УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ

УНІВЕРСИТЕТ

Наумов Олег Сергійович

УДК 666.94.946

Алітосульфоферитні клінкери і спеціальні цементи з їх застосуванням

Спеціальність 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат дисертації на здобуття вченого ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімічної технології в'яжучих матеріалів Українського державного хіміко-технологічного університету

Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ.

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент

Салєй Аркадій Аркадійович

Український державний хіміко-технологічний

університет, доцент кафедри хімічної технології

в'яжучих матеріалів, м. Дніпропетровськ

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Савін Лев Сергійович

Придніпровська державна академія будівництва

та архітектури, професор кафедри екології і хімії,

м. Дніпропетровськ

кандидат технічних наук,

старший науковий співробітник

Шабанова Галина Миколаївна,

Національний технічний університет

“Харківський політехнічний інститут”,

докторант кафедри хімічної технології кераміки,

вогнетривів, скла та емалей, м. Харків

Провідна установа: Національний технічний університет України

“Київський політехнічний інститут”,

кафедра хімічної технології в'яжучих, полімерних

і композиційних матеріалів

Міністерства освіти і науки України, м. Київ

Захист відбудеться " 4 " липня 2002 р. о 1330 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці УДХТУ: м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8

Автореферат розісланий "31" травня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Мельников Б.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Асортимент продукції цементних підприємств України представлений переважно в'яжучими загально-будівельного призначення.

Розвиток промислового будівництва в державі потребує збільшення виробництва спеціальних в'яжучих, серед яких значне місце займають безусадочні, розширні та напружуючі цементи.

Ефективним вирішенням цієї проблеми є одержання спеціальних цементів на базі клінкерів, що містять сульфати, і одержання продукту, мінералогічний склад якого залежить від кількості полуторних оксидів та їх співвідношення і представлений сульфоалюмінатом, сульфоалюмоферитами або сульфоферитами кальцію, а також белітовою фазою. Такий склад сульфатованих клінкерів не забезпечує їх активної участі у формуванні міцності цементного каменя на початкових стадіях твердіння, хоча витрати палива на синтез означених клінкерів значно нижчий, ніж на синтез портландських клінкерів, а сировиною для них можуть бути багатотоннажні вторинні продукти гірничо-металургійного комплексу.

Таким чином, на базі сульфатованих клінкерів можна одержувати спеціальні в'яжучі матеріали за енергозберігаючою технологією при утилізації техногенних матеріалів.

Дана робота присвячена розробці сульфоферитних клінкерів, особливістю мінералогічного складу яких є вміст алітової фази (алітосульфоферитні клінкери).

Таким чином, науково-дослідна робота є актуальною і спрямована на зниження паливо-енергетичних витрат і, відповідно, собівартості продукції шляхом удосконалення технології виробництва спеціальних клінкерів низькотемпературного випалу, фазовий склад і кількісне співвідношення мінералів у яких визначають якісні показники в'яжучих композицій.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі хімічної технології в'яжучих матеріалів Українського державного хіміко-технологічного університету і проводилася у відповідності до планів наукових досліджень кафедри: держбюджетна тема №03001590 “Розробка основних принципів вибору хімічного складу та технології виготовлення нових боросилікатних стекол і покриттів, карбідкремнієвої кераміки та спеціальних цементів з заданим комплексом властивостей”, номер держреєстрації 0100U001383.

Мета і задачі досліджень. Метою дисертаційної роботи є розробка складів сировинних сумішей для синтезу клінкерів низькотемпературного випалу, що вміщують високоосновні силікати та сульфоферити кальцію, для створення в'яжучих композицій, що мають спеціальні властивості.

Для досягнення поставленої мети вирішувались такі задачі:–

термодинамічний аналіз реакцій у системі ; –

вивчення кінетики і механізму мінералоутворення при спільному синтезі і сульфоферитів кальцію;–

дослідження впливу складу сульфоферитів кальцію на міцністні і деформаційні показники в'яжучих композицій;–

розробка методики розрахунку складу сировинної суміші для одержання алітосульфоферитного клінкеру;–

дослідження механізму і послідовності мінералоутворення при синтезі алітосульфоферитних клінкерів;–

визначення оптимальних режимів випалу сировинних сумішей в залежності від природи застосовуваного залізовмісного компонента; –

визначення основних будівельно-технічних і спеціальних властивостей синтезованих алітосульфоферитних клінкерів; –

оптимізація складу в'яжучих композицій, що включають алітосульфоферитні клінкери; –

випуск дослідної партії алітосульфоферитного клінкеру і його випробування у складі розширного цементу;–

розробка технічних умов на розширний цемент з застосуванням алітосульфоферитного клінкеру та технологічного регламенту на його виробництво.

Об'єкт дослідження – алітосульфоферитні клінкери і спеціальні цементи з їх застосуванням.

