КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ОЛІЙНИК ВІКТОРІЯ ДМИТРІВНА

УДК 546/541.287.04

ОСОБЛИВОСТІ ХІМІЧНОЇ ПОВЕДІНКИ КРЕМНЕЗЕМІВ, МОДИФІКОВАНИХ АЛКІЛАМІНАМИ.

02.00.01- неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ- 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Зайцев Володимир Миколайович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

завідуючий кафедрою аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Тьортих Валентин Анатолійович,

Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ

головний науковий співробітник.

кандидат хімічних наук,

Герда Василь Іванович,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського

НАН України,

науковий співробітник відділу пористих речовин та матеріалів.

Провідна установа: Харківський Національний університет ім. В.М.Каразіна (м.Харків)

Захист відбудеться “23” грудня 2002 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.001.03 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка, за адресою: 01033, м.Київ, вул. Володимирська 60, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка. (01033, м.Київ, вул. Володимирська 58)

Автореферат розісланий “_23_” _жовтня__ 2002 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останніми роками набула бурхливого розвитку досить нова галузь хімії, яка вивчає властивості модифікованих неорганічних матеріалів, зокрема хімічно модифікованих кремнеземів (ХМК). На відміну від розчинів, хімічні властивості модифікованих кремнеземів визначаються не лише хімічною індивідуальністю сполуки та її концентрацією, але і їх топографією (тобто характером розподілу груп), їх геометрією та густиною. Через багатофакторність існує проблема невизначеності у відтворенні властивостей ХМК. Наявних даних недостатньо, щоб прогнозувати яким чином природа закріпленої молекули, концентрація та характер розподілу груп чи тип носія будуть впливати на склад, будову та фізико-хімічні властивості ХМК. Саме тому, дослідження закономірностей протікання процесів комплексоутворення та протонізації лігандів, що ковалентно закріплені на поверхні кремнеземів різної природи, виявлення впливу на ці процеси природи та будови закріпленого шару є актуальною проблемою, вирішення якої дозволить виявити загальні закономірності та передбачати властивості ХМК. Якщо топографія та геометрія закріпленого шару досліджувалися для деяких ХМК, наприклад, в роботах Київської та Московської наукових шкіл, то вплив природи сполук, що іммобілізуються та умов синтезу ХМК на густину закріпленого шару до теперішнього часу не вивчалися. Особливе значення топографія та густина закріпленого шару має для комплексоутворюючих хімічно модифікованих кремнеземів (КХМК), тому що визначає склад та будову закріплених комплексів а, отже, їх властивості. Тому з?ясування питання впливу природи закріплених груп (їх дентатності, лінійних розмірів та донорної активності), на будову закріпленого шару, комплексоутворюючі та протолітичні властивості є актуальним. Серед КХМК особливе місце посідають кремнеземи із ковалентно-закріпленими алкіламінами через їх практичне та наукове значення. Саме тому дослідження було проведено для цього класу ХМК.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Обраний напрямок досліджень зв’язаний з планом науково-дослідницьких робіт Київського університету імені Тараса Шевченка № 98-001 “Розробка та комплексне використання селективних адсорбентів для вилучення та аналізу токсичних металів у воді” та № 01БФ037-06 “Високодисперсні оксидні матеріали в адсорбції та екологічному аналізі”. Результати роботи були використані при виконанні міжнародних наукових проектів INTAS № 252-94 та №1116-97.

Мета та задачі дослідження.

· Вивчити процеси протонізації та комплексоутворення на поверхні ХМК, що містять ковалентно закріплені алкіламіни різної дентатності та природи.

· Виявити особливості процесів протонізації та комплексоутворення на поверхні ХМК, в залежності від природи іммобілізованих груп, їх концентрації та природи носія.

· Визначити склад та будову закріплених комплексів міді та паладію з іммобілізованими алкіламінами.

· Шляхом аналізу отриманих даних виявити загальні закономірності процесів протонізації та комплексоутворення на поверхні різних КХМК із ковалентно закріпленими групами алкіл амінів.

· Встановити причини аномальної поведінки амінокремнеземів в реакції протонізації та комплексоутворення.

· Дослідити вплив лінійних розмірів іммобілізованих алкіламінів, їх дентатності та природи на густину закріпленого шару.

· Виявити причини, що визначають склад комплексів на поверхні амінокремнеземів.

Предмет дослідження. Протолітичні та комплексоутворюючі властивості КХМК, що містять ковалентно закріплені алкіламіни. Вплив природи амінів на густину закріпленого шару.

Об’єкти дослідження. КХМК з імобілізованими амінами, похідними N-метиламінопропілу, N-ціанетиламінопропілу, етилендіаміну, діетилентриаміну та N-пропанонітрил-етилендіаміну.

Методи дослідження: Електронна спектроскопія, ІЧ-спектроскопія, ЕПР, рН-потенціометрія.

Наукова новизна одержаних результатів.

· Дослідженні особливості та закономірності протікання процесів комплексоутворення та протонізації вісьми алкіламінів різної дентатності та природи, що закріплені на поверхні кремнеземів двох типів. Вперше, для гомологічного ряду іммобілізованих амінів вивчено вплив концентрації закріплених груп та їх природи на значення констант протонізації. Їх аналіз дозволив показати, що зниження основності алкіламінів при іммобілізації на поверхні кремнезему є загальним фактором, що обумовлений як взаємодією іммобілізованих груп з силанольними групами поверхні SiO2 так і зменшенням ступенів свободи молекул в закріпленому шарі.

