НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

Н Е С І Н

Станіслав Давидович

УДК 536.7:539.3:681.01

ЙОННА АГРЕГАЦІЯ В ПОЛІУРЕТАНОВИХ ЙОНОМЕРАХ

З ЗАРЯДАМИ У ГНУЧКИХ БЛОКАХ

(01.04.19 – фізика полімерів)

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ-2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі молекулярної фізики полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор Шилов Валерій Васильович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу молекулярної фізики полімерів

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор, чл.-кор. АПН України

Шут Микола Іванович,

Національний педагогічний університет імені М.П. Драгоманова

завідувач кафедри загальної фізики

доктор фізико-математичних наук, професор

Руденко Олександр Пантелеймонович,

Полтавський державний педагогічний університет імені В.Г. Короленка, завідувач кафедри загальної фізики

Провідна організація:

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

кафедра молекулярної фізики

Захист відбудеться 20 березня 2002 р. о 14 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України /02160 м. Київ. Харківське шосе, 48; тел. (044) 552-13-94, факс (044) 552-40-64.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ. Харківське шосе 48).

Автореферат розіслано 6 лютого 2002 р.

Вчений секретар Спеціалізованої

вченої ради Д 26. 179.01

доктор хімічних наук Ю.М.Нізельський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Поліуретани (ПУ) мають потужний потенціал модифікації їх властивостей. Одним з результативних напрямків їх модифікації є введення кислотних або солевих груп до молекулярного ланцюга. Це дозволяє напрямлено впливати на такі властивості ПУ, як водорозчинність та провідність і в значній мірі розширює сферу їх практичного використання, включаючи новітні напрямки полімерної технології, пов'язані з йонною провідністю. ПУ такого типу являють собою порівняно новий клас блоккополімерів, що викликають значний інтерес, з боку як академічної науки, так і промисловості, медицини та новітніх технологій. Перші синтези відповідних ПУ систем відносяться до початку семидесятих років.

Практично всі йоновмісні ПУ, синтезовані і досліджені ще п'ять - шість років тому, характеризувались наявністю йонної функції у складі жорсткого блоку. Широкомасштабні дослідження ПУ нового типу, що містять йонні або кислотні групи в гнучких поліетерних ланцюгах, були започатковані в ІХВС НАН України. Зокрема, саме в ПУ йономерах реалізується здатність поліетерних ланцюгів до сольватації катіонів. На цій основі відкриваються можливості використання йоновмісних ПУ як тверді полімерні електроліти. Дослідження таких ПУ на цей час створили передумови до розуміння взаємозв'язків молекулярна структура – властивості. Тому важливим і актуальним є проведення, комплексних досліджень тонкої та мікрофазової структури таких систем, їх теплофізичних характеристик, діелектричних властивостей в широкому діапазоні частот і пов'язаних з ними характеристик йонної провідності.

Ступінь дослідження тематики

Дослідження йоновмісних ПУ з відповідними функціональними групами в поліетерних ланцюгах розпочалося в другій половині дев'яностих років минулого сторіччя. За цей короткий час в значній мірі з'ясовані особливості синтезу полімерів даного типу на основі традиційних для ПУ компонентів. В значній мірі досліджені особливості їх йонної провідності, як однієї з найважливіших в практичному відношенні характеристик. Необхідно відзначити, що на початок виконання даної роботи практично відсутніми були відомості щодо характеристик йонної агрегації в таких ПУ йономерах, впливу йонних агрегатів на особливості мікрофазової структури, взаємозв'язки мікрофазова структура - теплофізичні характеристики та мікрофазова структура – діелектрична релаксація і мікрофазова структура – релаксація провідності та мікрофазова структура – провідність постійного струму.

Дана робота проводилась у рамках досліджень ІХВС НАН України згідно темі: ”Встановлення взаємозв'язків морфології, йонної агрегації та динаміки полімерних ланцюгів з характеристиками йонної провідності твердих полімерних електролітів” (1997-1999 рр.; № державної реєстрації 0100U02069).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було:

визначити характер йонної агрегації в ПУ з карбоксильними і карбоксилатними групами в складі гнучкого сегменту та розмірів жорсткого блоку на морфологію і властивості йоновмісних сегментованих ПУ.

В задачі дослідження входило:

1) Визначення особливостей тонкої структури та морфології йоновмісних ПУ в з карбоксильними і карбоксилатними групами в гнучких сегментах з застосуванням методик ширококутового (ШКРРП), малокутового розсіювання рентгенівських променів (МКРРП), диференціальної скануючої калориметрії (ДСК) та діелектричної релаксаційної спектроскопії (ДРС).

2) Визначення розмірів та складу елементів гетерогенної структури досліджуваних ПУ йономерів шляхом моделювання профілю йонних піків на кривих МКРРП.

3) Визначення можливостей регулювання мікрофазової структури даних ПУ йономерів шляхом варіювання довжини жорсткого блоку та типу протиіона.

4) Визначення характеристик дипольної релаксації та релаксації йонної провідності йоновмісних ПУ і з'ясування впливу особливостей їх морфології і тонкої структури на йонну провідність.

Об'єктами досліджень був ряд модельних сегментованих ПУ з йонною функцією (карбоксильними чи карбоксилатними групами) у складі гнучкого поліетерного сегмента та різною довжиною жорсткого сегмента, синтезованих в ІХВС НАН України.

Наукова новизна. Даною роботою вперше розпочаті комплексні дослідження структури, морфології, теплофізичних та релаксаційних властивостей сегментованих йоновмісних ПУ з йонними групами в поліетерних сегментах. Вперше отримані характеристики агрегації ПУ йономерів, що включають розміри йонних агрегатів, особливості їх розподілу в рамках традиційної мікрофазової структури сегментованих поліуретанів, електронну густину йонних агрегатів та особливості її радіального розподілу.