Предмет дослідження – розробка методики розрахунку складу сировинної суміші, що забезпечує одержання алітосульфоферитного клінкеру заданого мінералогічного складу, а також виявлення й узагальнення закономірностей формування мінералогічного складу алітосульфоферитних клінкерів з метою одержання безусадочних і розширних цементів.

Методи дослідження – визначення хімічного і мінералогічного складу сировинних матеріалів, синтезованих клінкерів і продуктів гідратації проводили з використанням хімічного, диференційно-термічного, рентгенофазового, петрографічного методів аналізу та ІЧ спектроскопії. Фізико-механічні властивості в'яжучих визначали як на малих зразках, так і відповідно до вимог стандартів. Оптимізація мінералогічного складу синтезованих клінкерів і в'яжучих композицій з їх застосуванням проводилася за допомогою методів математичного планування експерименту.

Наукова новизна отриманих результатів. –

вперше виконано термодинамічний аналіз клінкероутворення в системі і встановлено послідовність базисних реакцій процесу;–

вперше показана термодинамічна можливість утворення з і при участі низькоосновних сульфоферитних розплавів близько 1419 К, а високоосновних – 1533 К;–

досліджено кінетику синтезу алітосульфоферитних клінкерів і визначено емпіричні енергії активації різних стадій процесу;–

встановлено вплив природи залізовмісного компоненту на режими випалу алітосульфоферитних сировинних сумішей і фазові співвідношення в продуктах випалу;–

обгрунтовано оптимальні співвідношення портландцементного, алітосульфоферитного клінкерів і гіпсу в цементних композиціях, що мають спеціальні властивості.

Практичне значення одержаних результатів. –

розроблено методику розрахунку складу сировинної суміші для одержання алітосульфоферитного клінкеру заданого мінералогічного складу; –

розроблено склади сировинних сумішей для одержання розширного цементу, на один з яких подана заявка №2001106753 від 03.10.2001 р. на видачу патенту України; –

визначено технологічні параметри випалу сировинних сумішей з метою одержання алітосульфоферитних клінкерів заданого мінералогічного складу; –

запропоновано склади в'яжучих композицій, що дозволяють у залежності від кількості в них алітосульфоферитного клінкеру і співвідношення фаз у ньому одержувати безусадочні і розширні цементи; –

розроблено технічні умови на розширний цемент з застосуванням алітосульфоферитного клінкеру і технологічний регламент на його виробництво.

Очікуваний економічний ефект від прийнятих заходів при виробництві безусадочних і розширних цементів може бути досягнутий за рахунок зниження витрати палива на випал алітосульфоферитного клінкеру, що дозволить знизити сумарні енерговитрати при виробництві цементів на 6 %.

Використання в якості компонентів сировинної суміші для випалу алітосульфоферитного клінкеру техногенних матеріалів дозволить частково поліпшити екологічну обстановку регіону.

Особистий внесок здобувача полягає в наступному:–

аналіз патентної і технічної літератури з проблеми;–

участь у постановці задач, розглянутих у дисертації;–

вибір напрямку дослідження;–

вибір методики проведення лабораторних досліджень; –

вибір складів, випал і визначення фізико-механічних властивостей алітосульфоферитних клінкерів і композицій на їх основі; –

розробка програм, математична обробка на ЕОМ експериментальних даних і розробка математичних моделей властивостей цементів;–

підготування публікацій; –

участь у промисловому випробуванні результатів лабораторних досліджень.

Внесок співавторів спільних публікацій складався в науковому керівництві, участі в постановці й обговоренні результатів лабораторних досліджень і виробничих випробувань, а також підготовці результатів досліджень до опублікування.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідалися на: VIII Всеукраїнській конференції аспірантів і студентів “Охорона навколишнього середовища” (м. Донецьк, 14–16 квітня 1998 р.); першій Міжнародній конференції “Наука і освіта 98” (міста: Дніпропетровськ – Одеса – Кривий Ріг – Київ – Харків – Дніпродзержинськ, 23–30 квітня 1998 р.); Регіональній конференції молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії (м. Дніпропетровськ, 2–12 квітня 1999 р.); Міжнародній науково-технічній конференції “Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической промышленности и производстве строительных материалов” (м. Мінськ, 9–10 листопада 2000 р.); IV Міжнародній конференції “Наука і освіта 2001” (міста: Дніпропетровськ – Дніпродзержинськ – Харків – Черкаси – Житомир, 1–15 лютого 2001 р.); третій Регіональній конференції молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії (м. Дніпропетровськ, 21–25 травня 2001 р.); Міжнародній науково-технічній конференції “Композиційні матеріали” (м. Київ, 5–7 червня 2001 р.); першій Всеукраїнській науково-практичній конференції “Україна наукова 2001” (міста: Дніпропетровськ – Дніпродзержинськ – Донецьк – Слов'янськ, 25–27 червня 2001 р.).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 13 робіт, у тому числі 5 статей у спеціальних науково-технічних журналах і 8 тез доповідей на науково-технічних конференціях. Всі публікації містять результати безпосередньої роботи автора на окремих етапах досліджень і відображають основні положення і висновки дисертаційної роботи.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків. Дисертація викладена на 204 сторінках. Робота містить 53 рисунка, 38 таблиць, список використаних джерел з 221 найменування і 4 додатків. Обсяг, що займають зазначені складові дисертації, складає 89 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми дисертаційної роботи, висвітлене наукове і практичне значення питань, що поставлені у роботі і є предметом досліджень, та подана загальна характеристика дисертації.

