НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ БІОКОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

ім. Ф.Д.ОВЧАРЕНКА

ПОНОМАРЬОВА ІРИНА БОРИСІВНА

УДК 544.723:661.185:544.77.051

ВЗАЄМОДІЯ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ РЕЧОВИН З ПРИРОДНИМ ВУГІЛЛЯМ В ПРОЦЕСАХ ЙОГО ВИДОБУТКУ І ПЕРЕРОБКИ

Спеціальність 02. 00. 11 – колоїдна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

київ - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому державному медичному університеті

ім. М. Горького

Науковий керівник: академік НАН України, доктор хімічних наук, професор

Овчаренко Федір Данилович,

кандидат хімічних наук, доцент

Шараніна Людмила Георгіївна,

Донецький національній університет,

провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, академік ІА України

Манк Валерій Веніамінович,

Український державний університет харчових технологій,

завідуючий кафедрою фізичної хімії

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Паховчишин Степан Васильович,

Інститут хімії поверхні НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут колоїдної хімії та хімії води

ім. А.В. Думанського НАН України, м. Київ,

відділ адсорбції і адсорбційної технології очистки води.

Захист відбудеться ”_30_” __квітня_ 2002 р. о _12.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.209.01 при Інституті біоколоїдної хімії ім.Ф.Д.Овчаренка НАН України за адресою: 03142, Київ, бульвар Академіка Вернадського, 42, к. _132__.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії ім.Ф.Д.Овчаренка НАН України

Автореферат розісланий ”26 ”_березня_ 2002 року

ВТО Вченого секретаря

спеціалізованої вченої ради,

доктор хімічних наук

Перцов М.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фундаментальні розробки в галузі технології видобутку і переробки вугілля мають вирішальне значення при визначенні цілей і задач реформування економічних відносин на рівні промислових регіонів України. Вугілля є єдиним енергоносієм, розвідані запаси якого можуть забезпечити потреби енергетики і промисловості в найближчі 300 років.

Високий рівень економічного потенціалу вугільної промисловості визначається, у першу чергу, фундаментальними і прикладними працями в галузі створення перспективних способів видобування та переробки вугілля.

У звязку з цим актуальними є дослідження, розробка і впровадження нових поверхнево-активних речовин (ПАР), які використовуються у вугільних технологіях, зокрема реагентів для флотаційного збагачення вугілля, засобів для пилопригнічення, одержання сорбентів на основі вугілля. В свою чергу створення нових ПАР вимагає детального вивчення поверхневих властивостей вугілля та вугільних дисперсій, процесів змочування та адсорбції, вологовбирання. При цьому колоїдно-хімічні дослідження, є пріоритетними. У флотаційному збагаченні вугілля, пилопригніченні важливу роль відіграє взаємодія вугільних дисперсій з реагентами різної природи, що обумовлює гідрофобізацію чи гідрофілізацію поверхні вуглецьвмісних речовин.

Актуальність вивчення взаємодії ПАР з вугіллям визначається і тим, що, з одного боку, сьогодні до паливно-енергетичного балансу країни залучається раніше не використовуване низькосортне вугілля, а, з іншого, синтезовано ряд нових ПАР, взаємодія яких з вугіллям не вивчена.

Особлива роль фізико-хімічної взаємодії на границі межі фаз “вугілля – рідина (розчин)” належить будові адсорбційних шарів, їх якісним і кількісним характеристикам. Це є важливим для розуміння механізму взаємодії вугілля різних стадій метаморфізму з органічними і неорганічними сполуками, що має місце при флотації, зволожуванні, пилопригніченні та інших процесах видобутку і переробки твердого палива, у яких першою стадією є змочування й адсорбція. Глибоке вивчення цих колоїдно-хімічних процесів, які відбуваються в системі вугілля – рідина (розчин), дозволить не тільки удосконалювати технологічні процеси, але і управляти ними.

Робота виконувалась у Донецькому державному медичному університеті ім. М.Горького в рамках виконання тем № 48 “Розробка нових ПАР”, № 52/8 “Розвиток та використання колоїдно-хімічних методів при рішенні технологічних проблем народного господарства з використанням продуктів вуглехімічного синтезу”, 98-1вв/8 “Комплексна безвідходна переробка вугілля для одержання нових продуктів з цінними властивостями”.

Мета роботи і задачі дослідження. Мета роботи полягає у зясуванні природи і встановленні закономірностей колоїдно-хімічної взаємодії в системі “вугільні дисперсії – розчини поверхнево-активних речовин” та їх ролі у процесі видобування та переробки палива.