Показано, що заміна карбоксильних груп ПУ на відповідні карбоксилатні (лужних металів) групи приводить до формування радикально нового для ПУ структурного стану, який характеризується співіснуванням морфології типового для ПУ мікрофазового розділення жорстких та гнучких блоків та сегрегації йонних груп в збагачених гнучколанцюговими сегментами прошарках між жорстколанцюговими доменами.

Встановлено, що високий рівень катіонної провідності даних йоновмісних ПУ може бути реалізованим при повній відсутності агрегованих групп, що включають носії зарядів. У випадку досліджуваних ПУ це реалізується для систем з карбоксильними групами в поліетерних ланцюгах. Розвиток мікрофазової сегрегації жорстких блоків даних йоновмісних ПУ внаслідок збільшення концентрації жорстколанцюгової складової, яке зазвичай поліпшує механічні властивості поліуретанів, приводить до суттєвого зниження рівня йонної провідності для всіх йоновмісних ПУ даного типу.

Практична цінність. Встановлені взаємозв'язки теплофізичних, структурних, релаксаційних характеристик з особливостями йонної провідності та запропонована модель двохрівневої морфології створюють засади для цілеспрямованого регулювання провідності ПУ, як твердих катіонопровідних електролітів для хімічних джерел струму.

Апробація роботи. Загальні положення даної дисертаційної роботи доповідались на: VIII Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996), Міжнародній конференції "Molecular order and mobility in polymer systems" (Санкт-Петербург, 1996), VI Міжнародній конференції з хімії і фізикохімії олігомерів (Казань, 1997), I Міжнародній конференції "Релаксаційні явища конденсованого стану речовини" (Полтва, 1998), European Conference on Macromolecular Physics, (Potsdam, Germany, 1999), 3 Міжнародній конференції “Electronic processes in Organic Materials” (м. Харків, Україна, 2000 р.), Польсько-Українській конференції “Polymer in special applications” (м. Радом, Польща, 2000 р.), 9 Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2000).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 20 публікаціях (11 статтях, тезах 9 доповідей)

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 4 розділів, висновків і списку цитованої літератури. Робота викладена на 123 сторінках машинописного тексту, містить 35 рисунків, 9 таблиць, 147 посилань на роботи українських та іноземних авторів .

Декларація особистого внеску автора. Особистий внесок автора дисертації полягає в участі у плануванні експерименту, безпосередньому проведенні експериментальних досліджень, обробці, аналізі і обговоренні результатів досліджень, підготовці публікацій, доповідей, самостійного узагальнення результатів етапів дослідження і дисертаційної роботи в цілому.

У вступі висвітлено сучасний стан проблеми, обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і завдання досліджень.

У першому розділі проведено критичний аналіз, узагальнення і систематизацію літературних даних по структурі і властивостях поліуретанових йономерів. На основі аналізу літературних джерел обгрунтовано мету і завдання власних досліджень.

У другому розділі приведено методики дослідження структури і властивостей полімерів: ширококутового (ШКРРП) та малокутового (МКРРП) розсіювання рентгенівських променів, диференціальної скануючої калориметрії (ДСК), діелектричної релаксаційної спектроскопії (ДРС)

У третьому розділі приведені результати екпериментальних досліджень теплофізичних та структурно-морфологічних характеристик ряду модельних поліуретанових йономерів з зарядами в гнучких блоках та моделювання функцій розсіяння МКРРП.

У четвертому розділі наведені результати діелектричних вимірів в широкому діапазоні частот та визначення на цій основі релаксаційних характеристик полімерів та носіїв зарядів, частотних залежностей йонної провідності та провідності постійного струму, результати обробки та аналіз отриманих даних.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ

Дослідження морфології і структури ряду модельних поліуретанових йономерів з зарядами в гнучких блоках методами ШКРРП та МКРРП

Ряд ПУ з карбоксильними і карбоксилатними (Li+, Na+, K+ катіони) у складі гнучкого сегмента, які стали предметом даного дослідження були синтезовані ІХВС НАН України. Для синтезу використовували політетраметиленгліколь (ПТМГ) молекулярної маси 1040, 1,4-бутандіол (БД), 4,4ў-дифенілметан-діізоціанат (МДІ) та піромелітовий ангідрид (ПМА). Структура молекулярного ланцюга і позначення досліджуваних йономерів представлені на рис.1.

R – 4,4ў - C6H4CH2C6H4, ; x – 14; m – 0,1,2,3 або 5; М – Li+, Na+ або K+; n – ступінь полімеризації. Рис.1.- Загальна структурна формула досліджуваних йономерів.

Таблиця 1. - Величини масової частки жорстколанцюгового компонента (w2) та молекулярні маси вихідних ПУ

Вихідні компоненти реакції Код зразка w2 Mn,

ПТМГ/ПМА/МДІ М1В0Н 0,113 2,665 Ч 104

ПТМГ/ПМА/2МДІ/БД М1В1Н 0,218 2,090 Ч 104

ПТМГ/ПМА/3МДІ/2БД М1В2Н 0,301 2,354 Ч 104

ПТМГ/ПМА/4МДІ/3БД М1В3Н 0,370 2,434 Ч 104

ПТМГ/ПМА/6МДІ/5БД М1В5Н 0,470 2,228 Ч 104

Примітка: Цифра після літери В у кодуванні зразка (табл.1) відповідає значенню m (рис.1) .