Перший розділ присвячений аналітичному огляду літератури, у якому відображені результати досліджень вітчизняних і закордонних вчених у галузі створення цементів, що характеризуються відсутністю усадочних деформацій і розширенням при твердінні. Виконано аналіз існуючих методик розрахунку складу сировинних сумішей для одержання заданого мінералогічного складу сульфатованих клінкерів. Розглянуто вплив та на структуру силікатних фаз і властивості клінкерів.

Основними факторами ефективного прояву цементами спеціальних властивостей є речовинний склад в'яжучих композицій і мінералогічний склад сульфатованих клінкерів, який не передбачає присутності в них значимої кількості алітової фази і припускає зв'язування кремнезему лише в сульфосилікат кальцію або двокальцієвий силікат, які мають низьку гідравлічну активність і не вносять вагомого внеску у формування міцності цементного каменя в ранні строки твердіння.

Як свідчить літературний огляд, перспективним напрямком в області малоенергоємних технологій виробництва цементів зі спеціальними властивостями є застосування в їх складі сульфоферитвмістних клінкерів. Незважаючи на наявні розробки з синтезу і використанню зазначених клінкерів, залишаються неясними ряд питань, що стосуються складу сульфоферитів кальцію, їх співіснування з алітовою фазою та її роль у формуванні структур твердіння цементного каменя.

Вищеозначене є основою для вибору мети дисертаційної роботи і постановки задач для її досягнення.

У другому розділі подані характеристики використаних матеріалів і методів досліджень.

Для синтезу низько- і високоосновного сульфоферитів кальцію, а також модельних клінкерів, мінералогічний склад яких поданий сульфоферитами кальцію й алітом, використовувалися такі хімічні реактиви: оксид кремнію кваліфікації “Ч”, оксид заліза (III), карбонат кальцію і кальцій сірчанокислий безводний кваліфікації “ЧДА”.

При синтезі алітосульфоферитних клінкерів використовувалися такі матеріали: вапняк Докучаєвського флюсодоломітового комбінату, гіпсовий камінь Деконського родовища, колошниковий пил і конвертерний шлак - залізовмісні відходи підприємств чорної металургії Дніпропетровської області, відходи збагачення залізних руд Південного гірничо-збагачувального комбінату м. Кривого Рогу (ВЗЗР).

У даній роботі використані теоретичні й експериментальні методи досліджень. Теоретичні дослідження полягали в аналізі реакцій клінкероутворення в системі з використанням методів хімічної термодинаміки. Ці дослідження потребують підготовки бази узгоджених вихідних термодинамічних даних і виконання серії обчислень температурних залежностей енергії Гіббса і ентальпії базисних реакцій, а також температур їх хімічної рівноваги.

Експериментальні дослідження включали аналіз фазового складу сировинних матеріалів і продуктів випалу з використанням рентгенофазового аналізу, петрографії, ІЧ спектроскопії і дериватографії.

Вибір оптимальних складів в'яжучих композицій здійснювався при використанні симплекс-гратчастого методу планування експерименту з застосуванням ЕОМ.

Третій розділ присвячений термодинамічному аналізу високотемпературних реакцій в системі , експериментальним дослідженням послідовності мінералоутворення в системах і , визначенню впливу складу сульфофериту кальцію на його гідравлічну активність і деформаційні характеристики, а також визначенню зазначених властивостей при твердінні в'яжучих композицій, що включають портландцементний клінкер, сульфоферити кальцію і гіпсовий камінь.

Розраховані термодинамічні характеристики сульфоферитів кальцію, які представлені у табл. 1, що використовувалися для побудови моделі синтезу алітосульфоферитного клінкеру з , , і .

При розрахунках величин ізобарно-ізотермічних потенціалів сульфоферитів кальцію використані стандартні значення ентальпії та ентропії відповідних сполучень, а також стандартні ентропії елементів, згідно з вираженням:

,

де – стандартна ентальпія сполучення, кДж/моль;

– стандартна ентропія сполучення, кДж/мольЧК;

– стехіометричні коефіцієнти хімічних елементів, що входять у склад сполучення;

– стандартне значення ентропії і-го елемента, кДж/мольЧК.

