КРИМСЬКА АКАДЕМІЯ ПРИРОДООХОРОННОГО ТА КУРОРТНОГО БУДІВНИЦТВА

ОЛЕЙНІК ОЛЕГ МИКОЛАЙОВИЧ

УДК 666.9.015.42

ШЛАКОЛУЖНI В'ЯЖУЧІ ТА БЕТОНИ З ВИКОРИСТАННЯМ ЛУЖНИХ СИЛІКАТНИХ СУСПЕНЗІЙ

05.23.05 - Будівельні матеріали та вироби

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Сімферополь 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Кримській академії природоохоронного та курортного будівництва Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: - | кандидат технічних наук, доцент

Шепляков Юрій Олександрович

Кримська академія природоохоронного та курортного будівництва, доцент кафедри хімії

Офіційні опоненти: - | доктор технічних наук, професор

Нікіфоров Олексій Петрович

ВАТ “Дніпропетровський науково-дослідний інститут будівельного виробництва”, перший заступник голови правління;

- | кандидат технічних наук, старший науковий співробітник

Алексєєв Генріх Миколайович

Державний головний територіальний науково-дослідний та проектний інститут “КримНДІпроект”, директор

Провідна установа: | Київський національний університет будівництва і архітектури, кафедра будівельних матеріалів Міністерства освіти і науки України, м. Київ

Захист відбудеться “24” квітня 2002 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 52.079.01 в Кримській академії природоохоронного та курортного будівництва за адресою: 95006, м. Сімферополь, вул. Павленко, 5, навчальний корпус 2, зала засідань ради.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Кримської академії природоохоронного та курортного будівництва за адресою: 95006,

м. Сімферополь, вул. Павленко , 5, навчальний корпус 2.

Автореферат розісланий “ 22 ” березня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

к. т. н. Рубель О.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одержання конструктивних будівельних виробів різного призначення на основі шлаколужних в'яжучих (ШЛВ) дозволяє розширити сировинну базу будівництва за рахунок використання місцевих матеріалів і побічних техногенних продуктів.

Відомо, що найбільш ефективним лужним компонентом шлаколужних в'яжучих є рідке скло, що дозволяє одержувати високоміцні шлаколужні в'яжучі з високою морозостійкістю, жаро- та корозійною стійкістю. Однак широке застосування рідкого скла як лужного компоненту ШЛВ стримується їх високою вартістю. Крім того, для виробництва шлаколужних в'яжучих найкраще використовувати рідке скло з низьким силікатним модулем, одержання якого за традиційною технологією спікання недоцільно через високу вартість чистих лужних компонентів і великих енергетичних витрат. При використанні рідкого скла для шлаколужних в'яжучих у більшості випадків необхідне корегування їх силікатного модуля, що на практиці досягається введенням додаткової кількості розчину лугів (як правило, лужних техногенних продуктів). Складна колоїдна структура рідкого скла при цьому не враховується. Незважаючи на численні дослідження, присвячені поліпшенню властивостей ШЛВ і бетонів на основі рідкого скла, взаємозв'язок структури і властивостей ШЛВ і властивостей рідкого скла не досліджений.

В даний час усе більше поширення в різних галузях промисловості одержують методи механохімічної активації сировини, що дозволяють істотно знизити енергоємність основного процесу й одержувати матеріали різного призначення з найменшими енергетичними витратами. У даній роботі досліджується одержання силікатного лужного компонента шлаколужних в'яжучих шляхом механохімічної активації в гідротермальних умовах аморфних і кристалічних кремнійвміщуючих продуктів у подрібнювачі з високою інтенсивністю підведення механічної енергії, досліджуються особливості застосування отриманого продукту у виробництві ЩЛВ.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка ефективної технології одержання шлаколужних в'яжучих і бетонів на синтезованих лужних силікатних суспензіях шляхом встановлення залежності технологічних і фізико-механічних характеристик і структури шлаколужних в'яжучих від властивостей розробленого силікатного лужного активатора.

Для дослідження поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

- встановити оптимальні режими синтезу рідкого скла і лужних силікатних суспензій (ЛСС);

- встановити вплив режимів синтезу рідкого скла і ЛСС на їх структуру і хімічну активність;

- встановити закономірності взаємозв'язку зміни властивостей ШЛВ при зміні структури і властивостей синтезованого рідкого скла і лужних силікатних суспензій;

- дослідити технологічні і фізико-механічні властивості шлаколужних в'яжучих і бетонів на основі синтезованих лужних силікатних суспензій;

- дослідити продукти тверднення шлаколужних в'яжучих на основі синтезованих лужних силікатних суспензій;

- дослідити фізико-механічні характеристики дрібнозернистих бетонів на основі розроблених в'яжучих;

- розробити і випробувати в промислових умовах технологію виробництва виробів з бетонів на основі синтезованих лужних силікатних суспензій і оцінити економічну ефективність їх застосування для ШЛВ.

Об’єктом досліджень є шлаколужні в'яжучі та бетони на основі лужних силікатних суспензій.

Предметом досліджень є технологічні процеси синтезу лужних силікатних суспензій і одержання шлаколужних в'яжучих і бетонів на їх основі.

