НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА

ім. І.М. Францевича

ПОЛОТАЙ АНТОН ВСЕВОЛОДОВИЧ

УДК 621.762:621.315.61:537.226.2

СТРУКТУРОЛОГІЧНІ ОСНОВИ СТВОРЕННЯ НАНОКРИСТАЛІЧНОЇ КЕРАМІКИ НА ОСНОВІ

ТИТАНАТУ БАРІЮ

05.16.06 – порошкова металургія та композиційні матеріали

Автореферат

дисертації на здобуття наукового

ступеня кандидата технічних наук

Київ – 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича Національної академії наук України.

Науковий керівник

доктор технічних наук Рагуля Андрій Володимирович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, заступник директора з наукових питань.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук Петровський Віталій Ярославович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, завідуючий відділом;

кандидат технічних наук, доцент Морозов Віктор Васильович, Національний технічний університет України „Київський політехнічний інститут”, доцент кафедри порошкової металургії та композиційних матеріалів.

Провідна установа: Інститут надтвердих матеріалів НАН України.

Захист відбудеться 09.07.2002 року о10 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .207.03 Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України за адресою: 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України за адресою: 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий 08.06.2002 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Р.В.Мінакова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Роботу присвячено створенню структурологічних основ отримання наноструктурної кераміки із чистого титанату барію з підвищеними діелектричними властивостями.

Актуальність теми. Тенденція до мініатюризації виробів, які випускаються в електронній промисловості, активізувала використання нанотехнологій та наноматеріалів. Наносегнетоелектрики знайшли широке застосування в електроніці, зокрема, для виробництва багатошарових конденсаторів, термісторів, варисторів, елементів пам'яті для ЕОМ і т. ін. Об'єм ринку електронних пристроїв у 2001 році склав 4,7 млрд. доларів США. Створення нових технологій виробництва наноструктурної сегнетоелектричної кераміки для виробництва багатошарових керамічних конденсаторів з підвищеними характеристиками є актуальною задачею, що стоїть у даний час перед дослідниками.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Дисертація відповідає основним науковим напрямкам роботи Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України. Дослідження виконувалося в рамках тем відомчого замовлення НАН України:

1. 0100U003497 – “Оптимізація технологічних процесів отримання керамічних нанокристалічних композитів шляхом керованого синтезу в дисперсному стані та наступного спікання різними методами; дослідження стабільності та деградації їх структури під впливом зовнішніх факторів”;

2. 0100U003202 – “Розробка наукових принципів створення нових, у тому числі нанофазних, функціональних матеріалів з радикально підвищеними електрофізичними параметрами”;

а також міжнародного проекту:

CRDF NoUE2-2070 (2000) “Rate-Controlled Synthesis and Sintering of Nanocrystalline Ferroelectrics”.

Тема дисертації затверджена на засіданні Вченої Ради Інституту проблем матеріалознавства НАН України (протокол № від 2 березня 1999 р.).

Ціль дослідження. Розробка структурологічних основ створення наноструктурної кераміки з підвищеними діелектричними властивостями із чистого титанату барію на основі вивчення залежності його діелектричних властивостей від мікроструктури в нанокристалічній області розмірів зерен.

Задачі дослідження:

1.  Розробити лабораторну установку підвищеного виробництва з автоматичним перемішуванням реагентів для синтезу нанокристалічних порошків титанату барію шляхом неізотермічного розкладання термічно нестійких прекурсорів у контрольованих газових середовищах.

2.  Автоматизувати дилатометр і забезпечити комп'ютеризований зворотний зв'язок швидкості нагріву зразків за двома параметрами – швидкості ущільнення і поточної температури – у рамках концепції неізотермічного спікання з контрольованою швидкістю ущільнення.

3.  Одержати високощільну нанокристалічну кераміку на основі титанату барію різними методами консолідації: спіканням з контрольованою швидкістю ущільнення, спіканням під високим тиском, пресуванням під високим тиском з наступним спіканням.

4.  Дослідити діелектричні властивості субмікронної і нанокристалічної кераміки на основі титанату барію, оцінити внесок розмірів зерен, границь зерен і пористості у загальні діелектричні властивості матеріалу.