Таблиця 1

Термодинамічні характеристики сульфоферитів кальцію

Сполучення , , ,

a bЧ103 cЧ10-5 dЧ106 eЧ109

-5578,22 -6022,57 0,51216 608,18 108,48 -70,78 0,0102 -0,003

-5373,34 -5825,51 0,48593 854,10 0,0 0,0 0,0 0,0

-3386,82 -3651,94 0,24488 325,38 78,91 -46,53 -4,29 0,741

-3279,18 -3558,42 0,19753 478,70 0,0 0,0 0,0 0,0

Розроблена модель синтезу алітосульфоферитного клінкеру представлена у вигляді ряду послідовних базових хімічних реакцій і фазових перетворень, розташованих у порядку зростання температур хімічної рівноваги (табл. 2).

Як показують виконані термодинамічні розрахунки, у досліджуваній системі можливе утворення аліту поряд з сульфоферитами силікатів кальцію різної основності. Рідка фаза сульфоферитів кальцію сприяє утворенню аліту, полегшуючи процеси хімічної взаємодії.

Термічна нестійкість визначила встановлення такого мольного співвідношення компонентів у досліджуваних системах, при якому можливе утворення наступних продуктів синтезу і при практичній відсутності у клінкері сульфату кальцію.

Результати фізико-хімічних методів аналізу дозволили встановити послідовність мінералоутворення при спільному синтезі трикальцієвого силікату і сульфоферитів кальцію, складу (dЧ10-10= 3,692; 2,683; 2,664; 2,534; 1,870; 1,836 м) і (dЧ10-10= 2,711; 2,675; 2,064; 1,834; 1,580; 1,536 м).

Таблиця 2

Послідовність протікання хімічних реакцій у досліджуваній системі

№ п/п Базові хімічні реакції Тх.р, К

1 544

2 657

3 770

4 772

5 997

6 1043

7 1154

8 1158

9 1407

10 1413

11 1419

12 1473

13 1489

14 1512

15 1533

16 1722

17 1733

18 2904

Аналіз одержаних результатів показав, що при кінцевих температурах випалу фазовий склад клінкеру представлений сульфоферитами кальцію і фазою (dЧ10-10= 3,040; 2,776; 2,610; 2,182; 1,768 м), що утворюється із і при участі низькоосновних сульфоферитних розплавів близько 1413 К, а високоосновних – 1553 К (рис.1 а, б).

Синтезовані низько- і високоосновні сульфоферити кальцію при твердінні як у воді, так і в повітровологих умовах, показують значне розширення зразків (Dl=2,0-12,0 %) і пов'язані з цим низькі показники міцності при стиску (до 3 МПа), це обумовило вивчення їх впливу в суміші з портландцементним клінкером і гіпсовим каменем на міцнісні і деформаційні показники цементного каменя.

Оптимізація складів в'яжучих композицій здійснювалася з застосуванням симплекс-гратчастого методу планування експерименту. Експериментально встановлено, що розмір лінійного розширення цементного каменя і його міцність залежать від співвідношення компонентів у в'яжучих композиціях. Ця залежність може бути поданою у вигляді математичних моделей, що описують межі міцності при стиску і лінійного розширення цементного каменя в залежності від складу в'яжучих композицій.

Рис. 1. Рентгенограми продуктів синтезу при кінцевих температурах випалу:

а – що містять і ;

б – що містять і .

Встановлено, що при використанні низькоосновного сульфофериту кальцію зростання міцності цементного каменя в залежності від складу в'яжучого носить екстремальний характер. Максимальні значення вказаного показника перевищують такі для чистого портландцементу на 13,3–26,9 % у всі терміни твердіння при такому співвідношенні компонентів (мас. %): ПЦК 92,5–95,0, СФК 2,5–5,0, ГК 2,5. При цьому відсутнє лінійне розширення цементного каменя.

При застосуванні високоосновного сульфофериту кальцію в композиції при співвідношенні компонентів (мас. %): ПЦК 92,5–95,0, СФК 2,5–5,0, ГК 2,5 швидкість набору міцності цементного каменя нижча, ніж у портландцементі. Вказана обставина пов'язана зі зниженням міцності цементного каменя внаслідок його розширення, що стабілізується після семи діб твердіння і досягає значень 0,19–0,38 %. До двадцятивосьмидобового віку композиції, що твердіють, не поступаються за міцністю портландцементу.

З метою підвищення гідравлічного потенціалу в'яжучих композицій і зниження витрат енергоємного портландцементного клінкеру при виробництві спеціальних видів цементів були проведені дослідження і встановлено умови синтезу клінкерів алітосульфоферитного складу. Показано, що алітова фаза співіснує з сульфоферитною незалежно від складу останньої.

Четвертий розділ присвячений розробці методики розрахунку сировинної суміші для одержання алітосульфоферитного клінкеру заданого мінералогічного складу.