· Проведена інтерпретація причин появи аномальних констант протонізації закріплених монодентатних амінів. Показано, що за значеннями другої константи протонізації, можна характеризувати густину закріпленого шару.

· Вивчені процеси комплексоутворення Cu(BF4)2 та PdCl2 з вісьма ХМК одного гомологічного ряду. Співставлення результатів ізотерм сорбції, даних спектрів дифузійного відбиття, ЕПР та ІЧ-спектроскопії дозволило встановити, що склад комплексів на поверхні визначається, в першу чергу лінійною довжиною закріплених лігандів. Зокрема, на поверхні кремнезему із закріпленими групами N-метилпропіламіну (найкоротшого з досліджених) виявлено комплекси складу ML3 та ML2 (де L- закріплений ліганд), тоді як на поверхні ХМК з іммобілізованим диетилентриаміном – лише комплекси складу ML.

· Співставлення протолітичних та комплексоутворюючих властивостей досліджених ХМК дозволило показати, що лінійні розміри іммобілізованих амінів визначають густину закріпленого шару і, таким чином, суттєво впливають на хімічні властивості ХМК. Зокрема показано, що аномальна поведінка закріплених амінів в реакції протонування пояснюється високою густиною закріпленого шару і є характерною для алкіламінів з коротким спейсором. Бі- та тридентатні алкіламіни протонуються без аномалій, аналогічно розчину. Збільшення лінійних розмірів аміно-лігандів призводить до спрощення складу закріплених комплексів.

· Для іммобілізованого етилендіаміну зареєстровано випадок утворення біс-комплексів, в яких один з лігандів не реалізує своєї максимальної дентатності. Показано, що причиною аномальності процесу комплексоутворення є віддаленість одного закріпленого аміну від іншого.

Практичне значення одержаних результатів. Було показано, що збільшення лінійних розмірів іммобілізованих лігандів призводить до зменшення густини закріпленого шару і, відповідно до спрощення схем процесу протонізації та комплексоутворення. Показано, що величина другої константи протонізації іммобілізованого монодентатного аміну характеризує густину закріпленого шару, а відхилення значень першої константи протонізації від тих, що передбачаються кореляційним рівнянням, вказує на збільшення ступенів свободи іммобілізованої молекули. Виявлені кореляції дають можливість передбачити властивості кремнеземів із ковалентно закріпленими групами алкіламінів та здійснювати направлені синтези комплексів у їх поверхневому шарі.

Особистий внесок здобувача. Основний об’єм експериментальної роботи, аналіз та інтерпретацію одержаних результатів виконано особисто автором. Узагальнення результатів та формулювання висновків проводилися з науковим керівником та за участю академіка В. В. Скопенка. Розрахунки констант протолітичної рівноваги проводилися спільно з доц. Бударіним В. Л. Отримання та аналіз спектрів ЕПР проводився спільно з доц. Зуб В. Я. та інженером Антощуком В.В.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були висвітлені в доповідях на міжнародних та Українських конференціях: 2-nd European Conference on Optical chemical sensors and biosensors (Florence, 1994), XII-th Conference “Physical methods in Coordination and Supramolecular Chemistry.” (Moldova, 1996), XIY Українській конференції з неорганічної хімії (Kиїв, 1996), 1-й Международній конференції “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”, (С.-Петербург, 1996), IV Polish-Ukrainian Symposium on “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application” (Lublin, 1999), 3-st Conference “Highly-organized substances” (St. Petersburg, 2001), XV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 2001).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 9 статей та 9 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 4 розділів, висновків, списку цитованої літератури, додатку та переліку скорочень. Роботу викладено на 171 сторінці друкованого тексту, вона містить 39 таблиць та 73 рисунки. Список літератури включає 203 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Робота присвячена дослідженню впливу природи іммобілізованих алкіламінів на густину закріпленого шару, в залежності від їх лінійних розмірів та дентатності. Висновки про будову закріпленого шару робили на основі вивчення протолітичних властивостей закріплених моно- бі- та тридентатних амінів та їх комплексоутворюючих властивостей з солями Pd(II) та Cu(II). Процеси протонізації та комплексоутворення вивчались в умовах, що мінімізують внесок сторонніх факторів, а саме: 1) для вивчення застосовували лише монофункціональні КХМК, тобто такі, що містять лише один тип закріплених груп; 2) щоб запобігти впливу процесів гідролізу та аутокомплексоутворення вивчали взаємодію ХМК з тетрафтороборатом міді в ацетонітрилі та ДМФА.

У вступі обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі даного дослідження, викладено наукову новизну та практичну значимість роботи.

В першому розділі дисертації наведено огляд літературних даних по методах синтезу хімічно-модифікованих кремнеземів, характеру розподілу закріплених на поверхні органічних аміно-лігандів та їх фізико-хімічним характеристикам. Розглянуто властивості найбільш поширених та досліджених ХМК. Показано залежність властивостей комплексоутворюючих кремнеземів від особливостей закріпленого шару. Наведено найбільш поширені моделі, що описують комплексоутворення на поверхні і враховують склад, стійкість комплексів та енергетичну неоднорідність КХМК. Розглянуто можливість використання рівноважних констант протонізації та комплексоутворення для вивчення характеристик закріпленого шару.

Другий розділ присвячений синтезу хімічно модифікованих кремнеземів із закріпленими аміно-лігандами. Розглянуті методи одержання, ідентифікації та дослідження протолітичних та комплексоутворюючих властивостей. Описується апаратура, реагенти та техніка експерименту.

