інтервалі температур 1750-18500 С та тиску 30 МПа. Відносна пористість зразків не перевищує 3 %. Відомості про щільність та фазовий склад КМ наведені в табл. 2.

Таблиця 2

Склад та щільність композитів TiN-AlN.

Склад композиту | Щільність,

г / см3 від | Фазовий склад по РФА

мол.,% | об., %

TiN-100 | TiN-100 | 5,35/'0,97 | TiN а=0,42454 нм

TiN-10AlN | TiN-11,3AlN | 5,05/0,99 | TiN а=0,42459 нм

AlN а=0,31115 нм

с=0,49790 нм

TiN-25AlN

(3 TiN-AlN) | TiN-27,9AlN | 4,72/0,99 | TiN а=0,42474 нм

AlN а=0,31115 нм

с=0,49790 нм

Fe (0,7 %-хім.аналіз)

TiN-35AlN | TiN-38,5AlN | 4,39/0,96 | TiN а=0,42465 нм

AlN а=0,31115 нм

с=0,49790 нм

TiN-50AlN

( TiN-AlN) | TiN-53,7AlN | 4,13/0,98 | TiN а=0,42459 нм

AlN а=0,31115 нм

с=0,49790 нм

Fe (0,8 %-хім.аналіз)

TiN-65AlN |

TiN-68,3AlN | 3,68/0,97 | TiN а=0,42492 нм

AlN а=0,31115 нм

с=0,49790 нм

TiN-75ALN

( TiN-3AlN) | TiN-77,7AlN | 3,58/0,99 | TiN а=0,42494 нм

AlN а=0,31115 нм

с=0,49790 нм

Fe (0,9 %-хім.аналіз)

TiN-90AlN |

TiN-91,4AlN | 3,26/0,98 | TiN а=0,42496 нм

AlN а=0,31115 нм

с=0,49790 нм

AlN100 | AlN100 | 3,01/0,98 | AlN а=0,31115 нм

с=0,49790 нм

Розраховане значення ефективної енергії активації процесу ГП для вмісту 50% TiN- 50 %AlN складає 5,0 еВ, що знаходиться між величинами енергії активації компонентів ( 4,8 еВ для AlN та 5,4 еВ для TiN ).

Розраховане із експериментальних даних значення енергії активації для складу 50%TiN - 50% AlN є меншим, ніж за даними лінійної екстраполяції, що вказує на активацію процесу спікання гетерофазних сумішей, який супроводжується зниженням температури і ізотермічної витримки при їх ГП.

У четвертому розділі досліджено структуру, фазовий склад та фізико- механічні властивості розроблених КМ системи TiN- AlN. Основною домішкою у розглядуваних композитах було залізо ( до 4 мас.% у порошках після розмелу; 0,8-0,9% - у композиті ).

Гаряче пресування шихти TiN- AlN-Fe призводить до утворення композиту, який містить у собі зерна AlN, TiN та обмежений твердий розчин заліза на основі TiN.

Встановлено, що збільшення періодів гратки нітриду титану в міру зменшення його кількості у композиті пов'язане зі збільшенням концентрації заліза по відношенню до нітриду титану.

Гаряче пресування призводить до істотної зміни ширини (В) рентгенівських дифракційних кривих. В ( 2) має тангенціальну залежність, що дозволяє інтерпретувати зміни ширини як наслідок зміни рівня мікронапружень. Величина мікродеформацій мінімальна для однофазних станів, та різко збільшується для двофазних композитів.(ІІ до 1,5-2.10 -3; ІІ до 600 -700 МПа ) рис.1. Така поведінка характерна для випадків, коли природа мікродеформацій пов'язана з пружними міжфазними взаємодіями, а самі мікродеформації локалізовані в приграничних областях через високу неоднорідність їх розподілу та значні градієнти.

Рис.1.Зміна мікродеформацій у фазах TiN та AlN в залежності від складу композитів.

На рис.2. приведені графічні залежності механічних властивостей (міцності, тріщиностійкості, твердості ) для КМ TiN- AlN, з яких видно, що в інтервалі 25%-75% AlN значення міцності, тріщиностійкості (SEVNB -метод визначення ) та твердості композитів суттєво перевищують значення таких однофазних матеріалів і досягають 750 МПа та 4,4 МПа. м 1/2 відповідно при рівні твердості 13-15 ГПа у широкому інтервалі навантаження на індентер (2- 500 Н). Твердість залежить від навантаження на індентер, а поблизу відбитків утворюються тільки радіальні тріщини без мікророзтріскування та викришування. Матеріали мають високу контактну міцність.

