НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова

ПЛЮТО ІГОР ВОЛОДИМИРОВИЧ

УДК 539.21:541.183

РЕНТГЕНІВСЬКА ФОТОЕЛЕКТРОННА СПЕКТРОСКОПІЯ ДИСПЕРСНИХ ГЕТЕРОГЕННИХ СИСТЕМ

01.04.18- фізика і хімія поверхні

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Київ - 2002

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Науковий консультант:

дoктор фізико-математичних наук,

професор, академік НАН України

Шпак Анатолій Петрович

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України,

зав. відділу спектроскопії поверхні твердого тіла

Офіційні опоненти:

дoктор фізико-математичних наук,

професор, член-кореспондент НАН України

Черепін Валентин Тихонович

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України,

зав. відділу фізики металевих поверхонь

дoктор фізико-математичних наук, професор

Куницький Юрій Анатолійович

Технічний центр НАН України,

зав. відділу фізики наноструктурних матеріалів

дoктор фізико-математичних наук, професор

Горбик Петро Петрович

Інститут хімії поверхні НАН України,

провідний науковий співробітник відділу

хімічної фізики наноструктурних систем

Провідна установа - Інститут фізики напівпровідників НАН України, м.Київ

Захист відбудеться 26 червня 2002 р. о годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України (03142, м. Київ, бул. Вернадського, 36)

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Автореферат розісланий 16 травня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02

кандидат фізико-математичних наук Т.Л.Сизова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Прогрес сучасної техніки та технології обумовлює необхідність, з одного боку, створення нових матеріалів, а з іншого - розвитку методів дослідження і контролю їхніх властивостей. Серед нових перспективних матеріалів, до яких виявляється постійно зростаючий інтерес, виділяються високодисперсні оксиди, що містять у поверхневому шарі кластери металів. Вони мають унікальні каталітичні, eлектрофізичні, оптичні, магнітні, механічні властивості, і тому кластерні системи знаходять широке застосування в сучасній техніці і технологіях як компоненти композиційних матеріалів, каталізатори, селективні сорбенти, наповнювачі полімерних мас тощо. Саме такі матеріали було обрано як об'єкти для дослідження. Цілеспрямований синтез матеріалів даного класу пов'язано з проведенням фундаментальних досліджень в галузі фізики і хімії поверхні твердого тіла, передусім, на атомному і молекулярному рівнях. При цьому принципове значення має вивчення електронного, координаційного, структурного станів, характеру розподілу і розмірів поверхневих кластерів, особливостей їх електронної структури і хімічної взаємодії з носієм.

Одним з найбільш інформативних методів дослідження електронної структури та складу поверхні твердих тіл є метод рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФС). Основні фізичні принципи і можливості методу викладено в монографії К.Зігбана, опублікованій в 1968 р. Ряд монографій, довідників і оглядів присвячено розвитку теоретичних основ методу, а також його практичному застосуванню до різноманітних фізичних і хімічних проблем: дослідженню електронної структури кристалів, вивченню електронної будови координаційних і eлементоорганічних сполук, каталізу і реакціям на поверхні, технології полімерів тощо. Останнім часом постійно зростаюче число публікацій присвячено застосуванню методу РФС для дослідження дисперсних гетерогенних систем. Метод РФС дає змогу одержувати інформацію про особливості електронних станів атомів на поверхні, валентних і структурних перетворень, що відбуваються в поверхневому шарі в процесі різноманітних обробок і впливів. Вивчаючи валентний стан і хімічне оточення атомів поверхневого шару, дослідники здебільшого обмежуються аналізом енергетичних характеристик фотоелектронних спектрів: енергій зв'язку електронів остовних оболонок, хімічних зсувів, мультиплетних щеплень ліній, сателітної структури тощо. Суттєво меншу кількість робіт присвячено кількісному аналізу, що базується на дослідженні інтенсивностей РФС-ліній. Це обумовлено, головним чином, відсутністю загальної теоріі кількісного аналізу високодисперсних систем, яка знаходиться лише на початковому етапі розробки. Існуючі класичні моделі кількісного аналізу ультрадисперсних систем, що грунтуються на базі уявлення дисперсних частинок носія у вигляді плоских пластин, не є фізично адекватними великій кількості реальних систем. Наслідком цього є те, що на практиці аналітичні можливості методу РФС використовуються лише частково (на якісному рівні). На даному етапі є досить актуальними проблеми вдосконалення традиційних і розробки нових підходів, загальних моделей (фізично адекватних реальним об'єктам) і практичних методик для аналізу і моделювання електронної та атомної будови дисперсних гетерогенних систем, що містять на поверхні носія нанорозмірні частинки металів. Саме ці проблеми й аспекти рентгенівської фотоелектронної спектроскопії розробляються в даній роботі.

Зв'язок роботи з програмами, планами, темами інституту. Робота виконувалася відповідо до тематичних планів Інституту металофізики ім. Г.В.Курдюмова, затверджених Президією НАН України, за темами: "Дослідження фізико-хімічної природи кластерних утворень у конденсованих системах на основі лужних і 3d-металів" (№ 0196U007044, 1996-1999 p.), "Апаратура і методика визначення елементного складу дисперсних матеріалів" (1998-2000 p.), "Атомна й електронна будова дисперсних структур на основі металів із різноманітною структурною впорядкованістю" (№ 0100U000164, 2000-2002 р.), "Розробка неруйнівних методів кількісного аналізу дисперсних матеріалів" (2001-2003 p.), а також у межах міжнародної програми INCO за проектом "Цілеспрямоване створення нових монолітних матеріалів для комбінованої десульфуризації/денітрогенізації гарячого вугільного газу", № IС15-CN98-0505 (у даному проекті автор був науковим керівником).

