УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 621.315.592

Надь Юрій Юрійович

СПЕКТРОСКОПІЯ МЕТАСТАБІЛЬНИХ ДЕФЕКТІВ В СКЛОПОДІБНИХ

НАПІВПРОВІДНИКАХ Sbx Se1-x

Спеціальність: 01.04.10.- фізика напівпровідників та діелектриків

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Ужгород - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Науково-дослідному інституті фізики і хімії твердого

тіла Ужгородського національного університету Міністерство освіти

і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, с.н.с,

Мікла Віктор Іванович, професор кафедри

фізики напівпровідників УжНУ

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор,

Пуга Павло Павлович, Інститут електронної

фізики НАН України, м. Ужгород, завідувач

відділом.

доктор фізико-математичних наук, професор,

Тюрін Олександр Валентинович,

Одеський національний університет

провідний науковий співробітник.

Провідна організація: Інститут фізики напівпровідників НАН України,

відділ фотохімічних явищ, м.Київ

Захист відбудеться “06” червня 2002 року о 14 годині на

засіданні спеціалізованої вченої ради К61.051.01 при УжНУ за адресою

88000 Ужгород, вул. Волошина, 54, ауд.181.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Ужгородського

національного університету (м. Ужгород, вул. Капітульна, 6)

Автореферат розісланий “29” квітня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Блецкан Д.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми: У надзвичайно широкому класі матеріалів невпорядкованих твердих тіл, що включає аморфні речовини, стекла і навіть кристали з великою концентрацією дефектів, особливе місце посідають халькогенідні склоподібні напівпровідники. Своїм особливим статусом вони завдячують наявності цілого ряду своєрідних, специфічних навіть для некристалічних речовин, властивостей. Саме через це посилений інтерес дослідників до цих об‘єктів, що триває вже більше чотирьох десятиріч, стає зрозумілим. Оптимальне поєднання рис, що дозволяють класифікувати ці матеріали як напівпровідники, з індивідуальними фізико-хімічними, оптичними, електрофізичними властивостями роблять їх, без сумніву, перспективними для вдосконалення вже впроваджених у конкретні технічні пристрої, а також для створення нових за функціональним призначенням елементів мікро- і опто(фото)електроніки. Поряд з цим, необхідно відзначити, що загалом опис фундаментальних процесів, які відбуваються в некристалічних напівпровідниках, значно поступається нашому розумінню їх в кристалічних аналогах і, в кращому випадку, носить напівкількісний характер. Така ситуація цілком закономірна, адже в некристалічних матеріалах розподіл атомів складний, невпорядкований (відсутня трансляційна симетрія), і через це застосування апарату математичного формалізму (теорема Вільсона-Блоха) стає неможливим. Складність проблеми підвищується через наявність інших об‘єктивних факторів, зокрема метастабільністю аморфного стану як такого. Це означає, що навіть на макроскопічному рівні аморфна структура не визначається однозначно такими параметрами рівноважного стану як температура, тиск, а залежить також від передумов одержання, витримки і обробки розглядуваного матеріалу. Іншими словами, число змінних, необхідних щоб однозначно задати аморфний стан є невідомим. Незважаючи на зазначені вище труднощі, у фізиці аморфних напівпровідників за останні тридцять років досягнуто значного прогресу. В цьому чи не головну роль зіграла їх технічна “орієнтованість” - численні застосування аморфних халькогенідів в різноманітних опто- і фотоелектронних пристроях добре відомі.

Серед проблем фундаментально-наукового плану, що потребують першочергового вирішення, стоїть питання виникнення (формування) в псевдозабороненій зоні халькогенідних склоподібних напівпровідників локалізованих станів, їх електрофізична активність, чутливість до технологічних умов приготування, варіації співвідношення компонентів та ускладнення хімічного складу, зовнішніх чинників (опромінення світлом, термічне циклювання).

В загальному вигляді статистика захоплення - вивільнення – рекомбінації (Шоклі-Ріда-Холла) розроблена лише для однорівневої моделі, область застосування якої обмежена порівняно “чистими” промисловими напівпровідниками (Ge, Si). В складних напівпровідниках, тим більше в невпорядкованих з широким спектром рівнів в забороненій зоні, в нерівноважних процесах одночасно приймають участь декілька типів рівнів прилипання, захоплення. Параметри рівнів визначають не лише протяжність температурного інтервалу максимальної чутливості, але і принципову можливість практичної реалізації оптимальних в рамках принятої моделі фоточутливості і величини часу життя ?. Отже, безпосередніми задачами досліджень стають: встановлення фізичних критеріїв обмеження фоточутливості, пов‘язаних з параметрами рівнів власних дефектів і додатків (домішок) в конкретному типі матеріалі, склі; розробка достовірних методів визначення параметрів рівнів, які визначають мікроскопічні параметри нерівноважних носіїв заряду в заданому інтервалі температур та інтенсивностей оптичного збудження.