5.  Оцінити аномально високу деградацію діелектричних властивостей у кераміці на основі титанату барію з розміром зерна менше 1 мкм і окреслити можливі шляхи подолання зазначеного явища.

6.  Визначити залежність температури поліморфних фазових перетворень у кераміці на основі титанату барію від розмірів зерен.

Методи дослідження. У ході виконання даної роботи були використані наступні методи:

- дослідження процесу термічного розкладання титаніл-оксалату барію було проведено за допомогою методів термогравіметричного аналізу;

- оцінка ступеня проходження процесу термічного розкладання і якості одержуваного порошку титанату барію – за допомогою лазерної гранулометрії та вимірювання питомої поверхні методом теплової десорбції азоту; вимірювання кількості залишкового карбонату барію – методами інфрачервоної спектроскопії та рентгенофазового аналізу. Для оцінки хімічного складу вихідного титаніл-оксалату барію і синтезованого титанату барію використовували хімічний аналіз;

- дослідження процесу ущільнення зразків під час спікання було проведено за допомогою прецизійної дилатометрії;

- мікроструктура вихідних порошків і спеченої кераміки була досліджена скануючою і просвічуваною електронною мікроскопією високого розрізнення;

- дослідження динаміки еволюції мікроструктури пор було проведено за допомогою ртутної порометрії та об'ємним методом визначення ізотерм сорбції азоту;

- для дослідження діелектричних характеристик у широкому частотному діапазоні був застосований метод імпеданс спектроскопії.

Наукова новизна отриманих даних.

Проведено комплексне дослідження взаємозв'язку мікроструктури та діелектричних властивостей наноструктурної кераміки на основі титанату барію. Вперше показано, що критерієм вибору технології консолідації діелектричної кераміки може бути мінімальна ефективна ширина границь зерен, що залежить від фізичної ширини границь зерен та від величини деполяризаційного поля.

Вперше показано, що процес розкладання титаніл-оксалату барію проходить через утворення проміжного карбонату барію, що існує у двох модифікаціях: монодентатного та бідентатного, що відрізняються кількістю зв'язків між іонами металу і карбонат-іону. Припущено необхідність проведення розкладу за таким режимом, який би забезпечував утворення нестійкого монодентантного карбонату барію та дозволяв би мінімізувати кристалізацію стійкого бідентатного карбонату барію, що залишається у кінцевому порошку після синтезу.

Вперше з'ясовано, що утворення зародків титанату барію має латентний період, який не залежить від швидкості нагрівання.

Вперше показано, що в діапазоні розмірів зерен у кераміці від 0,4 до 1,2 мкм за умови формування їх досконалих границь діелектрична проникність матеріалу досягає e » 5000 при 70°С і практично не залежить від частоти напруги, яку застосували при вимірюванні діелектричної проникності.

Вперше визначено, що присутність щільних (підпечених) агломератів у вихідному нанокристалічному порошку титанату барію призводить до небажаного підвищення частотної залежності діелектричних властивостей та до збільшення тангенсу кута діелектричних витрат у спеченій кераміці.

Вперше встановлено існування нанодоменів у кераміці на основі титанату барію з розміром зерна 50 ё 70 нм.

Вперше запропонована узагальнена діаграма поліморфних фазових перетворень для чистого титанату барію в залежності від розміру зерен та температури. Дана діаграма дозволяє прогнозувати нижню межу мініатюризації багатошарових керамічних конденсаторів.

Практична цінність отриманих результатів.

Розроблені структурологічні основи створення нанокристалічного сегнетоелектричного матеріалу дають можливість правильно вибрати технологію консолідації кераміки з заданими підвищеними діелектричними властивостями.

Метод синтезу нанокристалічного титанату барію з контрольованою швидкістю розкладання термічно нестабільного титаніл-оксалату барію дає можливість поліпшити якість отримуваного порошку (розмір часток » 20 ё 30 нм, вузький розподіл часток за розмірами), зменшити температуру і час проведення процесу. Даний метод може бути реалізований в промисловості без суттєвого ускладнення обладнання для отримання нанокристалічного порошку титанату барію.