Мета і задачі роботи. Загальна мета роботи - розвиток та вдосконалення рентгенівської фотоелектронної спектроскопії як аналітичного методу для аналізу ультрадисперсних гетерогенних систем. Для досягнення поставленої мети передбачалося розв'язати такі основні задачі:

·

· Встановити взаємозв'язок між інтенсивністю РФС-ліній і розмірами, формою частинок, довжиною вільного пробігу електронів, перерізом фотоіонізації електронних рівнів внутрішніх оболонок атомів, кінетичною енергією фотоелектронів, інтенсивністю потоку рентгенівського опромінення, ступенем заповнення поверхні та атомною концентрацією досліджуваного елемента.

· Розробити метод кількісного аналізу нанесених і змішаних дисперсних гетерогенних систем з урахуванням сферичної форми частинок носія.

· Проаналізувати можливості рентгенівської фотоелектронної спектроскопії для опису електронної структури і особливостей формування поверхневого шару на модельних системах.

· Виявити кореляції між структурою поверхневих кластерів і енергією зв'язку остовних електронів.

· Вивчити особливості формування електронної і атомної структури металоксидних дисперсних систем, що містять Al, Cr, Fe, Co, Ni, Mo, Pt і С.

Наукова новизна. У дисертаційній роботі вперше отримано такі наукові результати:

·

· Розвинуто фізичні моделі (модель паралельних плоских шарів і модель хаотично орієнтованих плоских шарів), що грунтуються на традиційних підходах, в межах яких зразок розглядається у вигляді набору плоских пластин. Отримано аналітичні вирази для визначення ступеня заповнення поверхні в тих випадках, коли розміри частинок набагато перевищують середню довжину вільного пробігу електронів у речовині. На прикладі систем TiO2-Al2O3 проведено розрахунки ступеня заповнення поверхні за даними відносної інтенсивності ліній у рентгенівських фотоелектронних спектрах.

· Розроблено нову фізичну модель (сферичну модель) на базі запропонованого альтернативного підходу, в межах якого зразок розглядається у вигляді шарів частинок сферичної форми. В аналітичному вигляді описано залежності ступеня заповнення поверхні, середніх розмірів поверхневих кластерів від відносної інтенсивності ліній у рентгенівських фотоелектронних спектрах для різних типів розподілу нанесеного компонента на поверхні носія (моноатомного або у вигляді окремих кластерів) і для різних типів нанесених систем (однофазних і багатофазних).

· Розроблено модель оболонок для аналізу дисперсних гетерогенних систем, що характеризуються високим ступенем заповнення поверхні. Отримано аналітичні вирази для інтенсивності потоку рентгенівських фотоелектронів з урахуванням різниці у довжинах вільного пробігу електронів у носії і нанесеній фазі.

· Розроблено новий підхід до аналізу змішаних дисперсних систем, що складаються з різних типів частинок сферичної форми. Отримано аналітичні формули для теоретичного розрахунку відносної інтенсивності ліній у рентгенівських фотоелектронних спектрах.

· Розроблено новий метод визначення товщини шару вуглецевих забруднень на поверхні досліджуваних дисперсних зразків, що грунтується на аналізі інтенсивностей ліній C1s і CKVV.

· На основі комплексного вивчення особливостей електронної будови і формування поверхневого шару модельних і реальних каталізаторів з використанням розроблених методів моделювання ультрадисперсних систем, що містять Cr, Fe, Co, Ni, Mo, виявлено кореляції між структурою поверхневих кластерів і енергією зв'язку остовних електронів. Обгрунтовано можливість ідентифікації поверхневих структур, хімічно зв'язаних з носієм, за даними хімічних зсувів ліній у рентгенівських фотоелектронних спектрах.

Наукова і практична цінність.

Розвинуті в роботі теоретичні підходи і фізичні моделі можуть бути використані (як складові частини) для подальшої розробки загальної теорії кількісного РФС- аналізу дисперсних систем.

Розроблені в роботі нові методи і методики та комплекс програм для визначення розмірів поверхневих кластерів, для оцінки ступеня заповнення поверхні і поверхневої щільності частинок нанесеної фази суттєво розширюють аналітичні можливості методу РФС як при використанні традиційних джерел рентгенівського випромінювання (Al і Mg), так і (у перспективі) при використанні синхротронного випромінювання із змінною енергією рентгенівських квантів.

Дані про характер розподілу і локалізації на поверхні високодисперсних носіїв металевих і металоксидних кластерів, про розміри, механізми взаємодії з носієм, про особливості оптичних властивостей можуть бути використані для розробки та вдосконалення методів контролю процесів синтезу каталізаторів, селективних сорбентів, наповнювачів полімерних мас. Зокрема, при розробці нового покоління каталізаторів ультраглибокого очищення дизельного палива і вугільного газу від сірки, що обумовлено прийняттям нових (2005 р.) міжнародних екологічних норм за вмістом сірки у відпрацьованих газах і викидом сірки в атмосферу.

Особистий внесок автора. У дисертації використано результати досліджень, безпосередньо виконаних автором. Матеріали дисертації не містять ідей і розробок співавторів публікацій. Автор формулював наукові задачі, здійснював їх розв'язання й узагальнював отримані результати.