Для досягнення поставленої мети необхідно виконати такі конкретні задачі дослідження:

·

·

·

·

Наукова новизна полягає в наступному:

·

·

·

·

·

Теоретичне значення роботи полягає в розробці елементів теорії взаємодії ПАР з вугіллям різних стадій вуглефікації, зокрема в систематизації досліджень і розвитку теоретичних уявлень про будову адсорбційних шарів полівінілового спирту на поверхні природних та модельних вуглецьвмісних адсорбентів. Результати роботи дозволяють більш повно пояснювати явища, які виникають при контакті розчинів ПАР та вугілля в процесах його видобутку і переробки.

Практична цінність роботи. На основі вивчення будови адсорбційних шарів ПАР на вугільній поверхні розроблено нові способи використання високомолекулярних поверхнево-активних речовин при пінній флотації вугілля різних стадій метаморфізму. Впроваджено новий високоефективний реагент для флотації вугілля – три-н-бутилборат (ТББ). З відходів вуглепереробки здійснено спрямований синтез сорбентів, що мають розвинуту поверхню, стійкість до механічних та термічних впливів і визначена галузь їх застосування. На основі отриманих в роботі результатів дослідження процесів змочування, адсорбції, вологовбирання і піноутворення створено нові сполуки для пилопригнічення, що забезпечують ефективне очищення повітря робочої зони вуглевидобувних підприємств. Вони пройшли напівпромислове випробування і впроваджені як ефективні реагенти флотації на основі композиції ПАР на шахтах і збагачувальних фабриках виробничого об'єднання “Донецьквугілля”.

Особистий внесок дисертанта полягає у спробі на підставі вивчення будови сорбційних шарів високомолекулярних речовин розробити нові способи використання ПВС при пінній флотації та пилопригнічуванні. Проведення експериментів, аналіз та інтерпретація результатів виконані автором особисто.

Апробація роботи. Основні результати дисертації апробовані на вузівських конференціях професорсько-викладацького складу за підсумками науково-дослідної роботи (м. Донецьк, 1995 р., 2001 р.); міжнародній конференції “Розвиток технічної хімії в Україні” (Харків, 1995 р.); VII науково-методичній конференції “Людина та навколишнє середовище – проблеми безперервної екологічної освіти в вузах” (Одеса, 2000 р.); конференції країн СНД з колоїдної хімії та фізико-хімічної механіки і дисперсних систем (Одеса, 1997 р.) та ін.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей, 8 патентів України та 8 тез доповідей на національних і міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 137 сторінках машинописного тексту. Вона складається з вступу, огляду та аналізу проблеми (розділ 1), експериментально–методичної частини (розділ 2), експериментальних та теоретичних досліджень, викладених в розділі 3 – вивчення адсорбційних шарів полівінілового спирту та олеату натрію на природних і модельних поверхнях, розділі 4 – дослідження колоїдно-хімічних взаємодій на межі розділу фаз розчини ПАР – вугілля різних стадій метаморфізму, розділі 5 – оцінка ефективності застосування сполук поверхнево-активних речовин у збагаченні природного вугілля Донбасу та розділі 6 – розробка перспективних сорбентів з відходів вуглепереробки для очищення стічних вод від сполук важких і токсичних металів і нафтопродуктів, висновків, списку використаних літературних джерел, що містить 207 найменувань праць вітчизняних і зарубіжних авторів, а також додатку, що містить 4 акти впровадження результатів роботи у вугільну промисловість, методики одержання вуглецевомінеральних сорбентів. Матеріали дисертації ілюстровані 17 рисунками і 31таблицею.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показано її актуальність і новизна, сформульовано задачі, теоретичне значення та практичну цінність отриманих результатів і особистий внесок здобувача.

У першому розділі виконано огляд і аналіз літературних джерел, які висвітлюють проблему взаємодії ПАР з викопним вугіллям з позицій колоїдно – хімічних закономірностей. Проведено аналіз робіт вітчизняних і зарубіжних авторів про роль поверхнево-активних речовин у процесах змочування, вологовбирання, пилепригнічення і флотації. Розглянуто основні теорії впливу структури адсорбційного шару молекул високомолекулярних і низькомолекулярних речовин на властивості природної і модифікованої поверхні. У результаті проведеного аналізу літературних джерел визначені основні напрямки і задачі дослідження та шляхи їх вирішення.

В другому розділі викладена характеристика об'єктів і методів дослідження. Об'єктами дослідження було природне кам'яне вугілля Донецького басейну таких стадій метаморфізму: довгополуменеве, жирне, коксівне, пісне, а також антрацити і сорбенти на основі продуктів переробки вугілля. Вивчення сорбційних, структурно-механічних властивостей дисперсних систем в експериментальних дослідженнях проведено класичними колоїдно-хімічними методами; використані сучасні фізико-хімічні методи якісного і кількісного аналізу: інтерферометрія, спектрофотометрія, полярографія, атомно-абсорбційна спектроскопія полум'я.

Достовірність отриманих даних підтверджується адекватністю результатів теоретичних та експериментальних досліджень, промислових випробовувань, достатнім їх обсягом, збіжністю результатів при дослідженні одного й того ж явища різними методами, а також застосуванням сучасної техніки та методології досліджень.