Спікання з контрольованою швидкістю ущільнення рекомендовано для одержання якісної кераміки на основі титанату барію із субмікронним розміром зерен. Метод може бути реалізований в промисловості без істотного ускладнення апаратури для виробництва багатошарових керамічних конденсаторів високої ємності.

Рекомендації та технологічні рішення, запропоновані в роботі, були використані НВП „Оксид” у розробці технології виробництва високодисперсних порошків та щільної дрібнозернистої сегнетоелектричної кераміки з підвищеними властивостями.

Особистий внесок здобувача.

Автором як самостійно, так і у співавторстві отримані всі експериментальні дані, представлені в дисертації. Дисертантом самостійно проведені дослідження процесів термічного розкладання титаніл-оксалату барію і діелектричних характеристик кераміки на основі титанату барію, отриманої за різними технологіями. Консолідація нанодисперсних порошків під високим тиском виконана у співавторстві з О.І. Биковим. Неізотермічне спікання титанату барію виконано у співавторстві з А.В. Рагулею. Проведення вимірів порометрії та питомої поверхні виконано в співавторстві з Т.Ф. Лабунець; фазового складу продуктів розкладання титаніл-оксалату барію – в співавторстві з В.П. Клименко, Т.В. Томілою та В.П. Редьком. Автору належить ідея створення діаграми поліморфних фазових перетворень для чистого титанату барію в залежності від розміру зерна. Автором самостійно розроблено методику та створено пристрій для термічного розкладання титаніл-оксалату барію в реакторі, що обертається, а також проведено автоматизацію дилатометра, яка включала в себе створення у дилатометрі комп'ютеризованого зворотного зв'язку швидкості нагріву зразків за двома параметрами – швидкості усадки і поточної температури – у рамках концепції неізотермічного спікання з контрольованою швидкістю ущільнення.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації були апробовані на таких наукових конференціях: NATO-ASI Conference “Functional Gradient Materials and Surface Layers Prepared by Fine Particles Technology”, Kiev, Ukraine, 2000; NATO-ARW on Modern Aspects of Ferroelectricity, Kiev, Ukraine, 2000; International Conference Materials Week, Munchen, Germany, 2000; Center For Dielectric Studies Fall Meeting, Penn State, USA, 2001; 7-th Conference of the European Ceramic Society, Brugge, Belgium, 2001; Міжнародна Конференція “Передова Кераміка – Третьому Тисячоліттю”, Київ, Україна, 2001.

Дослідження, проведені у рамках даної роботи – частина міжнародного наукового проекту CRDF-2000 UE2-2070.

Публікації. Результати дисертаційної роботи представлені у 9 наукових статтях: 5 публікацій – у журналах і 4 – у збірках наукових праць і збірках трудів конференцій.

Структура дисертації. Робота обсягом 139 сторінок складається зі вступу, чотирьох глав, загальних висновків, 63 рисунків, 6 таблиць та переліку використаних джерел із 137 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першій главі представлено огляд літературних даних по дослідженню зв'язку мікроструктури титанату барію з його сегнетоелектричними властивостями, спрямований на проблему мініатюризації багатошарових керамічних конденсаторів.

Показано, що підвищення питомої ємності багатошарових конденсаторів більшою мірою досягається за рахунок зменшення товщини діелектричних шарів при одночасному збільшенні їх кількості, ніж за рахунок підвищення діелектричних властивостей кераміки (рис.1). Відзначено, що для підвищення внутрішніх напружень і, відповідно, підвищення діелектричної проникності кераміки в сучасних конденсаторах кожен шар кераміки з товщиною 1–3 мкм повинен складатися з 5-10 шарів зерен з розмірами, меншими за 100 нм. Існує екстремальна залежність діелектричних властивостей кераміки на основі титанату барію від розміру зерен (рис. 2). В субмікронній області розмірів зерен (меншими за 1 мкм) діелектрична проникність різко зменшується.

Рис. 1. Залежність ємності багатошарового конденсатору від діелектричної проникності та товщини діелектричного слою. Рис. 2. Залежність діелектричної проникності від розміру зерна при кімнатній температурі (за даними Арлта).