Підвищення інтегральної фоточутливості та розширення її спектральної області електрофотографічних шарів (ЕФШ) є важливою проблемою, розв‘язанню якої дослідники приділяють все більшу увагу. Недостатня фоточутливість ЕФШ обмежує продуктивність копіювально-розмножувальних апаратів, зменшує частотний діапазон реєструючих сигналів, ускладнює оптичні системи в апаратах з великою кратністю збільшення зображення, підвищує необхідні енергетичні затрати. Розробка ЕФШ на основі сполук селена, які володіють більш високою тривалістю по відношенню до ЕФШ чистого селена, дозволила створити ряд нових швидкодіючих копіювально- множувальних апаратів. ЕФШ сполук селена відрізняються не лише практично-корисними властивостями, але і представляють значний інтерес з фізичної точки зору: в окремих сполуках вперше виявлена фоторозрядка з квантовим виходом фотогенерації носіїв заряду вище одиниці. Цей унікальний ефект вказує на можливість підвищення фоточутливості не лише шляхом розширення її спектральної смуги поглинання, але і за рахунок збільшення квантового виходу фотогенерації носіїв заряду у власній області спектру.

Експериментально показано, що суттєве підвищення інтегральної чутливості і розширення спектрального діапазону досягається шляхом введення в вихідний матеріал таких додатків як Sb, Bi, Te. Такі високочутливі шари досліджені мало (або практично не досліджені як у випадку зі Sb); відсутні дані про закономірності темнового та фоторозрядження, переносу заряда, не визначені умови високої чутливості. Через це встановлення закономірностей фоточутливості Se з додатками Sb, формування зонних станів в SbxSe1-x, участь останніх в процесах транспорту, можливість підвищення фоточутливості Se - задача актуальна.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертацiйна робота входила у виконання науково-дослiдних робiт Iнституту фiзики і хiмiї твердого тiла, кафедри фiзики напiвпровiдникiв Ужгородського нацiонального унiверситету.

Спонтанна та вимушена релаксацiя метастабiльних фаз у неупорядкованих халькогенiдах для використання в пристроях запису iнформацiї (номер держ. реєстрацiї ДР 0194U038492).

Ефекти динамiчної реверсивностi в низьковимiрних некристалiчних селенiдах (номер держ. реєстрацiї ДР 0198U003099).

Локальнi структурнi фазовi переходи в некристалiчних селенiдах (номер держ. реєстрацiї ДР 0100U005338)

Мета роботи: спектроскопія локальних станів електрофізично активних дефектiв в некристалiчних напiвпровiдникових матерiалах SbxSe1-x термодеполяризацiйними, часопрольотними та електрофотографiчними методами.

Об’єкт дослідження аморфни напівпровідникови шари та скла системи Sb-Se в яких відбуваються процеси захоплення – вивільнення носіїв заряду. Предмет дослідження електрофізично активні дефекти в склоподібному селені модифікованому сурмоюи. Методи дослiджень. У роботi застосовуються методики, що дозволяють проводити ефективну спектроскопiю елктрофізично “активних” локальних рiвнiв на всьому енергетичному проміжку щілини рухливості, а саме вимiрювання часу транзиту, термостимульованої провiдностi та деполяризацiї, електрофотографiчнi.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв’язати такi задачi:

1. Оцiнити iнформативнi можливостi i придатнiсть для конкретного кола матерiалiв методiв "зондування" станiв у щiлинi рухливостi.

2. Дослiдити з допомогою методiв неiзотермiчної релаксацiї мiлкi рiвнi прилипання в псевдозабороненiй зонi некристалiчного селену з додатками сурми.

3. Провести спектроскопiю глибоких станiв.

4. Встановити основнi закономiрностi впливу сурми на дефектнi стани некристалiчного селена.

Матеріалами дослiджень були аморфнi шари та стекла системи Sb-Se з незначним (<5 ат.%) вмiстом сурми. Такий вибiр обгрунтований наступними мiркуваннями:

- в аспектi фундаментальних дослiджень - некристалiчний селен є одним з прототипiв халькогенiдних стекол, має порiвняно нескладну атомну структуру, виключний модельний матерiал i йому властивi цiлий ряд унiкальних фiзичних властивостей, поведiнку яких цiкаво прослiдкувати при введеннi розгалуджуючих додаткiв;

- у прикладному аспектi - розробка фiзико-технологiчних рекомендацiй одержання матерiалiв, близьких за основними параметрами до електрофотографiчних шарiв селена, але з пiдвищеною спектральною чутливiстю в довгохвильовiй областi спектру.