Ширококутові дифрактограми всіх досліджуваних ПУ при кімнатній температурі (рис.2) мають дифузний характер, що свідчить про аморфність їх тонкої структури. Кутові положення максимумів аморфної структури всіх зразків практично співпадають і відповідають міжплощинній відстані 0,433 нм. Ширококутова дифрактограма М1В0Н (рис.2а), отримана при 10оС, свідчить про кристалізацію гнучколанцюгового компонента. Параметри кристалічної структури, визначені з положень дифракційних піків співпадають з даними для кристалів високомолекулярного аналога ПТМГ – політетраметиленоксиду.

На рис.3а і 3в наведені криві інтенсивності МКРРП для ПУ з карбоксильними і з карбоксилатними, відповідно, групами в поліетерних блоках, отримані при кімнатній температурі і виправлені з урахуванням фонового розсіяння, колімаційних спотворень, товщини зразка і інтенсивності рентгенівського випромінювання. Крива М1В0Н характеризується надзвичайно низьким рівнем інтенсивністю розсіювання і відсутністю будь-яких слідів інтерференційних максимумів. Подовження жорстколанцюгового блоку (зразок М1В1Н) веде до суттєвого підвищення інтенсивності. При цьому на дифрактограмі проявляється дифракційний максимум незначної інтенсивності. З подальшим зростанням вмісту жорстколанцюгового компонента (зразки М1В2Н, М1В3Н, М1В5Н) спостерігається значне підвищення інтенсивності дифракційних максимумів, які стають більш чітко вираженими. Слід відзначити, що бреггівські відстані (DПУ), що відповідають даним максимумам, є типовими для мікрофазово розшарованих блоккополіуретанів.

Рис.2. Профілі інтенсивності ШКРРП поліуретанів серій М1В0 (a) та М1В1 (b).

Нейтралізація кислотної форми ПУ веде до радикальної зміни характеру малокутового розсіювання. На кривій М1В0Na з'являється чітко виражений максимум при значеннях q (q = 4psinq/l, де l - довжина хвилі випромінювання, 2q - кут розсіювання) біля 1 нм-1. Подібне підвищення інтенсивності малокутового розсіювання спостерігається і для решти нейтралізованих зразків серій М1В1, М1В2, М1В3 і М1В5. Відзначимо, що при підвищенні вмісту жорстколанцюгового компонента дифракційні максимуми стають менш вираженими. Але їх інтенсивність продовжує зростати в ряду протийонів Li+, Na+, K+ (рис. 4). Це свідчить про те, що ці максимуми є типовими ”йонними піками” . Їм відповідає брегівська періодичність Dйoн.

a b

Рис.3. Криві малокутового розсіювання рентгенівських променів для кислотних (а) та йонних (b) форм поліуретанів.

В табл.2 наведені значення DПУ, максимумів йонних зразків Dйoн, і експериментальні значення Dr2', які пов'язані з величиною різниці електронної густини між елементами гетерогенної структури (?1) та матриці (?2) за формулою Dr2' = ц(1 – ц)(с1 - с2)2, де ? – об'ємна доля агрегатів. Видно, що DПУ майже вдвічі перевищують значення Dйoн. Значення Dr2ў для М1В1Н значно перевищує відповідне для М1В0Н, збільшення атомного номера протийона веде до збільшення значень Dr2ў.

Рис.4. Криві МКРРП поліуретанових йономерів серії М1В0.

Збільшення висоти максимума МКРРП (рис.4) і значень Dr2ў (табл.2) із збільшенням атомного номера протийона дозволяє ідентифікувати ці максимуми з “йонними піками” в поліуретанових йономерах, які є наслідком агрегації йонних груп в мультиплети в усіх досліджених нами сольових формах ПУ.

Таблиця 2. - Структурні параметри досліджуваних ПУ

Зразок w2 DПУ,нм Dйoн,нм Dr2ўx10-2 eл2/нм6

M1B0H 0,113 - - 0,1

M1B0Li 0,113 - 7, 0 4,86

M1B0Na 0,113 - 7,0 7,39

M1B0K 0,113 - 7,2 9,49

M1B1H 0,218 17,0 - 2,28

M1B1Li 0,218 - 6,9 4,71

M1B1Na 0,218 - 6,9 7,25

M1B1K 0,218 - 7,0 8,84

Періодичність мікрофазової структури (DПУ) залишається майже незмінною для зразків M1B1H, M1B2H, і M1B3H, а при переході до M1B5H помітно збільшується (рис.5). Поведінка цього параметра зберігається і для відповідних нейтралізованих ПУ.

Рис.5. Залежності DПУ від вмісту жорстких блоків (w2) для кислотної та натрієвої форм досліджуваних ПУ

Для інтерпретації максимумів МКРРП йономерів було застосовано моделювання функцій розсіювання ренгенівських променів, з використанням модифікованої моделі жорстких сфер. Згідно цієї моделі йономерний пік є результатом інтерференції йонних агрегатів з йонним ядром R1 і радіусом найближчого дотику RCA, які характеризуються просторовою впорядкованістю рідинного типу і різницею електронної густини між йонним ядром та оточуючим матеріалом Dr. Об'єм матеріалу, що припадає на один йонний агрегат становить Vp, а об'ємна частка йонних агрегатів g = 4pR13/(3Vp). Отримані нами значення цих параметрів наведені в табл.3.