Показано, що "розмірний ефект" у титанаті барію являє собою конкуренцію двох процесів. З одного боку, діелектрична проникність збільшується за рахунок підвищення внутрішніх напружень, пов'язаних як зі зміною доменної структури зерен, так і з дією лапласівських сил поверхневого натягу. З іншого боку, відбувається збільшення внеску границь зерен, що мають низькі значення діелектричних властивостей. Припущено, що для підвищення діелектричної проникності кераміки в субмікронній області розмірів зерен необхідно домагатися отримання високої якості границь зерен за рахунок оптимального вибору технології консолідації матеріалу.

Розглянуто сучасні методи синтезу нанокристалічних порошків титанату барію високої чистоти і стехіометрії, а також сучасні методи їхньої консолідації. Показано, що розмір зерна та структура границь зерен залежать від механізмів ущільнення матеріалу під час консолідації (динамічного чи дифузійного). Так, при динамічних методах консолідації зберігається розмір зерна, але формуються дефектні границі, а при дифузійних механізмах утворюються досконалі границі, але відбувається сильний ріст зерен. Зроблено припущення, що деякий компроміс між розміром зерна та якістю границь може дати комбінація цих методів консолідації матеріалу. Консолідація під великим тиском у твердій матриці з або без нагрівання може дати заготовку зі збереженими розмірами зерен і з невеликою залишковою пористістю, а наступне спікання без додаткового тиску дозволить заліковувати залишкову пористість і поліпшувати якість границь зерен у матеріалі.

Друга глава присвячена комплексним методам дослідження синтезу вихідного порошку титанату барію, процесам його консолідації і кінцевим властивостям матеріалу.

Синтез нанокристалічного порошку титанату барію проводили методом неізотермічного розкладання титаніл-оксалату барію високої чистоти виробництва фірми Degussa Electronic Corporation B.V. (Нідерланди). Властивості вихідного порошку наведені в табл.1.

Таблиця 1

Властивості вихідного титаніл-оксалату барію.

Найменування Розмір часточок, мкм Питома поверхня, м2/г Співвідношення Ba/Ti

Титаніл-оксалат барію 30 - 50 0,3 1,0007

Склад домішків в порошку, мас.%

Fe Al B Mg Si Cu Ca Cr

- 10-4 - 10-4 10-4 - - -

Неізотермічне розкладання титаніл-оксалату барію проводили при температурі 650 ё  °С в спеціально сконструйованій установці, яка дозволяла проводити термічне розкладання в різних газових середовищах зі швидкостями нагріву від 5 до 1500 °С/год до температури 900 °С в умовах інтенсивного перемішування (рис.3).

Рис. 3. Схема установки для термічного розкладання: 1 – кварцовий реактор; 2 – порошок, що розкладається; 3 – піч; 4 – контрольна термопара; 5 – термопара, що управляє; 6 – система управління піччю; 7 – блок реєстрації температури; 8 – балон з газом; 9 – вимірювач розходу газу; 10 – електродвигун; 11 – система управління електродвигуном; 12 – водяний затвор; 13 – ремінна передача; 14 – опори ковзання.

Дослідження процесу термічного розкладання титаніл-оксалату барію проводили за допомогою наступних методів дослідження: методу термогравіметричного аналізу на установках TGA-2050 та DTA/DSC-2920, TA Instruments (США); виміру питомої поверхні методом теплової десорбції азоту - "Газометр ГХ-1" (Росія); виміру кількості залишкового карбонату барію в порошку титанату барію методом інфрачервоної спектроскопії - "Specord IR-75" (Естонія) та методом рентгенофазового аналізу "Дрон УМ1" (Росія); оцінки гранулометричного складу одержуваних порошків методом лазерної гранулометрії - "Zetasizer HS 1000", Malvern, UК; хімічного аналізу складу вихідного титаніл-оксалату барію і синтезованого титанату барію. Підготовку зразків та проведення вимірів проводили за стандартними методиками, прийнятими для цих методів.

Попереднє формування зразків проводили методами двостороннього одновісного пресування в сталевій прес-формі при тиску 500 МПа, методами холодного квазігідростатичного пресування під високим тиском (5 ГПа) та спіканням під високим тиском. Режими останнього були обрані такими, щоб, по-перше, сполучити процеси дифузійного і динамічного ущільнення матеріалу, а, по-друге, зберегти напружений стан у структурі після охолодження і зняття тиску.

