НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

Носова Наталія Геріанівна

УДК 541.64

Синтез та дослідження кополімерів 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну з вищими естерами (мет)акрилового ряду

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук

Львів-2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - | заслужений діяч науки і техніки України,

доктор хімічних наук, професор

Воронов Станіслав Андрійович,

Національний університет

"Львівська політехніка",

завідувач кафедри органічної хімії

Офіційні опоненти - | доктор хімічних наук

Нізельський Юрій Миколайович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук

НАН України,

провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор

Чуйко Леонід Сидорович,

Національний університет
"Львівська політехніка",

професор кафедри технології біологічно-активних сполук, фармації та біотехнології

Провідна установа - | Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра хімії високомолекулярних сполук (м. Київ)

Захист відбудеться 9 грудня 2002 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, м. Львів, пл. Св. Юра 3/4, корпус 8, аудиторія 240).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий 8 листопада 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.01 Скорохода В.Й.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На сучасному етапі розвитку хімії полімерів велика увага приді-ля-ється модифікації низькоенергетичних поверхонь поліолефінів (поліпропілен (ПП) та полі-етилен (ПЕ)). Вирішення цієї задачі знаходять, головним чином, в пероксидації полімерної поверхні шляхом її обробки сильними неорганічними окиснювачами та озонуванням, опроміненням високоенергетичними частинками, включаючи плазму, коронарні розряди, ультрафіолет, електронно-променеву радіацію. Вказані методи об'єднують такі недоліки, як складність апаратурного оформлення та обмеження, що накладаються розвинутими профілями поверхонь виробів, енергоємністю та безпекою застосування.

Альтернативним шляхом активації полімерних поверхонь є її функціона-лізація за допомогою гетерофункціональних полімерів шляхом введення на поверхню пероксидних і ін-ших груп, які сприяють виникненню міжфазної фізичної взаємодії, водневих та кова-лентних зв'язків чи кислотно-основної взаємодії. Така активація у відношенні до поверхонь поліолефінів може бути реалізована шляхом синтезу нового типу гетерофункціональних пероксидовмісних кополімерів, здатних за рахунок міжфазної активності, забезпеченої введенням ланок вищих (мет)акрилатів, локалізувати на поверхні пероксидні групи. Тому дослідження закономірностей синтезу і властивостей кополімерів на основі пероксидних мономерів та вищих естерів (мет)акрилової кислоти є актуальною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі органічної хімії Інституту хімії і хімічних технологій Національного університету "Львівська політехніка" і є частиною досліджень з тем "Синтез нових компатибілізаторів на основі поверхнево-активних пероксидoвмісних олігомерів та створення полімерних сумішей поліолефінів, синтетичних мембран, а також, функціональних полімерних мікросфер", № держреєстрації 0198U002338, "Радикальні процеси на міжфазній границі полімер-полімерних сумішей, що ініціюються пероксидовмісними компатибілізаторами різної природи", № держреєстрації 0100U000505 та "Конструювання багатофазних полімерних систем з використанням гетерофункціональних поліпероксидів для створення композиційних полімер-полімерних та біосумісних матеріалів", № держреєстрації 0102U001169. Автор дисертаційної роботи є виконавцем цих тем.

Мета та задачі дослідження. Метою дослідження є синтез та вивчення основних властивостей кополімерів 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну (ВЕП) та вищих естерів (мет)акрилової кислоти, локалізація пероксидних груп на низькоенергетичних поверхнях та забезпечення модифікації поверхні за рахунок вільнорадикального прищеплення. Для досягнення цієї мети було необхідно:

·

· встановити залежність складу та молекулярної маси отримуваних кополімерів від умов синтезу;

· дослідити термічну стійкість дитретинної пероксидної групи в складі синтезованих кополімерів;

· вивчити здатність отриманих кополімерів модифікувати низько-енергетичні поверхні поліолефінів;

· здійснити модифікацію пероксидованої поверхні вінільними мономерами.

Об'єкт дослідження. Головними об'єктами дослідження є мономер 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-ін (ВЕП) та вищі естери (мет)акрилового ряду (Ак): бутилакрилат, гексилакрилат, октилметакрилат, 2-етилгексилакрилат, лаурілметак-рилат, – та отримані на їх основі пероксидовмісні кополімери.

Предмет дослідження. Реакція кополімеризації ВЕП з вищими естерами (мет)акрилової кислоти, властивості отриманих кополімерів та їх здатність модифікувати поверхні поліолефінів.

Методи дослідження. Для дослідження кополімеризації пероксидовмісного мономера ВЕП з рядом вищих естерів (мет)акрилового ряду та властивостей отриманих на їх основі копо-лімерів застосовували газорідинну та рідинну хроматографію, ІЧ-спектроскопію, ПМР та ЯМР 13С-спектроскопію, турбідиметрію, визначення енергетичних характеристик поверхні за методом двох рідин, визначення молекулярної маси кополімерів засобами гель-проникної хроматографії, ізотермічної перегонки та віскозиметрії, еліпсометричний мапінг, атомно-силову мікроскопію.