У третьому розділі проведено вивчення адсорбційних шарів ПАР різної природи і молекулярної маси.

Інтенсивність молекулярних взаємодій на межі розділу фаз є одним з основних факторів, що визначають умови змочування. Можливість зміни властивостей міжфазної поверхні при введенні ПАР дозволяє керувати цим процесом.

Адсорбція полімерної поверхнево-активної речовини є першою стадією утворення зв'язку між твердою поверхнею та ПАР. Найпростіше припущення про структуру адсорбційного шару – це полімерна молекула, що лежить плоскоорієнтовано на поверхні й утворює велику кількість ван-дер-ваальсових зв'язків з поверхнею. Однак, таке розташування молекул на поверхні, якщо і можливе на початкових стадіях адсорбції при малому ступені заповнення поверхні, не може бути прийняте при описанні адсорбційного шару в рівновазі, тому що експериментально визначена товщина адсорбційного шару значно перевищує товщину макромолекули.

Дослідження впливу товщини адсорбційних шарів полівінілового спирту на вугіллі різних стадій метаморфізму на змочувальну здатність водних розчинів ПВС показало, що зі збільшенням товщини адсорбційного шару площа, що припадає на одну макромолекулу, зменшується, при цьому швидкість змочування вугільної дисперсії для жирного вугілля, і, особливо, для антрациту значно зростає, а для коксівного вугілля зменшується (рис.1).

Зіставлення товщини адсорбційних шарів полівінілового спирту на антрациті і графіті із середньою площею, що припадає на одну макромолекулу, адсорбовану на поверхні, а також із середньоквадратичною відстанню між кінцями статистичного клубка (рис.2), дозволило зробити припущення: при концентраціях 10-3 кг/м3, макромолекули розподіляються по поверхні адсорбентів у вигляді плоско-орієнтованих на поверхні клубків, що більш вигідно енергетично. Чим вище питома поверхня адсорбенту, тим більша площа, що припадає на одну молекулу, і тим більший плоскоорієнтований клубок макромолекули. При цій конформації макромолекула має найбільшу кількість зв'язків з поверхнею адсорбенту. В зоні концентрацій до 10-2 кг/м3 макромолекул у розчині стає більше, і значна кількість їх адсорбується на поверхні сорбенту. Про це свідчить збільшення товщини адсорбційного шару і зменшення площі, що припадає на одну макромолекулу. Отже, при даній концентрації макромолекула має конформацію клубка еліпсоїдної чи навіть кулястої форми. Кількість зв'язків з поверхнею зменшується.

Рис. 1 Змочування вугільних дисперсій і площа, яка припадає на одну молекулу ПВС

При концентрації ПВС 0,1 кг/м3 площа, що припадає на одну макромолекулу, зменшується в 15 разів у порівнянні з концентрацією 0,01 кг/м3, що свідчить про велику кількість одиничних макромолекул, що сіли на поверхню адсорбенту, чи про адсорбцію агрегатів молекул, тобто надмолекулярних структур. Друге припущення більш можливе, тому що відомо, що в розчинах полімерів утворюються надмолекулярні структури, що підтверджують об'ємні властивості розчинів полівінілового спирту.

В інтервалі концентрацій полівінілового спирту до 1-5 кг/м3 площа, що припадає на одну макромолекулу, продовжує знижуватися, а товщина адсорбційного шару увесь час зростає. Це свідчить про те, що при збільшенні концентрації розчинів ПВС на поверхні адсорбенту сідають усе більш великі агрегати надмолекулярних структур. Агрегати розташовуються щільним шаром один біля одного, значно витягаються і при подальшому заповненні поверхні, розвертаються, утворюють “петлі” і “хвости”, що спрямовані у розчин. За рахунок цього збільшується товщина адсорбційного шару. По мірі зростання концентрації усе більш зменшується питома площа на одну макромолекулу, отже, зменшується кількість зв'язків, яким агрегована макромолекула з'єднується з поверхнею адсорбенту.

Міжмолекулярні сили притягують агрегати з поверхні адсорбенту в об’єм розчину, але адсорбційні сили перешкоджають цьому. У результаті відбувається відрив не всієї надмолекулярної структури, а тільки тієї її частини, що звернена в розчин (тобто “петель” і “хвостів”). Решта частин краще закріплюється на поверхні, при цьому знижується товщина адсорбційного шару ПВС на адсорбенті.

Рис.2 Залежність товщини адсорбційного шару полівінілового спирту, середньоквадратичної відстані між кінцями макромолекули і площі, що припадає на одну молекулу від концентрації ПВС у розчині.