Дослідження процесів неізотермічного спікання проводили на спеціально сконструйованій комп'ютеризованій прецизійній ділатометричній установці, програмне забезпечення якої дозволяло здійснювати зворотний зв'язок по швидкості ущільнення зразка під час нагрівання і реалізовувало концепцію спікання з контрольованою швидкістю ущільнення. Дослідження проводили на повітрі в діапазоні швидкостей нагрівання від 10 до 4000 °С/год.

Мікроструктуру вихідних порошків і спечених зразків титанату барію досліджували за допомогою скануючої електронної мікроскопії високого розрізнення "JEOL JSM 6300 FV" і просвічуючої електронної мікроскопії високого розрізнення "FE2000".

Динаміку еволюції мікроструктури пор з розмірами до 5 нм під час нагрівання зразків досліджували на установці "Pascal 140.440" (США) методом ртутної порометрії, супутнього програмного пакету "CE Instruments V3.1" з використанням циліндричної моделі пор. Дослідження мікроструктури пор з розміром від 5 до 50 A проводили на установці "ASAP 2000M", Micromeritics (США) за допомогою статичного об'ємного методу визначення ізотерм сорбції азоту. Для обробки даних був застосований метод Ховарда і Кавазоя, що базується на щілинній моделі пор.

Діелектрична проникність та тангенс кута діелектричних витрат у діапазоні частот від 100 Гц до 1 МГц у температурному діапазоні від мінус 150 °С до плюс 180 °С досліджували за допомогою автоматизованої вимірювальної установки, яка складалася з робочої камери нагрівання та охолодження, тримача зразків, прецизійного вимірювального мосту "НР 4284А" і керуючого комп'ютера.

У третій главі дисертації викладені основні результати експериментальних досліджень по отриманню наноструктурної кераміки на основі титанату барію різними методами, починаючи від синтезу нанокристалічного порошку.

Встановлено, що питома поверхня синтезованого порошку титанату барію в процесі неізотермічного розкладання титаніл-оксалату барію екстремально залежить від швидкості нагрівання (рис. 4). Показано, що кінетика розкладання та склад проміжних фаз також залежать від швидкості нагрівання. Методами ІЧ-спектроскопії встановлено, що незалежно від швидкості нагріву зародкоутворення титанат-барієвої фази відбувалося при температурі 550 °С. За даними термогравіметричного аналізу температура початку стадії синтезу титанату барію при швидкостях нагрівання 25 і 900 °С/год відрізнялася на 110 °С. Зроблено припущення, що швидкість росту зародків титанату барію невисока та, крім того, існує прихований період зародкоутворення, що не залежить або слабо залежить від температури. Було також виявлено, що процес розкладання титаніл-оксалату барію проходить через утворення проміжного карбонату барію, який існує в двох модифікаціях: монодентатній та бідентатній, що відрізняються кількістю зв'язків між іонами металу та карбонат-іону (рис. ).

а б

Рис. 4. Залежність питомої поверхні титанату барію від швидкості нагріву. Рис. 5. Структура монодентатного (а) та бідентатного (б) карбонату барію.

Показано, що кількість монодентатного карбонату барію збільшується зі збільшенням швидкості нагрівання. Зроблено припущення, що монодентатний карбонат барію, на відміну від бідентатного, повинен сприятливо впливати на процес зародження титанату барію, тому що зв'язок між іонами карбонату та барієм слабкіший і його легше розірвати для утворення нової сполуки. Був запропонований двостадійний режим розкладання-синтезу: нагрів зі швидкістю 900 °С/год до температури 550 °С, а потім зі швидкістю 25 °С/год до кінцевої температури синтезу. Отриманий порошок мав вузький розподіл часток за розмірами (від 20 до 40 нм) та досить м'які агломерати (від 200 до 700 нм), що мають малу щільність пакування часток. Порошок практично не містив домішки карбонату барію – шкідливої домішки, яка приводить до аномального росту зерен під час спікання.

Другий розділ глави присвячено методам консолідації нанокераміки – спіканню з контрольованою швидкістю ущільнення, спіканню під високим тиском, квазігідростатичному пресуванню під високим тиском з наступним спіканням.