Розрахунок складу сировинної суміші пропонується здійснювати в залежності від проектованої основності сульфофериту кальцію за коефіцієнтом насичення (КН) і сульфатним модулем (Sm), вираження для яких мають такий вигляд:–

для одержання сульфоферитної фази складу

, (1)

, (2)–

для одержання сульфоферитної фази складу

(3)

, (4)

де , , , – вміст оксидів кальцію, кремнію, заліза і сірчаного ангідриду в клінкері відповідно, мас. %;

0,468 і 1,053 – відношення / у і відповідно;

0,167 і 0,501 – відношення / у і відповідно;

2,800 – відношення / у .

Кількість мінералів в алітосульфоферитному клінкері розраховувалося за такими формулами, мас. %:

, (5)

, (6)

. (7)

У цьому ж розділі наведені формули розрахунку КН та Sm, розроблені для сировинних матеріалів, в яких вміст оксиду алюмінію більше за 5 мас. %.

У п'ятому розділі викладені результати досліджень, спрямованих на встановлення технологічних параметрів випалу і вивчення мінералоутворення при синтезі алітосульфоферитних клінкерів, з'ясування механізму, що діє на тій чи іншій стадії мінералоутворення, вивчення гідравлічної активності в'яжучих композицій з застосуванням алітосульфоферитних клінкерів, а також на оптимізацію складів в'яжучих композицій, що мають спеціальні властивості, з метою одержання безусадочних і розширних цементів. Виконано розрахунок теоретичних витрат палива на випал алітосульфоферитного клінкеру.

При дослідженні послідовності мінералоутворення при випалі сировинних сумішей встановлено, що природа залізовмісного компоненту є головним фактором, який визначає формування мінералогічного складу клінкеру, фазові співвідношення в ньому і кінцеву температуру випалу (табл. 3).

Таблиця 3

Розрахунковий мінералогічний склад алітосульфоферитних клінкерів і температура їх випалу

Найменування залізовмісного компонента сировинної суміші Позначення клінкеру Вміст мінералів у клінкері, мас. % Температура випалу, К

Колошниковий пил КПк Н1* 30,59 65,63 – 1523±10

В2* 23,26 – 71,82 1553±10

Конвертерний шлак КШк Н 48,83 41,61 – 1573±10

В 39,60 – 51,28 1603±10

Відходи збагачення залізних руд ВЗЗРк Н 76,68 19,42 – 1593±10

В 68,63 – 27,06 1633±10

Примітки:

1. 1* - склад на одержання низькоосновного сульфофериту кальцію;

2. 2* - склад на одержання високоосновного сульфофериту кальцію.

Встановлено, що процес синтезу алітосульфоферитного клінкеру в інтервалі температур 1173-1633 К задовільно описується рівнянням Таммана-Фишбека. Утворення основних мінералів алітосульфоферитного клінкеру характеризується змішаним механізмом процесу мінералоутворення, який лімітується на різних стадіях швидкістю хімічної взаємодії компонентів, швидкістю утворення зародків кристалів нових фаз, швидкістю зустрічної дифузії іонів.

Для зазначеного раніше температурного інтервалу синтезу визначені величини емпіричних енергій активації. Встановлено, що енергія активації зв'язування залежить від температурного інтервалу. При температурах 1173-1473 К енергія активації значно перевищує енергію активації процесу , визначену в інтервалі вище 1473 К. Значення визначаються складом сировинної суміші і мають значення від 44,0 до 68,6 кДж/моль.

Різке зменшення значень ( =8,4-20,1 кДж/моль) у розглянутих процесах пояснюється появою розплаву, який бере участь у формуванні кінцевих продуктів клінкероутворення і полегшує процеси дифузії для учасників реакцій.

Результати проведених комплексних фізико-хімічних досліджень продуктів випалу підтвердили правильність розробленої методики розрахунку і можливість її застосування при одержанні алітосульфоферитних клінкерів заданого мінералогічного складу.

Дослідження впливу мінералогічного складу алітосульфоферитного клінкеру і його кількості у в'яжучих композиціях, що включають також портландцементний клінкер і гіпсовий камінь, на міцністні і деформаційні показники цементного каменя підтвердили можливість одержання спеціальних цементів. За результатами проведених досліджень розроблені математичні моделі, що описують залежності межі міцності при стиску і лінійному розширенні зразків у різні терміни твердіння від складу в'яжучих композицій.

Встановлено, що в залежності від співвідношення мінералів у складі алітосульфоферитного клінкеру і кількості компонентів у в'яжучих композиціях можна одержати або безусадочні, або розширні цементи (табл. 4).