На основі отриманих ізотерм адсорбції полівінілового спирту на антрациті і графіті можна припустити, що для проведення адсорбції на вуглецевих сорбентах у промислових цілях доцільно застосовувати концентрації ПВС не більш 5-6 кг/м3, тому що при більш високих концентраціях настає зниження адсорбції і товщина адсорбційних шарів зменшується. Вивчення адсорбції олеату натрію на антрациті і графіті підтвердило припущення про доцільність застосування розчинів олеату натрію в інтервалі концентрацій від I0 –4 до 1,1 -1,5 кг/м3, тобто в області критичної концентрації міцелоутворення (ККМ). Характер одержаних ізотерм адсорбції вказує на різний ступінь заповнення і орієнтування молекул ПАР в адсорбційних шарах на твердих поверхнях (рис.3 а ,б).

Зіставляючи товщини адсорбційних шарів олеату натрію на антрациті і графіті, площу, що припадає на одну молекулу олеату натрію, та ізотерми адсорбції олеату натрію на антрациті і графіті, можна припустити таку модель будови адсорбційного шару олеату натрію на вуглецевих сорбентах. На ділянці, що відповідає мономолекулярній адсорбції, адсорбуються одиничні молекули, причому, у зоні концентрацій до 0,10 кг/м3 , ці молекули плоскоорієнтовані на поверхні адсорбенту. При концентраціях, нижче 0,12 кг/м3, молекули утворюють частокіл Ленгмюра, а при концентраціях, що перевищують 0,12кг/м3, молекули розташовуються в кілька шарів, тобто адсорбуються міцели.

Рис. 3. Ізотерми адсорбції ПАР на антрациті (1) і графіті (2): а – полі-вінілового спирту; б - олеату натрію.

У четвертому розділі наводяться результати дослідження колоїдно-хімічної взаємодії на межі розділу фаз: ПАР – кам'яне вугілля різних стадій метаморфізму методами сорбції, змочування та інш. Для дослідження обрані поверхнево-активні речовини різної структури і молекулярної маси: моно- і діетаноламіди синтетичних жирних кислот і їх суміші різного складу, полівініловий спирт.

У роботі були використані неорганічні речовини: борна кислота і бура; пероксид водню; хлориди натрію, калію, кальцію, магнію; фосфати амонію. За тверду фазу були обрані зразки довгополуменевого, коксівного вугілля й антрациту з зольністю A<3,0%, дисперсністю <0,050; 0,050-0,080; 0,080-0,125; 0,125-0,20010-3м, оскільки більшість процесів, пов'язаних з переробкою вугілля, засновані на використанні подрібнених матеріалів, у тому числі і пилоподібних. Властивості пилу істотно залежать від ступеня дисперсності. При диспергуванні відбуваються значні зміни властивостей твердого тіла, що можуть істотно вплинути на технологічні процеси.

Таблиця 1

Швидкість змочування вугілля марки К композиціями ПАР

Сполука розчину | Концентрація компонентів розчину С, кг/м3 | Співвідношення компонентів | Швидкість змочування, мг/с | Поверхневий натяг ?, мн/м | рН

Олеат Na

ДЕА СЖК, РО43-* | 1,0 | 2:2:0,5 | 0,083 | 34,43 | 7,64

Олеат Na

ДЕА СЖК, H2PO41- | 1,0 | 2:2:0,5 | 0,050 | 33,97 | 7,46

Олеат Na , ДЕА СЖК, CaCl2 | 1,0 | 2:2:0,5 | 0,006 | 36,55 | 7,85

ДЕА СЖК, ПВС, H2PO41- | 1,0 | 3:1:0,5 | 0,230 | 33,54 | 7,57

ДЕА СЖК, ПВС, H2PO41- | 1,0 | 3:1:0,5 | 0,180 | 36,16 | 8,64

ДЕА СЖК, ПВС, CaCl2 | 1,0 | 3:1:0,5 | 0,230 | 36,61 | 8,64

ДЕА СЖК, ПВС, H2PO41- | 1,0 | 4:1:0,5 | 0,330 | 34,35 | 7,82

ДЕА СЖК, ПВС, PO43- | 1,0 | 4:1:0,5 | 0,470 | 31,64 | 9,11

ДЕА СЖК, ПВС, CaCl2 | 1,0 | 4:1:0,5 | 0,700 | 31,64 | 9,48

Олеат Na, ДЕА СЖК, H2PO41- | 2,0 | 2:2:0,5 | 0,210 | 31,07 | 8,63

Олеат Na, ДЕА СЖК, PO43- | 2,0 | 2:2:0,5 | 0,280 | 29,63 | 8,87

Олеат Na, ДЕА СЖК, CaCl2 | 2,0 | 2:2:0,5 | 0,660 | 35,37 | 8,74

ДЕА СЖК, ПВС, H2PO41- | 2,0 | 3:1:0,5 | 1,920 | 33,46 | 8,35

ДЕА СЖК, ПВС, PO43- | 2,0 | 3:1:0,5 | 3,570 | 32,50 | 8,79

*Фосфат-йони утворюються при дисоціації відповідних фосфатів натрію

Вивчення поверхневих властивостей розчинів ПАР було виконано в рамках класичних досліджень. Визначено вплив концентрацій ПАР і добавок неорганічних речовин на поверхневий натяг і встановлено кількісний звязок між адсорбцією і зміною поверхневого натягу (метод Гіббса). Вивчена також залежність поверхневого натягу розчинів різних речовин і композицій від концентрації і температури. Усі експерименти проводилися при постійному контролі рН середовища.