Наукова новизна отриманих результатів. Радикальною кополімеризацією ВЕП та вищих естерів (мет)акрилового ряду синтезовано ряд нових пероксидовмісних кополімерів, здатних локалізувати на низькоенергетичній полімерній поверхні пероксидні групи. Виявлено ряд особливостей реакції кополімеризації, спричиненої будовою пероксидного комономеру і вищих естерів (мет)акрилової кислоти. Їх аналіз дозволив отримати математичну модель кополімеризації з врахуванням реакції обриву матеріальних ланцюгів на мономер, придатну для опису процесу на глибоких стадіях конверсії досліджуваних комономерів. З використанням кінетичного методу досліджень виявлені особливості термолізу пероксидних груп в складі кополімерів, які пов'язані з конформаціями макромолекул. Показано, що кополімери ВЕП з рядом вищих естерів (мет)акрилової кислоти здатні до ковалентного прищеплення до поверхні поліолефінів за рахунок реакцій передачі ланцюга та рекомбінації. Показано, що залишкові пероксидні групи на модифікованій поверхні поліолефінів дозволяють змінювати властивості поверхні за рахунок полімеризаційного прищеплення вінільних мономерів (акрилової кислоти та акрилонітрилу).

Практичне значення отриманих результатів. Вперше синтезовані пероксидні ко-по-лі-ме-ри на основі ВЕП та вищих естерів (мет)акрилового ряду для застосування як модифікаторів полімерних поверхонь. Дослідження властивостей цих пероксидних кополімерів дозволив запропонувати ефективний метод хімічної модифікації поліолефінових поверхонь їх пероксидацією з подальшим наданням їм гідрофільних властивостей шляхом прищеплення відповідних мономерів. Модифікація поверхні поліолефінів дозволяє розширити діапазон їх використання (в медицині, автомобіле- та машинобудуванні), а також, збільшити адгезійну міцність спеціальних та декоративних покрить до поверхонь поліолефінів.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні експериментальних досліджень, первинній обробці експериментального матеріалу та у формуванні в співавторстві з проф., д.х.н. Вороновим С. А., с.н.с., к.х.н. Самариком В. Я., с.н.с., к.х.н.  Варваренко С.М. основних положень та висновків роботи.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи викладені на Technomer '99 (Німеччина, Хемніц, 1999), EuroPolymer Foundation Congress (Нідерланди, Ейндховен, 2001), Functional polymers for system solutions (Німеччина, Дармштадт, 2002).

Публікації. За матеріалами дисертації отримано 1 патент України та одне позитивне рішення про видачу патенту на винахід України, опубліковано 3 статті в провідних наукових журналах та тези 3 доповідей на наукових конференціях та симпозіумах.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація містить 149 стор. основного тексту та складається зі вступу, 5 розділів, що включають 49 рисунків обсягом 1.6 авторських аркуша та 16 таблиць обсягом 0.8 авторських аркуша, висновків та списку використаних джерел, що включає 144 джерелa.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі наведено огляд літератури з проблем полімеризації та кополімеризації пероксидних і акрилових мономерів та з тематики термічного розкладу пероксидних мономерів та їх (ко)полімерів. Другий розділ містить інформацію про синтез та очистку матеріалів, методики проведення експериментів та методики аналізів, які використовувались при дослідженнях. В третьому розділі викладено результати дослідження процесу кополімеризації ВЕП з вищими естерами (мет)акрилового ряду та встановлення основних характеристик пероксидовмісних кополімерів. В цьому розділі наведена кінетична модель кополімеризації, що досліджувалась. В четвертому розділі викладено особливості термолізу пероксидних груп в складі кополімерів ВЕП із вищими естерами (мет)акрилового ряду. В п'ятому розділі представлено результати застосування синтезованих пероксидовмісних кополімерів для модифікації поверхні поліолефінів.

КОПОЛІМЕРИЗАЦІЯ 2-ТРЕТ-БУТИЛПЕРОКСИ-2-МЕТИЛ-5-ГЕКСЕН-3-ІНУ ІЗ ВИЩИМИ ЕСТЕРАМИ (МЕТ)АКРИЛОВОГО РЯДУ

Розділ присвячений дослідженню реакції кополімеризації вищих естерів (мет)акрилового ряду з ВЕП та визначенню основних характеристик кополімерів.

Умови досліджень реакції кополімеризації: ініціатор – 2,2'-азоізобутиро-ніт-рил (ДАК); Т=323353 К; вихідні концентрації – [ДАК]0=0.0050.02 моль/дм3; [ВЕП]0=0.050.35 моль/дм3; [Ак]0=1.22.5 моль/дм3; розчинники – циклогексанон, гептан.

де R1 = H, CH3;

R2 = C12H25, C8H17, C6H13, C4H9;

n = 3070; m = 614.

Дослідження кополімеризації проводили шляхом визначення концентрації (конверсії) обох комономерів в ході процесу. Концентрацію пероксидовмісного комономера визначали в полімеризаті за допомогою рідинної хроматографії, а концентрацію естерів (мет)акрилової кислоти – методом газо-рідинної хроматографії. Застосована методика дозволила отримати кінетичні криві витрати реагентів до глибоких стадій кополімеризації і розраховувати як інтегральний, так і диференційний склад кополімерів.

Порівняння кінетичних кривих витрати (мет)акрилатних комономерів з кривими витрати ВЕП показує, що конверсія пероксидного мономера завжди в 1.32 рази перевищує конверсію (мет)акрилатного комономеру. В зв'язку з цим, кополімеризація, в основному, проводилась до конверсії ВЕП 7090 %, що відповідає конверсії (мет)акрилатного комономеру 3045 %.

Аналіз кінетичних кривих, отриманих для серій експериментів з однаковими концентра-ціями комономерів та різними концентраціями ініціатора, дозволили встановити, що швид-кість витрати комономерів має прямопропорційну залежність від концентрації ініціа-то-ру. Цей факт дозволив зробити висновок про перший порядок протікання реакції за ініціатором.