Таблиця 4

Оптимальні склади в'яжучих композицій та їх властивості

№ п /п Склад в'яжучих композицій, мас. % Межа міцності при стиску через (діб) твердіння, МПа Лінійне розширення через (діб) твердіння, %

ПЦК СФК ГК 2 7 28 2 7 28

1 90,5- 94,0 КПк (Н) 3,5-7,0 2,5 70,0 125,0 165,0 0,0 0,0 0,0

2 90,5- 94,0 КПк (В) 3,5-7,0 2,5 47,0 96,0 145,0 0,189 0,379 0,379

3 87,5- 92,5 КШк (Н) 5,0-10,0 2,5 73,0 125,0 169,0 0,0 0,0 0,0

4 87,5- 92,5 КШк (В) 5,0-10,0 2,5 50,0 108,0 152,0 0,0 0,189 0,189

5 72,0- 85,0 ВЗЗРк (Н) 12,5-25,5 2,5 74,0 130,0 172,0 0,0 0,0 0,0

6 78,5- 88,0 ВЗЗРк (В) 9,5-19,0 2,5 50,0 102,0 148,0 0,189 0,379 0,379

Розрахунок теоретичної витрати палива на процес утворення алітосульфоферитного клінкеру дозволив визначити, що сумарні витрати палива на виробництво 1 тонни безусадочних цементів можна знизити на 6,1 %, а розширних – 4,4 %.

У шостому розділі приведені основні технологічні параметри виробництва дослідних партій алітосульфоферитних клінкерів і результати їх випробувань.

Дослідні партії алітосульфоферитних клінкерів пройшли випробування в умовах лабораторії ВАТ “Дніпроцемент”, які показали, що їх застосування у складі в'яжучих, що включають портландцементний клінкер і гіпс, дозволяють одержувати в залежності від основності сульфофериту кальцію, його вмісту у складі алітосульфоферитного клінкеру і речовинного складу композицій як безусадочні, так і розширні цементи. Цементи, що рекомендуються до дослідно-промислового виробництва, характеризуються лінійним розширенням 0–0,38 % і відповідають за міцністю при стиску цементу М400.

ВИСНОВКИ

1. Виконано термодинамічний аналіз реакцій клінкероутворення в системах та і встановлено послідовність хімічних реакцій і фазових перетворень цих процесів.

2. Виявлено, що мінералоутворення в зазначених системах завершується в інтервалі температур 1413-1613 К, а кінцева температура синтезу залежить від основності сульфоферитів кальцію.

3. Доведено можливість синтезу алітосульфоферитних клінкерів, що містять фазу і сульфоферити кальцію різної основності.

4. Досліджено кінетику і послідовність мінералоутворення в системі , встановлено механізм формування аліту при участі сульфоферитних розплавів і визначено емпіричні енергії активації зв'язування на різних стадіях синтезу.

5. Розроблено і експериментально підтверджено методику розрахунку складу сировинних сумішей для випалу алітосульфоферитних клінкерів різної основності.

6. Досліджено мінералоутворення при випалі сумішей з промислових сировинних матеріалів, що включають залізовмісні вторинні продукти гірничо-металургійного комплексу та встановлено температури завершення синтезу клінкерів заданого мінералогічного складу і фазові співвідношення в них в залежності від природи залізовмісного компоненту.

7. Встановлено, що природа залізовмісного компоненту є головним фактором, що визначає формування мінералогічного складу клінкеру, фазові співвідношення в ньому і кінцеву температуру випалу.

8. Визначено оптимальні склади в'яжучих композицій з алітосульфоферитного і портландцементного клінкерів та гіпсового каменя, які дозволяють одержувати безусадочні або розширні цементи в залежності від кількості та основності сульфофериту кальцію.

9. Розрахунок теоретичного теплового ефекту утворення алітосульфоферитного клінкеру показав, що сумарні витрати палива на виробництво 1 тонни безусадочних цементів можна знизити на 6,1 %, а розширних – 4,4 %.

10. Вироблено дослідні партії алітосульфоферитних клінкерів, які пройшли напівпромислові випробування в умовах ВАТ “Дніпроцемент”. Результати випробувань підтвердили перспективність і економічну доцільність промислового виробництва цих в'яжучих, що дозволяє не тільки заощаджувати паливо, але і вирішувати проблему утилізації багатотоннажних вторинних продуктів гірничо-металургійного комплексу.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ НАУКОВИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Салей А.А., Кулик В.А., Цыганков Г.Т., Наумов О.С., Шемшур В.А., Титарук Е.В. Методика расчета сырьевых смесей на получение сульфоферритных клинкеров // Вопросы химии и химической технологии. – 1999. – №4. – С. 22–25.

2. Салей А.А., Наумов О.С. Выявление закономерностей формирования минералогического состава сульфоферритных клинкеров // Вопросы химии и химической технологии. – 2001. – №2. – С. 75–78.