Вивчена швидкість змочування вугілля марки К композиціями ПАР з добавками ПВС та неорганічних солей. Як видно в таблиці 1, максимальна швидкість змочування досягається при використанні суміші: ДЕА СЖК, ПВС, фосфат-йона (III) .

Для складання піноутворюючих композицій використовували ПАР різної будови: високомолекулярні сполуки, синтезовані поверхнево-активні речовини, відходи окремих виробництв. Як видно з таблиці 2, найбільша піноутворююча здатність спостерігалася в розчинах, що містять прямоланцюгові молекули. Значне піноутворення спостерігається в зоні концентрацій 1,25-1,50 кг/м3, що пояснюється створенням сприятливих умов для формування насичених адсорбційних шарів двосторонніх плівок, які визначають стабільність пін. Випробування показали, що збільшення концентрації ПВС як добавки до інших піноутворювачів веде до зниження кратності пін, коли ж ПВС використовується як індивідуальний піноутворювач, час життя піни пропорційний її кратності (табл. 2).

Таблиця 2

Характеристика піноутворюючої здатності у системі ПВС: Н2О:MetHal(MetHal2)

Концентрація неорганічних солей, кг/м3 | Концентрація ПВС, кг/м3 | Кратність піни | Час життя піни, хв.

MgCl2 0.001 | 0,125 | 5,0 | 29

-----\\----- | 0,250 | 7,5 | 350

-----\\----- | 1,250 | 10,0 | 600

-----\\----- | 2,500 | 20,0 | 720

CaCl2 0.001 | 0,125 | 10,0 | 95

-----\\----- | 0,250 | 15,0 | 75

-----\\----- | 1,250 | 25,0 | 600

-----\\----- | 2,500 | 30,0 | 720

KCl 0.001 | 0,125 | 10,0 | 300

-----\\----- | 0,250 | 12,5 | 480

-----\\----- | 1,250 | 15,0 | 600

-----\\----- | 2,500 | 25,0 | 720

NaCl 0.001 | 0,125 | 7,5 | 180

-----\\----- | 0,250 | 20,0 | 140

-----\\----- | 1,250 | 31,0 | 223

-----\\----- | 2,500 | 31,0 | 480

Виходячи з отриманих результатів, були складені композиції на основі полівінілового спирту і синтезованих етаноламідів синтетичних жирних кислот, вивчена кінетика руйнування пін - одна з характеристик, що визначають властивості сполук ПАР (рис. 4).

Вивчення фізико-хімічних властивостей розчинів ПАР (поверхневий натяг, в'язкість, критична концентрація міцелоутворювання, оптична щільність) дозволило визначити оптимальні концентрації застосованих речовин для збільшення піноутворювання, що складають 0,01-0,5 мас. %. Добавки однозаміщених фосфатів збільшують піноутрорення етаноламідів синтетичних жирних кислот у середньому на 30-35%.

Застосований як стабілізатор полівініловий спирт збільшує час життя піни до 24-30 годин. Введення добавок ПВС у кількості 0,001-0,005 кг на 1 м3 реагентів поліпшує ефективність суміші для пилопригнічення. Утворення стійких полімерних плівок на поверхні вугілля дозволяє зволожувати вугільний шар як безпосередньо перед виїмкою, так і за 24-36 годин до неї. Вивчення характеру ізотерм адсорбції етаноламідів, полівінілового спирту та електролітів показало, які з досліджуваних компонентів найбільш ефективні для пилепригнічення вугілля середньої стадії метаморфізму (марки К).

Рис. 4 Кінетика руйнування пін полівінілового спирту в залежності від домішок неорганічних електролітів.

Введення до складу речовини для пилепригнічення неорганічних солей CaCl2, MgCl2, NaCl, KCl, а також пероксиду водню підсилює пилепригнічуючу дію реагентів, зменшує напруження вугільного масиву (табл. 3). Встановлено, що добавки пероксиду водню прискорюють біорозпад органічних реагентів, який впливає на стан рудникової атмосфери і якість добутого вугілля. Введення функціональних амідних груп дозволяє одержувати речовини з перспективними властивостями ПАР, які також мають високий ступінь біорозкладу в природних умовах.