Наукова новизна одержаних результатiв визначаєтся тим, що вперше для некристалічних SbxSe1-x проведено комплексне дослiдження прцесів захоплення та вивільнення носіїв заряду дефектними рівнями.

1. Вперше встановлено, що введення сурми в аморфний селен у кількості більше 0.5 ат.% приводить до практично повного припинення транспорту фотоінжектованих дірок. Водночас спостерігається лише дрейф нерівноважних електронів, що може бути пов”язано з появою глибоких і надзвичайно ефективних рівнів захоплення дірок з Eмh~0.8-0.9 еВ.

2. Вперше встановлено, що в аморфних SbxSe1-x збільшення концентрації сурми приводить до послідовного зменшення величини дрейфової рухливості електронів, обумовленного зростанням концентрації рівнів з глибиною залегання ~ 0.3 еВ. Показано активаційний характер рухливості електронів та нечутливість цього параметру до вмісту сурми.

3. Вперше встановлено зростання швидкості темнового спаду поверхневого потенціалу з зростанням вмісту сурми в некристалічних напівпровідниках SbxSe1-x і показано, що причина такої поведінки темнового спаду обумовлена збідненням об”єму зразка на рухомі носії (електрони) та емісії носіїв з глибоких (~0.9 еВ) центрів.

4. Показано, що електрофотографічна фоточутливість некристалічних сплавів SbxSe1-x, зростає в області більших довжин хвиль (?>670 нм) і зменшується в короткохвильвому діапазоні (?<560 нм) в порівнянні з аморфним селеном. Підвищення електрофотографічної фоточутливісті в довгохвильовій області обумовлено зменшенням оптичної псевдощілини матеріалу (a-Se) при введенні Sb, однак не можна відкинути і певну роль, що її відіграє залежність фоточутливості від квантового виходу і транспортних властивостей (?ф) ?оточутливого шару.

5. Вперше показано, що в некристалічних напівпровідниках SbxSe1-x спостерігається тенденція до зростання залишкового потенціалу Vr з вмістом сурми. В наближенні обмеженого пробігу носіїв заряду та слабого захоплення(Vr<<V0) така поведінка однозначно повязується з зменшенням довжини пробігу носіїв ?ф. ?рахування експериментальних даних по дрейфовій рухливості однозначно свідчить про зростання часу життя в Sb-вмісних шарах аморфного селену (10-4с – 10-3 с). Залишковий потенціал Vr аморфних шарів SbxSe1-x, зростає з кількістю циклів n зарядження-розрядження. При цьому швидкість зростання Vr від n зменшується і при n>10 досягає насичення. Оскільки залишковий потенціал насичення безпосередньо звязаний з концентрацією глибоких рівнів захоплення, нами встановлено зростання цієї величини майже на порядок (до 1015 см-3) при введенні сурми в чистий селен.

Вiрогiднiсть та обгрунтованiсть отриманих наукових результатiв гарантується застосуванням цiлого комплексу експериментальних методик, що добре зарекомендували себе в якостi методiв спектроскопiї станiв електрично активних дефектiв на всьому промiжку щiлини рухливостi аморфного селену та подiбних йому високоомних некристалiчних напiвпровiдникiв. Зокрема, використанi високочутливi iнформативнi методи вимiрювань: часу транзиту; неiзотермiчної релаксацiї; електрофотографiчнi вимiри. Застосувано загальновизнані сучасні обчислювальні методи обробки експериментальних даних, проведено інтерпретацiю результатiв експериментiв з врахуванням останнiх досягнень, опублiкованих у вiтчизнянiй та закордоннiй перiодицi та iнших виданнях.

Практичне значення одержаних результатів. Проведені в дисертації дослідження дозволяють зробити низку узагальнюючих висновків про вплив модифікатора-сурми на структуру електронних станiв всерединi щiлини склоподібного селену. Проведена чiтка класифiкацiя локалiзованих станiв по глибині залягання, визначена дрейфова рухливiсть та час життя в цих матерiалах. Ці параметри радикальним чином впливають на ефективнiсть роботи електрофотографiчних шарiв на їх основi, адже довжина пробiгу (добуток ?ф) ? визначальною для фотопровiдникiв. Продемонстровано реальну можливiсть пiдвищення спектральної фоточутливостi селену в “довгохвильовій” (лmax=600-700 нм) областi спектру за рахунок введення додаткiв сурми. Вперше зосереджено увагу на значній чутливості шарів SbxSe1-x до випромінювання рентгенівського діапазону.