Ми вважаємо, що високі механічні властивості композитів знаходяться у прямій залежності від високого рівня мікродеформацій. Локальні неоднорідні поля напружень повинні у мікроскопічному масштабі приводити до відхилень поширення тріщин від прямолінійного до переходу від руйнування під діями тільки нормальних напружень відриву до руйнування, що контролюється в локальних областях дотичними напруженнями. Наслідком буде збільшення в'язкості руйнування, а, отже, і збільшення міцності, а також твердості, що і спостерігається експериментально.

На основі результатів розрахунку тріщиностійкості композитів з використанням теоретичної моделі Галанова та Григор'єва показано, що при наявності псевдомакронапружень максимум механічних властивостей повинен спостерігатися в інтервалі концентрацій TiN 25-35 %при розмірі зерна 2-5 мкм.

У п'ятому розділі досліджено триботехнічні властивості композиційних матеріалів. Дослідження проводились в широкому інтервалі швидкостей (v=4-16 м/с ) та навантажень ( 0,5 -2,0 МПа) на машині тертя МТ -68, розробленій у ІПМ НАН України, за схемою вкладень - вал з використанням пальчикового зразка - за стандартною методикою без подання змазки в зону контакту в парі зі сталлю 65 Г.

Встановлено. що при постійному тиску Р=2,0 МПа та поетапному збільшенню швидкості від 4 до 16 м/с коефіцієнт тертя знижується, та в залежності від складу знаходиться в межах 0,20-0,11 ( рис.3а). Теж саме ми бачимо при постійній швидкості V=16 м/с та поетапному збільшенню тиску від 0,5 до 2,0 МПа ( рис 3.б). Інтенсивність зносу практично не залежить від значень швидкості в діапазоні її зміни та в інтервалі складів 25-75 %AlN знаходиться приблизно на рівні 5,0-6,5 мкм/км (рис 4.а) ( знос пари сталь-сталь 1000 мкм/км ). Аналогічна картина спостерігається при постійній швидкості(V=16м/с) та поетапному збільшенню тиску (0,5-2,0 МПа).(Рис.4.б)

Порівняння залежностей механічних (Рис.2) та триботехнічних властивостей (Рис.3,4) від складу композитів вказують на їх прямий взаємозв'язок: гетерофазні матеріали з високим рівнем механічних властивостей виявляються і більш зносостійкими, що має місце при абразивному механізмі зносу. Однак, поглиблене вивчення хімічної взаємодії матеріалів фрикційних пар вказує також на суттєвий вплив на триботехнічні характеристики термохімічних ефектів.

При терті пари "кераміка TiN- AlN- сталь" утворюються оксидні плівки, які забезпечують високі триботехнічні властивості, виконуючи роль твердої змазки. При високих швидкостях і навантаженнях в зоні контакту виникають температури за яких можливе окиснення матеріалу з утворенням оксидних шарів, що володіють високими адгезійними властивостями до керамічної основи та одночасно виконують роль твердої змазки. Для підтвердження запропонованого механізму нами проводилось окиснення матеріалів із 25,50 та 75 % AlN в інтервалі температур 400-11000 С протягом 3 г у повітрі. За даними рентгенофазного аналізу оксидні плівки з'являються вже при 6000 С.

Встановлено, що на окисленій поверхні двофазних матеріалів утворюються : тіаліт - Al2TiО5, рутил - TiО2 та у невеликих кількостях - Al2О3. При високих швидкостях та навантаженнях у зоні контакту в місцях локального навантаження виникають температури, за яких можливе окиснення матеріалу.

Гетерофазна плівка, що утворюється, міцно зчеплена з основою, оскільки Al2TiО5 і - Al2О3 мають високу адгезію до поверхні керамічного матеріалу та досить слабку адгезію до матеріалу контртіла - сталі. Тому, в процесі тертя така плівка зберігається та одночасно виконує роль твердої змазки, що зменшує затрати на тертя.

Таким чином, знос кераміки TiN - AlN буде визначатись утворенням вторинних структур - оксидних шарів, які мають високі адгезійні властивості до матеріалу, що виконує роль твердої змазки, сприяючи зниженню коефіцієнта тертя та зносу.

У шостому розділі досліджено високотемпературне окиснення та корозійні властивості матеріалів системи TiN - AlN.

Високотемпературне окислення матеріалів системи TiN - AlN в молярному співвідношенні 3:1 (N1), 1:1 (N2) та 1:3 (N3) , що відповідає складам композитів 25, 50 та 75% AlN,- проводили на порошках та зразках композитів.