3. Салей А.А., Шеин В.И., Наумов О.С. Термодинамический анализ пиросиликатных реакций в системе // Вестник Национального технического университета “ХПИ”. – 2001. – Часть 1. – Вып.23. – С. 3–8.

4. Салей А.А., Цыганков Г.Т., Наумов О.С. Алитосульфоферритные клинкеры и специальные цементы с их применением // Вопросы химии и химической технологии. – 2001. – №6. – С. 50–54.

5. Салей А.А., Шемшур В.А., Наумов О.С., Сиволоб Н.Б. Свойства композиционных цементов, включающих высокожелезистые сульфоминеральные клинкера // Придніпровський науковий вісник “Технічні науки”. – 1998. – №110 (177). – C. 53–56.

6. Салєй А.А., Сиволоб Н.Б., Наумов О.С., Шемшур В.О. Відходи збагачення залізних руд криворізьких гірничо-збагачувальних комбінатів – залізовмісна корегуюча добавка при виробництві портландцементу // Тези допов. VIII Всеукраїнської наукової конференції аспірантів та студентів “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів”. – Том 1. – Донецьк. – 1998. – С. 101.

7. Салей А.А., Шемшур В.А., Наумов О.С., Сиволоб Н.Б. Специальные цементы на основе высокожелезистого сульфоминерального клинкера // Матеріали першої Міжнародної конференції “Наука і освіта 98”, Дніпропетровськ –Одеса – Кривий Ріг – Київ – Харків – Дніпродзержинськ. – Том 5. – Дніпропетровськ: Наука і освіта. – 1998. – С. 185.

8. Шемшур В.А., Наумов О.С., Сиволоб Н.Б. Синтез и свойства высокожелезистого сульфоминерального клинкера с применением техногенных материалов // Тези допов. Регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. – 1999. – С. 126–127.

9. Салей А.А., Кулик В.А., Наумов О.С., Шемшур В.А. Использование техногенных материалов в технологии производства специальных цементов // Материалы Международной научно-технической конференции “Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической промышленности и производстве строительных материалов”. – Минск: БГТУ. – 2000. – С. 205–206.

10. Салей А.А., Кулик В.А., Наумов О.С. Привлечение отходов черной металлургии в производство специальных цементов // Матеріали четвертої Міжнародної конференції “Наука і освіта 2001”, Дніпропетровськ – Дніпродзержинськ – Харків – Черкаси – Житомир. – Том 10. – Дніпропетровськ: Наука і освіта. – 2001. – С. 39.

11. Наумов О.С., Сигунов А.А. Фазообразование в системе // Тези допов. III Регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. – 2001. – С. 48.

12. Салєй А.А., Кулік В.О., Шевченко О.Ф., Наумов О.С. В'яжучі композиції зі спеціальними властивостями // Труды 2 Международной научно-технической конференции “Композиционные материалы”. – К.: НТУУ “КПИ”. – 2001. – С.37.

13. Наумов О.С., Салей А.А., Кулик В.А. Модифицированные клинкера низкотемпературного синтеза // Матеріали першої Всеукраїнської науково-практичної конференції “Україна наукова 2001”, Дніпропетровськ – Дніпродзержинськ – Донецьк - Слов'янськ. – Том 3. – Дніпропетровськ: Наука і освіта. – 2001. – С. 36.

АНОТАЦІЇ

Наумов О.С. Алітосульфоферитні клінкери і спеціальні цементи з їх застосуванням. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. – Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2002.

Дисертація присвячена удосконаленню властивостей і складу сульфоферитних клінкерів, розробці методики розрахунку складів сировинних сумішей для одержання алітосульфоферитних клінкерів, встановленню технологічних параметрів їх випалу, а також вибору й оптимізації складу в'яжучих композицій з застосуванням алітосульфоферитних клінкерів з метою одержання безусадочних і розширних цементів.

Одержано термодинамічна модель синтезу алітосульфоферитного клінкеру у вигляді послідовних базисних хімічних реакцій і фазових перетворень, розташованих у порядку зростання температур хімічної рівноваги.

Розроблено методику розрахунку складу сировинної суміші для одержання алітосульфоферитного клінкеру заданого мінералогічного складу.

Встановлено, що ступінь лінійного розширення цементного каменя і його показники міцності регулюються шляхом зміни складу сульфоферитної фази алітосульфоферитного клінкеру та її кількості, а також речовинним складом в'яжучих композицій.

Обгрунтовано, що сумарні витрати палива на виробництво 1 тонни безусадочних цементів можливо знизити на 6,1 %, а розширних – 4,4 %.

Ключові слова: аліт, сульфоферит, алітосульфоферитний клінкер, цемент, в'яжуча композиція, методика розрахунку, випал, гідратація, міцність, розширення.

Наумов О.С. Алитосульфоферритные клинкеры и специальные цементы с их применением. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 – технология тугоплавких неметаллических материалов. – Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2002.