Особистий внесок автора полягає в постановці основних завдань роботи, безпосереднiй участi в плануваннi та проведеннi експериментальних дослiджень, обробцi результатiв та їх iнтерпретацiї, пiдготовцi матерiалiв до публiкацiї.

Апробацiя роботи. Матерiали дисертацiйної роботи були представленi на Мiжнародному конгресi "Нетрадицiйнi технологiї в оптицi"; Будапешт, 1993; XIV. Мiжнароднiй конференцiї по конденсованому стану GCMD-14, Madrid, 1994; XV. Мiжнароднiй конференцiї по конденсованому стану GCMD-15, Бавено-Стреза, 1996, Iталiя; Семiнару з прогресивних технологiй в оптицi, Дебрецен, 1995, Угорщина; наукових конференцiях професорсько-викладацького складу УжНУ.

Публiкацiї. Основнi матерiали дисертацiї опублiкованi в 12 наукових працях, зокрема 4 статті - в закордонних періодичних наукових виданнях, 4 статті - у вітчизняних фахових журналах та тези доповідей на мiжнародних конференцiях.

Структура i обсяг дисертацiї. Робота складається iз вступу, чотирьох роздiлiв, висновкiв i списку використаних джерел iз 151 найменувань. Мiстить 126 сторiнки машинописного тексту, 46 рисунки, 2 таблицi.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність проблеми, що розвинута в дисертації, подано зв”язок роботи з науковими темами, у роботі над якими приймав участь дисертант, визначена мета роботи, відображена наукова новизна, практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі проведено науково-аналітичний огляд літератури стосовно станів, локалізованих у щілині рухливості некристалічних селена та селенідів. Основний акцент зроблено на чистий аморфний (склоподібний) селен, систему As-Se, Se-Te, Se-S. Переважним чином розглядаються стани локалізовані в середині щілини рухливості, при цьому не наголошується на “хвостах локалізованих” станів поблизу країв відповідних зон. Звернуто увагу на можливий вплив відповідних додатків As, S, Te на рівні захоплення носіїв заряду.

Вивчено можливі механізми транспорту нерівноважних носіїв заряду по зонам рухливості та відповідний вплив на нього наявності рівнів прилипання та глибокого захоплення. Детально проаналізовано для згаданих систем енергетичні діаграми станів електронної густини, вивчено можливі типи відповідних переходів для носіїв заряду обох полярностей при поглинанні світла, наявності електричного поля високої напруженості. Особливу увагу зосереджено на люмінесценції в аморфних напівпровідникових матеріалах з м”якою атомною структурою типу селена, проведено порівняння відповідних зсувів Стокса для чистого селена та триселеніда миш”яку. Оговорено часові характеристики люмінесценції, температурні залежності інтенсивності.

Другий розділ присвячений спектроскопії дефектних рівнів по термостимульованому вивільненню носіїв заряду з пасток. Коротко охарактеризовано технологію синтезу склоподібних напівпровідників SbxSe1-x , наведено методики, що ними користувалися для визначення хімічного складу та однорідності злитків, а також одержання з останніх (об”ємних та плівкових) зразків для досліджень. Серед методів неізотермічної релаксації в якості найбільш і водночас інформативних придатних для даного кола об”єктів вибрано струми термостимульованої провідності (ТСП), термостимульованої деполяризації (ТСД) та вимірах часу прольоту (дрейфової рухливості). Для кожного із згаданих методів описано фізичні принципи вимірювань і послідовність операції, головні блоки експериментальних установок, вказано межу чутливості та способи її підвищення. Типова крива ТСП зразків SbxSe1-x містить два максимуми з температурами відповідно 217 К і 319 К. З метою розділення цих піків залучено методику термічної очистки та варіації швидкості нагрівання. У подальшому кожен з ізольованих піків аналізується незалежно один від одного. Енергії активації, визначені за обома способами складають 0.24 еВ і 1.0 еВ. При підвищенні швидкості нагрівання, як це очікується для типових кривих ТСП спостерігається зростання амплітуди піка та його зсув в область вищих температур.

Окрім класичного варіанту термостимульованої провідності ретельно вивчалася і термодеполяризація термо- та фотоелектретного стану. Криві термодеполяризації некристалічних зразків селену, фотополяризованих при низькій (80 К) температурі містять один гострий пік з температурою Тм = 150 К. Використання методу початкового нахилу дає можливість визначення енергії активації, яка виявилася рівною 0.22 еВ.