Таблиця 3. - Значення структурних параметрів модифікованої моделі жорстких сфер

Зразок Dr,ел/нм3 R1,нм RCA,нм Vp,нм3 g x 102

M1B0Li 88 1.65 2,85 275 6,84

M1B0Na 97 1,67 3,15 230 8,47

M1B0K 103 1,70 3,20 210 9,79

M1B1Li 87 1,62 2,90 330 5,39

M1B1Na 97 1,65 2,95 260 7,23

M1B1K 102 1,67 3,00 230 8,48

Можна зауважити, що значення R1, як і значення RCA, близькі для всіх досліджуваних йономерів. Спостерігається тенденція до росту R1 і RCA зі збільшенням атомного номера протийона. Значення Vp1/3 і 2RCA близькі одні до одних, що добре узгоджується з високим ступенем сегрегації йонних груп. Збільшення значень g зі збільшенням атомного номера протийона узгоджується зі збільшенням відстані аніон-катіон від 0,2 нм (для йона Li+) до 0,273 нм (для йона К+) і, відповідно, зі збільшенням дипольного моменту йонної пари.

Отже можна відзначити особливості морфології ПУ йономерів з йонною функцією у складі гнучкого сегмента. До вищевказаних структурних особливостей досліджуваних нами поліуретанових йономерів слід додати виявлення радикально нового для полімерів такого типу структурного стану, що характеризується співіснуванням морфології мікрофазового розділення сегментів та сегрегації йонних груп. Для йономерів серії М1В1 періодичність поліуретанових мікродоменів становила 17 нм, а розміри йонних агрегатів біля 6 нм. Таким чином, йонні агрегати в досліджених ПУ йономерах розміщуються в межах міждоменних гнучколанцюгових шарів, товщина яких приблизно вдвічі перевищує розміри йонних агрегатів.

Визначені особливості морфології йономерних ПУ з йонною функцією у складі гнучкого блоку: показано, що для ПУ йономерів даного класу, поряд з звичайною для сегментованих ПУ мікрофазовою жорсткодоменною структурою формується мультиплетно-кластерна морфологія йонних агрегатів, ступінь утворення якої залежить від довжини жорсткого блоку та атомного номера протийона.

Дослідження особливостей ПУ з карбоксильними/карбоксилатними

групами у складі гнучкого сегменту методом ДСК

Аналіз термограм досліджуваних ПУ йономерів (рис.6) свідчить, що ендотерма плавлення гнучколанцюгових блоків проявляється лише на кривій М1В0Н. Це свідчить про те, що в поліуретанах даного ряду гнучкі сегменти зберігають здатність до кристалізації тільки за умови мінімальної довжини жорстких блоків (один фрагмент МДІ). Зростання довжини жорстких блоків веде до утруднення кристалізації гнучколанцюгового компонента. На усіх представлених кривих (в інтервалі температур від –75оС до –45оС) проявляється стрибок теплоємності, який відповідає переходу скло-рідина у гнучколанцюговій компонеті досліджуваних сполук. З термограм видно, що значення Tg,s значно перевищують температуру склування чистого ПТМГ (-88оС). Таке підвищення Tg,s звичайно пов'язують з входженням в гнучколанцюгові області молекулярних фрагментів сполук з більшою температурою склування (в даному випадку МДІ і ПМА), а зростання ширини зони склування - з переходом від однофазної системи до мікрофазово розшарованої. Останнє, очевидно, спостерігається при формуванні жорстколанцюгових доменів М1В1 в результаті подовження жорстких блоків. В ПУ з більшою довжиною жорстких блоків даний ефект зберігається.

На рис.7. показані криві залежності експериментальних значень температур склування (Tg,s) і відповідні теоретичні величини Tgо від вмісту жорсткого блока

(розрахунки значень Tgо проводились за рівнянням Фокса у припущенні однофазності системи:

1/ Tgо= (w1)/ Tg1 + (1- w1)/ Tg2 ,

де Tg1 – температура склування поліетерного блоку (-88 оС), Tg2 – температура склування жорсткого блоку (109 оС), w1 – масова частка гнучколанцюгової фази.

Рис.6. Термограми ПУ М1В(0ё3, 5)Н (a) та М1В(0ё3,5)Na (b).

Відзначимо, що пряма, проведена через точки, що відповідають значенням Tg,s для М1В0Na і М1В1Na, проходить близько до теоретичної залежності, але нижче останньої. Це свідчить про те, що в двох даних ПУ йономерах існує фаза, температура склування якої нижча за температуру склування повністю гомогенної системи з тим же співвідношенням компонентів. В такій фазі частка гнучколанцюгового компонента має бути вищою, ніж у гомогенній системі. Ясно, що це можливо лише за умов негомогенного розподілу гнучко- і жорстколанцюгових блоків. З рисунка можна зробити висновок, що точка зламу залежності Tg,s від вмісту жорстких блоків припадає на М1В1Н. Після досягнення величини Tg,s значення, характерного для цього ПУ, темп її зростання зменшується, а на рівні, характерному для М1В2Н, припиняється. Судячи з літературних даних, для близьких за молекулярною структурою сегментованих поліуретанів, це означає, що саме у випадку М1В1Н спостерігаються перші ознаки виділення гнучколанцюгового компоненту в окрему мікрофазу.

Для оцінки мікрофазового складу досліджуваних ПУ нами була використана методика Коберштейна, згідно якої частка гнучколанцюгового компонента в збагаченій гнучкими блоками мікрофазі (w1,s) може бути виражена співвідношенням:

w1,s = Tg1 (Tg,s - Tg2)/ [Tg2 (Tg1 - Tg,s) + Tg1 (Tg,s - Tg2)],

де Tg,s - експериментально отримане значення температури склування зразка.