Диссертация посвящена совершенствованию составов и свойств сульфоферритных клинкеров, разработке методики расчета составов сырьевых смесей на получение алитосульфоферритных клинкеров, установлению технологических параметров их обжига, а также выбору и оптимизации состава вяжущих композиций с применением этих клинкеров с целью получения безусадочных и расширяющихся цементов.

Термодинамическими расчетами получена модель синтеза алитосульфоферритного клинкера в виде последовательных базисных химических реакций и фазовых превращений, расположенных в порядке возрастания температур химического равновесия.

Показано, что в выбранном диапазоне изменения содержания оксидов алитовая фаза портландцементного клинкера сосуществует с сульфоферритной. Разработана методика расчета состава сырьевой смеси для получения алитосульфоферритного клинкера, позволяющая получать заданный минералогический состав.

Минералообразование в системах и завершается в зависимости от основности сульфоферритов кальция в интервале температур 1413–1613 К;

Физико-химическими методами исследования и термодинамическими расчетами показано, что независимо от основности сульфоферрита кальция при выбранном отношении алита к сульфоферритам кальция, образующиеся фазы сосуществуют, и количество их практически равно расчетному значению.

Использование сульфоферритов кальция в составе вяжущих композиций, включающих портландцементный клинкер и гипсовый камень, позволило получить цементы, обладающие такими свойствами, как отсутствие усадки и расширение, при твердении с прочностью, не только не уступающей, но и превосходящей прочность портландцемента.

Сосуществование алитовой и сульфоферритной фаз и установленная последовательность минералообразования в сульфоферритсиликатных системах предопределили разработку методики расчета состава сырьевой смеси для получения алитосульфоферритного клинкера заданного минералогического состава.

Природа железосодержащего компонента является главным фактором, определяющим формирование минералогического состава клинкера, фазовые соотношения в нем и конечную температуру обжига, которая на 100–200 К ниже традиционно принимаемой при обжиге портландцементного клинкера.

В работе показано, что процесс синтеза алитосульфоферритного клинкера в интервале температур 1173-1633 К удовлетворительно описывается уравнением Таммана-Фишбека. Рассчитанные в указанном интервале температур величины эмпирических энергий активации существенно зависят от температурного интервала. Энергия активации, при температурах 1173-1473 К, значительно превышает энергию активации в интервале выше 1473 К, что объясняется появлением сульфоферритного расплава.

Предложенные оптимальные составы вяжущих композиций, включающие гипсовый камень, алитосульфоферритный и портландцементный клинкеры, позволяют получать безусадочные и расширяющиеся цементы в зависимости от основности сульфоферрита кальция и его количества в клинкере.

Опытные партии сульфоферритных клинкеров прошли испытания в составе вяжущих композиций в условиях ОАО “Днепроцемент”. Установлено, что суммарные затраты топлива на производство 1 тонны безусадочных цементов можно снизить на 6,1 %, а расширяющихся – 4,4 %.

Ключевые слова: алит, сульфоферрит, алитосульфоферритный клинкер, цемент, вяжущая композиция, методика расчета, обжиг, гидратация, прочность, расширение.

Naumov O.S. Alitsulfoferrite clinkers and special cements with their application. – Manuscript.

The dissertation for the scientific degree of Candidate of engineering sciences on a specialising 05.17.11 – technology of refractory nonmetallic materials. – Ukrainian State University of chemical technologies, Dnepropetrovsk, 2002.

The dissertation is dedicated to advancing of properties and structure sulfoferrite of clinkers, mining of a technique of calculation of structures of raw mixtures on obtaining alitsulfoferrite of clinkers, installation of technological parameters of their calcination, and also selection and optimization of a structure of astringent compositions with application alitsulfoferrite of clinkers with the purpose of obtaining nonshrinking and expanding cements.

The thermodynamic model of synthesis alitsulfoferrite of clinker by the way of series basic chemical changes and phase transformations arranged in ascending order of temperatures of a chemical equilibrium is obtained.

Is established, that in selected range of change of the contents of oxides alitе the phase portland cement of clinker coexists with sulfoferrite, the technique of calculation of a structure of a raw mixture for obtaining alitsulfoferrite of clinker permitting to receive its given mineralogical structure is designed.

The technique of calculation of a structure of a raw mixture for obtaining alitsulfoferrite of clinker, given mineralogical structure is designed.

Is established that a degree of linear expansion cement of a rock and its strength indexes are regulated by change of a structure sulfoferrite of a phase alitsulfoferrite of clinker and its quantity, and also material structure of astringent compositions.

Is justified, that the general costs of fuel of effecting of 1 ton of nonshrinking cements are possible are to lowered on 6,1 %, and expanding – 4,4 %.

Key words: alite, sulfoferrite, alitsulfoferrite clinker, cement, astringent composition, technique of calculation, calcination, hydration, strength, dilating.