В третьому розділі наведено експериментальні дані по протолітичним властивостям модифікованих аміно кремнеземів. Наведено результати дослідження протолітичних властивостей амінів різної будови, дентатності та основності з метою встановлення загальних особливостей процесів протонізації, що відбуваються в закріпленому шарі ХМК, а також з метою верифікації причин зниження основності амінів при їх закріпленні та визначення ступінню впливу того чи іншого фактору на основні властивості закріплених груп.

Четвертий розділ присвячений аналізу комплексоутворюючих властивостей модифікованих аміно кремнеземів, встановленню складу та будови комплексних часток, що утворюються на межі фаз тверде тіло – розчин.

ПРОТОЛІТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АМІНОКРЕМНЕЗЕМІВ

На Рис.1 наведено схематична будова закріплених алкіламінів, що були вивчені в роботі, де виділено КХМК, що синтезовані та вивчені нами вперше. Всі модифіковані кремнеземи були отриманні шляхом одностадійної силанізації кремнезему в умовах, що призводять до утворення моношару закріплених груп.

Одностадійність реакціі іммобілізації забезпечила моно функціональність КХМК. Для отримання інформації про вплив на фізико-хімічні властивості концентрації груп у закріпленому шарі, було синтезовано декілька зразків КХМК з одним типом іммобілізованих груп, але з різною концентрацією. Наприклад, було отримано три зразки ціанетильного та два зразки N-пропіл-етилендіамін кремнеземів (Рис.2), що відрізняються концентрацією закріплених груп.

З метою з’ясування впливу природи поверхні на властивості хімічно-модифікованих кремнеземів, КХМК були отримані на основі аеросилу та силікагелю, (Таб.1).

З метою визначення ступеню впливу методів синтезу КХМК на їх властивості, один із зразків (A-En-1) було отримано за класичною методикою, коли весь модифікатор додавався в реакційну суміш зразу, а другий (A-En-2) - шляхом поступового додавання модифікуючого силану в реакційну суміш. При цьому використовували вдвічі менше силану, ніж при отриманні першого зразка. Остання схема синтезу застосовувалась з метою отримання ХМК з розрідженою будовою закріпленого шару.

Кислотно-основні властивості закріплених груп визначали методом pH-метричного титрування із урахуванням кінетичних особливостей взаємодії закріплених амінів з кислотою. Відомо, що реакції закріплених амінів з протоном часто важко описати як одностадійний процес. Процес протонізації закріпленого шару коректніше описувати двома константами рівноваги. В нашому досліджені ця модель знайшла своє підтвердження. Аналіз кривих титрування було здійснено шляхом їх диференціювання. На Рис.2 наведено приклад такої обробки для Сг-NHCH3.

Як можна бачити з Рис.2, на кривій db/dpH (де b- кількість добавленої кислоти) вдається виділити три максимуми, з яких два відповідають реакціям протонування закріплених на кремнеземові метиламінопропільних груп.

Наявність декількох паралельних процесів не дає можливості розрахувати точні значення констант протонізації закріплених груп графічно по диференційним кривим, тому використовували математичні методи обробки кривих титрування (за допомогою програмного пакету MATLAB-5) та за програмою CLINP. Результати, наведено в Таб.2.

Перше, на що можна звернути увагу, це зменшення основності закріплених амінів у порівнянні з аналогічними в розчині. Друга особливість процесів протонізації закріплених груп – двостадійний процес взаємодії монодентатних амінів з кислотою.

Як видно з Таб.2, для Сг-NHCH3 та A-NHCN процес протонізації вдається описати лише з використанням двох констант. Інтерпретацію феномену існування двох констант при взаємодії кислоти із закріпленими монодентатними амінами дає модель протонування ансамблю закріплених груп, згідно до якої, процес протонізації закріпленого шару має два етапи. (Рис.3).

У відповідності до запропонованої вище схеми, названі константи описують такі процеси:

рК1 - протонування закріпленого метиламіну. Після проходження першої реакції, позитивно-заряджена амонійна група впливає на своє найближче оточення, понижуючи його протоно-акцепторні властивості. Чим ближче одна закріплена група знаходиться до іншої, тим цей вплив сильніший. рК2 – протонування сусідньої до вже протонованої групи метиламіну.

Протолітична рівновага на поверхні етилендіамінокремнезему та Сг-Dien описується (Таб.2), так само як і в розчині: двома константами для етилендіаміну та трьома для Dien. Як і при протонізації закріплених монодентатних амінів, перші константи для A-En та Сг-Dien значно нижчі за такі для водного розчину. Як видно з Таб.2 зниження основності амінів при закріплені має загальний характер. Вважається, що це зумовлено двома факторами:

1) наявністю водневого зв’язку аміну з силанольними групами кремнезему; 2) зменшенням ступенів свободи при закріпленні аміну. Через таку взаємодію константа протонізації закріплених груп є ефективною константою, що характеризує два суміжних процеси: протонування аміногруп та протонування силанольної групи (Рис.4). На поверхні ХМК завжди присутні силанольні групи, чим їх більше, тим менше аміногруп і тим нижча сумарна основність ХМК.

Тому перша константа протонізації закріплених амінів залежить від їх концентрації. Виявлено лінійний зв’язок між pKH та CL для первинних та вторинних закріплених амінів. В Таб.3 крім експериментальних значень рК1 наведено дані розрахунку констант протонізації амінів (рKтеор) за апроксимаційними рівняннями: рKтеор=6,53+0,25 СL (для вторинних амінів) та рKтеор=4,47+0,77СL ( для первинних амінів). Як видно з Таб.3, розрахована основність груп, закріплених на А-NHCN співпадає з експериментально знайденими. У довірчий інтервал попадає і Сг-NHCH3. За результатами розрахунків, основність закріплених А-En та Сг-Dien вища, ніж та, що знайдено експериментально (Таб.3).