Методи досліджень. Експериментальні дослідження виконано із застосуванням сучасних методів фізико-хімічного аналізу: рентгенофазового, диференційно-термічного та інфрачервоної спектроскопії. Дослідження в'яжучих і бетонів виконували з використанням традиційних методик визначення технологічних параметрів та характеристик міцності. Синтез рідкого скла і лужних силікатних суспензій здійснювали шляхом механохімічної активації у відцентрово-планетарному млині кремнійвміщуючих матеріалів у рідкому середовищі з рН більш 12. Характеристики продуктів синтезу визначали фізико-хімічними методами, хімічний склад – за стандартними методиками хімічного аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів:

- теоретично обґрунтована і практично підтверджена можливість одержання шлаколужних бетонів з поліпшеними технологічними і фізико-механічними характеристиками з застосуванням як лужного компоненту ШЛВ лужних силікатних суспензій. Встановлено, що дисперсна фаза лужного активізатора бере участь у процесах структуроутворення шлаколужних в'яжучих і є частиною алюмосилікатного компоненту ШЛВ;

- вивчено закономірності одержання лужних силікатних суспензій шляхом механохімічної активації матеріалів, які містять оксид кремнію, у лужному розчині при високій інтенсивності підведення механічної енергії; оптимізовано параметри синтезу та встановлено вимоги до сировинних матеріалів;

- встановлено, що структурні особливості рідкої фази лужних силікатних суспензій дозволяють істотно змінити інтервал термінів тужавлення ШЛВ без застосування добавок-регуляторів у порівнянні як з вихідним лужним розчином, так і з рідким склом з аналогічним хімічним складом;

- встановлено особливості визначення складу дрібнозернистих бетонів з застосування лужних силікатних суспензій і вивчено властивості отриманих матеріалів.

Практичне значення отриманих результатів:

Розроблено та оптимізовано метод модифікування лужних техногенних продуктів, що дозволяє підвищити ефективність використання останніх як компонента шлаколужних в'яжучих, збільшити марочну міцность ШЛВ на 60-90%, знизити висолоутворення при збільшенні термінів тужавлення. З застосуванням лужних силікатних суспензій отримано дрібнозернисті шлаколужні бетони класів В10 - В40. Розроблені склади шлаколужних бетонів використано при виробництві фігурних елементів настилу на МСП “Будкомплект” в м. Сімферополь, що дозволило знизити вартість виробів на 18,6% і одержати економічний ефект 22700 грн. при обсязі виробництва 1000 м3.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні експериментальних досліджень з питань оптимізації механогідротермального синтезу лужних силікатних суспензій, дослідженні властивостей лужних силікатних суспензій, отриманих з різних матеріалів, дослідженні технологічних і фізико-механічних характеристик отриманих в'яжучих і бетонів з використанням лужних силікатних суспензій, а також в використанні отриманих результатів роботи у виробництві. Особистий внесок здобувача в наукові праці:

1. Шепляков Ю.А., Коваленко С.И., Олейник О.Н. Конструкционные бетоны на основе синтезированных жидких стекол. // Материалы конференции “Строительство и проблемы экологии”, Симферополь, 1992. С.67-68.

Обґрунтована і експериментально підтверджена ефективність застосування лужних силікатних суспензій як компоненту ШЛБ.

2. Шепляков Ю.А., Олейник О.Н., Кузнецова Т.А. Активизаторы шлакощелочных вяжущих из отходов. // Материалы конференции “Строительство и проблемы экологии”, Симферополь, 1992. - С. 43.

Експериментально підтверджена можливість одержання модифікованих активізаторів тверднення шлаколужних в'яжучих шляхом механогідротермального синтезу і отримані матеріали на їх основі.

3. Шепляков Ю.А., Кропотова Н.В., Олейник О.Н., Коваленко С.И. Использование отходов производств для механогидротермального синтеза жидкого стекла // Тезисы докладов II Международной конференции “Материалы для строительства”, Днепропетровск 1993. – С. 146-147.

Проведено аналіз можливої сировинної бази для одержання рідкого скла механогідротермальним способом і запропоновано спосіб утилізації нерозчинного залишку синтезу рідкого скла у виробництві шлаколужних в'яжучих .

4. Шепляков Ю.А., Олейник О.Н., Кузнецова Т.А. Использование отходов Крыма для получения бесклинкерных бетонов // Материалы международной научно-технической конференции “Ресурсосбережение и экология промышленного региона”, Макеевка 1995. - Т1, С.150.

Досліджено можливість одержання пресованих матеріалів на основі лужних силікатних суспензій.

5. Шепляков Ю.А., Кропотова Н.В., Олейник О.Н., Кузнецова Т.А. Синтезированные активаторы твердения шлакощелочных вяжущих // Материалы международной научно-технической конференции “Ресурсосбережение и экология промышленного региона”, Макеевка 1995. - Т1, С.151.

Показано ефективність використання синтезованих лужних силікатних суспензій для одержання шлаколужних бетонів, проведена оцінка енергетичної доцільності одержання ЛСС.

5. Пат. № 12429А Україна, МКИ 3 С01 В 33/32. Спосiб одержання рiдкого скла: Пат. № 12429А Україна, МКИ 3 С01 В 33/32/ Шепляков Ю.А., Кропотова Н.В., Олейник О.Н., Коваленко С.I., Козлова Т.О. Заявлено 24.05.94; Опубл. 24.02.97. - Бюл. № 1. –С 4.

Поведено експериментальні дослідження з метою оптимізації процесу синтезу рідкого скла, запропоновано метод оцінки енергетичних витрат.

6. Шепляков Ю.А., Олейник О.Н., Кузнецова Т.А. Энергетические аспекты механогидротермального синтеза растворимых силикатов // Материалы научно-технической конференции “Формирование окружающей среды на урбанизированных территориях Крыма”, Симферополь 1996. – Т3, С. 34.

Поведено експериментальні дослідження процесу синтезу рідкого скла й аналіз отриманих результатів.

7. Олейник О.Н., Шепляков Ю.А. Смешанные шлакощелочные вяжущие на основе механоактивированных силикатных дисперсий // Строительство и техногенная безопасность. – Симферополь: КИПКС. –1999. - С 134-139.