Дослідження впливу початкової концентрації ВЕП ([ВЕП]0) на швидкість витрати (мет)акрилатного комономеру показали сповільнення останньої зі збільшенням [ВЕП]0. Характерні криві, що ілюструють ці залежності для ряду (мет)акрилатів приведені на рис.1(а). Характер кривих для всіх (мет)акрилових комономерів однаковий, але спостерігаються відмінності, пов'язані з природою пероксидного комономера. В першу чергу це стосується діапазону концентрацій ВЕП, в якому відбувається стрімке сповільнення швидкості витрати (мет)акри-латного комономеру. Так, сповільнення витрати для ГАТ та БА спостерігається для всього діапазону концентрацій ВЕП, що досліджувався. У випадку ж ОМА, вплив спостерігається лише до концентрації 0.070.1 моль/дм3. Подальше збільшення концентрації практично не впливає на швидкість витрати ОМА.

Природа (мет)акрилатного комономеру має більш суттєвий вплив на характер залежності витрати ВЕП від його концентрації (рис.1(б)). Спостерігається як пря-мо-пропорційна залежність для БА, так і практично повна відсутність залежності для ГАТ. Для випадку кополімеризації з ОМА, початкова концентрація ВЕП в об-лас-ті концентрацій до 0.16 моль/дм3 практично не впливає на швидкість витрати ВЕП, подальше ж збільшення [ВЕП]0 приводить до збільшення швидкості його витрати.

Рис. 1. (а) Залежність початкової швидкості витрати ОМА від [ВЕП]0: 1 – ОМА; 2 – ГАТ, 3 – БА. (б) Залежність початкової швидкості витрати ВЕП від [ВЕП]0 в реакційній суміші для кополімеризації з: 1 – БА; 2 – ОМА; 3 – ГАТ.

Вплив початкової концентрації (мет)акрилатного комономеру ([Ак]0) має традиційний характер як на швидкість його витрати, так і на швидкість витрати пероксидовмісного комономеру: збільшення [Ак]0 приводить до пропорційного збільшення швидкості витрати обох комономерів.

Отримані кінетичні залежності показують, що механізм кополімеризації ВЕП з вищими естерами (мет)акрилового ряду має складний характер і не може бути описаний традиційною схемою реакцій бінарної кополімеризації. Особливість досліджуваної кополімеризації відобразилась і на залежності середньої молекуляр-ної маси зразків кополімерів від умов синтезу.

Найбільш цікавою, з точки зору, розуміння механізму процесу, є залежність середньої молекулярної маси від [ВЕП]0 в реакційній суміші (рис.2). Характер кривих добре узгоджується з характером кривих впливу [ВЕП]0 на швидкість витрати (мет)акрилатних комономерів (рис.1(а)). Порівняння цих кривих показує, що молекули пероксидовмісного комономеру не лише обривають кінетичний ланцюг кополімеризації, сповільнюючи тим самим швидкість реакції, а і обривають матеріальні ланцюги, що приводить до зменшення молекулярної маси зі збільшенням [ВЕП]0. Це підтверджується і залежністю середньої молекулярної маси зразків кополімеру з конверсією ВЕП (рис.2(б)): при конверсіях ВЕП менших за 4555середня молекулярна маса практично залишається незмінною, але при вичерпуванні пероксидовмісного комономеру в полімеризаті до концентрації  .1 моль/дм3 молекулярна маса зразків кополімерів починає доволі різко зростати.

Вплив [Ак]0 на середню молекулярну масу є вагомим і має традиційний характер: збільшення його концентрації приводить до пропорційного збільшення середньої молекулярної маси. В роботі показано, що найбільш ефективним засобом регулювання середньої молекулярної маси отримуваних зразків є [Ак]0. Концентрація ініціатора (ДАК) також має традиційний для реакції радикальної кополімеризації характер – збільшення його концентрації приводить до незначного пониження молекулярної маси.

Рис. 2. (а) Залежність середньов'язкісної молекулярної маси кополімерів ВЕП-ОМА (1) та ВЕП-ГАТ (2), отриманих в циклогексаноні при 343 К та [ДАК]00.0142 моль/дм3 , від [ВЕП]0 при [ОМА]0 = 2 моль/дм3 ; та [ГАТ]0 .2 моль/дм3. (б) Залежність характеристичної в'язкості кополімерів ВЕП від конверсії ВЕП. Кополімеризація ВЕП: 1 – з ОМА ([ВЕП]0 = 0.32 моль/дм3, [ОМА]0 = 2 моль/дм3 ); 2 – з ОМА ([ВЕП]0 = 0.16 моль/дм3 , [ОМА]0 = 2 моль/дм3); 3 – з БА ([ВЕП]0 = 0.16 моль/дм3 [БА]0 = 2 моль/дм3).

Отримані в роботі результати дозволяють зробити висновок, що особливості протікання реакції кополімеризації визначаються будовою пероксидовмісного комономеру ВЕП, який виступає як вінільний мономер, радикальний ініціатор та слабий інігібітор. В першу чергу цей ненасичений пероксид виступає в ролі вінільного мономера, дозволяє отримувати пероксидовмісні кополімери. Так в роботі, входження ланок ВЕП в полімерний ланцюг підтверджено методами ПМР- та ЯМР 13С-спектроскопії, а також визначенням вмісту активного кисню в зразках кополімеру методом газо-рідинної хроматографії за продуктами термолізу. Разом з тим, сповіль-нення реакції, яке викликає збільшення [ВЕП]0 та зменшення значення середньої молекулярної маси, вказує на інігібуючий вплив на кополімеризацію молекул пероксидовмісного комономеру.