Для Сг-Dien експериментально знайдене значення рК1 більше за розраховане на 2,11 лог.од. Збільшення основності Сг-Dien у порівнянні з передбаченим, є наслідком послаблення дії другого фактору: зменшення ступенів свободи функціональних груп через іммобілізацію. Очевидно, що чим ближче до поверхні носія знаходиться функціональна група, тим цей фактор суттєвіший. Для Сг-NHCH3, А-NHCN відстань функціональної групи від поверхні незначна (Рис.5), тому і ефект іммобілізації суттєво впливає, знижуючи основність всіх названих амінів на величину, що передбачається апроксимаційними рівняннями. Для Сг-Dien атом азоту, що протонується - віддалено від поверхні сильніше, тому зменшення основності не таке суттєве. Таким чином, протолітичні властивості різних КХМК можна коректно співставляти за величинами перших констант протонізації, але необхідно враховувати два фактори: 1) концентрацію закріплених груп, та 2) довжину алкільного спейсора. Апроксимаційні рівняння коректно описують властивості ХМК, якщо порівнюються аміни з однаковою довжиною спейсора. Проаналізуємо характер змін рК2 для різних КХМК.

Відповідно до моделі протонування ансамблів закріплених груп (рис.3), чим далі одна від одної знаходяться закріплені групи, тим меншим повинен бути їх взаємний вплив. Тим менша, відповідно, буде різниця між першою та другою константами протонізації. При певній відстані різниця повинна ставати не суттєвою і процес протонізації буде описуватися тим же набором констант, що аналогічний процес в розчині. Для даного дослідження важливо, що вплив однієї закріпленої групи на іншу не може здійснюватися по системі -зв’язків, через які вони закріплені на поверхні (їх кількість занадто велика (6С+5Si+4O)). Існує інша можливість – взаємний вплив сусідніх аміногруп через систему водневих зв’язків між закріпленими аміногрупами, силанольними групами та водою (Рис.3). Тому різниця між pK1 та pK2 буде визначатися не довжиною спейсора закріпленого алкіламіну, а фактичною відстанню між сусідніми аміногрупами на поверхні.

Порівняння других констант протонізації Сг-NHCH3 та А-NHCN показує, що pK= pK1 - pK2 для Сг-NHCH3 більше, ніж для А-NHCN (3,2 та 1,6 лог.од., відповідно). Це означає, що на Сг-NHCH3 сусідні групи аміногрупи впливають одна на одну сильніше ніж на А-NHCN, і це незважаючи на меншу концентрацію закріплених груп у випадку Сг-NHCH3 (Табл..2). Пояснення цьому може бути лише одне - відстань між іммобілізованими групами на поверхні Сг-NHCH3 менша ніж на А-NHCN. Це добре узгоджується із меншим розміром закріпленої групи на A-NHCH3, Рис.5.

Для А-En ні Сг-Dien не вдається виявити нехарактерних для розчину констант див. Таб.3. Це добре узгоджується з обраною моделлю. Названі ліганди мають значно більші лінійні розміри ніж аміни, що закріплені на поверхні А-NHCN чи Сг-NHCH3. Відповідно до цього закріплений шар на таких КХМК має меншу густину і протонізація однієї групи не впливає на сусідню. Важливим критерієм коректності висновків є аналіз фундаментальних термодинамічних параметрів процесу протонізації. Встановлено, що процеси, які описуються константами рК2 для закріплених А-En та Сг-Dien (Таб.2) мають зовсім інший характер зміни ентальпії, ніж процеси на А-NHCN та Сг-NHCH3. Для першої групи ХМК значення ?S розраховані за другою константою позитивні, а для другої – негативні (для А-NHCN ?S2 не вдалося розрахувати, проте ?S1 <0). З вищевикладеного можна зробити висновок, що приєднання другого протону до А-En та Сг-Dien відбувається не за тією-ж схемою як для Сг-NHCH3 і А-NHCN, тобто другі константи описують різні процеси. Для ХМК із закріпленим монодентатним аміном, приєднання другого протону руйнує асоціат через взаємне відштовхування позитивних зарядів на сусідніх закріплених групах (що і проявляється у зростанні ?S). Для ХМК із закріпленими бі- та тридентатними амінами асоціати не утворюються та приєднання другого протону нічого зруйнувати не може. Навпаки повна протонізація закріплених груп підвищує їх саморегуляцію (?S<0). Для підтвердження припущення про вплив густини закріпленого шару на величину рК2, ми порівняли значення рК2 для трьох амінокремнеземів: амінопропіл-аеросилу, Сг-NHCH3 та А-NHCN. Виявилося, що із зростанням лінійних розмірів замісника при атомі азоту, відбувається симбатне зростання значень рК2 (Рис.6). Отже порівняння значень рК2 дає можливість оцінити густину закріпленого шару КХМК, що мають різну природу та різну концентрацію закріплених груп. Причиною зменшення густини закріпленого шару із зростанням лінійних розмірів амінів ми бачимо у наступному. При іммобілізації електронодонорних молекул на поверхні кремнезему утворюється система водневих зв`язків з силанольними групами поверхні, внаслідок цього молекула закріпленого силану буде мати конформацію максимально вигідну для утворення таких зв?язків. Тобто вона буде розтягнута вздовж поверхні, приймаючи конформацію, схожу на ту, що зображено на Рис.7. При такій конформації довгий ліганд блокує найближчі до точки його імобілізації силаноли, активуючи віддалену гідроксильну групу.