Проведено оцінку впливу дисперсної фази лужних силікатних суспензій при різному силікатному модулі рідкої фази, досліджено вплив виду і вмісту мінеральної добавки на міцність дрібнозернистих шлаколужних бетонів.

8. Олейник О.Н., Шепляков Ю.А. Влияние свойств жидких стекол на сроки схватывания и прочностные характеристики шлакощелочных вяжущих // Строительство и техногенная безопасность. Выпуск 4. – Симферополь: КАПКС - 2001 – С. 166- 176.

Проведено оцінку впливу структурних особливостей рідкої фази лужних силікатних суспензій на властивості шлаколужних в'яжучих.

9. Олейник О.Н. Взаимосвязь содержания щелочного компонента и характеристик шлакощелочного теста в шлакощелочных бетонах // Строительство и техногенная безопасность. Выпуск 5. – Симферополь: КАПКС - 2001 – С. 64-66.

Розрахована і побудована номограма для призначення необхідної густини рідкої фази лужних силікатних суспензій.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертації повідомлені на конференціях "Регіональні екологічні проблеми Криму і шляхи їхнього вирішення", Сімферополь 1991, "Будівництво і проблеми екології", Сімферополь 1992, II міжнародної конференції "Матеріали для будівництва", Дніпропетровськ 1993, міжнародної науково-технічній конференції "Ресурсозбереження і екологія промислового регіону", Макіївка 1995, міжнародній конференції "Формування навколишнього середовища на урбанізованих територіях Криму", Сімферополь 1996, науковій конференції професорсько-викладацького складу, Сімферополь 2000, науковій конференції професорсько-викладацького складу, Сімферополь 2001.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 13 друкованих робіт, у тому числі 1 патент і три публікації - в наукових фахових виданнях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 147 сторінках друкованого тексту основної частини і складається із вступу, п’яти розділів, висновків, переліку використаних джерел із 169 найменувань, додатків і включає 27 таблиць та 39 рисунків.

ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі виконано огляд існуючих теорій в галузі модифікування шлаколужних в'яжучих і бетонів на основі силікатних лужних компонентів. У роботах В.Д. Глуховського, П.В. Кривенка, М.О. Македон, О.П. Нікіфорова, П.І. Боженова, К.К. Пушкарьової та інших дослідників присвячених шлаколужним в'яжучим і бетонам відзначаються такі позитивні властивості в'яжучої системи, як швидкий набір міцності, висока стійкість до агресивних середовищ та інші. Відомо, що структура шлаколужних в'яжучих залежить від виду алюмосилікатного компоненту, вміст лужного компонента та його іонного складу, умов тверднення. Введення добавок ваграночного шлаку, висококальційової золи, кристалічного воластоніта, пилу электрофільтрів клінкеровипалювальних печей, мінералів портландцементного клінкеру, залізовміщуючого і нефелінового шламу дозволяє інтенсифікувати процеси тверднення, поглибити процеси гідратації і прискорити кристалізацію гелевидної фази, підвищити стабільність новоутворень. Модифікування технологічних властивостей шлаколужних в'яжучих може здійснюватися шляхом введення в лужний розчин чи алюмосилікатний компонент добавок-регуляторів термінів тужавлення шлаколужних в'яжучих, реологічних характеристик бетонної суміші, формування структури і модифікування інших властивостей.

Для одержання ущільненої структури дрібнозернистих бетонів ефективне введення дисперсної фази дозволяє зменшити пористість і збільшити щільність і водонепроникність бетону. Представлені в роботах В.Д. Глуховського, І.П Боженова, Ю.М. Баженова закономірності дозволяють припустити, що введення до складу дрібнозернистих бетонів дисперсної фази лужних силікатних суспензій за рахунок більш активної поверхні мінеральної добавки дозволить модифікувати структуру шлаколужного в'яжучого за рахунок додаткового введення в його сполуку амфотерних оксидів.

Силікатні лужні компоненти є найбільш універсальними і дозволяють одержувати шлаколужні в'яжучі і бетони спеціального призначення з різних шлаків. Проте використання ШЛБ на рідкому склі обумовлює ускладнення технології та стримується через його вартость. Незважаючи на те, що в більшості досліджень приводяться сполуки і характеристики бетонів на силікатних лужних компонентах, не виявлено досліджень, що оцінюють вплив структурних особливостей рідкого скла на характеристики шлаколужних в'яжучих . З іншої сторони в роботах П.П. Григор'єва, М.А. Матвєєва, В.І. Корнєєва, Р. Айлєра та ін., присвячених дослідженню розчинних силікатів і рідкого скла, вивченню особливостей структури і властивостей рідкого скла, відзначається складність структури рідкого скла, приводяться деякі методи зміни їх структури. Природа рідкого скла двобічна: з одного боку, воно поводиться як розчин електроліту (концентраційні залежності густини і електропровідності), а з другого боку – як розчини полімерів (реологічні властивості). На відміну від органічних полімерів рідке скло містить не полімерні макромолекули, а мономери-катіони лужного металу і полімерні кремнійвміщуючі аніони, ступінь полімеризації яких невелика в порівнянні з органічними полімерами.