Про інігібуючий вплив алкеналкінних пероксидовмісних мономерів при полімеризації як з вінільними мономерами, так і з мономерами акрилового ряду неодноразово повідомлялось в літературі при дослідженні даного класу мономерів. Такий вплив алкеналкінних пероксидовмісних мономерів на швидкість реакції, та на середню молекулярну масу разом з характерним для цих випадків першим порядком за ініціатором дозволив підпорядкувати процес закономірностям слабоінгібованої полімеризації. Отримані в роботі експериментальні дані дозволяють стверджувати, що кополімеризація ВЕП з вищими естерами (мет)акрилового ряду також підпорядковується закономірностям реакції кополімеризації в слабоінгібованому режимі.

Особливості перебігу реакції кополімеризації ВЕП з (мет)акрилатними комономерами стало причиною відхилення складу кополімеру від рівняння Майо-Льюїса. На рис.3 приведені експериментальні та розраховані за цим рівнянням залежності миттєвого складу від конверсії ВЕП для випадків з найбільш характерними відхиленнями. Для розрахунку використовували константи кополімеризації визначенні методом "перетину прямих". В роботі показано, що константи кополімеризації оцінені за цим методом достатньо добре співпадають з розрахованими за схемою Q - e. Слід також відмітити, що при невисоких конверсіях ВЕП, використання визначених таким чином констант досить часто дають задовільний результат з прогнозу диференційного складу кополімеру (для прикладу, крива 3 на рис.3(а) та криві 2, 4 на рис.3(б)). Але і в цих випадках, розходження експериментальних та розрахованих значень складу різко зростає з конверсією. При цьому, для досліджуваної системи найбільш характерним є відставання зменшення вмісту ланок ВЕП в кополімері з вичерпуванням його в реакційній масі, порівняно з прогнозованим. Це приводить до утворення однорідних за складом кополімерів.

На основі експериментальних даних в роботі запропонована схема кополімеризації ВЕП з вищими естерами (мет)акрилового ряду, в яку включено, крім традиційних елементарних реакцій (зародження та продовження ланцюга), реакції передачі на мономер. Від загальноприйнятої, пропонована схема відрізняється тим, що вона не включає елементарної реакції бімолекулярного обриву, оскільки підпорядковується закономірностям протікання процесу кополімеризації в слабо-ін-гібованому режимі. Утворення кінцевих макромолекул полімеру відбувається саме завдя-ки ре-ак-ції передачі ланцюга на молекули ВЕП з обривом як матеріального, так і кінетичного ланцюга.

Рис. 3. Залежність диференційного вмісту ВЕП-ланок від конверсії ВЕП при кополімеризації з ОМА та БА. Криві 14 отримані експериментально; 1'4' –розраховані за рівнянням Майо-Льюїса. Розчинник – циклогексанон; Т  К; [ДАК]0 = .0142 моль/дм3. Концентрації комономерів (моль/дм3): (а) 1 – [ВЕП]0 .3, [OMA]0 .0; 2 – [ВЕП]0 0.26, [OMA]0 .0; 3 – [ВЕП]0 .16, [OMA]0 .0; 4 – [ВЕП]0 .06, [OMA]0 .0; (б) 1 – [ВЕП]0 .21, [БА]0 1.95; 2 – [ВЕП]0 .26, [БА]0 .95; 3 – [ВЕП]0 .084, [БА]0 .97; 4 – [ВЕП]0 .05, [БА]0 .92.

Побудова кінетичної моделі, згідно якої концентрація макрорадикалів приймається квазістаціонарною, не може бути використана для цієї моделі, оскільки приведе до рівнянь описаних в літературі, відхилення від яких встановлено експериментально. Це зумовлено тим, що концентрація макрорадикалів в полімеризаті, згідно пропонованої схеми, визначається концентрацією пероксидного мономеру. Витрата його в часі приводить до антибатної зміни концентрації макрорадикалів. На основі експериментальних даних отримана математична та кінетична модель процесу кополімеризації та визначені її параметри з використанням наступних позначень: Win – швидкість ініціювання, моль/(дм3с); k11, k22, k12, k21 – константи швидкості реакцій росту ланцюга при кополімери-зації (мет)акрилового мономеру (1) з ВЕП (2), дм3/(мольс); r1k11/k12 та r222/k21 – константи кополімеризації; [R] – сумарна концентрація макрорадикалів, моль/дм3; [Aк] – концентрація (мет)акрилового комономеру, моль/дм3; [В]0, [В] – вихідна та поточна концентрація ВЕП, відповідно, моль/дм3; MАк]/[В] – відношення поточних концентрацій комономерів.