Введення відносно незначної кількості сурми суттєво змінює форму кривої термодеполяризації: спостерігається трансформація від “синглетної” (1 максимум) до “триплетної” з трьома максимумами, що перекриваються. Виходячи з форми кривих напрошуються наступні зауваження: 1) пік, присутній в чистому аморфному селені, при введенні сурми залишається незмінним; 2) спостерігається поява “нових“, більш високотемпературних піків. З метою розділення таких піків, що перекриваються, проводилися цикли послідовного термоопустошення рівнів, відповідальних за кожен з цих піків, у вже згаданий раніше спосіб. Енергії активації, визначені кількома способами розрахунку, складають 0.35 і 0.45 еВ. Практично повне розділення сусідніх максимумів, що накладаються, досягалося також і варіацією температури поляризації.

Таким чином, на підставі аналізу результатів досліджень термодеполяризації можна зробити висновок про те, що при введенні Sb моноенергетичний (дискретний, степінь розмиття дЕ=0.02 еВ) рівень Se зберігається і виникають дві додаткові смуги локалізованих станів з глибиною залягання Et1 =0.34 ев і Et2 =0.45 еВ.

Вперше застосована оригінальна методика струмів терморозрядження зразків, що є своєрідною модифікацією ксерографічного процесу. Внаслідок багаторазового повторення циклів зарядка-розрядка частина носіїв захоплюється певними рівнями і залишається локалізованою на них. При нагріванні зразка нами зафіксовано появу сигналу струму з наявністю максимума, який був ідентифікований як рівень захоплення електронів з Et1 = 0.90 еВ і може вважатися рівнем власних дефектів SbxSe1-x . При порівнянні з даними одержаними для чистого Se іншими авторами такі значення енергетичної глибини видаються нам цілком вірогідними.

Третій розділ присвячений вивченню процесів дрейфа та захоплення фотоінжектованих носіїв заряду в аморфних зразках SbxSe1-x . Вплив сурми на дрейф фотоінжектованого заряду Se майже такий же специфічний, як і миш”яку: введення додатків Sb в аморфний Se приводить до послідовного зменшення величини рухливості електронів та зростання розмитості сигналу нестаціонарного фотоструму. Радикальним виявляється вплив сурми на перенесення заряду дірками. Необхідно окремо наголосити, що в плівках SbxSe1-x з вмістом сурми x>0.005 не вдається зафіксувати жодного сигналу дрейфа на всьому доступному температурному проміжку 200-340 К – він практично відсутній і спостерігається лише безструктурний, монотонно спадаючий імпульс, типовий для випадку обмеження транспорту часом життя носіїв заряду. Додатки сурми впливають на транспорт електронів у менш радикальний спосіб. Незважаючи на зростання дисперсії при введенні сурми в аморфний селен, імпульси фотоструму I~f(t) характеризуються відносно чітким зламом при t=tT, де tT- час транзиту носіїв крізь зразок. При кімнатній температурі час транзиту змінюється лінійно з товщиною зразка, як це і передбачає перенесення заряду за умови Гауссової статистики. При зростанні вмісту сурми в аморфних SbxSe1-x відносна доля дисперсії зростає.

Імпульси нестаціонарного фотоструму в зразках SbxSe1-x , нормовані до значень струму і часу в момент t=tT , в температурному інтервалі 250-300 К описуються степеневою залежністю від часу:

I1~ t-(1-бi) (0<t<tT)

I2~t-(1+бf) (t>tT)

Як переконливо свідчить аналіз даних, у випадку аморфних SbxSe1-x форма імпульса дрейфа не проявляє універсальності по відношенню до зміни температури, що є додатковим аргументом на користь нормального характеру транспорту.

Цілком очевидно, що так звана універсальність форми імпульса характерна для переносу заряду з аномальною дисперсією, для досліджуваних плівок SbxSe1-x не виконуються, адже імпульси нестаціонарного фотоструму для різних значень температур і напруженостей електричного поля не можуть бути зведені до єдиної, “універсально”, кривої нормуванням до значень IT-tT. Це дозволяє зробити висновок про те, що рух пакета носіїв у зразку відбувається із сталою швидкістю, а дисперсія його визначається нормальною (гауссівською) статистикою. У процесі свого руху пакет фотоінжектованих носіїв “обмінюється” носіями (через акти захоплення-вивільнення) з відповідними станами, локалізованими у щілині рухливості.