Встановлено, що при неізотермічному окисненні у повітрі порошків температура початку окислення (4400 С ) у всіх трьох випадках співпадає. Для порошків TiN - AlN ( 3:1) та (1:1) до 12000 С процес двостадійний. На першій стадії продуктом окиснення є TiO2 - рутил, на другій - Al2Tio5 - - титанат алюмінію. Для порошків TiN-3AlN механізм окислення трьохстадійний. На першій стадії ( до 7000 С ) продуктом окиснення є TiO2 - рутил, на другій ( до 9000 С ) - - Al2О3, на третій ( до 10450 С ) - Al2Tio5.

Відповідно TG - кривим, всі три зразки до 9000 С характеризуються однаковою та надзвичайно високою окалиностійкістю. ( рис.5).

Характер кривих зміни ентальпії для відповідних стадій окиснення компактних зразків у комплексі із проведеним рентгенографічним дослідженням окалини на зразках загалом підтверджує механізм окиснення встановлений для порошків. Так, на відповідних ДТА - кривих для керамік 3 TiN:AlN та TiN:AlN спостерігається по два екзотермічних піки окиснення мало зміщених за температурою, тоді як для зразка TiN - 3AlN - три екзотермічних піки (665, 895 та 10550С). Середній пік (8950 с) характеризує утворення у окалині цієї кераміки проміжного оксидного шару - - Al2О3. Захисні властивості перш за все визначаються структурою зовнішнього шару окалини, що вміщує Al2Tio2. Однак - Al2О3 формує всередині окалини бар'єрний шар, що перешкоджає швидкій дифузії кисню всередину окалини. Дійсно, кераміка складу TiN - 3AlN виявилась більш корозостійкою. При цьому рекомендації щодо максимальної температури тривалого застосування вивченої кераміки на повітрі в залежності від складу такі : 1) 3TiN : AlN - 10500 С; 2) TiN : AlN- 13000 С; 3) TiN : 3AlN- 14500 С.

Вивчені корозійні властивості композиційних матеріалів системи TiN: AlN із співвідношенням компонентів 3:1, 1:1 та 1: 3, що відповідають складам 25, 50 та 75 % AlN за допомогою електрохімічного методу поляризаційних кривих у агресивному електроліті 3 % NaCl, що імітує морську воду.

Рис.5 TG - криві окиснення компактних зраз-

ків кераміки із різним співвідношенням

TiN/AlN :1-3:1;2-1:1;3-1:3.

У сьомому розділі досліджено механізм формування структури та властивостей покриттів на твердому сплаві ВК-8, отриманих при електроіскровому легуванні ( ЕІЛ) електродними матеріалами TiN - AlN без зв'язки та із Ni-Cr зв'язкою. При ЕІЛ матеріалом TiN - AlN (без зв'язки ) на поверхні сплаву ВК -8 формується покриття товщиною 20 - 40 мкм. Розподілення елементів по товщині покриття свідчить про формування у ньому градієнтної структури, що складається з оксидних фаз, розташованих на поверхні у вигляді острівних утворень. При ЕІЛ матеріалів TiN - AlN із Ni-Cr зв'язкою збільшується товщина покриття до 40-70 мкм. При цьому зменшується кількість дефектів у порівнянні з попереднім випадком. Це пояснюється впливом зв'язки - пластифікатора. Основу покриття складає корозійностійка фаза хроміту нікелю NiCrO4 . Розподіл легуючих елементів і тут свідчить про утворення градієнтної структури, як і в попередньому випадку. Такий механізм формування покриттів підтверджується пошаровим рентгенофазовим аналізом.

Основні результати та загальні висновки.

1.З використанням технології гарячого пресування (ГП) отримані та досліджені композиційні матеріали (КМ) системи TiN - AlN в області концентрацій від 10 до 90 об. % AlN. Оптимізовано склади КМ та оптимальні режими ГП, визначена кінетика ущільнення.

2.Показано, що структура КМ характеризується відносно високою дисперсністю ( середній розмір зерна 1-3 мкм ),рівномірним розподілом фаз, відсутністю взаємодії між ними. Матеріали системи TiN - AlN мають високі фізико - механічні властивості : Нv -13-15 ГПа ( при навантаженні 2-500 Н), міцність на згин зг = 650-750 МПа, тріщиностійкість 4- 4,4 МПа.м1/2.

3.Показники механічних властивостей двофазних композитів залежать від високого рівня мікродеформацій та локальних неоднорідних полів напружень, котрі у мікроскопічному масштабі повинні приводити до відхилень поширення тріщин від прямолінійного, до переходу від руйнування під діями тільки нормальних навантажень відриву до руйнування, що контролюється у локальних областях дотичними напругами. Наслідком буде збільшення в'язкості руйнування у мікроскопічному масштабі, міцності та твердості.