Основні рівняння:

1. Рівняння залежності концентрації макрорадикалів від концентрації пероксидного комономеру:

2. Рівняння швидкості витрати пероксидного комономеру та (мет)акрилового комономеру:

3. Рівняння миттєвого (диференційного) складу кополімеру:

Останнє рівняння враховує вплив на склад кополімеру реакції передачі ланцюга на пероксидний комономер. Оскільки параметр ko/k21 лінійно залежить від відношення початкових концентрацій комономерів [Ак]0/[В]0 то можна записати , тоді рівняння приймає вигляд:

Рівняння дозволяє за експериментально визначеним складом кополімеру методом мінімізації суми квадратів відхилення встановити значення r1, r2 та F. Значення цих параметрів, отримані із застосуванням пакета математичної обробки Microcal Origin 5.0, наведені в табл.1 Оскільки вони задовільно описують склад синтезованих кополімерів до 5080конверсії ВЕП, що відповідає 3560 % загаль-ної конверсії, то їх слід розцінювати як константи копо-лі-ме-ри-за-ції, які описують склад кополімеру до глибоких конверсій.

На рис.4 наведені найбільш характерні випадки оптимізованих кривих 1 у порівнянні з експериментальними точками та розрахованими за рівнянням Майо-Льюїса кривими 2. З цього рисунку можна зробити висновок, що використання рівняння дає значно точніший прогноз складу кополімеру, ніж рівняння Майо-Льюїса з використанням констант визначених методом перетину кривих.

Таблиця 1 – Числові значення параметрів рівняння

№ | Комономер | r1 | r2 | F

1 | Октилметакрилат | 0.190.05 | 0.50.1 | 0.70.1

2 | Гексилакрилат | 0.330.08 | 1.360.3 | 0.620.09

3 | Бутилакрилат | 0.260.04 | 1.10.4 | 0.850.1

4 | 2-Етилгексилакрилат | 0.520.09 | 3.40.4 | 1.20.2

5 | Лаурилметакрилат | 0.850.12 | 3.70.6 | 1.40.3

Рис. 4. Залежність мольної частки ланок ВЕП в кополімерах з вищими естерами (мет)-акрилового ряду (вісь ординат) від відношення концентрації комономерів [ВЕП]/[Ак] (вісь абсцис). Точки на графіках відповідають експериментальним значенням: 1 – обробка за ; 2 – обробка за рівнянням Майо-Льюїса. Значення біля точок відповідають конверсії ВЕП. Умови синтезів: T ; [ДАК]0 .0142 моль/дм3; циклогексанон.

Проведені дослідження та побудова кінетичної моделі дозволили виявити та дати пояснення ряду особливостей, що супроводжують процес кополімеризації ВЕП з Ак. Розроблена модель дозволяє достатньо точно прогнозувати склад кополімеру за досліджуваних умов, його зміну з конверсією комономерів та молекулярну масу. В табл.2 наведені рекомендовані умови синтезу та характеристики отримуваних при цьому зразків кополімерів.

Таблиця 2 - Умови синтезу кополімерів ВЕП з вищими естерами (мет)акрилового ряду та їх характеристики (T ; [ДАК]0 .142 моль/дм3; циклогексанон)

№ | Комономер | [В]0, моль/л | [Ак]0,

моль/л | Час, хв. | Загальна конверсія, % | Вміст ланок ВЕП, %мол | , в.о.

1 | ОМА | 0.32 | 2.0 | 105 | 40 | 19.9 | 6800

2 | ОМА | 0.16 | 2.0 | 90 | 45 | 15.3 | 4000

3 | ОМА | 0.16 | 1.6 | 90 | 33 | 18.0 | 4900

4 | БА | 0.16 | 1.95 | 70 | 43 | 15.1 | 6500

5 | БА | 0.25 | 1.95 | 95 | 40 | 19.9 | 11000

6 | ГАТ | 0.16 | 2.0 | 100 | 30 | 15.2 | 5200

7 | ГАТ | 0.30 | 2.0 | 120 | 30 | 22.4 | 9000

8 | ЕГА | 0.30 | 1.7 | 30 | 42 | 22.1 | 8000

9 | ЛАМА | 0.30 | 1.7 | 180 | 32 | 12.4 | 12000

В цій таблиці наведений час проведення рекомендованих синтезів та загальна конверсія комономерів, яка при цьому досягається.

1

Дослідження властивостей нових пероксидовмісних кополімерів передбачало вивчення зако-номірностей розкладу пероксидної групи. В цьому розділі приведено результати досліджень реакції гомолізу дитретинної групи в складі кополімерів ВЕП з вищими естерами (мет)акрилового ряду.

Аналіз літературних даних показав, що термолізу дитретинної пероксидної групи ланок ВЕП в складі ко-по-лі-мерів притаманний змішаний порядок, який зумовлений первинним гомолізом пероксидного зв'язку (k1) та індукованим розкладом (k2) спричинений атакою радикалів по протонах метильних груп дитретинної пероксидної групи. Кінетичний закон, що описує термоліз в цьому випадку можна відобразити наступним рівнянням:

В роботі числові значення констант k1 та k2 запропоновано визначати за допомогою інтегральної форми рівняння :

,

де [ВЛ] та [ВЛ]0 – концентрація пероксидних ланок в складі кополімеру поточна та вихідна відповідно, моль/дм3.

Константи визначені за допомогою рівняння для ряду розчинників наведені в табл.3. Там само наведена диференційна частка термолізу за першим порядком, розрахована на основі констант величин k1 та k2.

Наведені дані дозволяють стверджувати, що на одну групу, розкладену за мономолекулярним механізмом, припадає від 2 до 5 груп, розклад яких відбувся за бімолекулярним механізмом, тобто для кополімеру ВЕП-ОМА в цілому ряді розчинників домінує індукований розклад.