Аналіз показав, що сучасні дослідження в галузі шлаколужних в'яжучих не достатньо враховують вплив структурних змін рідкого скла на властивості шлаколужних в'яжучих. В даний час усе більше поширення одержує альтернативна методу спікання гідротермальна технологія виробництва рідкого скла, яка дозволяє отримати рідке скло з різних техногенних продуктів і виключити енергоємкі високотемпературні процеси та істотно знизити вартість рідкого скла. Істотним недоліком даного методу є те, що рідке скло може бути отримане тільки на основі аморфного оксиду кремнію і є забрудненим різними домішками. Вплив добавок на властивості одержуваного продукту як компоненту шлаколужних в'яжучих у даний час вивчено недостатньо. У більшості робіт в галузі одержання рідкого скла з техногенних продуктів передбачається утилізація твердого нерозчинного залишку в промисловості будівельних матеріалів. Для аналізу взаємозв'язку властивостей ШЛВ і бетонів і рідкого скла необхідно комплексно дослідити властивості рідкого скла і оцінити їх вплив на технологічні та фізико-механічні характеристики в'яжучих.

Для одержання базових умов і оптимізації процесів синтезу рідкого скла шляхом розчинення оксиду кремнію в лужному розчині в умовах механохімічної активації, а також оцінки властивостей одержуваного продукту проведено аналіз робіт в галузі механохімічної активації матеріалів у подрібнювальних апаратах з високою питомою енергоємністю. В результаті аналізу робіт П.О. Ребіндера, А.С. Колосова, П.Ю. Бутягіна, Є.Г. Авакумова та ін. зроблено припущення про можливість використання отриманих ними закономірностей подрібнення матеріалів у водному середовищі для процесів синтезу рідкого скла і лужних силікатних суспензій у відцентрово-планетарному млині. Аналіз умов механохімічної активації і властивостей різних матеріалів, що подрібнюються в аналогічних умовах, дозволяє зробити припущення про модифікування рідкого скла при одержанні його даним методом. Відомо, що механохімічна активація шаруватих силікатів призводить до росту сорбційної ємності стосовно пари води і кисню, підвищенню реакційної здатності в процесах гідрохімічної взаємодії з розчинами неорганічних кислот і гідроксиду натрію. Тому приведені в цих дослідженнях дані за результатами механохімічної активації дозволяють прогнозувати ефективність використання одержуваного продукту при його комплексному використанні як компоненту шлаколужних в’яжучих і бетонів без відділення рідкої фази від нерозчинного залишку (дисперсної фази) у вигляді лужної силікатної суспензії.

Проведений аналіз дозволив сформулювати мету і задачі досліджень, а також сформулювати наукову гіпотезу: спрямований синтез колоїдно-хімічної структури рідкого скла з техногенних продуктів дозволить регулювати властивості ШЛВ і максимально використовувати потенційні можливості лужного активатора, а введення дисперсної фази – побічного продукту синтезу рідкого скла – одержати шлаколужні в'яжучі з зниженою схильністю до утворення висолів за рахунок активної взаємодії дисперсної фази з надлишковим лугом та бетони з ущільненою макроструктурою на некондиційних заповнювачах за рахунок збільшення кількості активних контактів мікрочастинок, що піддавались механохімічній активації.

У розділі 2 приведена характеристика використаних у роботі матеріалів і методик дослідження. Як матеріали для синтезу рідкого скла і лужних силікатних суспензій використовували різні техногенні продукти з різним вмістом аморфного та кристалічного SiO2: силікагель, відход виробництва білої сажі та ферросиліцію, зола-винесення ТЕС, діорит, гранодіорит, кварцовий пісок. Як лужний компонент використовувалися техногенні продукти з різним вмістом Na2O та (Na2O+К2O). Синтез рідкого скла і лужних силікатних суспензій (ЛСС) проводили шляхом подрібнення в лужному розчині кремннійвмищуючих матеріалів у відцентрово-планетарному млині.

Для виявлення якісних змін структури і властивостей рідкого скла використовували відомі методики хімічного аналізу – кремніймолібдатний і кріоскопічній методи визначення ступіня полімеризації. Активність рідкого скла оцінювалася потенціометричним методом. Хімічний аналіз синтезованого рідкого скла і нерозчинного залишку лужних силікатних суспензій проводили фотоелектрокалориметріичним і полум'яноспектроскопічним методами.

Як алюмосилікатний компонент ШЛВ використовували основні доменні гранульовані шлаки. Для дослідження термінів тужавлення і фізико-механічних характеристик шлаколужних в'яжучих і властивостей бетонів на їх основі застосовували традиційні методики. Для вивчення складу новоутворень шлаколужних в’яжучих використовували комплекс фізико-хімічних методів дослідження: рентгенофазовий аналіз, інфрачервону спектроскопію, ДТА.

Розрахунок сполук для синтезу рідкого скла та лужних силікатних суспензій і статистичний аналіз отриманих результатів випробувань ШЛВ і бетонів проводився за допомогою комп'ютера.

У розділі 3 наведено результати експериментальних досліджень з оптимізації параметрів процесів одержання лужних силікатних суспензій шляхом інтенсивної механохімічної активації у відцентрово-планетарному млині різних техногенних матеріалів, які містять оксид кремнію і лужні продукти, а також характеристики готових продуктів. Підвищення температури рідкої фази завантаження сировинних матеріалів відбувається за рахунок рекуперації теплової енергії тертя мелючих тіл. Оптимізація даного методу показала, що як сировинні матеріали для одержання рідкого скла можуть застосовуватися як аморфні, так і кристалічні техногенні продукти.