Апробація роботи. Результати роботи було повідомлено й обговоренo на: XVI European Congress on Molecular Spectroscopy (Софія, Болгарія, 1983), 5th International Conference on Electron Spectroscopy (Київ, 1993), 7th Eurepean Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ( Гетеборг, Швеція, 1997), 3rd Eurepean Congress on Catalysis- EuropaCat-3 ( Краків, Польща, 1997 ), International Conference - Silica 98 (Мілхаус, Франція, 1998), 72nd ACS Colloid and Surface Science Symposium (Пенсильванія, США, 1998), 28th International Microbalance Techniques Conference (Київ, 1999), Українсько-голландському семінарі з каталізу (Київ, 2000), VIII International Conference on Physics and Technology of Thin Films (Івано-Франківськ, 2001).

Публікації. З теми дисертації опубліковано 35 наукових праць, у тому числі 1 монографія, 2 брошури, 22 статті в наукових виданнях, 3 препринта, 7 публікацій у матеріалах конференцій.

Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, 11 розділів, загальних висновків і списку використаної літератури (307 джерел). Загальний обсяг роботи становить 284 сторінки, включаючи 44 таблиці і 70 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність досліджуваної проблеми, сформульована мета роботи, наукова новизна, практична цінність.

У першому розділі коротко розглянуто основні принципи та можливості методу РФС, чинники, що впливають на структуру РФ-спектрів (мультиплетні розщеплення, багатоелектронні ефекти, ефекти розсіювання електронів), наведенo опис і співставлення ітераційних схем для математичної обробки РФ-спектрів. Зазначено, що застосування математичної обробки спектрів (в якості фільтра для проведення процедури деконволюції використовувалася функція згортки у вигляді суперпозиції лоренцівських функцій форми рентгенівської лінії і гаусової функції, що описує уширення, внесені аналізатором) дає змогу покращувати якість даних, що одержують під час аналізу дисперсних систем, шляхом вилучення зі спектру сателітних ліній, а також усунення апаратурних уширень, внесених у РФ-спектр.

У другому розділі, в рамках моделі плоского зразка, розглянуто вплив різноманітних факторів на інтенсивність рентгенівських фотоелектронних ліній: aпаратурнoго чинника, перерізів фотоіонізації, параметрів асиметрії, шорсткості поверхні, пружного розсіювання електронів. Проаналізовано основні види залежностей інтенсивності потоку фотоелектронів від кута виходу фотоелектронів для напівнескінченного зразка, а також напівнескінченного зразка, покритого суцільним шаром адсорбата. Розглянуто і співставлено дані з експериментальних і теоретичних значень довжини вільного пробігу фотоелектронів у різних матеріалах. В даному розділі наведено та проаналізовано основні напівемпіричні вирази для визначення довжини вільного пробігу фотоелектрона без урахування ефектів пружного розсіювання. Зазначено, що в силу недосконалості застосованих експериментальних методик (складність урахування таких чинників, як неповне покриття субстрату, шорсткість поверхні, нехтування пружним розсіюванням електронів) експериментальні дані мають похибку до 30%.

Третій розділ присвячено розгляду теоретичних основ кількісного аналізу гомогенних твердих тіл методом РФС. Показано, що для суцільного зразка з довільною топологією поверхні, не покритого плівкою адсорбата або шаром забруднень, інтенсивність потоку фотоелектронів не залежить від шорсткості поверхні й визначається за виразом для плоского напівнескінченного зразка. Даний результат має принципове значення для кількісного аналізу масивних зразків, оскільки дає змогу співставляти результати, отримані для зразків із різною топологією поверхні за дотримання вимоги чистоти поверхні. Зазначено, що відносна похибка при кількісному аналізі гомогенних твердих тіл методом РФС не більше 20-30% (а при використанні методу градуювальних кривих - до 10%). У деяких випадках (в основному це пов'язано з неточністю теоретичних значень перерізів фотоіонізації, а іноді, у зв'язку із нехтуванням чинником, що враховує ослаблення потоку фотоелектронів у поверхневому шарі вуглеводнів або інших забруднень) похибка може досягати 100%. У даному розділі розглянуто традиційні методи визначення товщини плівки вуглеводнів, що грунтуються на вимірі інтенсивностей рентгенівської фотоелектронної 1s-лінії і KVV Oже-лінії атома вуглецю із використанням моделі плоского шару і традиційного напівемпіричного методу. Останній метод базується на статистичній обробці РФС даних і може бути застосований тільки до конкретного типу і режиму роботи спектрометра. Зазначено, що при використанні для кількісного аналізу гомогенних систем ліній із близькими енергіями зв'язку і, отже, кінетичними енергіями фотоелектронів, помилки, пов'язані з нехтуванням чинником, що враховує ослаблення потоку фотоелектронів у поверхневому шарі вуглеводнів або інших забруднень, максимально зменшуються.

У четвертому розділі проведено систематичний виклад і розвиток теоретичних основ методу рентгенівської фотоелектронної спектроскопії стосовно до аналізу і моделювання ультрадисперсних нанесених і змішаних систем. Дано опис і проведено розробку найзагальніших фізичних моделей дисперсних гетерогенних систем: моделі паралельних плоских шарів (рис.1) і моделі хаотично орієнтованих плоских шарів (розорієнтованих плоских шарів), основаних на традиційних підходах, в рамках яких зразок розглядається у вигляді набору плоских шарів (пластин) (рис.2), а також сферичної, оболонкової моделей і моделі для аналізу сумішаних систем на базі запропонованого альтернативного підходу, відповідно до якого зразок розглядається у вигляді шарів частинок сферичної форми.