Оскільки індукований розклад пероксидних груп спричиняється радикальною атакою, а в результаті цього розкладу утворюються радикали які здатні, в свою чергу, викликати ін-дукований розклад, то в роботі обгрунтована можливість розглядати термоліз дитретин-них пероксидних груп ланок ВЕП в складі ко-по-лі-мерів, як ланцюговий процес. На основі цьо-го виведено кінетичне рівняння термолізу , яке враховує ланцюговий механізм розкладу:

,

де ka – константа розкладу першого порядку, с-1; – частка перетворення алкоксильних радикалів; ki – константа індукованого розкладу пероксидних груп; k'0 – усереднена ефективна константа обриву ланцюга.

Таблиця 3 – Значення констант розкладу пероксидних груп зі складу кополімеру ВЕП-ОМА при температурі 423 К та частки розкладу за першим порядком.

№ | Розчинник | Вміст ланок ВЛ в ВЕП-ОМА, %(мол.) | k1104, с-1 | k2103, дм3/(мольс) | k1/(k2[ВЛ]0+ k1), %

1 | Гептан | 12.8 | 0.80.3 | 1.050.02 | 43

2 | Гептан | 19.9 | 0.900.05 | 1.600.05 | 33

3 | Етилацетат | 19.9 | - | 4.80.4 | 17

4 | Тетрагідрофуран | 19.9 | - | 3.90.4 | 20

5 | CCl4 | 19.9 | - | 41 | 20

6 | бензол | 19.9 | 1.00.4 | 3.10.6 | 25

7 | толуол | 19.9 | 1.30.1 | 1.10.2 | 54

8 | метилетилкетон | 19.9 | 1.10.5 | 1.80.7 | 38

Аналіз цього рівняння показує, що воно, з точністю до позначення констант, співпадає з експериментальним рівнянням і, завдяки цьому, можна зробити ви-с-новок, що константа k2 має комплексний характер та визначається констан-та-ми і па-раметрами ланцюгового процесу. Зокрема, в комплекс констант входить ki, яка за при-родою є бімолекулярною і тому залежить від способу вираження концент-ра-ції. В зв'язку з цим, проведено аналіз, який показує, що вираження концентрації че-рез кількість молів пероксидних груп на одиницю об'єму розчину, яка визначається аналітично, не є достатньо коректною, оскільки концентрація пероксидних груп в клубках полі-мер-них молекул є значно більшою. Для врахування цього виведено рівняння, яке зв'язує кон-цен-трацію пероксидних груп в клубках макромолекул з концентрацією, що визначається аналітично:

,

де [ВЛ]mr – концентрація пероксидних груп в клубку, моль/дм3; [ВЛ] – усереднена кон-цен-трація пероксидних груп в розчині, моль/дм3; – коефіцієнт пропорційності; Vs – об'єм роз-чину полімеру, дм3; NA – число Авогадро; [P] – концентрація полімерних молекул, моль/дм3.

В роботі показано, що в рівнянні більш коректно використовувати концентрацію пероксидних груп в клубках макромолекул, а не усереднену концентрацію. В цьому випадку рівняння приймає вигляд:

, де ,

де C – масова концентрація полімерних молекул в розчині; – густина розчину полімеру; та Ms – молекулярна маса полімера та сегмента макромолекули, – коефіцієнт форми макромолекули; l – довжина сегмента макромолекули, – коефіцієнт набухання.

В цьому випадку, в комплексну константу k2 крім параметрів ланцюгового процесу включаються і характеристики макромолекули та взаємодії макромолекули з розчинником.

Для експериментальної перевірки положень, які були закладені при отриманні моделі термолізу, був проведений кореляційний аналіз залежності k2 від ко-ефі-ці-єнта а з рівняння Марка-Хаувінка. Спостерігається зменшення значення коефіцієнта а зі зменшенням константи розкладу за другим порядком. Оскільки коефіцієнт а є прямопропорційним коефіцієнту набухання , то є можливість інтерпре-тувати отриману залежність в межах виведеної моделі. Так, на рис.5 наведена графічна залежність константи розкладу k2 від коефіцієнта а. Спрямлення даної залежності в координатах k2 ? 1/а3 добре узгоджується із запропонованою моделлю. Прямопропорційний характер останньої залежності дає підстави вважати, що вплив розчинника на реакцію термолізу пероксидних груп обмежується впливом на об'єм макромолекули та має виключно фізичний характер.

Рис. 5. Залежність констант розкладу пероксидних груп зі складу кополімеру ВЕП-ОМА за другим порядком від значення параметра а з лінеаризацією цієї залежності в координатах k2  /а 3 для ряду розчинників: 1 – толуол; 2 – бутанон; 3 – гептан; 4 – бензол; 5 – CCl4; 6 – тетрагідрофуран; 7 – етилацетат.

Природно, що більша компактність макромолекул приводить до просторового зближення пероксидних груп. У свою чергу, таке зближення повинно приводити до полегшення індукованого розкладу, через локальне збільшення концентрації пероксидних груп з одного боку, та збільшення ймовірності атаки пероксидних груп вторинними (алкільними) радикалами з другого. В межах виведеної моделі, збільшення компактності макромолекули приводить до збільшення ki/ko.

1

Даний розділ присвячений дослідженню процесу пероксидації поліолефінових повер-хонь з використанням пероксидовмісних кополімерів ВЕП з вищими естерами (мет)акрилового ряду. Для модифікації поліолефінів на поверхню методом "spin-coating" наносили з розчину шар пероксидовмісного кополімеру. Після висихання розчинника висота нанесеного шару кополімеру становила 60?80 нм. Зразки з ша-ром кополімеру термостатували при 353?393 К протягом часу, який не перевищував часу піврозкладу пероксидних груп. Пероксидні групи зі складу кополімеру, при їх термолізі, ініціюють радикальні процеси передачі ланцюга та рекомбінації і, за рахунок цього, відбувається прищеплення кополімеру до поверхні поліолефіну. Неприщеплені ланцюги видалялись з поверхні екстракцією в апараті Сокс-ле-та.