Температурна залежність дрейфової рухливості електронів в координатах Арреніуса LgI~f(1/T) лінеаризується – чітко виражений активаційний характер. Незважаючи на суттєву зміну форми імпульса з температурою, енергія активації залишається незмінною для всього температурного інтервалу, де реєструється сигнал дрейфу. Характерно, що енергія активації рухливості селену (Ем=0.33 еВ) залишається сталою при введенні Sb аж до 5% включно. Водночас величина дрейфової рухливості електронів поступово зменшується з ростом вмісту сурми. Вищенаведені результати можуть бути пояснені на основі моделі дрейфу, який контролюється багатократними захопленнями та вивільненням локалізованими станами. Згідно з цією моделлю швидкість вивільнення з цих носіїв змінюється з температурою по експоненціальному закону; час вивільнення безпосередньо зв”язаний з енергетичною глибиною рівня. Час захоплення ?t , час вивільнення ?r мікроскопічна рухливість ? – це та мінімальна кількість мікропараметрів, що дозволяє описати транспорт носіїв. Для такої системи змінними параметрами є:

а) концентрація вільних основних носіїв заряду Р;

б) концентрація захоплених і-им рівнем носіїв Рi ;

в) концентрація вільних носіїв протилежної полярності n;

г) напруженість електричного поля F.

Зазначені змінні параметри зв”язані рівняннями неперервності та рівняннями Пуассона і в нормалізованому вигляді можуть бути виражені через похідні цих параметрів по часу та координаті. Окрім цього туди включені ?i i ri , тобто швидкість захоплення і вивільнення і-им рівнем. Необхідно зауважити, що ?i пропорційне густині N(Ei) рівнів захоплення і має експоненціальний вигляд

,

де То- характеристична температура, що задає енергетичний розподіл станів. Розраховані криві імпульсів по вищеприведеному формалізму практично “накладаються” на експериментальні сигнали фотоструму. Приймаючи до уваги все вищевикладене, можна з впевненістю говорити, що в аморфних шарах SbxSe1-x електронний перенос контролюється смугою рівнів, яка знаходиться як і у Se, на 0.33 еВ нижче краю рухливості. Однак, при незмінній енергетичній глибині залягання введення сурми, очевидно, “розширює” згадану смугу локалізованих станів, про що свідчить і розмиття сигналу дрейфа.

В той час, вплив Sb на транспорт дірок не можна пояснити поступовою зміною густини і енергетичного розподілу енергетичних станів, що контролюють цей процес. Повна відсутність характерного сигналу дрейфа дірок може бути інтерпретована як втрата фотоінжектованих носіїв через присутність більш глибоких (більше 0.6 еВ) рівнів надзвичайно ефективного захоплення дірок.

Окрім традиційної, добре апробованої версії вимірювань часу прольоту для вивчення транспорту застосовували і методику відновленого нестаціонарного фотоструму. Згадана методика дає можливість вивчати варіацію часу життя по товщині зразка, іншими словами – дозволяє встановити профіль цього прольоту. Суть даної методики зводиться до того, що на певний час відключають електричне поле і вимірюють співвідношення значень фотоструму у момент відключення t1 і повторного включення t2 поля. Як виявляється, I2/I1=exp(-ti/ф ), де ti- час, протягом якого зразок знаходився при Е=0, ф - час захоплення фотоінжектованих носіїв глибокими рівнями. Експерименти, проведені для різних значень t1 дозволяє зробити висновок про просторову однорідність часу життя у плівках Sb0.01Se0.99 ( ф = 570 мкс).

У четвертому розділі розглядається спектроскопія центрів глибокого захоплення в некристалічних матеріалах SbxSe1-x. Для вирішення цієї задачі застосовано електрофотографічний режим дослідження. Особлива “популярність” цього експериментального режиму дослідження зрозуміла – надвисока чутливість до активних в електрофізичному плані дефектів (1012- 1013 см-3), можливість реалізації як для моно-, так і для багатошарових структур. Особлива цінність цієї методики полягає в її неруйнівному характері, відсутність необхідності підбору матеріалу електродів, а також можливість “зондування” станів у щілині рухливості з енергетичною щілиною, яка перевищує 0.6 еВ. Як і у випадку серійних електрофотографічних апаратів, передбапчено циклічний режим роботи, що дає можливість проводити вимірювання темнового та світлового спаду поверхневого потенціалу, залишкового потенціалу Vr в залежності від кількості циклів.