Рис.1. Схематичне зображення зразка в моделі паралельних плоских шарів

Рис.2. Схематичне зображення шарів зразка в моделі хаотично орієнтованих плоских шарів ( кутове усереднення потоку фотоелектронів провадиться незалежно для шарів нанесеної фази і носія)

Загальна схема розрахунку інтенсивностей ліній припускала: теоретичний розрахунок потоку фотоелектронів для окремої частинки нанесеної фази і носія (з урахуванням геометричної форми), розрахунок потоку фотоелектронів для окремого шару частинок, теоретичний розрахунок сумарного потоку фотоелектронів для нескінченного числа шарів частинок з урахуванням поглинання електронів при проходженні верхніх шарів носія і нанесеної фази. Під час всіх розрахунків використано наближення прямолінійної траєкторії прямування електронів у зразку (straight line approximation).

В аналітичному вигляді описані залежності ступеня заповнення поверхні та розмірів поверхневих кластерів від відносної інтенсивності ліній в рентгенівських фотоелектронних спектрах для різних типів розподілу нанесеного компонента на поверхні носія (моноатомного або у вигляді окремих кластерів) і для різних типів нанесених систем (однофазних і багатофазних).

Зокрема, отриманий кінцевий аналітичний вираз для відносної інтенсивності ліній у рамках сферичної моделі для однофазних нанесених систем з високою питомою поверхнею (рис.3) має вигляд :

(1)

де - пропускна спроможність спектрометра, Ek - кінетична енергія досліджуваних електронів, s - переріз фотоіонізації досліджуваного рівня атомів носія, p - переріз фотоіонізації досліджуваного електронного рівня атомів нанесеної фази, сp - атомна концентрація досліджуваного елемента нанесеної фази p у зразку, сs - атомна концентрація досліджуваного елемента носія s у зразку, ss - довжина вільного пробігу електронів досліджуваного елемента носія при проходженні матеріалу носія, sp - довжина вільного пробігу електронів досліджуваного елемента носія при проходженні матеріалу нанесеної фази, pp- - довжина вільного пробігу електронів досліджуваного елемента нанесеної фази при проходженні матеріалу нанесеної фази, ps - довжина вільного пробігу електронів досліджуваного елемента нанесеної фази при проходженні матеріалу носія, Rp -радіус частинок нанесеної фази, Rs- радіус частинок носія.

Функція (Rs/ss) дорівнює:

, (2)

а

, (3)

. (4)

В наведених виразах індекс s використано для позначення носія (support), а індекс p використано для характеристики нанесеного компонента (promoter).

Рис.3. Зображення зразка з високою питомою поверхнею у вигляді шарів частинок в рамках сферичної моделі. Частинки носія - світлі сфери, частинки нанесеної фази -заштриховані сфери

Ступінь заповнення поверхні носія частинками нанесеної фази f (вважається, що кожна частинка p "затінює" площу поверхні носія, яка дорівнює ) визначається відповідно до виразу:

, (5)

де p- густина матеріалу нанесеної фази, s- густина матеріалу носія, mp - вміст речовини p в зразку в % (мас). Для багатофазних систем відношення в кожному конкретному випадку визначається типом і характером розподілу частинок нанесеної фази на поверхні. У випадках, коли ефектами, пов'язаними з перекриттям фаз, можна знехтувати (дане наближення виконується тим краще, чим менший ступінь заповнення поверхні), відношення - ( i- номер фази) визначається виразoм (1) для кожної фази незалежно. Показано, що сферична модель припускає невисокий сумарний ступінь заповнення поверхні, що відповідно до геометричного критерію повинний бути менше 0,5. Ступінь заповнення поверхні для окремої фази дорівнює:

, (6)

де - вміст в зразку в % (мас).

Метод розрахунку розмірів , ступеня заповнення поверхні , а також поверхневої щільності частинок нанесеної фази полягає в розв'язанні системи рівнянь (1) і (6). Це практично реалізовано з використанням ітераційних алгоритмів.

У межах сферичнoї моделі обгрунтовано, що для нанесених систем з низьким ступенем заповнення поверхні та низькою питомою поверхнею носія лінійна залежність відносної інтенсивності ліній у рентгенівських фотоелектронних спектрах від відносної концентрації елементів має місце за умови незмінності розмірів частинок нанесеної фази.

Крім того, у даному розділі теоретично обгрунтовано принципову можливість і запропоновано методику оцінки розмірів кластерів нанесеної фази шляхом аналізу відносних інтенсивностей різних ліній елемента або різних елементів, що входять до складу поверхневих кластерів (I1/I2)clust, і співставлення їх із відносними інтенсивностями відповідних ліній у масивному аналозі (I1/I2)vol. Виведено таке рівняння:

, (7)

де k=1/2. Зокрема, при 12 має місце сильна залежність (при Rp/1 3-4) величини відносної інтенсивності ліній від Rp/1, тобто від розміру поверхневого кластера (на рис.4 зображено функцію Ф, що дорівнює ). Для моноатомного або мономолекулярного розподілу нанесеного компонента на поверхні носія отримано обернено пропорційну залежність відносних інтенсивностей ліній (I1/I2)clust /(I1/I2)vol від k=1/2: (I1/I2)clust /(I1/I2)vol=2/1.