Отже значення масової частки мікрофази, збагаченої гнучкими блоками (W1) може бути розрахована як:

W1 = Dcps /[Dc p1 w1,s + D cp2 (1 - w 1,s )]

Рис.7. Залежності експериментальних значень температур склування (Tg,s) і відповідних величин Tgо, від вмісту жорсткого блоку

Рис.8. Залежність масової частки мікрофази, збагаченої гнучкими блоками (W1) та частки жорстколанцюгового компонента в ній (w1,h) від вмісту жорстколанцюгового компонента кислотних форм досліджуваних ПУ.

Залежності значень W1 та w1,h від вмісту жорстколанцюгового компонента наведені на рис.8. Як бачимо, для М1В0Н спостерігається максимум W1 і мінімум w1,h . Для М1В3Н і М1В5Н гнучколанцюгова мікрофаза на 87 відсотків складається з гнучких блоків. Дані МКРРП підтверджують започаткування мікрофазово розшарованої структури М1B1H та її чітко виражений характер в ПУ з більшим вмістом жорстколанцюгового компонента.

Йонна провідність ПУ йономерів з карбоксильними/карбоксилатними групами у складі гнучкого блоку

Ізотермічні діелектричні вимірювання ПУ з карбоксильними і карбоксилатними групами в складі гнучколанцюгових сегментів проводили в діапазоні частот від 10-1 до 106 Гц при температурах від 213 до 323 К.

На рис.9 представлені ізотерми провідності змінного струму sac в залежності від частоти для ПУ серій M1B1, M1B2, M1B3, M1B5 при кімнатній температурі. Значення провідності постійного струму sdc , одержані шляхом екстраполяції рівнів sac на плато в область нульових частот наведенні в таблиці 4.

Встановлено, що при переході від ПУ з карбоксильними группами у складі гнучкого сегмента до їх карбоксилатних аналогів рівень sdc значно знижується. Такий же вплив на рівень sdc має подовження жорсткого блоку. Фактором протилежної дії є варіювання типу катіона карбоксилатної групи від Li+ до Na+ і далі до K+. З таблиці 4 видно, що рівень провідності sdc для карбоксильних форм ПУ (10-7 – 10-8 См/м) значно перевищують рівні 10-9 – 10-10 См/м, характерні для сегментованих ПУ на основі аналогічних гнучколанцюгових сегментів, які не містять карбоксильних груп. Носіями заряду, які забезпечують йонну провідність в ПУ з карбоксильними групами у гнучкому блоці можуть бути лише протони, а в ПУ йономерах з карбоксилатними групами - лише вільні катіони (Li+ , Na+, K+).

Для аналізу взаємозв'язків між рухливістю носіїв заряду і рухливістю полімерних ланцюгів на основі даних діелектричної релаксаційної спектроскопії (ДРС) було використано формалізм електричного модуля.

У випадку провідних полімерних діелектриків спектри дійсної (Мў), та уявної (Мўў) частини електричного модуля проявляють ефекти релаксації, пов'язані з локальною сегментальною рухливістю полімерних ланцюгів (a-релаксація або динамічне склування) і релаксації, пов'язаної з релаксацією рухливості носіїв заряду (релаксацією провідності).

Рис.9 - Залежності провідності змінного струму,sac, від частоти для ПУ cерій M1B1, M1B2, M1B3 та M1B5 при кімнатній температурі.

Таблиця 4.- Рівні провідності sdc для карбоксильних та карбоксилатних форм ПУ

Тип катіона sdc, См/м

Код серії зразка

M1B1 M1B2 M1B3 M1B5

Li 3 x 10-9 1 x 10-9 4.5 x 10-10 1.1 x 10-10

Na 1.1 x 10-8 2.2 x 10-9 6.5 x 10-10 1.5 x 10-10

K 2.2 x 10-8 3 x 10-9 3.4 x 10-9 4 x 10-9

H 5 x 10-7 8 x 10-8 3.3 x 10-8 1.9 x 10-8

Для полімерних провідників (провідних діелектриків) мінімальним часом релаксаціх провідності є час релаксації сегментальної рухливості, але, як правило, часи релаксації провідності на один-два порядки величини вище часів релаксації сегментальної рухливості. Ці особливості найбільш виражені на частотних залежностях Мўў. Вони проявляються в вигляді максимумів при значеннях частот fm1 і fm2, які відносяться, відповідно, до релаксації провідності (при нижчих частотах), і a-релаксації (при вищих частотах). Ширина на половині висоти (ШПВ) піків a-релаксації ПУ з карбоксильними/карбоксилатними групами становить близько двох декад, що свідчить про широкий розподіл часів релаксації і є типовим для процесів структурної релаксації більшості полімерних систем. Значення ШПВ максимумів, що відповідають релаксації провідності для систем обох типів приблизно становлять 1,4 декади. Як відомо з літератури, така ширина відповідає єдиному часу релаксації. Таким чином, протонна (чи йонна) провідність в досліджуваних поліуретанах відповідає процесу з одним часом релаксації, що є характерною особливістю полімерних електролітів, в яких вміст дисоційованої солі не перевищує кількох процентів і зв'язок між мікроброунівським рухом ланцюгів і релаксацією провідності досить слабкий. При підвищенні температури положення обох релаксаційних піків зсуваються до вищих значень частоти (відповідно, часи релаксації зменшуються). Наслідком переходу карбоксильних форм ПУ до карбоксилатних є зсув положень релаксаційних піків на частотних залежностях Мўў, зумовлених релаксацією провідності, до нижчих значень частоти. Піки a-релаксації при цьому зсуваються до більш високих значень. Цей факт є наслідком зменшення числа носіїв заряду. Його причиною є іммобілізація значної частини носіїв заряду в мультиплетно-кластерних утвореннях.