Показано, що при спіканні з контрольованою швидкістю ущільнення утворюється високощільна (99,9%) кераміка з середнім розміром зерен 350 нм. Границі зерен кераміки виходили чистими і досконалими (рис. 6 а).

а б

Рис. 6. Границі зерен, сформовані методом спікання з контрольованою швидкістю ущільнення (а) та методом спікання під високим тиском (б).

Спіканням під високим тиском (1000 °С, 5 ГПа) була отримана кераміка зі щільністю 95 % та середнім розміром зерен 60 нм. Однак при цьому формуються нерівноважні границі зерен з великим вільним об'ємом (рис.  б). Крім того, відмічено почорніння зразків, що свідчить про деяку втрату кисню з ґратки титанату барію.

Метод квазігідростатичного пресування під високим тиском з наступним спіканням, що є комбінацією двох попередніх методів консолідації, дозволив знизити температуру спікання на 150 °С у порівнянні зі спіканням з контрольованою швидкістю ущільнення. Дана технологія дозволила одержати наноструктурну кераміку зі щільністю 98,6% та середнім розміром зерна 90 нм. Границі зерен кераміки були чистими та досконалими і були подібні границям зерен, отриманим у результаті спікання з контрольованою швидкістю ущільнення.

Четверта глава присвячена вивченню діелектричних властивостей кераміки на основі титанату барію, отриманої за різними технологіями.

Рис. 7. Залежність діелектричної проникності кераміки, отриманої різними технологіями, від розміру зерен при 70 °С.

Встановлено, що діелектрична проникність великою мірою залежить від якості границь зерен кераміки, обумовленої методом консолідації матеріалу (рис. 7). Кераміка, отримана методами спікання з контрольованою швидкістю ущільнення та квазігідростатичного пресування під високим тиском з наступним спіканням, показала вищі діелектричні властивості в субмікронній області розмірів зерен, ніж кераміка, отримана методом спікання під високим тиском.

Рис. 8. Структура границь зерен.

Рис. 10. Нанодомени в кераміці титанату барію, яка отримана методом спікання під високим тиском. Рис. 9. Частотна залежність діелектричних властивостей високощільної кераміки, яка отримана з порошку з підпеченими (1) та м'якими агломератами (2).

Нанокристалічна кераміка являє собою матричний композит, у якому границі зерен виступають у якості окремої фази. Використовуючи моделі самоузгодженого поля та "цегельної стіни", були проведені розрахунки ефективної ширини границь зерен (d2 на рис. 8) для різних методів консолідації кераміки. Було встановлено, що для кераміки на основі титанату барію розрахована ефективна ширина границі зерен більше фізичної ширини границі, яка вимірюється безпосередньо під мікроскопом, у 3 – 10 разів. Можливим поясненням такої розбіжності результатів може бути невраховане деполяризаційне поле, викликане існуванням шару некомпенсованих зарядів по границях зерен (рис. 8).

Показано, що використання вихідного нанокристалічного порошку титанату барію, який містить щільні (підпечені) агломерати, приводить до зміни процесу ущільнення матеріалу під час спікання і до утворення дефектної мікроструктури спеченої кераміки, що в результаті позначається на частотних залежностях діелектричних властивостей (рис. 9).

Рис. 11. Узагальнена діаграма поліморфних фазових перетворень для чистої титанат-барієвої кераміки.

Вперше виявлено існування полідоменної структури в нанокристалічній кераміці з розміром зерна 50 – 70 нм, отриманої спіканням під високим тиском (рис. ). Було припущено, що утворення нанодоменів із шириною 10 – 12 нм пов'язано з релаксацією пружних, а не електростатичних напруг.

На підставі власних експериментальних та літературних даних нами була запропонована узагальнена діаграма поліморфних фазових перетворень для чистої титанат-барієвої кераміки в залежності від розміру зерна і температури (рис. 11).

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Розроблено структурологічні основи створення нанокристалічної кераміки на основі титанату барію з підвищеними діелектричними властивостями.