Контроль за прищепленням до поверхні проводився за змінами контактного кута змочування водою та метиленом йодистим шляхом розрахунку змін вільної поверхневої енергії та її дисперсійної Sd та водневої Sh складових. Для прикладу, значення вільної поверхневої енергії для модифікованої та немодифікованої поверхні наведено в таблиці 4.

Зміна значень контактних кутів змочування та вільної поверхневої енергії свідчить про прищеплення пероксидовмісного кополімеру до поверхні поліпропілену. Для незалежного підтвердження факту прищеплення була проведена серія модельних досліджень по прищепленню пероксидовмісного кополімеру ВЕП-ОМА до шару поліпропілену, ковалентно зв'язаного з поверхнею силіконової під-кладинки. Така система дозволяє проводити еліпсометричний мапінг мо-ди-фі-ко-ва-ної поверхні. Результати використання цього методу наведені на рис.7. З наве-дених даних можна побачити, що до поверхні поліпропілену, закріпленого на кремнієвій пластині, прищеплюється шар пероксидного кополімеру товщиною 20?25 нм. Зміна вільної поверхневої енергії та еліпсометричні дослідження є вагомим підтвердженням здатності пероксидних груп зі складу кополімеру ініціювати прищеплення кополімеру до поверхні поліолефінів, зокрема ПП.

Разом з тим, за даними таблиці 4, прищеплення пероксидовмісного кополімеру приводить до формального зниження вільної поверхневої енергії. Але, завдяки частковому термолізу, на поверхні ковалентно закріплюється не менше 50% пероксидних груп від їх початкової кількості. Таким чином, в ході описаної модифікації відбувається пероксидація поверхні поліолефінів.

Таблиця 4 - Зміна значень вільної поверхневої енергії немодифікованої та модифікованої поверхні поліпропілену.

Кут змочування

водою, 0 | Кут змочування

CH2I2, 0 | Sd, дин/см | Sh, дин/см | S, дин/см

Поліпропілен (Montel Profax)

87.85 | 49.98 | 32.00 | 2.37 | 34.37

Поліпропілен, модифікований кополімером ВЕП-ОМА (час прогріву 215 годин, при 383 К)

94.4 | 57.4 | 28.73 | 1.33 | 30.07

Поліпропілен, модифікований кополімером ВЕП-ОМА (час прогріву 215 годин, при 383 К) та акриловою кислотою з водного розчину (час прогріву 215 годин, при 383 К)

48.1 | 52.9 | 21.80 | 29.22 | 51.03

Поліпропілен, модифікований кополімером ВЕП-ОМА (час прогріву 215 годин, при 383 К) та акриловою кислотою з метанольного розчину (час прогріву 215 годин, при 383 К)

54.8 | 42.7 | 29 | 19.95 | 48.95

Поліпропілен, модифікований кополімером ВЕП-ОМА (час прогріву 215 годин, при 383 К) та акрилонітрилом з метанольного розчину (час прогріву 215 годин, при 383 К)

59.8 | 46.9 | 29.9 | 18.02 | 47.92

Рис. 7. Еліпсометричний мапінг поверхні зразка, модифікованого пероксид-ним кополімером ВЕП-ОМА (час прогрівання 20 годин, температура прогріву 403 К), з наступним прищепленням акрилової кислоти (час прогріву 20 годин, температура прогріву 403 К). (ПП – поліпропілен, ПАК – поліакрилова кислота).

Присутність на поверхні пероксидних груп дозволяє надавати їй необхідних властивостей шляхом прищеплення за рахунок реакцій передачі ланцюга та рекомбінації спеціальних полімерів або шляхом ініціювання з поверхні полімеризації функціональних мономерів. Так, в таблиці 4 наведені результати зміни значень вільної поверхневої енергії після проведення прищепленої полімеризації акрилової кислоти (АК) з водного та метанольного середовища та акрилонітрилу (АКН) з метанольного середовища. Перед визначенням величин вільної поверхневої енергії неприщеплені гомополімери видалялись з поверхні екстракцією в апараті Сокслета. На рис.7, поряд з уже описаними даними, приведено мапінг шару ПАК прищепленого полімеризацією, ініційованою з пероксидованої поверхні ПП. Ці дані є незалежним підтвердженням прищеплення ПАК та з них можна зробити висновок, що товщина шару ПАК становить 25?30 нм. Прищеплення до поверхні гомополімерів АК та АКН приводить до збільшення вільної поверхневої енергії та до збільшення гідрофільності поверхні (табл. 4). Про це свідчить збільшення гідрофільної складової Sh в 7?9 раз. На рис.8 на прикладі полімеризації акрилової кислоти, ініційованої з поверхні, показано, що ступінь прищеплення залежить від часу проведення та кількості пероксидних груп на поверхні. Крім того, можна побачити, що прогрів зразків ПП з непероксидованою поверхнею в метанольному і водному розчині АК не приводить до суттєвого збільшення гідрофільності.