Залежності від 1/T значень логарифму fm2 в низькотемпературній області і fm1 і sdc в високотемпературній (рис.10) не відповідають залежності арреніусового типу, яка має бути прямолінійною. Тому ми апроксимували їх використовуючи рівняння Фогеля-Таммана-Фульчера (ФТФ-формалізм), залежністю

fm1 = Af exp (-B f1/(T - T0)) (1)

для a-релаксації і

fm2 = Af exp (-B f2/(T - T0)) (2)

для релаксації провідності.

В рамках такого формалізму залежності логарифмів частотних положень піків релаксації та значень провідності постійного струму від 1/(T - T0) описуються прямою, нахил якої відповідає значенню параметра В (енергії псевдоактивації відповідного процесу)

На рис.10 представлені експериментальні залежності від оберненої температури частотних положень піків a-релаксації і піків релаксації провідності, апроксимовані рівняннями (1) і (2). З рисунків видно, що рівні значень частот релаксації провідності на 2-3 порядки величини перевищують рівні значень частот релаксації провідності. Це означає, що процес структурної релаксації відбувається значно швидше, ніж дифузія носіїв заряду.

Рис.10.- Експериментальні залежності від оберненої температури частотних положень піків a-релаксації (fm2) і піків релаксації провідності (fm1) ПУ з карбоксильними/карбоксилатними групами, апроксимовані рівнянням ФТФ (1), (2).

Рис.11. - Температурна залежність коефіцієнта неузгодженостті сегментальної рухливості та релаксації йонної провідності для карбоксильної та карбоксилатної форм досліджуваних ПУ.

На рис.11 наведена залежність від оберненої температури значень відношення fm1/fm2, так званого коефіцієнту неузгодженості, який є чисельною характеристикою узгожденості процесів релаксації провідності з сегментальною релаксацією. З рисунка видно, що коєфіцієнт неузгодженості значно знижується при переході ПУ від карбоксильної до карбоксилатної форми. Таке спостереження свідчить, що процес релаксації провідності в ПУ з карбоксильними групами в значній мірі неузгоджений з процесом релаксації сегментальної рухомості, а перехід до карбоксилатної форми, при якому значно зменшується кількість вільних носіів заряду внаслідок їх зв'язування в мультиплетах, супроводжується збільшенням такого неузгодження.

З вищевикладеного випливає, що найбільш значна особливість досліджуваних систем полягає у високому рівні протонної провідності ПУ з карбоксилатними групами, ковалентно приєднаними до ланцюгів ПТМГ. Процеси йонної сегрегації з утворенням мультиплетно-кластерної структури, яким супроводжується перехід від карбоксильних до карбоксилатних форм, веде до іммобілізації значної долі носіїв заряду і супроводжується значним зниженням йонної провідності. Інша особливість досліджуваних нами систем пов'язана з їх релаксаційними властивостями. У випадку ПУ з карбоксильними групами, велика різниця між значеннями частот піків сегментальної (структурної) релаксації і релаксації провідності свідчить про слабкий зв'язок процесів релаксації протонної провідності і структурної релаксації. ПУ з карбоксилатними групами проявляє аналогічні особливості релаксаційної поведінки, але демонструє значно слабкіший зв'язок двох релаксаційних процесів. Це спостереження свідчить про значне зменшення кількості вільних носіїв заряду - катіонів, які не агрегували в мультиплети, а не з подібністю релаксаційних особливостей процесів протонної і катіонної провідності.

ВИСНОВКИ

1. Вперше проведено систематичне дослідження ряду модельних поліуретанів (ПУ) з карбоксильними і карбоксилатними групами в складі гнучкого сегмента з різною довжиною жорсткого блоку та типом катіона.

2. Вперше показано, що в ПУ досліджуваного типу з мінімальною довжиною жорсткого блоку заміна карбоксильних груп на карбоксилатні супроводжується утворенням мультиплетно-кластерних йонних агрегатів. На основі аналіза функцій малокутового розсіяння рентгенівських променів з використанням модифікованої моделі жорстких сфер показано, що об'ємна доля мультиплетно-кластерних агрегатів становить 6 – 9 об'ємних відсотків і їх можна розглядати як сферичні утворення з діаметром ядра біля 3 нм. Розрахунки, основанні на співставленні об'єму йонних груп і об'єму мультиплетно-кластерних агрегатів показують, що останні містять до 100-120 йонних груп.

3. Вперше встановлено, що введення йонної функції в гнучколанцюговий сегмент поліуретанів, які проявляють мікрофазове розділення жорстких і гнучких блоків, приводить до формування радикально нового для ПУ структурного стану, який характеризується співіснуванням морфології типового для ПУ мікрофазового розділення жорстких та гнучких блоків та сегрегації йонних груп у збагачених гнучколанцюговими сегментами прошарках між жорстколанцюговими доменами. При цьому відбувається зниження вмісту жорстколанцюгового компонента у гнучколанцюговій фазі.

4. Вперше встановлено, що залежність вмісту жорстких блоків в мікрофазі збагаченій гнучколанцюговим компонентом має немонотонний характер: при незначній концентрації жорстких блоків збільшення їх вмісту спочатку веде до збільшення вмісту жорстколанцюгового комноненту в гнучколанцюговій фазі. Подальше нарощування жорсткого блоку знижує цей показник.

5. Вперше встановлено, що введення йонної функції в гнучкий ланцюг веде до незначного підвищення характеристичної частоти дипольної релаксації гнучколанцюгових мікрообластей досліджуваних ПУ. В той же час відповідні частоти релаксації провідності в значній мірі понижуються. Встановлено, що перехід від кислотної до йонної форми досліджуваних ПУ супроводжується пониженням йонної провідності на один-два порядки. Останнє пов'язується із зменшенням кількості вільних носіїв зарядів.