Рис.4. Залежність відносних інтенсивностей ліній (функції Ф, що дорівнює ) від : 1- k=1, 2- k=2, 3- k=4

У рамках оболонкової моделі (рис. 5) отримано такі вирази для відносної інтенсивності ліній:

, (8)

де Ip,,j = 0/Is,j = 0 - відношення інтенсивностей ліній для шару j=0. Вирази для Pp,1, Pp,2, Ps,1, Ps,2 мають такий вигляд:

, (9)

(10)

(11)

(12)

Вираз для відносної інтенсивності фотоелектронних ліній для верхнього шару (j=0) має такий вигляд:

, (13)

Функції F1 і F2 дорівнюють відповідно:

(14)

. (15)

де tp- товщина шару нанесеної фази, Rs- середній радіус частинок s, що можна визначити через питому поверхню S0 і густину матеріалу носія s в такий спосіб:

. (16)

Рис.5. Схематичне зображення зразка в рамках оболонкової моделі. Частинки носія - світлі сфери, шари нанесеної фази - заштриховані оболонки

Ступінь заповнення поверхні частинок носія нанесеним компонентом дорівнює:

, (17)

де mp- вміст нанесеного компонента в зразку в % (мас) , p- густина матеріала нанесеної фази.

Відповідні аналітичні вирази для відносної інтенсивності ліній наведено також для моделей, зображених на рис.1,2,6. Зокрема, на прикладі аналізу змішаних систем (рис.6) показано, що у випадку, коли характерні розміри частинок набагато менше довжини вільного пробігу електронів, формула для відносної інтенсивності ліній збігається з традиційною формулою для аналізу однорідних масивних зразків, що є окремим випадком отриманого в роботі більш загального виразу.

На основі отриманих теоретичних результатів розроблені нові методи і комплекс програм, що грунтуються на ітераційному алгоритмі, для визначення розмірів поверхневих кластерів, ступеня заповнення поверхні носія частинками нанесеної фази і поверхневої щільності частинок нанесеної фази.

Рис.6. Схематичне зображення зразка, що складається із суміші частинок двох типів: А - світлі сфери, В - заштриховані сфери

У п'ятому розділі проаналізовано особливості використання різних моделей для кількісного аналізу нанесених дисперсних систем і наведено опис розробленого методу корекції відносної інтенсивності ліній з урахуванням шару вуглецевих забруднень і дисперсної природи досліджуваних зразків.

Показано, що вибір необхідної моделі для аналізу ультрадисперсних систем варто робити з урахуванням конкретних характеристик зразків. Для носіїв із характерною сферичною формою частинок і високим ступенем заповнення поверхні частинками нанесеної фази (f~100%) доцільно використовувати оболонкову модель. Для сферичних частинок носія і не високого ступеня заповнення поверхні (f 50%), а також моноатомного або мономолекулярного розподілу нанесеної фази слід застосовувати сферичну модель. При дослідженні систем, у яких частинки носія мають форму пластин, доцільно використовувати модель хаотично орієнтованих плоских шарів або модель паралельних плоских шарів (якщо має місце переважна орієнтація частинок паралельно поверхні зразка). Проведений аналіз показав, що у випадку, коли характерні розміри частинок менше довжини вільного пробігу електронів, використання різноманітних моделей для кількісного аналізу призводить до подібних результатів, оскільки інтенсивність фотоелектронних ліній у даному випадку пропорційна об'єму частинок і РФС слабко чутлива до форми частинок. Головним недоліком моделей паралельних плоских шарів (ППШ) і хаотично орієнтованих плоских шарів (ХОПШ) є те, що вони фізично обгрунтовані лише для дуже обмеженого кола реальних систем (для зразків, що складаються з частинок, подібних до великих кристалічних пластин - графіту, глини). Фізично найбільш адекватною для більшості практичних випадків є сферична модель.

Підкреслюється, що при розгляді моделей для кількісного аналізу дисперсних гетерогенних систем використовується наближення (straight line approximation), що припускає експоненційну залежність ослаблення потоку електронів від довжини (відстані) і характеризується довжиною вільного пробігу без непружних сутичок. Метод врахування ефектів, пов'язаних із пружним розсіюванням, полягає в заміні непружної довжини вільного пробігу на ефективну довжину ослаблення (загасання) потоку фотоелектронів. Ефективна довжина ослаблення (effective attenuation length) електронів являє собою усереднену довжину ослаблення потоку електронів, коли залежність функції ослаблення електронів близька до експоненційної для конкретного випадку (ефективна довжина ослаблення потоку електронів систематично менша від непружної довжини вільного пробігу електронів приблизно на 10...25%). На основі аналізу результатів кількісних оцінок впливу пружного розсіювання електронів на довжину вільного пробігу електронів, кутовий розподіл та інші параметри, показано, що для значного числа нанесених систем, що мають практичний інтерес (носій складається з легких елементів: C, SiO2, Al2O3, MgO; моноатомний або мономолекулярний розподіл нанесеної фази), використання експоненційної залежності ослаблення потоку електронів (straight line approximation) є цілком обгрунтованим, оскільки для легких елементів вплив ефектів, пов'язаних з пружним розсіюванням електронів, не є дуже істотним. Зокрема, для ліній C1s, Mg2s, Mg2p, Al2s, Al2p, Si2s і Si2p ефективна довжина ослаблення відрізняється від непружної довжини вільного пробігу електрона менш як на 10%.