На модельних системах встановлено, що швідкість процесу механогідротермального розчиння кремнезему при підвищенні концентрації Na2O збільшуєтся (рис. 1). При цьому підвищення концентрації лужного компоненту хоча і збільшує густину готового рідкого скла, проте знижує його силікатний модуль. |

Рис. 1 Залежность розчинності SiO2 від концентрації Na2O в розчині рідкого скла при фіксованому терміні активації:

1- аморфний Si02, час активації 240 сек

2 - кристалічний SiO2, час активації 600 сек

Встановлено, що при одержанні рідкого скла із кристалічних матеріалів, вміст SiO2 у яких не перевищує 60%, не вдається отримати рідке скло з густиною вище 1200 кг/м3 через велику в'язкість сировинної суміші і отриманої лужної силікатної суспензії. При цьому вміст твердої фази в рідкому склі досягає 70-85 мас.%. Силікатний модуль і густину одержуваної рідкої фази треба призначати відповідно до нормативних вимог до силікатного лужного компоненту для одержання шлаколужних в'яжучих. Також треба враховувати співвідношення у вихідній суміші SiО2/Na2O і відношення SiO2, що переходить в розчин, до загального вмісту SiO2 у вихідній реакційній суміші. Крім того, на силікатний модуль і густину рідкого скла впливає кількість підведеної до системи механічної енергії.

Концентрація лужного розчину, що мінімально допускається для ефективного ведення синтезу, складає 9%, а оптимальна - 10-15% в перерахунку на Na2O при використанні аморфного кремнезему і 10-12,5% для кристалічного кремнезему. Густина рідкої фази лужної силікатної суспензії регулюється вихідною концентрацією лужного розчину. В результаті досліджень встановлено оптимальні співвідношення завантаження вихідних компонентів (Р/Т 2,8+0,2) і режими синтезу, що дозволяють одержувати характеристики цільового продукту, придатного для виробництва шлаколужних бетонів. Проведено оцінку впливу розчинних добавок, що частіше зустрічаються в лужних техногенних продуктах на процеси синтезу, а також вміст розчинних добавок у рідкій фазі (рідкому склі) після синтезу (рис 2). |

Рис. 2. Залежность вмісту розчинних добавок в рідкому склі від його силікатного модулю:

1- Al 3+

2- Fe 2+;

3 –Cr 3+

4- F+

Таким чином, лужна силікатна суспензія (ЛСС) являє собою гетерогенну суміш, що складається з рідкого скла з модифікованою в процесі синтезу колоїдною структурою і активною дисперсною фазою, яка містить силікати й алюмосилікати, що були механохімічно активовані з частковим розчиненням SiO2 в лужному розчині. Активна дисперсна фаза ЛСС протягом 1 години після механохімічної активації може бути використана для одержання водостійкого каменю методом пресування. У цьому часовому інтервалі шляхом пресування при тиску 6-10 МПа на його основі без додавання шлаку отримано водостійкий матеріал з міцністю не меншою 5 МПа. Однак, після витримування терміном більшим за 1 год. активність твердої фази знижується і при аналогічних режимах пресування одержати водостійкий матеріал вже не вдається. В умовах гідратації основного алюмосилікатного компоненту ШЛВ (шлаку) тверда складова ЛСС за рахунок підвищеної реакційної здатності може впливати на процеси тверднення ШЛВ.

Проведено оцінку енергетичних витрат на синтез рідкого скла і ЛСС з різних техногенних продуктів шляхом механохімічної активації. Встановлено, що з аморфних матеріалів, які містять оксид кремнію, можна одержати рідке скло силікатним модулем і густиною 1250 – 1300 кг/м3 з питомими енергетичними витратами, що не перевищують 0,30 – 0,56 МДж на кг рідкого скла. Розрахунок енергетичних витрат на проведення синтезу дозволяє зробити висновок, що під час синтезу рідке скло може досягнути температури кипіння за рахунок енергії хімічної реакції і рекуперації частини енергії тертя молючих тіл. При одержанні ЛСС з продуктів, що містять аморфний оксид кремнію і інертні добавки (наприклад, зола-винесення), енерговитрати залежать від необхідного модуля рідкої фази і складають при Мс = 1,0 - 1,51 МДж/кг, при Мс = 1,2 – 1,61 МДж/кг. Попереднє збагачення золи-винесення знижує енерговитрати більш, ніж у 2 рази (Мс = 1,0 – 0,72 МДж; Мс = 1,6 – 1,87 МДж/кг з урахуванням витрат на збагачення). Енергетичні витрати на синтез лужних силікатних суспензій із силікатним модулем Мс=1,0 і густиною 1200 кг/м3 із кварцового піску (SiО2 98%) складають 3,16 МДж/кг рідкі фази ЛСС. При одержанні лужних силікатних суспензій з продуктів, що містять кристалічний SiO2 і інертні добавки, енерговитрати залежать від необхідного модуля рідкої фази і вмісту інертних добавок у сировинній суміші і складають – для діориту 2,53 МДж/кг рідкі фази (Мс = 1,0; густина 1116 кг/м3); для гранодіориту – при густині 1200 кг/м3 Мс = 1,0 –1,9 МДж/кг; Мс = 1,4 – 2,54 МДж/кг.

У розділі 4 наведено результати експериментальних досліджень взаємозв'язку властивостей отриманогоного рідкого скла, лужних силікатних суспензій і шлаколужних в'яжучих на їх основі. Встановлено, що терміни тужавлення ШЛВ можна регулювати в широких межах структурними змінами рідкої фази за рахунок зміни параметрів обробки при корегуванні силікатного модуля і густини, а також у процесі їх гідротермального і механогідротермального синтезу. Одним з методів зміни структури рідкого скла є їх термічна нормалізація, що дозволяє збільшувати інтервал термінів тужавлення ШЛВ більш ніж у два рази. Синтез ЛСС з заданим силікатним модулем дозволяє досягти аналогічного ефекту вже під час одержання рідкого скла, що знижує загальні енерговитрати в порівннянні з підготовкоюі лужного компоненту при термічній нормалізації.