6. Показано, що наявність ковалентного зв'язку йонних груп з полімерним ланцюгом досліджуваних ПУ дозволяє розглядати процеси релаксації провідності і величини провідності постійного струму в однойонному наближенні, тобто, дані поліуретани є типовими однойонними провідниками, що є особливо важливим для створення ефективних твердоелектролітних матеріалів на основі досліджуваних ПУ для хімічних джерел струму.

Основний зміст дисертації викладений в 20 наукових публікаціях:

1. Мікрофазова структура та склад мікрофаз в послідовності сегментованих поліуретанів з карбоксильними групами в еластичних блоках / Шилов В.В., Шевченко В.В., Гомза Ю.П., Дорош А.К., Клименко Н.С., Несін С.Д. // Фізика конденсованих високомолекулярних систем, 1997, Вип.3, С. 111-114

2. Структура та властивості галато-телехелевих аніономерів на основі політетраметиленгліколю з різною кількістю йонних груп / Шилов В.В., Шевченко В.В., Гомза Ю.П., КлименкоН.С., Несін С.Д., Скиба С.І. // Фізика конденсованих високомолекулярних систем, 1997, Вип.3, С. 115-119

3. Polyurethane anionomers with ionic moieties in soft segments. I. Thermal properties / Nesin S.D., Shilov V.V., ShevchenkoV.V. Gomza Yu.P., Klimenko N.S // Фізика конденсованих високомолекул.систем, 1998, №5, c. 25-27.

4. Polyurethane anionomers with ionic moieties in soft segments. II. The structure and morphology / Nesin S.D., Shilov V.V., ShevchenkoV.V., Gomza Yu.P., Klimenko N.S. // Фізика конденсованих високомолекулярних систем, 1998, №5, c. 27-29.

5. Structure and properties of novel segmented polyurethane ionomers with ionic groups in soft segment / Shilov V.V., Shevchenko V.V. Gomza Yu.P., Rosovitsky V.F., Babkina N.V., Klimenko N.S., Nesin S.D.// Доповіді НАН України, 1998, №7, с. 149-154.

6. Structure and relaxation behavior of polyurethane ionomers with ionic groups in soft segment / Shilov V.V., Shevchenko V.V. Gomza Yu.P., Rosovitsky V.F.Babkina N.V., Klimenko N.S., Nesin S.D., Lipatov Yu.S.// Фізика конденсованих високомолекул.систем, 1998, №5, c. 17-20.

7. Single-ion conductors based on the novel polyurethanes / Shilov V.V., Shevchenko V.V., Pissis P., Kyritsis A., Gomza Yu.P., Nesin S.D., Klimenko N.S // Фізика конденсованих високомолекул.систем, 1998, №5, c.20-25.

8. Singleion conductors based on the novel polyurethanes / Shilov V.V., Schevchenko V.V., Pissis P., Kyritsis P., Gomza Yu.P., Nesin S.D., Klimenko N.S. // Functional materials, 1999, No 5, P.580-587.

9. Morphology and protonic conductivity of the polyurethanes with acid groups in the flexible segments / Shilov V.V., Schevchenko V.V., Pissis P., Georgoussis G., Gomza Yu.P., Nesin S.D., Klimenko N.S. // Solid State Ionics, 1999, Vol. 120, P. 43-50.

10. Structure and electrical conductivity in novel polyurethane ionomers / Polizos G., Georgoussis G., Kyritsis A.,Shilov V.V., ShevchenkoV.V., Gomza Yu.P., Nesin S.D., Klimenko N.S., Waterwig S., Pissis P. // Polymer International, 2000, Vol. 49, P. 987-992

11. Morphology, dielectric relaxation and conductivity of the novel polyurethane ionomers based on poly(thetramethylene oxide) / Shilov V.V., Schevchenko V.V., Pissis P., Kyritsis A.,Georgoussis G., Gomza Yu.P., Nesin S.D., Klimenko N.S. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst., 2001, Vol. 361, P. 269-274.

12. Структура, тепловые и механические свойства модельных полиуретановых иономеров с заряженными группами в гибких блоках в зависимости от природы противоионов / Шилов В.В., Шевченко В.В., Гомза Ю.П., Росовицкий В.Ф., Клименко Н.С., Несин С.Д., Липатов Ю.С. // Материалы 6-й Межд. Конф. по химии и физикохимии олигомеров, 8-12 сентября 1997, Казань, Т. 1, С. 45

13. The formation of ionic cross-linking networks in the phase-separated polyurethane elastomers / Shilov V.,Shevchenko V.,Gomza Yu.,Klimenko N., Nesin S. // Proc. Int. Symp. Molecular order and mobility in polymer systems. Thesis, St.Peterburg, 1996, P-14.

14. Гомза Ю.П., Шилов В.В., Несін С.Д. Особливості йонної агрегації в гнучко-ланцюговій фазі слабо заряджених поліуретанів з різною довжиною жорстких блоків //Тез. доп. VIII Української конф. з високомолекулярних сполук, Київ, 1996, c.162

15. Структура и свойства галато-телехелевых олигомеров с различным количеством концевых заряженных групп /Шилов В.В., Шевченко В.В., Гомза Ю.П., Несин С.Д., Клименко Н.С., Скиба С.И. // Материалы 6-й Межд. Конф. по химии и физикохимии олигомеров, 8-12 сентября 1997, Казань, Т. 2, С.45

16. Investigation of structure-property relationships in polyurethane ionomers / Pissis P., Polizos G., Georgoussis G., Kyritsis A., Shilov V.V., ShevchenkV.V Gomza Yu.P., Nesin S.D., Klimenko N.S. // MEDICTA'99. 4th Mediterranean conference on calorimetry and thermal analysis. Patras, Greece.29th August - September 1st, 1999. Book of Proceedings, 1999.- P. 30-35

17. Structure-properties relationships in novel polyurethane ionomers / Polizos G., Georgoussis G., Kyritsis A., Shilov V.V., ShevchenkV.V. Gomza Yu.P., Nesin S.D., Klimenko N.S., Wartewig S., Pissis P. // European Conference on Macromolecular Physics. 30 September - 2 October 1999. Proceedengs. Potsdam, Germany, 1999, P. 85-86.