КОМПЛЕКСОУТВОРЮЮЧІ ВЛАСТИВОСТІ ХМК

Комплексоутворення закріплених на кремнеземах амінів вивчали з Cu(BF4)2·6H2O та з PdCl2 в диметилформаміді та ацетонітрилі. Вибір металів зумовлено можливістю контролю складу хромофора та його геометрії з використанням метода електронної спектроскопії. Використання аніону BF4-, дає змогу уникнути процесів аутокомплексоутворення, які спостерігаються в хлоридних розчинах і суттєво утруднюють інтерпретацію отриманих результатів. Для усунення побічних процесів гідролізу та вивчення впливу природи розчинника на процеси комплексоутворення використовували біполярні апротонні розчинники.

Як відомо, вивчення комплексоутворюючих властивостей ХМК дає можливість оцінити відстань між сусідніми лігандами, тому ми застосували цей метод як інструмент дослідження топографії закріплених груп. Комплексоутворення закріплених на кремнеземах амінів вивчали з Cu(BF4)2·6H2O та з PdCl2 в диметилформаміді та ацетонітрилі. Вибір металів зумовлено можливістю контролю складу хромофора та його геометрії з використанням методу електронної спектроскопії. Використання аніону BF4-, дає змогу уникнути процесів аутокомплексоутворення, які спостерігаються в хлоридних розчинах і суттєво утруднюють інтерпретацію отриманих результатів. Для усунення побічних процесів гідролізу та вивчення впливу природи розчинника на процеси комплексоутворення використовували біполярні апротонні розчинники. Процеси комплексоутворення вивчали в диметилформаміді (ДМФ) та ацетонітрилі, що суттєво різняться як природою донорних центрів так і за діелектричною проникністю, тобто тими параметрами, які можуть найбільш суттєво впливати на процеси комплексоутворення. Щоб встановити склад та будову закріплених комплексів, були вивчені ізотерми сорбції металів на КХМК, спектри дифузійного відбиття, ЕПР та ІЧ спектри виділених зразків. Ізотерми адсорбції металів на більшості вивчених ХМК мають L-подібний характер, Рис.8. Пропорційність сорбційної ємності концентрації закріплених груп вказує на хімічний характер сорбції, через взаємодію металу з іммобілізованим лігандом. Як приклад, на Рис.8 наведено ізотерма сорбції PdCl2 на A-NHСN. Як видно з Рис.8, при надлишку солі металу в ДМФ, кожні два молі закріпленого на A-NHСN ліганду взаємодіють лише з одним молем металу. Це свідчить про утворення на поверхні A-NHСN закріпленого комплексу паладію складу PdL2.

Ізотерма сорбції PdCl2 з ДМФ на A-En відрізняється від інших тим, що активне поглинання паладію відбувається лише до досягнення значень Cmk/CL?0,5, рис.9. Але після досягненні цього значення, насичення не спостерігається і поглинання металу продовжується Рис.9. Ізотерма має не Ленгмюрівський вигляд. Такий вигляд ізотерми дав нам підставу припустити ступінчатий характер сорбції PdCl2 на A-En з ДМФ. З метою підвищення коректності інтерпретації СДВ, закріплені комплекси паладію обробляли розчином NaBr та NaJ. Комплекси паладію лабільні до заміщення галогенід іонів у внутрішній координаційній сфери и положення смуг в їх електронних спектрах корелює зі складом комплексу. Зокрема таким чином було продемонстровано, що на поверхні A-NHCN, утворюються лише комплекси із хромофором PdN2Cl2, Рис.10.

Співставлення результатів ізотерм сорбції, даних СДВ та ІЧ-спектроскопії, дозволило встановити такі закономірності процесів комплексоутворення, Таб.4.

На поверхні кремнезему, модифікованого метиламінопропільними групами переважають комплекси складу МL2, внутрішня координаційна сфера яких добудовується молекулами розчинника, води або силанольними групами. Крім біс-комплексів, на поверхні Сг-NHCH3 виявлено утворення трис-комплексів із хромофорами CuN3O3 та PdN3Cl, Таб.4.

На поверхні Сг-NHCN незалежно від природи металу (мідь, паладій) типу аніону, концентрації закріплених груп та природи кремнеземної матриці, утворюються лише комплекси складу МL2. При цьому закріплені групи виступають як монодентатні ліганди амінного типу, а координаційна сфера комплексів доповнюється молекулами розчинника чи хлорид-іонами з утворенням хромофорів CuN2O4 та PdN2Cl2, Таб.4. На поверхні A-En утворюються комплекси міді та паладію як еквімолярного складу (ML), так і біс-комплекси (ML2) Таб.4. Проте, в біс-комплексах, на відміну від ліганду в розчині, закріплений етилендіамін не реалізує свою бі-дентатність, утворюючи комплекси з хромофором CuN3O3 та PdN3Cl, Таб.4.

На це вказують ізотерми сорбції металів, наявність смуги поглинання при 31000 см-1 в СДВ закріпленого комплексу паладію, Таб.4, та спектри ЕПР комплексів міді. Для комплексоутворення на поверхні Сг-NHNHCN характерно утворення закріплених комплексів складу ML з хромофором CuN2O4, де розчинник входить до координаційної сфери і модифікований кремнезем виступає як бідентатний ліганд. На поверхні Сг-Dien, незалежно від природи металу та типу аніону з солями міді та паладію утворюються лише закріплені комплекси складу ML, де досліджений ліганд є тридентатним, і формує хромофори CuN3O3 та PdN3Cl. На це вказує смуга поглинання при 30000 см-1 в СДВ закріпленого комплексу паладію, Рис 11 та ЕПР спектри комплексів міді.