Серія експериментів, проведена на цілому ряді складів Sb-Se показала, що темновий спад поверхневого потенціалу з часом визначається збідненням носіями певного знаку. Така модель темнового розрядження базується на об”ємній термічній генерації носіїв, що включає одночасну іонізацію глибокого центра. Приймаючи до уваги, що поверхня заряджається негативно і “мобільними” носіями є лише електрони, термічно генеровані електрони рухатимуться до підкладки і там нейтралізують відповідний заряд, а всередині зразка з часом буде формуватися позитивний об”ємний заряд. У режимі монополярного рівноважного збіднення (адже об”єм зразка збіднюється на носії вищої рухливості) на залежностях dV/dt ~ f(t) спостерігається зміна швидкості темнового розрядження у певний момент часу, як це і передбачає модель. Отже, аморфні шари SbxSe1-x, на відміну від переважної більшості некристалічних халькогенідів, поводять себе як системи n-типу, тобто темновий спад поверхневого потенціалу проходить шляхом збіднення на електрони, які залишають за собою просторовий заряд глибоко захоплених дірок.

Поряд з темновим, вивчено і фотоіндуковане (при освітленні) розрядження. Виявлено, що фоточутливість аморфних шарів SbxSe1-x вища ніж у чистого Se у довгохвильовій (600-700 нм) області і нижча у короткохвильовій області спектру. Серед причин, які ведуть до такого ефекту, відносять і зменшення оптичної псевдощілини з введенням Sb, і зміна квантового виходу.

Проведено аналіз кінетики глибокого захоплення на базі моделі, яка припускає існування квазідискретних глибоких рівнів Ed, окрім яких у щілині рухливості присутні рівні, що контролюють дрейф Es. Далі розглядаються фізичні рівняння, які описують фотоіндукований розряд, а саме рівняння: струму провідності, Максвела, загального струму, Гаусса в точковій формі, неперервності, детального балансу. Розв”язок рівнянь дозволяє одержати інформацію про еволюцію поверхневого потенціалу в часі в процесі фотоіндукованого розряду.

Для досліджених аморфних шарів SbxSe1-x залишковий потенціал Vr зростає з вмістом Sb. При умові обмеження довжини пробігу і слабому перезахопленні (Vr << Vo), величина Vr зв”язана з співвідношенням Vr=L2/(2 мф ) (L – товщина зразка ). Введення 3 ат.% Sb приводить до зміни на один порядок – 10-6-10-7 см2/В. Враховуючи значення рухливості для Se та Sb0.03Se0.97 , можна оцінити час життя; останній добре корелює з часом життя, одержаним іншим способом, напр. експериментально.

При збільшенні кількості циклів зарядження-розрядження залишковий потенціал зростає і виходить на насичення. Оскільки залишковий потенціал насичення є мірою інтегральної концентрації Nt глибоких рівнів, Vrs= e Nt L2/(2е), ?риходимо до висновку про зростання майже на порядок – 1015 см-3 (для 3% Sb). Оцінка радіуса захоплення в 3 Е логічно наводить на думку про IVAP- центр (близько розташовані дефекти типу Se3+, Se1-) як центр захоплення.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Основні результати роботи опубліковані в таких роботах:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

АНОТАЦІЯ

Надь Ю.Ю. Спектроскопiя метастабiльних дефектiв в склоподiбних напiвпровiдниках SbxSe1-x. –рукопис.

Дисертацiя на здобуття наукового ступеня кандидата фiзико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10- фізика напівпровідників і діелектриків, Ужгородський національний університет, Ужгород, 2002.

Дисертацію присвячено питанням метастабільних станів в щілині рухливості некристалічних селена та селенідів. Детально вивчено вплив додатків сурми на фотофізичні властивості аморфних напівпровідників SbxSe1-x. Залучення різноманітних експериментальних методик, серед яких нараховуються і добре апробовані класичні, і нетрадиційні дозволило провести ефективну спектроскопію станів, локалізованих практично на всьому енергетичному проміжку щілини рухливості. При введенні в аморфний селен сурми встановлено появу рівнів захоплення з глибиною залягання 0.34 і 0.45 еВ, концентрація яких послідовно зростає з ростом вмісту сурми. Виявлено унікальний в своєму роді ефект відсутності транспорту фотоінжектованих дірок -зареєстровано лише перенесення заряду електронами. Дрейфова рухливість цих носіїв підпорядковується активаційному закону з енергією, яка добре узгоджується з результатами по термостимульованій провідності та деполяризації. На прикладі низьковимірних некристалічних селенідів сурми розглядаються загальні закономірності темнового та фотоіндукованого розрядження аморфних напівпровідників SbxSe1-x. Показано, що введення сурми в селен приводить і до модифікації спектра локалізованих станів поблизу рівня Фермі. Спектральна залежність фоточутливості аморфних SbxSe1-x у порівнянні з чистим селеном однозначно вказує на підвищену чутливість у довгохвильовій області спектру. На підставі одержаних результатів зроблено оцінку перспективності використання шарів SbxSe1-x в якості фото- та ретгеночутливих носіїв зображення.

Ключові слова: метастабільні стани, некристалічні напівпровідники, носії запису інформації, дефектні центри.