У роботі сформульовано найбільш оптимальні умови практичного використання методу РФС для проведення кількісного аналізу. Показано, що для досягнення максимальної точності аналізу необхідно використовувати лінії з близькими енергіями зв'язку. У цьому разі ефекти, пов'язані з наявністю шару поверхневих забруднень і пружним розсіюванням електронів максимально усуваються. Крім того, зазначено, що при дослідженні нанесених систем у багатьох випадках важливо мати інформацію не стільки про абсолютні розміри поверхневих кластерів і ступені заповнення поверхні носія частинками нанесеної фази, скільки про зміни цих характеристик в ряду зразків, що відбуваються у процесі різноманітних фізико-хімічних обробок. У цьому разі похибки, обумовлені використанням параметрів і ряду спрощувальних наближень, носять систематичний характер і не дають істотного впливу на якісні висновки щодо особливостей формування поверхні досліджуваних систем, отриманих із застосуванням описаних вище моделей.

Врахування поглинання при проходженні електронами поверхневого шару вуглеводнів здійснено шляхом введення додаткового верхнього шару з ефективною товщиною tc. Показано, що для сферичних частинок носія ефективну товщину шару вуглеводнів можна визначити, чисельно розв'язавши рівняння:

, (18)

де IC1s/ICKVV- відносна інтенсивність рентгенівської фотоелектронної лінії C1s і Оже-лінії CKVV. Постійний множник const у рівнянні (18) визначається відношенням інтенсивності ліній C1s і CKVV у масивних сполуках вуглецю (наприклад, графіті) або у шарі вакуумої олії:

. (19)

Функція Г дорівнює

. (20)

У межах запропонованого підходу розроблено методику і програму для корекції інтенсивності ліній на шар вуглецевих забруднень. Зокрема, в результаті співставлення даних по корекції відносної інтенсивності 1s- і 2s- ліній натрію в різних тестових зразках (21 зразок), проведених трьома методами (що грунтуються на використанні моделі плоского шару, традиційного напівемпіричного методу та запропонованого в роботі нового методу, що враховує дисперсність зразків) показано, що корекція відносної інтенсивності ліній на шар вуглецевих забруднень з урахуванням дисперсної природи досліджуваних зразків істотно поліпшує узгодження експериментальних і теоретичних даних. Розраховане середнє значення відносної інтенсивності 1s- і 2s- ліній натрію в різних зразках, отриманих із використанням запропонованого методу в межах моделі зразка, що складається з частинок сферичної форми, дорівнює 19,7, що з точністю до 1,5% збігається з теоретичним значенням, яке становить 20,0.

У наступних розділах наведено результати дослідження модельних і реальних каталітичних систем із використанням розвинутих теоретичних підходів для їхнього опису і моделювання.

У шостому розділі розглянуто Co-, Ni-, Pt- нанесені каталізатори і проаналізовано основні закономірності, які спостерігаються в рентгенівських фотоелектронних спектрах дисперсних систем, що містять у поверхневому шарі кластери металів. В результаті аналізу показано, що хімічні зсуви (зазвичай позитивні хімічні зсуви) в спектрах остовних рівнів нанесених компонентів досягають 1,5...1,8 eВ, а уширення 100...150%, що обумовлено такими чинниками: релаксаційними ефектами; особливостями електронної структури ізольованих іонів і кластерів; донорно-акцепторною взаємодією метал (оксид)- носій; неоднорідністю розмірів частинок, що спричинює неоднорідну зарядку поверхні зразків і уширення ліній. Зокрема, встановлено, що при нанесенні кобальту і нікелю на анатаз змін електронної густини на титані не спостерігається. В спектрах зразків рутилу відбуваються зсуви ліній Ti2p3/2 і Ni2p3/2, що свідчить про збільшення електронної густини на металі в зразку Ni - рутил у порівнянні із зразками Ni - анатаз. Відповідно до наявних моделей, збільшення електронної густини на металі в зразку Ni - рутил, що спостерігається, може призводити до ослаблення донорно–акцепторної взаємодії СО з металом і обумовлювати кращі каталітичні властивості рутильних зразків у порівнянні з анатазними в реакції гідрування СО.

На прикладі серії каталізаторів Pt/SiO2 проведено співставлення результатів розрахунків розмірів (товщини) поверхневих кластерів (tp), отриманих на основі розроблених методів із використанням даних щодо інтенсивностей рентгенівських фотоелектронних ліній, і результатів (літературних даних), отриманих методом хемосорбції водню (табл.1).

Таблиця 1. Розміри (товщини) поверхневих кластерів (tp), які отримано на основі різних моделей із використанням експериментальних інтенсивностей рентгенівських фотоелектронних ліній, а також методом хемосорбції водню (c -розміри поверхневих кристалітів)

Pt

% (мас) | Відношення а

Ip / Is | tp b

нм | tp c

нм | c d

нм

1,5

1,1

0,38

2,3

0,53

0,80

0,069 | 0,092

0,067

0,022

0,076

0,019

0,047

0,069 | 1,1

1,1

1,1

2,6

2,3

1,1

5,0 | 1,0

1,0

1,1

3,4

2,9

1,1

8,2 | 1,0

1,0

1,0

1,6

1,8

3,0

7,1

а IPt4f / ISi2p, b tp, розраховано за РФС даними (сферична модель), ctp розраховано за РФС даними (оболонкова модель),d c розраховано за даними хемосорбції водню

Виявлено кореляцію результатів, отриманих двома різними методами (особливо для зразків із високою дисперсністю), що є свідченням ефективності використання методу рентгенівської фотоелектронної спектроскопії і розроблених методик кількісного аналізу для вивчення особливостей структури поверхневого шару металонанесених каталізаторів.