Між властивостями вугільного масиву як фільтруючого середовища та пористістю, тріщинуватістю, величиною розкриття тріщин, їх мінералізацією і, нарешті, міцністю самого вугілля існує складний, все ще недостатньо з'ясований багатофакторний зв'язок. Тому властивості вугільного масиву як фільтруючого середовища визначають з урахуванням його пористості і тріщинуватості.

Вивчення змін фільтраційних характеристик вугілля здійснювалось в лабораторних і шахтних умовах. Процес фільтрації рідини через зразок вугілля уявляється так: у початковий період, коли відбувається заповнення рідиною тріщин і великих пор у вугіллі, швидкість фільтрації порівняно велика. По мірі насичення вугілля рідиною швидкість фільтрації зменшується. Після заповнення рідиною пор і тріщин вугілля процес фільтрації стабілізується. Однак, внаслідок фізико-хімічної взаємодії рідини з вугіллям, зразок зазнає певних змін, відбувається порушення існуючих шляхів фільтрації і швидкість фільтрації поступово зменшується, досягаючи постійного значення тільки на третю-п'яту добу безперервної фільтрації.

Попереднє зволоження вугілля в масиві веде до напірної фільтрації рідини по макротріщинах і порах, капілярного насичення мікротріщин і пор і фізико-хімічної взаємодії рідини з речовиною вугілля, що призводять до зміни його поверхневих властивостей.

Рис. 5 Кінетика підвищення вологості коксівного вугілля під час попередньої обробки

З метою з'ясування впливу вологості вугільних пластів на їх фільтраційні властивості проведено дослідження кінетики вологовбирання. Порівняння кривих вологовбирання вугілля різних стадій метаморфізму показало, що максимальне вологовбирання в сумішах ПВС та Н2О2 спостерігається при максимальній концентрації ПВС і співвідношенні компонентів 15:1 (рис.5). Зниження концентрації ПВС від 11,25 до 0,1 кг/м3 при постійній концентрації Н2О2, що дорівнює 1 кг/м3, практично не впливає на величину вологовбирання. Використання МЕА СЖК як індивідуально, так і у суміші з ПВС виявляється в різкому підвищенні вологовбирання, максимальне вологовбирання досягається при збільшенні концентрації МЕА СЖК.

Досліджено вплив розчинів ПАР різного складу і концентрації на зволоження вугілля в пласті з метою пилопригнічення. Встановлено залежність величини радіуса зволоження, величини коефіцієнта фільтрації, питомого вологонасичення розчинів від властивостей розчинів, що нагнітаються. При нагнітанні розчинів поверхнево-активних речовин різної природи в пласт коефіцієнт фільтрації вугілля збільшується, а розчинів неорганічних солей (електролітів) - зменшується.

При використанні реагентів-пилопригнічувачів для попереднього зволоження вугільного масиву важливим є визначення міцності вугілля. Після застосування реагентів-змочувачів, а також реагентів-піноутворювачів при концентрації 2 кг/м3 міцність зразків знижується у середньому в 1,5-2 рази. Дія електролітів зменшує величину міцності на 8-12%. Зі збільшенням концентрації до 5 кг/м3 міцність зростає на 20-30% (табл. 3).

Таблиця 3

Зміна міцності вугілля в результаті обробки вугілля в пласті розчинами неорганічних речовин

Речовина | Концентрація,

[H+ ],

моль/дм3 | рН | Поверхневий натяг, ,

мн/м | Дотичне напруження, кг/м

через

2 години | через

24 години | через

10 діб

NaCl | 0,1 | 6,13 | 69,30 | 126999,44 | 96334,56 | 84632,20

NaCl | 1,0 | 5,89 | 76,23 | 95795,98 | 85097,59 | 75737,39

CaCl2 | 0,1 | 6,60 | 63,29 | 65004,33 | 78002,01 | 77554,89

CaCl2 | 1,0 | 8,06 | 61,44 | 97926,56 | 69858,05 | 97931,61

Na2SO4 | 0,1 | 6,38 | 51,28 | 93740,72 | 108013,03 | 99597,16

Na2SO4 | 1,0 | 6,00 | 62,37 | 102163,61 | 86564,00 | 109757,11

Na2B4O7 | 0,1 | 9,27 | 60,06 | 82211,11 | 95356,1 | 117030,96

Na2HPO4 | 0,1 | 9,21 | 60,98 | 81257,07 | 914601,8 | 81257,07

Na2HPO4 | 1,0 | 8,99 | 61,45 | 87019,80 | 115350,07 | 94588,88

H2O | - | 5,75 | 72,75 | 42187,50 | 27500,0 | 20374,60

Ефективність способу попереднього зволоження варто оцінювати по зниженню міцності вугільного масиву та по зменшенню пилоутворення, що в свою чергу обумовлює зменшення захворюваності пневмоконіозом. Встановлено, що при регулярному зволоженні вугільного масиву пилове навантаження на гірничі виробки знижується приблизно в 3 рази, при цьому захворюваність пневмоконіозом зменшується в 3,5-4 рази. Це вказує на необхідність регулярного застосування зволоження вугілля в масиві, як ефективного засобу боротьби з пилом, особливо в очисних вибоях.