Вивчено вплив силікатного модуля в інтервалі 1,0 - 2,5 і густини розчину в інтервалі 1100-1300 кг/м3 на терміни тужавлення ШЛВ (рис. 3) на рідкому склі, приготовленому розчиненням силікат-брили і підданих після коректування силікатного модуля термічній стабілізації та на синтезованому рідкому склі.

Отримано залежності міцності (рис.4) шлаколужного в’яжучого від силікатного модуля і густини рідкого скла.

Математичним аналізом отриманих залежностей встановлено, що при фіксованій кількості лужного оксиду у в'яжучій системі (шляхом одночасної зміни

силікатного модуля і густини рідкого скла) найбільший приріст міцності шлаколужного тіста спостерігається в інтервалі значень силікатного модуля 1,4 -1,6 (рис. 5). Це зв'язано з додатковим введенням у в'яжучу систему оксиду кремнію.

Вивчено вплив дисперсних часток, підданих механохімічної активації в процесі синтезу рідкого скла на міцністні характеристики і терміни тужавлення шлаколужних в'яжучих. Встановлено, що при вмісті дисперсійной фази до 25 мас % в алюмосилікатному компоненті збільшує міцність ШЛВ на 10-12%.

Дослідження складу і структури новоутворень шлаколужних в'яжучих фізико-хімічними методами дозволяють стверджувати, що дисперсна фаза силікатних суспензій на основі кристалічних матеріалів, підданих механохімічної активації за рахунок активних поверхневих взаємодій бере участь у процесах структуроутворення ШЛВ. При цьому відзначається збільшення частки рентгеноаморфної фази в складі новоутворень. Структурні зміни рідкого скла не роблять істотного впливу на структуру і склад новоутворень шлаколужних в'яжучих.

У розділі 5 на підставі результатів досліджень ШЛВ розроблені принципи проектування шлаколужних бетонів на лужних силікатних суспензіях з урахуванням обмежень за вмістом Na2O у складі шлаколужних в'яжучих. Отримані дані використані при виробництві промислової партії виробів з шлаколужних бетонів.

Визначення необхідних характеристик розчину рідкого скла при приготуванні ШЛБ розрахунком уточнені необхідні межі силікатного модуля і густини рідкого скла при заданому вмісті шлаку в бетонній суміші і розчинношлаковому відношенні (Р/Ш) з урахуванням вмісту Na2O у ШЛВ здійнюється графічним методом при відомому силікатному модулі рідкого скла.

Шляхом численних випробувань міцностних характеристик ШЛБ на основі лужних силікатних суспензій виведена залежність міцності в 28 добовому віці дрібнозернистих бетонів від міцності шлаколужного тіста. Встановлено, що на міцність разроблених шлаколужних бетонів впливають властивості шлаколужного тіста і гранулометричні характеристики дрібного заповнювача. Вплив цих факторів, а також вміст в'яжучого в ШЛБ запропоновано враховувати введенням коригуючих коефіцієнтів. Шляхом математичної обробки отриманих експериментальних даних розраховано коефіцієнти, що можуть бути використані у виробничих умовах для прогнозування міцності матеріалів. Істотне зниження вартості ШЛВ і бетонів на його основі досягається шляхом зниження витрат рідкого скла (зменшення Р/Ш бетону) за рахунок підбору оптимального гранулометричного складу заповнювача. При цьому додаткове введення до складу бетону твердої фази ЛСС дозволяє поліпшити легкоукладальність бетонних сумішей при їх ущільненні вібруванням. З урахуванням активності твердої фази силікатної суспензії активність шлаколужного вяжучого RтI описується формулою:

RтI = (1+ КRa) Rт, (1)

де RтI – скорегована активність шлаколужного в’яжучого; КRa – коефіцієнт активності силікатної суспензії (залежить від часу після синтезу); Rт – активність шлаколужного вяжучого (на шлаку і рідкому склі з призначеною густиною і силікатнім модулем), що визначена дослідним шляхом.

Математичним аналізом експериментально отриманих результатів розрахована залежність міцності бетону від активності шлаколужного вяжучого та Р/Ш бетону і розраховані корегуючі коефіцієнти КаRт. Вплив модуля крупності заповнювача Мк, а також співвідношення Ш/З на міцність бетону враховується введенням коефіцієнта КМк.

Таким чином, міцність дрібнозернистого шлаколужного бетону на силікатних дисперсіях Rb адекватно описується рівнянням:

Rb= (1+ КRa) КаRт КМк Rт (2)

де Rт – активність шлаколужного в’яжучого; КRa - коефіцієнт активності силікатної дисперсії ; КаRт – коефіцієнт, що враховує зміну адгезії шлаколужного в’яжучого; КМк – коефіцієнт, що враховує вплив співвідношення Ш/З, Мк і Р/Ш.

Відзначається, що в інтервалі значень силікатного модуля рідкого скла від 1,0 до 1,6 заміна до 20% шлаку твердою фазою ЛСС позитивно впливає на характеристики міцності ШЛВ, що отримані як із дрібнозернистих бетонів з Р/Ш = 0,5 - 0,6 віброущільненням, так і з Р/Ш = 0,15 – 0,22 пресуванням.

При значенні силікатного модуля рідкої фази ЛСС Мс = 2,0 введення мінеральних добавок до складу ШЛВ знижує фізико-мехнічні характеристики пресованих зразків шлаколужого в'яжучого, як при нормальних умовах тверднення, так і після ТВО.

Отримано вироби з викоростанням лужних силікатних суспензій з густиною рідкої фази 1200 кг/м3 та значенні силікатного модуля Мс = 1,4 - 1,5 (табл. 1).

Таблиця 1.