4.Проведено дослідження триботехнічних властивостей ( коефіцієнту тертя та лінійного зносу ) КМ системи TiN - AlN при терті без змазки у парі із термообробленою сталлю 65Г при швидкостях 4-16 м/с та навантаженнях 0,5-2,0 МПа.

Встановлено, що із збільшенням швидкості та навантаження відбувається зниження коефіцієнту тертя. При швидкості 16 м/с та навантаженні 2,0 МПа коефіцієнт тертя складає - 0,16-0,11, а лінійний знос - 6,0 - 5,7 мкм/км. Високі значення триботехнічних властивостей розроблених матеріалів можна пояснити утворенням у зоні контакту оксидних плівок, які виконують роль твердої змазки, що і було підтверджено при дослідженні окислених зразків КМ при температурі 600-11000 С.

5.Досліджена кінетика та механізм високотемпературного окиснення композиційних матеріалів системи TiN- AlN із співвідношенням компонентів (3:1); (1:1) та (1:3).

Встановлено, що у процесі окиснення відбувається утворення оксидів - Al2О3, TiO 2 -( рутил), при взаємодії яких утворюється плівка Al2Tio5, яка є захисним бар'єром для дифузії кисню і водночас має високу адгезію до поверхні КМ.

Рекомендовані температури тривалого застосування КМ системи TiN - AlN у окиснювальному середовищі складають : 3TiN - AlN-10500 С; TiN - AlN - 13500 С; TiN - 3AlN-14500 С.

6.Вивчена корозійна стійкість нових керамічних матеріалів системи TiN - AlN у розчині 3%NaCl, що імітує морську воду. Надзвичайно корозостійким виявився композит з еквімолярним співвідношенням компонентів,на поверхні якого при значній анодній поляризації утворюється двофазна захисна плівка, яка складається із гідроксооксиду алюмінію AlO(OH) та титанату натрію Na4TiO4.

7.Проведено дослідження механізму формування структури та властивостей покрить на твердому сплаві ВК-8, отриманих електроіскровим легуванням ( ЕІЛ) електродними матеріалами системи TiN - AlN без зв'язки та із Ni-Cr зв'язкою. Показано, що у процесі формування покриття утворюється градієнтна структура, яка складається з оксидних фаз.

Наявність Ni-Cr зв'язки у матеріалі електроду, з однієї сторони призводить до зниження дефектності та збільшення мікротвердості покриття через вплив пластифікатора, а з іншої сторони - забезпечує підвищення корозійної стійкості та рівня триботехнічних властивостей.

8.Розроблені КМ системи TiN - AlN можуть застосовуватись :

-

-

-

Основний зміст дисертації опублікований у роботах.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

Аннотация. Мосина Т.В. Получение, структурообразование и свойства композиционных материалов системы TiN-AlN для узлов трения с повышенной износостойкостью. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.06. Порошковая металлургия и композиционные материалы. Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев, 2002.

Проведено комплексное экспериментальное исследование материалов системы TiN - AlN в области концентрации 10-90 об.% нитрида алюминия полученных методом горячего прессования.Установлено, что композиты TiN - AlN в области концентраций 25-75 % AlN обладают высокими физико-механическими свойствами. Значения прочности и трещиностойкости (SENB - метод определения ) достигают 750 МПа и 4,4 МПа. м 1/2 соответственно при уровне твердости 13-15 ГПа при нагрузке на индентер (2-500Н). Проведены исследования триботехнических свойств разработанных КМ при трении без смазки в паре с термообработанной сталью 65Г в интервале давлений 0,5-0,2 МПа и скоростей 4-16 м/с. При скорости 16 м/с и давлении 2,0 МПа коэффициент трения составляет 0,16-0,11, а линейный износ 6,0-5,7 мкм/км. Высокие значения триботехнических свойств разработанных КМ объясняются образованием в зоне контакта оксидных пленок выполняющих роль твердой смазки, уменьшающей потери на трение, что было подтверждено при исследовании окисленных образцов керамики в интервале температур 600-11000 С. Изучена кинетика и механизм высокотемпературного окисления КМ TiN - AlN. В процессе окисления композитов образуются оксиды - Al2О3 и TiO2 - рутил, при их дальнейшем взаимодействии образуется пленка Al2TiO5, являющаяся защитным барьером для диффузии кислорода. Изучена коррозионная стойкость композитов в растворе 3 % NaCl, имитирующем морскую воду. Композит с эквимолярным соотношением компонентов оказался наиболее коррозионно-стойким. При значительной анодной поляризации на его поверхности образуется двухфазная защитная пленка. Проведены исследования механизма формирования структуры и свойств покрытий в твердом сплаве ВК -8, получаемых при ЭИЛ материалам системы TiN - AlN без связки и с Ni-Cr связкой. Изучена структура покрытий. Показано преимущество Ni-Cr связки в материале электрода. Даны рекомендации по применению разработанных новых КМ системы TiN - AlN.