П'ятий розділ роботи присвячений дослідженню флотаційної активності запропонованих поверхово–активних речовин і сполук на їхній основі.

Для підвищення виходу органічної маси в концентрат у вугільні суспензії введено ПВС при різному режимі його подачі і концентрації, що одночасно збільшує селективність процесу. Водні розчини ПВС застосовувалися як індивідуально, так і в присутності електролітів, а також з добавками реагентів - аполярних і гетерополярних. Вивчалося різне дозування збирачів і спінювачів, спосіб їх подачі. ПВС впливає на піноутворення, а також на характер, склад, стійкість та інші властивості плівок на межі розділу, тим самим впливає на прилипання частинок до пухирця повітря, поліпшуючи селективність пінофлотаційного процесу, підвищуючи вихід органічної маси в концентрат ( рис. 6).

Рис. 6 Вихід органічної маси антрациту при використанні ПВС в різних режимах флотації: флотореагенти: 1 - ААР, 2 - АФ-2, 3 - Т-66; режими флотації : ряд 1 - реагенти без домішок, ряд 2 - спільне введення флотореагенту і ПВС, ряд 3 - введення ПВС через 3 хвилини після реагенту, ряд 4 - введення реагенту через 3 хвилини після ПВС.

Оскільки процеси змочування лежать в основі флотації вугілля, досліджені сполуки для змочування на основі MЕА і ДЕА СЖК, які виявляють певну флотаційну активність, однак, у цілому, мало перспективні для флотації внаслідок нетехнологічності. Флотаційний метод збагачення корисних копалин не втрачає, а навпаки, збільшує свою актуальність, через те автором був розроблений спосіб флотації з застосуванням як реагента три-н-бутілборату. Флотаційні властивості вугілля залежать від мінерало-петрографічного складу, ступеня окислення поверхні зерен, характеру (складу і дисперсності) мінеральних включень пустої породи. Вибір об'єкта дослідження був зроблений з тих міркувань, що для вугілля марки А (антрацит) немає ефективних флотаційних реагентів.

Флотацію проводили в лабораторних, напівпромислових і промислових умовах на збагачувальних фабриках. Як показали дослідження, найкращим реагентом з комплексними властивостями є три-н-бутілборат (ТББ).

У роботі була вивчена залежність виходу флотоконцентрату від концентрації ТББ і показано, що оптимальною є витрата реагенту 1,0 кг/м3. При збільшенні концентрації до 5,0 кг/м3 і зменшенні до 0,1 кг/м3 вихід концентрату знаходиться в межах 63,15-18,70 %, зольність - 2,08-3,02 %. Встановлено, що оптимальним значенням кислотності розчину три-н-бутілбората (без добавок) є рН 9,70, при цьому вихід концентрату - 75,96%, Ас - 2,37 %.

Особливістю застосування ТББ є ефективність цього реагента в процесі пінної сепарації: вихід концентрату при концентрації 5 кг/м3 складає 80,49 % із зольністю 2 % (рис. 7).

Усі розроблені сполуки були випробувані в промислових умовах, отримані патенти на винахід.

Рис. 7 Флотаційна активність ТББ

Шостий розділ присвячений вивченню вуглецьвмісних сорбентів багатоцільового призначення, отриманих у роботі на основі природного вугілля і відходів переробки вугілля. Вивчено сорбцію органічних сполук з паро-газової фази і водних розчинів сорбентами з модифікованою поверхнею. Особлива увага приділена взаємодії сорбентів з полівініловим спиртом і органічними речовинами. Знайдено і запропоновано простий і ефективний спосіб сорбційного очищення поверхні водної фази від нафтопродуктів.

Компонентами розроблених сорбентів є недефіцитні промислові відходи. Відпрацьований сорбент використовується без регенерації. Сорбенти дозволяють агломерувати нафту з поверхні акваторії, забезпечуючи її повну утилізацію, а також концентрувати розлиту нафту з поверхні морських і прісних вод, що підтвердили результати аналізу проб води на вміст нафтопродуктів.

Проведено дослідження сорбційних взаємодій у системі сорбенти-розчини неорганічних солей. Ступінь вилучення важких металів найбільш високий у сорбентів з модифікованою поверхнею, отриманих з відходів флотації ( 95-97%).

Усе це, у цілому, забезпечує позитивну техніко-економічну й екологічну ефективність розроблених полідисперсних сорбентів.

ВИСНОВКИ

1. В дисертації дано нове рішення актуальної наукової задачі, яка полягає у встановленні природи і закономірностей колоїдно-хімічної взаємодії в системі “вугільні технології – розчини поверхнево-активних речовин”, що має важливе значення для теорії і практики видобування та переробки палива.