ANNOTATION

Nagy Yu.Yu. Spectroscopy of metastable states in vitreous semiconductors based recording media. -Manuscript.

Thesis on search of the scientific degree of candidate of physical and mathematical sciencies, speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and dielectrics.-Uzhgorod National University, Uzhgorod, 2002.

The dissertation is devoted to gap-state spectroscopy in disordered semiconductors. A new direction in the physics of non-crystalline materials is elaborated, which based on the concept of metastable states relaxation in amorphous chalcogenides. The electronic transformations induced by addition of Sb on band-gap states are considered for low-dimensional non-crystalline selenides. There is established by xerographic and photocurrent transient spectroscopy that metastable states of structural defects at sensibilisation transformed to an electrically active centres and radically change the processes of carrier drift, localisation and emission. The methods of influence on relaxation effects and recording materials based on them are proposed.

Keywords: metastable states, non-crystalline semiconductors, defect centres.

АННОТАЦИЯ

Надь Ю.Ю. Спектроскопия метастабильных дефектов стеклообразных полупроводниках SbxSe1-x. –рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности физика полупроводников и диэлектриков 01.04.10.- Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2002.

Диссертация посвящена вопросам спектроскопии энергетических электронных метастабильных состояний в щели подвижности неупорядоченных полупроводников системы Sb-Se с содержанием сурьмы до 5 %. Привлечение таких эффективных методов, как токи термостимулированной проводимости в классическом исполнении, термостимулированной деполяризации, в режиме малосигнального приближения дрейфа неравновесных инжектированных носителей заряда и позволило провести зондирование уровней захвата внутри псевдозапрещенной зоны упомянутых материалов, и показать, что введение сурьмы приводит к появлению дополнительных локальных уровней в псевдощели с энергетической глубиной 0.35 эВ и 0.45 эВ. Согласно данным температурной зависимости дрейфовой подвижности элэктронов, помимо глубины залегания упомянутых уровней проведено оценка их концентрации, которая составляет примерно 1016 – 1017 см-3 для образцов изученного интервала композиций.

Особого внимания заслуживает перенос заряда дырочными носителями. Впервые показана уникальная возможность для такого класса неупорядоченных материалов практически полного подавления сигнала дырочного дрейфа и отсуствие переноса заряда дырками в аморфном селене уже при введении в него незначительного (меньше 1 ат. %) модификатора-сурьмы. Данный факт полного отсуствия дрейфа дырок находит закономерное и качественное объяснение в появлении чрезвычайно эффективных глубоких (больше 0.6 эВ) уровней захвата носителей заряда положительной полярности, что непосредственно обуславливается введением сурьмы.

Убедительно и наглядно показано, что величина дрейфовой подвижности электронов постепенно уменьшается с ростом содержания сурьмы (для примера при содержании сурьмы 3 - 5 ат. % , подвижность составляет 10-2 – 10-3 от подвижности чистого, немодифицированного аморфного селена), а энергия активации остаётся прежней. Таким образом состояния, контролирующие дрейф в Sе и SbxSe1-x и определяющие значение дрейфовой подвижности аналогичны, а отличается лишь их концентрация (плотность состояний).

Следует отметить также, что с увеличением содержания сурьмы в SbxSe1-x наблюдается рост скорости темновой розрядки предварительно заряженных в поле коронного разряда слоев некристаллического селена. Именно глубокие (~0.9 эВ) уровни несут ответственность за параметры темнового спада поверхностного потенциала – скоростю темнового спада, энергетическую глубину залегания и т.д. Необходимо указать, что эти же уровни обуславливают темновый спад поверхностного потенциала путём эмиссии носителей заряда соответствующей полярности. В случае же световой разрядки формируется остаточный потенциал. Последний связан с теми же глубокими (~0.9 эВ) уровнями захвата неравновесных носителей заряда, претерпевающих захват ими. Найденная по температурной зависимости энергия активации хорошо коррелирует с данными по темновой разрядке. Убедительно показано на основании экспериментальных результатов, что в процессе темнового разряжания реализуется так называемая система n-типа, т.е. происходит эмиссия более подвижных носителей заряда – электронов, которые оставляют за собой положительный пространственный заряд дырок. Упомянутые центры, приводящие к вышеперечисленным эффектам, приписываются нарушенно - координированным атомам. Обсуждается возможность технического применения аморфных слоев SbxSe1-x в качестве светочувствительных элементов систем отображения информации, показана возможность повышения светочувствительности в длинноволновой области спектра.

Ключевые слова: метастабильные состояния, некристаллические полупроводники, носители информации, дефектные центры.