18. Structure and electrical conductivity in novel polyurethane ionomers / Polizos G., Georgoussis G., Kyritsis A., Shilov V.V., ShevchenkV.V. Gomza Yu.P., Nesin S.D., Klimenko N.S., Wartewig S., Pissis P. // Int. Conf. Macromolecules'99 Polymers in the new millenium. 5-9 September , 1999. Univ. of Bath,UK. Proceedings, 1999, P. 221-222.

19. Morphology, dielectric relaxation and conductivity of the novel polyurethane ionomers based on poly(thetramethylene oxide) / Shilov V.V., Shevchenko V.V., Pissis P., Kyritsis A., Georgoussis G., Gomza Yu.P., Nesin S.D., Klimenko N.S. // Electronic processes in organic materials, 3-rd International Conference in Kharkiv (Ukraine), May 22 – 28 2000, Київ: Науковий світ, 2000.- С.153.

20. Морфологія, діелектрична релаксація і провідність новітніх поліуретанових йономерів на основі ПТМГ / Піссіс П., Кіритсіс А., Георгуссіс Г., Гомза Ю.П., Москалеко Т.О. Несін С.Д // Тези доп. 9 Укр. конф. з високомолекулярних сполук, 26-28 вересня 2000, Київ, с.198.

Анотація

Несін С.Д. Йонна агрегація в поліуретанових йономерах з зарядами в гнучких блоках. – Рукопис.

Дисертації на здобуття наукового ступеня кандитата фізико-математечних наук за спеціальністю 01.04.19 – фізика полімерів, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2002 р.

Дисертацію присвячено дослідженню структурно-морфологічних особливостей і теплових переходів в сегментованих поліуретанах (ПУ) з карбоксильними і Li-, Na-, K- карбоксилатними групами у складі гнучкого поліетерного (полі(тетраметиленгліколь)) сегмента та різною довжиною жорсткого сегмента, а також діелектричноїї релаксації та йонної провідності в таких системах. Проведено системaтичне дослідження ряду відповідних модельних ПУ з застосуванням методик ширококутового та малокутового розсіювання рентгенівських променів, диференціальної скануючої калориметрії, широкополосної діелектричної релаксаційної спектроскопії. Показано, що нейтралізація карбоксильних груп приводить до пригнічення процесів кристалізації поліетерних блоків. В даних ПУ йономерах, поряд з наявністю типової для сегментованих ПУ мікрофазово розшарованої структури, відбувається формування агрегатів йоних груп. Останнє супроводжується збільшенням ступеню сегрегації блоків різної природи і пониженням йонної провідності майже на порядок. Йонна і протонна провідність досліджуваних ПУ зростає при зменшенні довжини жорстколанцюгових сегментів. Часи релаксації провідності є суттєво більшими за часи релаксації сегментальної рухливості поліетерних ланцюгів. Даний єффект збільшується при переході від кислотної до йонної форми ПУ.

Ключові слова: сегментовані поліуретани, поліуретанові йономери, мікрофазова структура, діелектричні властивості, йонна провідність.

Annotation

Nesin S.D. The ionic agregation in polyurethane ionomers with ionic groups in soft segment. – Manuscript.

Thesis for the Candidate of Physical and Mathematical Sciences Degree, Speciaity 01.04.19 – Physics of Polymers; Institute of Macromolecular Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv,2002.

The thesis is devoted to investigation of structure, morphology, thermal transitions, dielectric relaxation and ionic conductivity of polyurethanes (PUs) that characterized by a presence of carboxylic or Li-, Na, K-carboxylate groups in the flexible poly(tetramethylene glycol) based segments. A length of the hard segments of the PUs studied is varied in a wide range. Careful investigations of the corresponding model PUs using wide-angle X-ray scattering, small-angle X-ray scattering, differential scanning calorimetry and broadband dielectric spectroscopy techniques were carried out. It was shown that neutralization of the carboxylic groups lead to inhibition of crystallization processes in the polyether segments. The PUs involved develop, in line with a presence of the structure, that is typical for conventional segmented PUs, ionic aggregation. The formation of the ionic aggregation structure is followed by increasing a degree of separation of the hardchain and softchain segments and decreasing a level of ionic conductivity. Both ionic and protonic conductivity of the PUs involved increases with decreasing a length of the hardchain segments. The conductivity relaxation time are far larger in comparison to that of the segmental relaxation time. The effect mentioned increase after neutralization of the carboxylic groups of the PUs.

Key words: segmented polyurethanes, polyurethane ionomers, microphase separated structure, dielectric properties, ionic conductivity.

Аннотация

Несин С.Д. Ионная агрегация в полиуретанових иономерах с зарядами в гибких блоках. – Рукопись.

Дисертация на соискание Ученой степени кандитата физико-математических наук по специальности 01.04.19 - физика полимеров, Институт химии высокомолекулярних соединений НАН Украины, Киев, 2002 г.

Одним из результативных направлений модификации полиуретанов (ПУ) есть введение кислотных или солевых групп в состав молекулярной цепи. Это позволяет направлено влиять на