2. На основі комплексу колоїдно-хімічних досліджень розкрито механізм взаємодії ПВС з поверхнею вугілля різної стадії метаморфізму. Встановлено кількісні закономірності процесів адсорбції полівінілового спирту на вугіллі.

3. Теоретично обґрунтована та експериментально підтверджена ефективність використання ПВС як флотореагенту та стабілізатора пін.

4. Одержані нові композиції поверхнево-активних речовин на основі синтезованих моно- та діетаноламідів синтетичних жирних кислот, що мають високу змочувальну і піноутворюючу активність та високу ступінь біорозпаду, що відбувається під дією зовнішніх природних факторів. Визначені оптимальні концентрації етаноламідів, що становлять 0,01-0,5 % мас.

5. Виявлено, що полівініловий спирт збільшує час життя піни до 24 – 36 годин, уведення його в кількості 0,001 – 0,005 кг на 1 м3 суміші реагентів дозволило використовувати ПВС як стабілізатор у пилопригнічуючих композиціях.

6. Встановлено вплив ПВС як флотореагента на селектівність пінофлотаційного процесу. На основі його сорбційних властивостей підібрана композиційна сполука флотореагентів для вугілля різної стадії метаморфізму і антрациту, а також штучних шихт і промислових суспензій. Із застосуванням ПВС збільшується вихід концентрату до 85% при зольності 1,30%.

7. На основі всебічного вивчення елементоорганічної речовини - три-н-бутилборату (ТББ) показано можливість її використання як комплексного флотореагента, що забезпечує високу селективність флотації антрациту. Вихід концентрату склав 74,95-78,63 % при зниженні його зольності на 10-12%.

8. Встановлено, що сорбційна здатність вуглецьвмісних сорбентів, одержаних на основі відходів вуглепереробки, може бути збільшена шляхом модифікації їх поверхні методом низькотемпературного термолізу у відновлювальному середовищі або модифікацією полівініловим спиртом.

9. Створено сорбенти багатоцільового призначення на основі відходів флотації й інших процесів вуглепереробних виробництв. Ефективність отриманих сорбентів для очищення вод від токсичних речовин різної природи складає 95-97%.

10. На розроблені сполуки для пригнічення пилу, флотації, стабілізації пін отримані патенти України, виконано промислову апробацію і впровадження нових технічних рішень на ДХК “Донецьквугілля”.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

АНОТАЦІЯ

Пономарьова І.Б. Взаємодія поверхнево-активних речовин з природним вугіллям в процесах його видобутку і переробки. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.11 – колоїдна хімія. Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.Овчаренка НАН України, Київ, 2002.

Дисертацію присвячено з'ясуванню природи і встановленню закономірностей колоїдно-хімічної взаємодії в системі “вугільні дисперсії – розчини поверхнево-активних речовин” у процесах видобутку, переробки природного вугілля й утилізації його відходів.

У дисертації вивчені колоїдно-хімічні властивості полівінілового спирту і запропонований механізм його взаємодії з поверхнею вугілля різних стадій метаморфізму. Теоретично обґрунтоване застосування ПВС як флотореагента і стабілізатора пін при пінному способі пилопригнічення. Показано, що полівініловий спирт збільшує час життя піни до 24-36 годин, що дозволяє використовувати його як стабілізатор у пилопригнічуючих сумішах. Введення ПВС як добавки у флотореагенти збільшило вихід концентрату антрациту до 85% при зольності 3,5%.

Досліджено отримані моно- і діетаноламіди синтетичних жирних кислот, як змочувачі вугільних дисперсій, визначені оптимальні концентрації їх застосування (0,01-0,50 %). Доведено повний біорозклад сполук.

Запропоновано і досліджено новий флотореагент для збагачення природного вугілля – три-н-бутілборат. Реагент є ефективним для пінної флотації і пінної сепарації.

Отримано сорбенти багатоцільового призначення з відходів вуглепереробки. Показана ефективність їх використання для очищення природних і стічних вод від солей важких металів і нафтопродуктів.

Результати дисертації дозволили зробити висновок про доцільність використання отриманих сполук ПАР в процесах видобутку і переробки природного вугілля. Усі розробки впроваджені у вугільній промисловості і захищені патентами України.

Ключові слова : поверхнево-активні речовини, вугільні дисперсії, адсорбція, змочування, вологовбирання, флотація, пилопригнічення, сорбенти.

АННОТАЦИЯ

Пономарёва И.Б. Взаимодействие поверхностно-активных веществ с природным углем в процессах его добычи и переработки. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 – коллоидная химия. Институт биоколлоидной химии им. Ф.Д.Овчаренко НАН Украины, Киев, 2002.

Диссертация посвящена выяснению природы и установлению закономерностей коллоидно-химического взаимодействия в системе “угольные дисперсии –