У сьомому розділі наведено результати дослідження стану іонів хрому, введених у матрицю силікагелю на стадії формування пористої структури, і подальших перетворень поверхневих структур у процесі термічних обробок, а також проведено співставлення з модельними системами, отриманими методом напрямленого хімічного модифікування поверхні аеросилу оксихлоридом хрому із газової фази. Зокрема, встановлено, що в РФС-спектрах зразків Cr/SiO2 (силікагель) після температурної обробки на повітрі при 773 К, а також в модельних зразках Cr/SiO2 (аеросил) мають місце позитивні хімічні зсуви до 1,0 еВ остовних рівнів Cr2p3/2- електронів (Eзв=581,0 еВ) порівняно з відповідними значеннями в масивних аналогах поверхневих структур (кристалічних хроматах і поліхроматах). Отримані експериментальні дані по хімічному зсуву лінії Cr2p3/2 корелюють з результатами розрахунків методом СУП МО ЛКАО у валентних наближеннях ППДП/2 і ЧПДП зарядових розподілів у кластері CrO21Si6H12 (кластер складається з 40 атомів), моделюючому хромоксидну групу, хімічно зв'язану з поверхнею дисперсного кремнезему і кластері CrО42–, що можна розглядати як структурний фрагмент хромату калію. Показано, що відбувається підвищення заряду на хромі з +0,29 e у CrО42– до +0,62 e в CrO21Si6H12, що обумовлено перерозподілом електронної густини через переважно ковалентний характер взаємодії нанесеної хромоксидної групи з кремній-кисневою матрицею. Валентні конфігурації атому хрому в CrО42– і кластері CrO21Si6H12 мають такий вигляд: 3d3,464s0,634p1,62 і 3d3,458 4s0,5134p1,419 відповідно. Встановлено, що якихось помітних відмінностей в енергіях зв'язку Si2p- і O1s- електронів (103,8 і 533,2 еВ відповідно) у досліджуваних зразках Cr/SiO2 (аеросил) порівняно з чистим SiO2 не спостерігається. Це обумовлено низьким ступенем заповнення поверхні SiO2 частинками нанесеної фази і підтверджується результатами оцінки ступеня заповнення поверхні, наведеними в табл.2. Результати кількісного аналізу методом РФС (табл.2) свідчать про те, що формування хромоксидного шару на поверхні дисперсного SiO2 відбувається переважно за рахунок збільшення ступеня заповнення поверхні хромоксидними кластерами, а не за рахунок збільшення їхніх розмірів, що підтверджується літературними даними (отриманими іншими методами). Показано, що термовакуумна обробка синтезованих зразків (873 К, у вакуумі ~10-5 Па) призводить до повного відновлення хрому до металевого стану (Езв.=574,2 еВ, позитивний хімічний зсув лінії Cr2p відносно масивного Cr, дорівнює 0,4 еВ).

Таблиця 2. Ступені заповнення поверхні ( f ) і розміри (товщини) поверхневих кластерів (tp), які отримано на основі різних моделей із використанням експериментальних інтенсивностей рентгенівських фотоелектронних ліній Cr2p3/2 і Si2p

СCr, % (мас) | 1,42 | 2,35 | 4,15

(I Cr2p3/2/ISi2p)експ | 0,047 | 0,086 | 0,162

tp * ,нм | 2,36 | 2,11 | 2,08

tp ** ,нм | 3,09 | 2,72 | 2,65

f* ,% | 1,89 | 3,52 | 6,42

f**,% | 1,10 | 2,16 | 4,01

* - сферична модель, ** –оболонкова модель

У роботі розглянуто люмінесцентні властивості SiO2 і зразків, що містять хромоксидні групи, нанесені на поверхню SiO2. На основі розрахунків кластера CrO21Si6H12, а також розрахунків кластера SiO33– (C3v), що моделює кисневу вакансію в гратці SiO2 і SiO44– (Тd ), що є структурним фрагментом SiO2, неемпіричним методом СУП МО ЛКАО і теоретико-групового аналізу дана якісна інтепретація смуг у спектрах дифузного відбивання і люмінесценції. Аналіз складу молекулярних орбіталей кластеру SiO33– свідчить про те, що при збудженні фотолюмінесценції (ФЛ) відбувається перенесення електронної густини з атомів кисню (переважно О2p-АО) на атом кремнію (переважно Si3s- і Si3p-АО). Перехід системи із збудженого в основний стан супроводжується випромінювальною рекомбінацією, що призводить до появи спектру люмінесценції. У даному розділі підкреслюється, що ідентифікація дефектів гратки (вакансія, вакансія-домішка, дивакансія) із використанням ефекту фотолюмінесценції є високочутливим методом, проте інтепретація спектрів ФЛ дуже складна і найчастіше носить неоднозначний характер не тільки для аморфного дисперсного SiO2 , але й для такого класичного модельного об'єкта, як SiС (це продемонстровано на прикладі інтепретації D1-смуг ФЛ). Особливість даного дослідження полягала в тому, що реєстрація спектрів ФЛ проводилась при температурі близькій до 4,2 К з ділянки зразка безпосередньо над рівнем гелію. Така методика експерименту цілком виключила спотворення спектрів через розсіювання світла на бульбашках газу, пов'язаного з надзвичайно сильним ефектом кипіння гелію на стінках кювети.