2. Створено режим синтезу нанокристалічного порошку титанату барію для процесу термічного розкладу титаніл-оксалату барію, який забезпечує отримання порошку з середнім розміром часток 25 нм та вузьким розподілом часток за розмірами, які практично не вміщують домішки карбонату барію. Для реалізації цього методу у лабораторних умовах було створено установку підвищеного виробництва з автоматичним перемішуванням реагентів для синтезу нанокристалічних порошків титанату барію шляхом неізотермічного розкладу термічно нестійких прекурсорів у контрольованих газових середовищах.

3. Показано, що в залежності від швидкості нагрівання процес розкладання титаніл-оксалату барію проходить через утворення проміжного карбонату барію, що існує у двох модифікаціях: монодентатній і бідентатній, які різняться міцністю зв'язків між іонами металу і карбонат-іону. Припущено необхідність проведення розкладу за таким режимом, який би забезпечував утворення нестійкого монодентатного карбонату барію і дозволяв би мінімізувати кристалізацію стійкого бідентатного карбонату барію, що залишається після синтезу у кінцевому порошку.

4. Для формування якісної, з погляду діелектричних властивостей, нанокристалічної кераміки необхідно застосовувати такі технології консолідації матеріалу, які забезпечують проходження дифузійного механізму формування границь зерен. Методом квазігідростатичного пресування під великим тиском з наступним неізотермічним нагрівом було отримано високощільну нанокристалічну кераміку на основі титанату барію з розміром зерна 90 нм та якісними границями зерен, які забезпечують підвищені діелектричні властивості.

5. Показано, що діелектричні властивості нанокристалічної кераміки зворотнопропорційні ефективній ширині границь зерен, які визначаються як фізичною границею зерен, так і областю дії деполяризаційного поля. Ефективна ширина границь приблизно у 3-10 разів більша від фізичної ширини границь зерен кераміки.

6. Встановлено, що в діапазоні розмірів зерен у кераміці від 0,4 до 1,2 мкм за умови формування їх досконалих границь діелектрична проникність у кераміці досягає e » 5000 при 70°С і практично не залежить від частоти напруги, яку застосували при вимірюванні.

7. Запропоновано узагальнену діаграму поліморфних фазових перетворень для чистого титанату барію в залежності від розміру зерна та температури, яка є графічним відображенням „розмірного ефекту”. Дана діаграма дозволяє прогнозувати нижню межу мініатюризації багатошарових керамічних конденсаторів.

Основні результати дисертації висвітлено в публікаціях:

1. Быков А.И., Полотай А.В., Рагуля А.В., Скороход В.В. Синтез и спекание нанокристаллического порошка титаната бария в неизотермических условиях: V. Неизотермическое спекание порошков титаната бария различной дисперсностиПорошковая металлургия. – 2000. – № /8. – С. .

2. Рагуля А.В., Скороход В.В., Полотай А.В. Синтез и спекание нанокристаллического порошка титаната бария в неизотермических условиях: VI. Структура, границы зерен и диэлектрические свойства титаната бария, полученные разными методами спеканияПорошковая металлургия. – 2001. – № /2. – С. .

3. PolotayRagulya A.V. Barium titanate size effect and its application in electronic industryFunctional Mater. – 2001. – 8,1. – P. 94-101.

4. Ragulya A.V., PolotayNon-isothermal sintering of barium titanete nano-powders of different originationFerroelectrics. – 2001. – 254, 1-4. – Р. .

5. Полотай А.В., Васылькив О.О., Рагуля А.В. Влияние размеров зерен на диэлектрические свойства титаната барияСовременные проблемы физического материаловедения. – 1997. – С. 13-25.

6. PolotayRagulya A.V. Rate-Controlled Synthesis and Sintering of Nanocrystalline Barium TitanateKey Engineering Materials. – 2002. – Vol. 206-213. – P. .

Анотація

Полотай А.В. Структурологічні основи створення нанокристалічної кераміки на основі титанату барію. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата технічних наук зі спеціальності 05.16.06 – порошкова металургія та композиційні матеріали.

Роботу зроблено в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук України, Київ, 2002.

Метою дослідження є розробка структурологічних основ створення наноструктурної кераміки на основі титанату барію з підвищеними діелектричними властивостями за допомогою методів порошкової металургії, починаючи з синтезу нанокристалічного порошку.