Ключевые слова: нитрид титана, нитрид алюминия, композит, структура, триботехнические свойства, высокотемпературное окисление, коррозионные свойства, покрытия.

Анотація. Мосіна Т.В. Отримання, структуроутворення та властивості композиційних матеріалів системи TiN - AlN для вузлів тертя з підвищеною зносостійкістю. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.06.-поршкова металургія та композиційні матеріали.-Інститут матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ 2002.

Проведене комплексне експериментальне дослідження матеріалів системи TiN - AlN в області концентрації 10-90 об.% нітриду алюмінію. Композити TiN - AlN у області концентрації 25-75 % AlN мають високі фізико- механічні властивості. Значення міцності та тріщиностійкості досягають 750 МПа та 4,4 МПа. м 1/2 відповідно при рівні твердості 13-15 ГПа. Проведені дослідження триботехнічних властивостей розроблених КМ при терті без змазки у парі із термообробленою сталлю 65Г у інтервалі навантажень 0,5-2,0 МПа та швидкостей 4-16 м/с. При швидкості 16 м/с та навантаженні 2,0 МПа коефіцієнт тертя складає 0,16-0,11, а лінійний знос 6,0-5,7 мкм/км.. Вивчена кінетика та механізм високотемпературного окиснення КМ TiN - AlN до 15000 С. В процесі окиснення композитів утворюються оксиди - Al2О3 і TiO2 - рутил, при їх подальшій взаємодії утворюється плівка Al2TiO5, яка є захисним бар'єром для дифузії кисню. Вивчена корозійна стійкість композитів у розчині 3 % NaCl, що імітує морську воду. Композит із еквімолярним співвідношенням компонентів виявився більш корозійностійким. Проведені дослідження механізму формування структури та властивостей покрить на твердому сплаві ВК -8, отриманих при ЕІЛ матеріалами системи TiN - AlN без зв'язки та з Ni-Cr зв'язкою. Вивчена структура покрить. Показана перевага Ni-Cr зв'язки у матеріалі електроду. Видані рекомендації щодо використання розроблених нових КМ системи TiN - AlN.

Ключові слова: нітрид титану, нітрид алюмінію, композит, структура, триботехнічні властивості, високотемпературне окиснення, корозійні властивості, покриття.

Abstract. Mosina T.V. Fabrication, formation of structure and properties of composite materials of TiN - AlN system for friction parts with high wear resistance. Thesis for scientific degree of candidate of technical sciences on speciality 05.16.06- powder metallurgy and composite materials. Institute for Problems of Materials Science, National Academy of Sciences, Kiev, 2001.

The complex experimental study of materials of TiN - AlN system is the concentration range of 10-90 vol.%AlN was carried out. The TiN - AlN composites in the concentration range of 25-75 % AlN have high physical - mechanical properties. The magnitudes of strength and toughness coefficient are equal to 750 МPа and 4,4 МPa. m 1/2 respectively, at the hardness level of 13-15 GPа.The investigation of tribotechnical properties of composites e developed was carried out under the friction without lubrication in pair with thermally treated steel in the pressure interval of 0,5-0,2 МPа at the velocities of 4-16 m/s. At the velocity 16 m/s and pressure 2,0 МPа friction coefficient is equal to 0,16-0,11, and linear wear- 6,0-5,7 /km. Kinetics and mechanism of high - temperature oxidation (up to 15000 C ) of TiN - AlN composite materials were studied. During oxidation - Al2О3 and TiO2 - (rutile) oxides are formed at their further interaction the Al2 TiO5 film is formed, the lattes being protective barrier for oxygen diffusion. The corrosion resistance of composites in 3 % NaCl solution was studied as well. Hereby the composite with equimolar ratio of components proved to be the most corrosion resistant. The investigation of mechanism of structure formation and properties of both TiN - AlN and TiN - AlN with Ni-Cr binder coating on W-Co8 hard alloy, deposited by ESA method was carried out. The advanted of Ni-Cr binder content in the electrode material was shown. The recommendations were made concerning the application of new composite materials of TiN - AlN system.

Key words: titanium nitride, aluminium nitride, composite, structure, tribotechnical properties, high-temperature oxidation, corrosion properties, and coatings.