Використаний у роботі підхід до інтепретації оптичних спектрів (що грунтується на результатах теоретичного розрахунку кластера CrO21Si6H12, літературних даних abinitio розрахунку CrО42–, даних вивчення впливу локальної симетрії оточення CrО42– на його спектральні характеристики, результатах вивчення впливу характеру взаємодії катіону металу з аніоном CrО42– у кристалічних хроматах і теоретико-груповому аналізі інтенсивностей ліній) дав змогу описати на якісному рівні основні особливості оптичних спектрів. Запропоновано нову схему люмінесценції, відповідно до якої найбільш інтенсивні лінії ФЛ віднесені до дозволених за симетрією в точковій групі C2V переходів з перенесенням заряду (переходів, що супроводжуються перенесенням електронної густини з 3d-орбиталей центрального атому хрому на 2p-AO атомів кисню першої координаційної сфери хрому) із збуджених станів в основний 3B1 3A1 і 3B2 3A1.

Співставлення можливостей методу РФС і фотолюмінесценції показало, що істотно вища чутливість методу ФЛ порівняно з методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (з погляду можливості дослідження зразків з низькою концентрацією домішкових іонів) дає змогу вивчати зразки дисперсного SiO2, що містять в поверхневому шарі ізольовані оксидні групи шестивалентного хрому. Ефект стимульованого рентгенівським опроміненням відновлення шестивалентного хрому обмежує чутливість методу РФС через неможливість накопичувати спектри тривалий час. Проте, метод РФС дає істотно ширшу інформацію про особливості електронної будови іонів хрому, що знаходяться в різних станах окиснення (аж до металевого стану) і дає змогу робити аналіз особливостей формування поверхневого шару (оцінювати ступінь заповнення поверхні і розміри поверхневих кластерів) при різноманітних процесах термообробки і зміні концентрації хрому).

Восьмий розділ присвячено дослідженню модельних систем MoO3/Al2O3 i MoO3/SiO2, oтриманих методом хімічного модифікування поверхні Al2O3 (So=100 м2/г) і SiO2 (аеросил, So=200 м2/г) розчином MoOСl4. Виявлено, що експериментальні РФС-спектри Mo3d -електронів у MoO3/Al2O3 описуються одним дублетом, у той час, як для системи MoO3/SiO2 задовільне розкладання здійснюється із використанням двох дублетів. На основі аналізу отриманих результатів дійшли висновку, що в зразках MoO3/Al2O3 є присутнім тільки один тип оксидних структур молібдену (VI) (при низьких концентраціях Мо). Позитивний хімічний зсув лінії Mo3d5/2 (~1 еВ), що спостерігається в порівнянні з об'ємною фазою MoO3, свідчить про сильну взаємодію нанесеної фази і носія, тобто про наявність структур молібдену, хімічно зв'язаних із носієм - Al2O3. Із збільшенням концентрації молібдену позитивний хімічний зсув лінії Mo3d5/2 зменшується і наближається до значення в об'ємному (масивному) MoO3. Даний факт свідчить про утворення об'ємної фази MoO3 (зростання розмірів кристалитів MoO3) при збільшенні вмісту Мо. Аналіз даних, отриманих з оптичних спектрів, показав, що в зразках MoO3/Al2O3 іони Мо(VI) знаходяться переважно в тетраедричному кисневому оточенні (смуга поглинання 220 нм). Таке координаційне оточення Мо характерне тільки для мономолекулярних оксидних структур, хімічно зв'язаних із носієм. У зразках MoO3/SiO2 іони Мо(VI) знаходяться переважно в октаедричному кисневому оточенні (смуги поглинання в області 280...295 нм і 220 нм). Збільшення координаційного числа пов'язано з присутністю на поверхні SiO2 тривимірних структур Мо(VI). Отримані дані добре узгоджуються з результатами розрахунків розмірів поверхневих кластерів, наведеними в таблицях 3 і 4, згідно з якими при збільшенні концентрації Мо відбувається збільшення розмірів кластерів MoO3 (при мінімальній концентрації Мо має місце практично мономолекулярний розподіл нанесеної фази на поверхні Al2O3).

В цілому, отримані результати підтверджують високу ефективність використання розроблених методів для аналізу особливостей структури поверхневого шару ультрадисперсних нанесених систем на основі даних рентгенівської фотоелектронної спектроскопії.

Таблиця 3. Ступені заповнення поверхні (f) і розміри (товщини) поверхневих кластерів (tp) для MoO3/Al2O3, які отримано на основі різних моделей із використанням експериментальних інтенсивностей рентгенівських фотоелектронних ліній

СMo, % (мас) | 2,68 | 4,6 | 5,61

(I Mo3d5/2 / I Al2p)експ.. | 0,49 | 0,57 | 0,79

tp* ,нм | 0,4 | 1,1 | 1,0

tp ** ,нм | 0,4 | 1,3 | 1,1

f* ,% | 14,39 | 8,98 | 9,66

f**,% | 14,27 | 6,89 | 10,05

* - сферична модель ,** –оболонкова модель

Таблиця 4. Ступені заповнення поверхні (f) і розміри (товщини) поверхневих кластерів (tp) для MoO3/SiO2, які отримано на основі різних моделей із використанням експериментальних інтенсивностей рентгенівських фотоелектронних ліній

СMo, % (мас) | 3,96 | 5,04 | 5,76

(I Mo3d5/2 / I Si2p)експ. | 0,173 | 0,15 | 0,17

tp* ,нм | 1,9 | 3,1 | 3,1

tp ** ,нм | 2,2 | 4,1 | 4,1

f* ,% | 2.23 | 1,82 | 2,13

f**,% |