В роботі проведено комплексне дослідження синтезу нанокристалічного порошку титанату барію, різних методів консолідації високощільної наноструктурної кераміки та проведено аналіз взаємозв'язку мікроструктури з діелектричними властивостями наноструктурної кераміки на основі титанату барію.

Ключові слова: титанат барію, нанорозмірні порошки, наноструктурна кераміка, синтез з контрольованою швидкістю, спікання з контрольованою швидкістю, спікання під високим тиском.

Аннотация

Полотай А.В. Структурологические основы создания нанокристаллической керамики на основе титаната бария. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.16.06 – порошковая металлургия и композиционные материалы.

Работа выполнена в Институте проблем материаловедения им. И.Н. Францевича Национальной академии наук Украины, Киев, 2002.

Работа состоит из введения, четырех глав, общих выводов и перечня цитируемой литературы.

Целью исследования является разработка структурологических основ создания наноструктурной титанат-бариевой керамики с повышенными диэлектрическими свойствами с помощью методов порошковой металлургии, начиная с синтеза исходного порошка.

Проведено комплексное исследование процесса термического разложения титанил-оксалата бария – синтеза нанокристаллического титаната бария. Обнаружено, что зародышеобразование титаната бария имеет латентный период, не зависящий от скорости нагрева. Показано, что процесс разложения исходного соединения проходит через образование промежуточного карбоната бария, существующего в двух модификациях: монодентатной и бидентатной. Предположено проводить разложение по режиму, при котором происходит преимущественое образование нестабильного монодентатного карбоната бария и минимизируется кристаллизация стабильного бидентатного карбоната бария. Создан режим синтеза нанокристаллического порошка титаната бария, который обеспечивает получение порошка со средним размером частичек 25 нм и узким распределением их по размерам.

Экспериментально изучены различные методы консолидации наноструктурной керамики: спекание с контролируемой скоростью уплотнения, спекание под высоким давленим, метод прессования под высоким давлением с последующим спеканием. Показана возможность создания высокоплотной наноструктурной керамики на основе титаната бария (средний размер зерна 70 – 90 нм) с узким распределением зерен по размерам и качественными границами зерен.

Проведено комплексное исследование взаимосвязи микроструктуры и диэлектрических свойств наноструктурной керамики на основе титаната бария. присутствие плотных (подпеченных) агломератов в исходном нанокристаллическом порошке титаната бария приводит к нежелательной повышенной частотной зависимости диэлектрических свойств и к увеличению тангенса угла диэлектрических потерь спеченной керамики. Показано, что критерием выбора технологии компактирования диэлектрической керамики может являться минимальная эффективная ширина границ зерен, которая определяется как физической шириной границ зерен, так и величиной деполяризационного поля. При условии формирования совершенных границ зерен в керамике с размерами зерен от 0,4 до 1,2 мкм можно получить керамику с диэлектрической проницаемостью e » 5000 при 70 °С, практически не зависящей от частоты приложенного напряжения.

Предложена обобщенная диаграмма полиморфных фазовых превращений для керамики на основе чистого титаната бария в зависимости от размера зерна и температуры. Данная диаграмма позволяет прогнозировать нижний предел миниатюризации многослойных керамических конденсаторов.

Ключевые слова: титанат бария, нанокристаллические порошки, наноструктурная керамика, синтез с контролируемой скоростью, спекание с контролируемой скоростью, спекание под высоким давлением.

Abstract

Polotai A.V. Structurological fundamentals of creation the nanocrystalline barium titanate ceramic. The thesis is a manuscript.

Philosophy Doctor thesis by speciality 05.16.06 – Powder Metallurgy and Composite Materials has been carried out in the Institute of Problems in Materials Science NAS of Ukraine, Kiev, 2002.

This work was aimed at the development of structurological principles of creation the nanocrystalline barium titanate ceramics with improved dielectric behavior using powder metallurgy technology starting with nanocrystalline powder synthesis.

The complex of research has included: the nanocrystalline barium titanate powder synthesis, different methods of consolidation to achieve near fully dense nanostructural materials and thorough characterization of barium titanate nanostructure and its dielectric behaviors.

Key-words: barium titanate, nanoscale powders, nanocrystalline ceramics, transformation rate-controlled synthesis, shrinkage rate-controlled sintering, high-pressure sintering.