Порівняння комплексоутворюючих властивостей, різних КХМК, надало можливість підтвердити припущення про те, що густина закріпленого шару визначається природою іммобілізованого аміну і зменшується із збільшенням його лінійних розмірів.

Дійсно, як видно з Таб.4 На поверхні Сг-Dien утворюються комплекси лише еквімолярного складу. Враховуючи значний виграш в енергії утворення біс-комплексів, їх відсутність на поверхні може пояснюватись лише просторовою віддаленістю місць закріплення сусідніх функціональних груп. Як видно з Рис.12, для утворення біс-комплексу з будь-яким з амінів, необхідно, щоб відстань між точками їх закріплення була не більша за 1нм, за умов реалізації максимальної дентатності кожного із закріплених лігандів. Для закріпленого Сг-Dien не вдалося виявити навіть хромофору PdN4.

Це свідчить на користь того, що відстань між сусідніми закріпленими групами більша за максимально необхідну, для утворення біс-комплексу тоб-то (1,8 нм, Рис.12). Тому і на поверхні Сг-NHNHCN не слід очікувати утворення біс-комплексів. Експеримент підтвердив наші міркування, Рис.12. Для ХМК з коротшим лігандом (етилендіамін) досягається більша густина закріпленого шару. Тому для цього КХМК характерно утворення як комплексів еквімолярного складу, так і біс-комплексів, Таб.4.

Комплексоутворюючі властивості лігандів, що закріплені на поверхні А-NHCN підпадають під загальну закономірність. Хоч лінійний розмір ціанетиламінопропільної групи трошки більший за етилендиамінову, (Рис.5), проте водневий зв’язок з силанольною групою утворює не вона, а аміногрупа. Тому ціанетильна група на густину закріпленого шару майже не впливає.

За цих умов комплексоутворююча властивість А-NHCN повинна бути схожою з Сг-NHCH3. Це добре підтверджується експериментом, де на поверхні А-NHCN виявлено лише біс-комплекси. На поверхні Сг-NHCH3 також домінують біс-комплекси, але менший розмір метильної групи (в порівнянні з ціанетильною) призводить до деякого збільшення густини закріпленого шару для Сг-NHCH3. Тому на його поверхні виявлено трис-комплекси (Таб.4). Продовженням цього гомологічного ряду є аміно пропіл-кремнезем, на поверхні якого також виявлено значну кількість трис-комплексів Pd.

ВИСНОВКИ:

1. Розраховані константи протолітичних рівноваг для дев’яти хімічно-модифікованих кремнеземів, що містять ковалентно закріплені групи алкіламінів. Для всіх ХМК вивчена залежність констант від природи закріплених груп та їх концентрації. Показано, що протолітичні властивості А-NHCN та Сг-NHCH3 коректно описуються двома константами рівноваги. В той же час для А-En та Сг-Dien додаткових, не характерних для розчину констант не виявлено. В рамках моделі хімічних реакцій це може пояснюватися зменшенням взаємного впливу сусідніх іммобілізованих груп.

2. Знайдено, що основність А-En та Сг-Dien значно більше за передбачену апроксимаційним рівнянням. Висунено припущення що це є наслідком теоретично передбаченого ефекту збільшення ступенів свободи функціональних груп із зростанням лінійних розмірів іммобілізованої молекули.

3. Для іммобілізованих монодентатних амінів було показано симбатне зростання значень рК2 із зростанням лінійних розмірів замісника при атомі азоту. У відповідності до моделі протонізацій ансамблю закріплених груп це може вказувати на зменшення густини закріпленого шару із збільшенням лінійного розміру іммобілізованих амінів.

4. Вивчені процеси, що відбуваються на поверхні синтезованих ХМК при їх взаємодії з розчинами PdCl2 та Cu(BF4)2 в ДМФА та ацетонітрилу. Порівняння даних ізотерм адсорбції, СДВ, ЕПР та ІЧ дало можливість встановити, що на всіх вивчених КХМК утворюються комплекси із хромофором PdNxCl(4-x) та CuNxO(6-x) де х = 2 чи 3. Встановлено, що на поверхні Сг-NHCH3 утворюються комплекси складу МL2 та ML3. В той же час на Сг-NHCN виявлено лише комплекси складу МL2. На A-En утворюються комплекси ML та ML2, тоді як на Сг-Dien та Сг-NHNHCN лише комплекси еквімолярного складу.

5. Показано, що в закріплених біс-комплексах етилендіамін може не реалізувати свою максимальну дентатність, утворюючи комплекси з хромофором CuN3O3 чи PdN3Cl.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ:

1. Zaitsev V.N., Oleynik V.D., Skopenko V.V., Antoschuk V.V. Copper (II) complexes on silica surface with covalently bonded methylamino- and ethylenediamino- silanes // Functional materials.-1995.- 2(1).- Р.69-75. (Синтез лігандів та координаційних сполук на їх основі, аналіз та інтерпретація одержаних результатів, участь в написанні статті).

2. Олійник В.Д., Зайцев В.М., Бударін В.Л., Печений О.Б. “Вплив електростатичної взаємодії на фізико-хімічні властивості дисперсних кремнеземів”// Наукові записки Рівненського педінституту “Фізика конденсованих високомолекулярних систем”. Вип.3.-Рівне.-1997.-С.199-202.(Протолітичні дослідження ХМК, участь в обговоренні результатів та написанні статті).