Пероксидація поверхні поліолефінів з подальшою їх модифікацією змінює властивості поверхні і може бути використана в різних галузях. Зокрема, гідрофілізація поверхні полімерів є першим та необхідним кроком при створенні гемосумісних полімерних матеріалів для медицини.

Рис.8. Залежність гідрофільної скла-до-вої поверхневої енергії мо-дифікованої поверхні ПП від часу прогріву при 383 К у мета-ноль-но-му (a) та водному (b) розчинах АК. 1,2 – ПП перокси-до-ва-ний ко-по-лімером ВЕП-ОМА (1 – про-грів з кополімером протягом 215 год, 2 – прогрів із кополі-мером про-тя-гом 40 год, в атмосфері аргону); 3,4 – непероксидований ПП (3 – прогрів про-тягом 215 год, 4 – прогрів протягом 40 год, в атмосфері аргону).

Крім того, описана вище модифікація ПП змінює адгезійні властивості його поверхні. На рис.9 приведено значення відносного приросту зусилля відшарування плівки акрилатного по-криття, сформованої на модифікованій поверхні ПП з водного акрилатного латексу. З цих даних видно, що адгезійна міцність для модифікованої поверхні на 250300 % більша, ніж для немодифікованої.

Рис. 9. Відносна зміна зусилля від-ша-ру-ван-ня плівки акрилатного покриття від зразків із прищепленими шарами ПАК та ПАКН. Умови прищеплення: Т=383 К; час – 215 год. 2 – ПП модифікований АК з метанольного роз-чи-ну; 3 – ПП модифікований АКН з метанольного роз-чину; 4 – ПП модифікований кополімером ВЕП-ОМА; 5 – ПП пероксидований ВЕП-ОМА та модифікований АК з мета-нольного розчину; 6 – ПП перокси-дований ВЕП-ОМА та модифіко-ваний АКН з метанольного розчину.

Таким чином встановлено, що кополімери ВЕП-ОМА можуть бути використанні для пероксидації поліолефінових поверхонь. В свою чергу, наявність на поверхні пероксидних груп дозволяє гнучко змінювати її властивості шляхом прищеплення ланцюгів функціональних полімерів. Принципово показано, що цей шлях модифікації поверхні поліолефінів можна використовувати як для створення гідрофільних поліолефіновий поверхонь (необхідних, зокрема, у медицині та медичному приладобудуванні), так і для впливу на адгезійну міцність спеціальних та декоративних покрить поверхонь поліолефіну.

ВИСНОВКИ

·

· Виявлено ряд особливостей протікання реакції кополімеризації, яка протікає за слабоінгібованим механізмом та може приводити до утворення однорідних за складом кополімерів до глибоких стадій конверсії комономерів. Вперше запропоновано кінетичні схеми та рівняння, що описують процес бінарної кополімеризації 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну та ряду вищих естерів (мет)акрилового ряду. Розроблено математичну модель процесу, яка враховує залежність швидкості витрати комономерів від їх концентрації, а також залежність складу кополімеру від початкової концентрації комономерів. Отримані результати дозволили оптимізувати умови синтезу кополімерів та вказати умови, за яких зразки кополімерів є однорідними за складом.

· Визначені константи кополімеризації 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну з рядом вищих естерів (мет)акрилового ряду та виведене рівняння диференційного складу кополімеру з врахуванням впливу на склад кополімеру реакції передачі ланцюга на пероксидний комономер. Показано, що опис складу реальних кополімерів за допомогою виведеного рівняння є адекватним, на відміну від опису за рівнянням Майо-Льюїса.

· Вивчені особливості термолізу пероксидних груп в складі кополімерів 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну з рядом вищих естерів (мет)акрилового ряду. Показано, що термоліз супроводжується індукованим розкладом та має ланцюговий характер. Визначено співвідношення між первинним та індукованим розкладом. Розроблена математична модель розкладу пероксидних груп та показано, що конформація макромолекул має важливий вплив на перебіг реакції термолізу.

· Розроблена методика модифікації поверхні поліолефінів, яка полягає в пероксидації поверхні пероксидовмісними кополімерами з подальшим прищепленням функціональних полімерів за рахунок радикальної полімеризації, ініційованої з поверхні. Виявлено, що прищеплення за цією методикою поліакрилової кислоти приводить до гідрофілізації поверхні поліолефінів зі збільшенням поверхневої вільної енергії.

· Виявлено, що за допомогою модифікації поверхні поліолефінів за розробленою методикою можна збільшувати їх адгезійні властивості щодо їх спеціальних та декоративних покрить. Так, модифікація пероксидованої поверхні ПП поліакрилонітрилом приводить до суттєвого (300 %) збільшення зусилля відшарування акрилатного покриття, сформованого з водної полімерної дисперсії.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

АНОТАЦІЯ

Носова Н.Г. Синтез та дослідження кополімерів 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну з вищими естерами (мет)акрило-вого ряду. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних за спеціальністю 02.00.06 - хі-мія високомолекулярних сполук. Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2002 р.

Дисертаційна робота присвячена створенню пероксидовмісного модифікатора низькоенергетичних поліолефінових поверхонь, здатних, поряд з фізичною взаємодією, утворювати з поверхнею хімічні зв'язки. Для вирішення цієї задачі в роботі розроблено метод отримання реакційноздатних пероксидовмісних кополімерів шляхом кополімеризації 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну з вищими естерами (мет)акрилового ряду. Досліджено особливості протікання цієї реакції, створено математичну модель процесу та оптимізовано умови синтезу ряду пероксидовмісних кополімерів. В роботі показано, що