Основні характеристики виробів з шлаколужних бетонів з викоростанням ЛСС

Характеристика | Вид виробів

тротуарна плитка | бордюрний камінь | покрівельна черепиця

міцность на стиск, МПа | 24,0 | 25,0 | 63,0

міцность на згин, МПа | - | - | 12,2

стираність, г/см2 | 0,26 | 0,26 | 0,25

щільность, кг/м3 | 2210 | 2210 | 2220

морозостійкість, цикли | більше 150 | більше 150 | більше 150

Розрахунок економічної ефективності показав, що застосування ЛСС, як лужного компоненту ШЛВ, дозволяє знизити вартість шлаколужного бетону на силікатному лужному компоненті більш ніж на 30% при збереженні якісних характеристик.

ВИСНОВКИ

1. Теоретично обґрунтовано і практично підтверджена ефективність застосування лужних силікатних суспензій як модифікованого лужного компоненту шлаколужних в'яжучих. Встановлено комплексний вплив дисперсійного середовища і дисперсної фази лужних силікатних суспензій на властивості ШЛВ. Показано, що дисперсна фаза лужних силікатних суспензій приймає участь в процесах структуроутворення шлаколужних в'яжучих з подальшим розчиненням часток дисперсної фази і збільшенням вмісту аморфізованих гідратів на їх основі в складі новоутворень шлаколужного в'яжучого. Таким чином, дисперсна фаза лужних силікатних суспензій є складовим компонентом алюмосилікатної складової шлаколужного в’яжучого.

2. Лужна силікатна суспензія, що містить до 25% дисперсної фази, і введена протягом першої години після її виготовлення може в залежності від концентрації і модуля рідкого скла збільшувати міцність шлаколужного в'яжучого від 7 до 15%. Вміст до 2 – 8% аморфної дисперсної фази лужної силікатної суспензії в шлаколужному в'яжучому знижує його нормальну густину (Н/Г) з 0,29 до 0,25 (на 13,8%).

3. Дослідження взаємозв'язку властивостей рідкого скла, синтезованого механогідротермальним способом, і шлаколужних в'яжучих на його основі дозволяє вивести, що при однаковому складі скла протягом першої години можна одержувати стабільний приріст міцності в'яжучого в межах 10 – 12%, що пояснюється структурними особливостями рідкої фази синтезованого продукту. Встановлено оптимальне значення силікатного модуля рідкої фази (Мс = 1,4 –1,6), що дозволяє одержати додатковий приріст міцності шлаколужного в'яжучого за рахунок активізації силікатної складової лужного компоненту шлаколужного в'яжучого, та дозволяє знизити вміст Na2O у ШЛВ без зниження міцності і за рахунок цього знизити висолоутворення.

4. Терміни тужавлення шлаколужних в'яжучих із застосуванням лужних силікатних суспензій змінюються в широких межах і визначаються в основному силікатним модулем дисперсійного середовища і часом, що минув після її синтезу. За рахунок модифікування структури рідкої фази лужної силікатної суспензії з силікатним модулем Мс = 1 – 1,5 в процесі синтезу терміни тужавлення подовжуються більш ніж у два рази в порівнянні з рідким склом аналогічного хімічного складу з корегованим силікатним модулем без наступної температурної обробки розчину (нормалізації). Протягом першої години після виготовлення лужної силікатної суспензії терміни тужавлення шлаколужних в'яжучих на її основі скорочуються на 8 – 15% у порівнянні з рідким склом, підданим нормалізації. При підвищенні силікатного модуля рідкого скла до Мс = 2 і вище колоїдно-хімічна структура стабілізується і тому способи приготування силікатного лужного компоненту не впливають на терміни тужавлення ШЛВ.

5. Використання лужних силікатних суспензій для виробництва шлаколужних бетонів дозволяє поліпшити легкоукладальність бетонних сумішей (наприклад, знизити жорсткість з 180 секунд до 30 секунд при тих же витратах лужного компоненту). Міцність ШЛБ із використанням лужних силікатних суспензій визначається активністю ШЛВ. Шлаколужні бетони із застосуванням лужних силікатних суспензій дозволяють на 30% знизити собівартість бетону за рахунок зниження вартості лужного компоненту і зниження його витрат.

6. Встановлено оптимальні режими синтезу лужних силікатних суспензій. Як сировину для механогідротермального синтезу лужних силікатних суспензій можливо використовувати техногенні продукти, що містять не менше 55% SiO2. Оптимальна концентрація лужного розчину для ефективного ведення синтезу складає 10-15% у перерахуванні на Na2O при використанні аморфного SiO2 і 10-12% для кристалічного SiO2. Густина рідкого скла, що одержуется в основному залежить від концентрації вихідного лужного розчину. Позитивний вплив на процес синтезу лужних силікатних суспензій вказує тільки присутність у вихідному завантаженні калійних і амонійних сполук, тобто сполук, здатних утворювати рідке скло. Погіршують параметри механогідротермального синтезу алюмінати і фториди, що сприяють осадженню SiO2 з розчину в початковій стадії процесу синтезу; техногенні продукти, що містять зазначені сполуки, можуть використовуватися для синтезу лужних силікатних суспензій тільки при використанні як сировину аморфних матеріалів, яки містять оксид кремнію. Енергоємність синтезу залежить від виду компонента, який містить оксид кремнію і знаходиться в інтервалі від 0,30 до 3,16 МДж/кг рідкої фази лужних силікатних суспензій.

7. Економічний ефект від застосування лужних силікатних суспензій як лужний компонент ЩЛВ при виготовленні виробів МП “Будкомлект” складає 22700 грн. при обсязі виробництва 1000 м3 .

Основні положення дисертації викладено в працях:

1. Олейник О.Н., Шепляков Ю.А. Смешанные шлакощелочные вяжущие на основе механоактивированных силикатных дисперсий // Строительство и техногенная безопасность. – Симферополь: КИПКС. –1999. - С 134-139.