3. Зайцев В.М., Печений О.Б, Олійник В.Д., Бударін В.Л Протолітичні властивості кремнезему, модифікованогоN-Mетиламінопропільними групами // Вісник Київського Університету.- 1998.- Вип..35 С.34-39.(Синтез ХМК, дослідження протолітичних властивостей, написання статті).

4. Zaitsev V.N., Oleynik V.D., Budarin V.L. Evaluation of bonded layer disorder from correlation of protolytic properties thermodynamic behaviour of the reaction between metylaminopropyl groups // J.Macromolecular symposia.- 1998.- 136.- Р.99-102. (Дослідження фізико-хімічних властивостей модифікованого кремнезему, участь у написанні статті).

5. Zaitsev V.N., Oleynik V.D. Particularities of protonation reaction in interfacial layer of silica with covalently bonded N-methylaminopropyl groups // J.Adsorption Science & Technology.- 1999.- Vol.17.- №1.-Р.65-71.(дослідження протолітичних властивостей, написання статті).

6. Зайцев В.М., Олійник В.Д., Скопенко В.В. Особливості будови приповерхневого шару, утвореного комплексами міді з ковалентно закріпленими аліфатичними амінами різної дентатності на SiO2, //Укр.Хім.Журн.-1999.-Т.65.-2.- С.81-84.(Синтез комплексів, обробка даних , написання статті).

7. Зайцев В.М.,Олійник В.Д. Комплексоутворюючі властивості Cu(BF4)2 з N-пропіл-етилендіаміном, що ковалентно закріплено на поверхні аеросилу // Науковий вісник АНВШУ.- 1999.-№22.- С.72-77. (Синтез ХМК та комплексів, обробка даних ІЧ, СДВ та ЕПР спектроскопії та аналіз результатів).

8. V.D.Oleinik , V.L.Budarin, V.N. Zaitsev Protolytic eguilibrium method in the study of the aminosilica-water interface. // Functional materials.- 2000.- V.7.- №4(2).- Р.855-858. (Синтез ХМК, дослідження протолітичних властивостей, аналіз та інтерпретація одержаних результатів).

9. Донська Н.Д., Олійник В.Д., Зайцев В.М. Синтез та комплексоутворюючі властивості кремнеземів, що ковалентно модифіковані N-ціанетиламінопропілом // Укр.Хім.Журн.- 2001.-Т.67.- №1-2.- С.30-36. (Синтез ліганду, обробка даних ІЧ, СДВ та ЕПР спектроскопії, написання статті).

10. Zaitsev V.N., Gorlova L.S., Oleynik V.D., Pecheny A.B., Skopenko V.V. Silicas with chemically bond ligands for chemical optosensors development. Book of abstracts 2-nd European Conference on Optical chemical sensors and biosensors. Florence. October 19-21, 1994, 1, p.178. (участь у написанні ).

11. Олійник В.Д., Зайцев В.М., Скопенко В.В. Комплекси міді на поверхні кремнеземів з іммобілізованими моно- та бі-дентатними алкіламінами. // Тези доповідей XIY Української конференції з неорганічної хімії. Kиїв.- Вересень.- 1996.- 1.- С.182. (Синтез ліганду, обробка даних ІЧ та ЕПР спектроскопії, написання тез).

12. Oleynik V.D., Zaitsev V.N., Volkov A.N., Zub V.Y. Structure and topography of copper complexes with multidonor aliphatic amines covalently fixed on silica. // Book of abstracts XII-th Conference “Physical methods in Coordination and Supramolecular Chemistry.” Moldova, September.-1996.-1.- Р.90. (синтез лігандів, обробка даних ЕПР-спектроскопії, участь у написанні тез).

13. Олейник В.Д., Зайцев В.Н., Скопенко В.В. Влияние линейных размеров хелатирующих груп и их дентатности на состав и топографию парамагнитных центров, привитых на поверхность SіO2 // Авторефераты докладов 1-й Международной конференции “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”, С.-Петербург.- 1996.- июнь.- С.277-280. (Синтез ХМК, аналіз ЕПР-спектрів).

14. Oleynik V.D., Budarin V.L., Zaitsev V.N. Acid-base properties of silicas modified by secondary amines with different electron-donor activity // Book of abstracts IV Polish-Ukrainian Symposium on “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application”. September 1-3.- 1999.- Lublin.- Poland, Р.16. (Дослідження протолітичних властивостей, написання тез).

15. Олейник В.Д., Зайцев В.Н. Комплексы Cu(BF4)2 на поверхности аэросила с низкой концентрацией закрепленных этилендиаминовых групп // материалы 1 Всероссийской конференции “Химия поверхности и нанотехнология”. Хилово.- 27-30 сентября.-1999.- С-38-39. (Синтез ліганду та закріплених комплексів, обробка даних ІЧ, СДВ та ЕПР спектроскопії, написання тез).

16. Зайцев В.М., Олійник В.Д., Особливості протолітичних процесів у міжповерхневому шарі кремнеземів з ковалентно закріпленими N-метиламінопропільними групами // Тези доповідей Третього Українсько-Польського симпозіуму “Теоретичне і експериментальне вивчення міжповерхневих явищ та їх технологічне застосування”. 22-24 вересня.- 1998.- Львів.- Р.83-84. (Синтез ліганду та дослідження протолітичних властивостей, написання тез).

17. Zaitsev V.N., Oleynik V.D. Cyenoethylaminopropyl silica as initial material for construction of bonded supramolecular structures. Book of abstracts SILICA 2001.- Mulhouse.- France.- 3-6 september 2001.- Р,238. (Синтез ліганду, обробка даних ІЧ, СДВ та ЕПР спектроскопії, написання тез).

18. Олійник В.Д., Зайцев В.М. Комплексоутворюючі властивості N-пропіл-етилендіаміна, ковалентно закріпленого на поверхні кремнезема. // Тези доповідей XV української конференції з неорганічної хімії.- 3-7 вересня .-2001.- Київ.- С.137.(Синтез комплексів, обробка даних , написання тез).

Олійник В.Д. Особливості хімічної поведінки кремнеземів, модифікованих алкіл амінами.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія.- Київський університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

Дисертація присвячена вивченню процесів протонізації та комплексоутворення на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів (ХМК), що містять такі ковалентно закріплені алкіламіни: метиламінопропіл, ціанетиламінопропіл, етилендіамін, діетилентриамін та N-пропанонітрил-етилендіамін різної дентатності та природи. Вперше, для гомологічного ряду іммобілізованих амінів вивчено вплив концентрації закріплених груп та їх природи на значення констант протонізації. Проведено інтерпретацію причин появи аномальних констант протонізації закріплених монодентатних амінів. Показано, що друга константа протонізації характеризує густину закріпленого шару, що, в свою чергу, залежить від лінійних розмірів іммобілізованої молекули. Вивчено процеси комплексоутворення Cu(BF4)2 та PdCl2 Встановлено, що склад комплексів на поверхні визначається, в першу чергу, лінійною довжиною закріплених лігандів.

Ключові слова: амінокремнеземи, константи протонування, лінійні розміри, густина груп, комплексоутворюючі властивості.

Олейник В.Д. Особенности химического поведения кремнеземов, модифицированных алкиламинами.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия.- Киевский университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2002.

Диссертация посвящена изучению процессов протонизации и комплексообразования на поверхности химически модифицированных кремнеземов (ХМК), которые содержат ковалентно закрепленные алкиламины: метиламинопропил, цианэтиламинопропил, этилендиамин, диэтилентриамин и N-пропанонитрил-этилендиамин. Были исследованы особенности прохождения процессов комплексообразования и протонизации пяти алкиламинов с разной концентрацией, что закреплены на поверхности кремнеземов двох типов. Впервые, для гомологического ряда иммобилизированных аминов изучено влияние концентрации закрепленных групп и их природы на значения констант протонизации. Их анализ позволил интерпретировать причины появления аномальных констант протонизации закрепленных монодентатных аминов. Показано, что вторая константа протонизации характеризирует плотность закрепленного шара, которая, в свою очередь, зависит от линейных размеров иммобилизированной молекулы. Изучены процессы комплексообразования Cu(BF4)2 и PdCl2 з девятью ХМК одного гомологического ряда. Сопоставление результатов изотерм сорбции, данных спектров диффузного отражения, ЕПР и ИК-спектроскопии позволило установить, что состав комплексов на поверхности определяется, в первую очередь, линейной длинной закрепленных лигандов. В частности, на поверхности кремнезема с закрепленными группами N-метилпропиламина (самого короткого) определено комплексы состава ML3 и ML2 (где L- закрепленный лиганд), тогда как на поверхности ХМК с иммобилизированным диэтилентриамином – только комплексы состава ML. Сопоставление протолитических и комплексообразующих свойств исследованных ХМК поволило показать, что линейные размеры иммобилизированных аминов определяют плотность закрепленного слоя и, таким образом, существенно влияют на химические свойства ХМК. В частности показано, что аномальное поведение закрепленных аминов в реакции протонирования объясняется високой плотностью закрепленного слоя и характерна для алкил аминов с коротким спейсором. Би- и тридентатные алкиламины протонируются без аномалий, аналогично раствору. Увеличение линейных размеров амино-лигандов приводит к упрощению состава закрепленных комплексов. Для иммобилизированного этилендиамина зарегистрировано случай образования бис-комплексов, в которых один из лигандов не реализует своей максимальной дентатности. Показано, что причиной аномальности процесса комплексообразования является удаленность одного закрепленного амина от другого.

Ключевые слова: аминокремнеземи, константы протонирования, линейные размеры, плотность групп, комплексообразующие свойства.

Oleinyk V.D. Peculiarities of chemical behavior of silicas modified with alkylamines. Manuscript.

Thesis for Candidate of chemical science degree with specialization in 02.00.01. - Inorganic chemistry. – Kyiv Taras Shevchenko University, Kyiv, 2002.

The dissertation work is devoted to investigation of the protonation and complexing processes on the surface of chemically modified silicas (CMS) with covalently bonded alkylamines: methylaminopropyl-, cyanoethylaminopropyl, ethylenediamine, diethylenetriamine and N-propanenitril-ethylenediamine. Peculiarities of the prototation and complexing processes were investigated for five different ligands bonded to two different carriers. For the first time influence of bonded group concentration end their nature for the protonation constant value were investigated for single homological row. The analysis of the constant was allowed to demonstrate the nature of abnormal additional protonation constants for immobilized monodentate amines. It was demonstrated that the second constant is responsible for density of bonded group in immobilased layer. This density is related with size of immobilized molecule. Complexing of Cu(BF4)2 and PdCl2 with 9 CMS from single homological row were investigated. Compression of the results from adsorption isotherms, electronic spectra, EPR and FTIR spectroscopy allows to determine the composition of bonded complexes and found that it is mainly determined by linear size of immobilized ligand.

Key words: chemically-modified silica, alkylamines, protonation constant, complexing.