2. Олейник О.Н., Шепляков Ю.А. Влияние свойств жидких стекол на сроки схватывания и прочностные характеристики шлакощелочных вяжущих // Строительство и техногенная безопасность. Выпуск 4. – Симферополь: КАПКС - 2001 – С. 166- 176.

3. Пат. № 12429А Україна, МКИ 3 С01 В 33/32. Спосiб одержання рiдкого скла: Пат. № 12429А Україна, МКИ 3 С01 В 33/32/ Шепляков Ю.А., Кропотова Н.В., Олейник О.Н., Коваленко С.I., Козлова Т.О. Заявлено 24.05.94; Опубл. 24.02.97. - Бюл. № 1. – С. 4.

4. Олейник О.Н. Взаимосвязь содержания щелочного компонента и характеристик шлакощелочного теста в шлакощелочных бетонах // Строительство и техногенная безопасность. Выпуск 5. – Симферополь: КАПКС - 2001 – С. 64-66.

5. Шепляков Ю.А., Коваленко С.И., Олейник О.Н. Конструкционные бетоны на основе синтезированных жидких стекол. // Материалы конференции “Строительство и проблемы экологии”, Симферополь, 1992. С.67-68.

6. Шепляков Ю.А., Олейник О.Н., Кузнецова Т.А. Активизаторы шлакощелочных вяжущих из отходов. // Материалы конференции “Строительство и проблемы экологии”, Симферополь, 1992. - С. 43.

7. Шепляков Ю.А., Кропотова Н.В., Олейник О.Н., Коваленко С.И. Использование отходов производств для механогидротермального синтеза жидкого стекла // Тезисы докладов II Международной конференции “Материалы для строительства”, Днепропетровск 1993. – С. 146-147.

8. Шепляков Ю.А., Олейник О.Н., Кузнецова Т.А. Использование отходов Крыма для получения бесклинкерных бетонов // Материалы международной научно-технической конференции “Ресурсосбережение и экология промышленного региона”, Макеевка 1995. - Т1, С.150.

9. Шепляков Ю.А., Кропотова Н.В., Олейник О.Н., Кузнецова Т.А. Синтезированные активаторы твердения шлакощелочных вяжущих // Материалы международной научно-технической конференции “Ресурсосбережение и экология промышленного региона”, Макеевка 1995. - Т1, С.151.

10. Шепляков Ю.А., Олейник О.Н., Кузнецова Т.А. Энергетические аспекты механогидротермального синтеза растворимых силикатов // Материалы научно-технической конференции “Формирование окружающей среды на урбанизированных территориях Крыма”, Симферополь 1996. – Т3, С. 34.

11. Олейник О.Н. Низкоэнергоемкая механогидротермальная технология получения жидкого стекла из отходов для бесклинкерных вяжущих // Материалы научно-технической конференции “Формирование окружающей среды на урбанизированных территориях Крыма”, Симферополь 1996. – Т3, С. 33.

12. Олейник О.Н. Исследование кислотно-основного взаимодействия шлака с жидким стеклом в присутствии гидролизующихся солей // Материалы научно-технической конференции профессорскр-преподавательского состава по итогам научно-исследовательской работы за 1996 –1997 годы, Симферополь 1998. – С. 101.

13. Олейник О.Н. О химическом механизме твердения шлакощелочных вяжущих на основе растворов силикатов натрия // Материалы научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава по итогам научно-исследовательской работы за 1996 –1997 годы, Симферополь 1998. – С. 102.

АНОТАЦІЯ

Олейнік О.М. Шлаколужні в'яжучі і бетони з використанням лужних силікатних суспензій. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальностю 05.23.05. - будівельні матеріали та вироби. - Кримська академія природоохоронного та курортного будівництва Міністерства освіти і науки України, Сімферополь, 2002.

Дисертаційна робота містить результати теоретичних і експериментальних досліджень шлаколужних в'яжучих і бетонів на основі лужних силікатних суспензій – гетерогенних сумішей, отриманих шляхом механохімічної активації техногенних продуктів, що містять оксид кремнію у лужних розчинах.

Вивчено закономірності процесів синтезу рідкого скла і лужних силікатних суспензій шляхом механохімічної активації техногенних продуктів, визначена оптимальна енергоємність процесів і основні вимоги до хімічного складу і концентрації сировинних компонентів. Встановлено наявність структурних змін рідкому склі і виявлено взаємозв'язок характеристик рідкого скла і отриманих ЛСС і технологічних та фізико-механічних характеристик шлаколужних в'яжучих. Встановлено, що за рахунок змін структури рідкої фази лужної силікатної суспензії в момент синтезу вдається змінити технологічні характеристики бетонної суміші на основі ЛСС без введення хімічних добавок. Структурні зміни рідкої фази не впливають на міцність ШЛВ і ШЛБ. Приведено рекомендації з проектування шлаколужних бетонів на основі розроблених лужних силікатних суспензій. Використання ЛСС дозволяє отримувати декоративні ШЛБ без висолів на поверхні виробів за рахунок додаткового зв'язкування вільного лугу в складі новоутворень в'яжучого. Запропонована технологія дозволяє суттєво знизити вартість ШЛБ за рахунок зниження вартості силікатних лужних компонентів вяжучого з одночасним покращенням якості виробів.

Ключові слова: шлаколужні в'яжучі, лужні силікатні суспензії, рідке скло, механохімічна активація.

АННОТАЦИЯ

Олейник О.Н. Шлакощелочные вяжущие и бетоны с использованием щелочных силикатных суспензий. - Рукопись

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05. - строительные материалы и изделия. - Крымская