НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І. М. Францевича

Прокопенко Олександр Анатолійович

УДК 666.3/.7:549.2:546.28

:621.791.364:539.4

ФОРМУВАННЯ ВИСОКОМІЦНИХ ПАЯНИХ З'ЄДНАНЬ

НІТРИДОКРЕМНІЄВОЇ КЕРАМІКИ АДГЕЗІЙНО-АКТИВНИМИ

ПРИПОЯМИ СИСТЕМИ МІДЬ-ГАЛІЙ-ТИТАН

05.02.01 - матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

КИЇВ – 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі контактних явищ і пайки неметалевих матеріалів

Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор, академік НАН України

Найдич Юрій Володимирович,

Інститут проблем матеріалознавства НАН України,

завідувач відділом.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Панасюк Ала Денисівна,

Інститут проблем матеріалознавства НАН України,

провідний науковий співробітник;

доктор фізико-математичних наук, професор

Копань Василь Степанович,

Національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри фізики металів фізичного факультету.

Провідна установа: Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля

НАН України, відділ фізико-хімічних основ

синтезу надтвердих матеріалів, м. Київ.

Захист відбудеться 21 жовтня 2002 року о 14 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.03 Інституту

проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

за адресою: 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України.

Автореферат розісланий 12 вересня 2002 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Мінакова Р.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Конструкційні керамічні матеріали, в силу своїх індивідуальних властивостей, знаходять різноманітне застосування в різних областях народного господарства. Особливого значення вони набули в зв'язку зі створенням нових жароміцних, зносостійких елементів газотурбінних двигунів та двигунів внутрішнього згоряння, що забезпечило якісно новий крок у розвитку двигунобудування.

Але технологічні розробки часто обмежуються граничними можливостями керамічних матеріалів. Такі негативні властивості кераміки, як крихкість та складність обробки деталей, ставлять питання про використання комбінацій кераміки з іншими матеріалами, особливо з металами. Тому рівень застосування в техніці деталей на основі керамічних матеріалів в значній мірі залежить від досягнень в розробці методів надійного з'єднання їх між собою та з іншими матеріалами. Надійність і більш широкі можливості пайки, в порівнянні з іншими методами, зробили його одним із найбільш перспективних методів з'єднання керамічних матеріалів.

Останнім часом найбільш інтенсивно проводяться дослідження процесів формування високоміцних термостійких нероз'ємних з'єднань конструкційної нітридокремнієвої кераміки, яка, завдяки своїм високим показникам міцності і твердості, особливо при високих температурах, посідає одне з провідних місць в ряду тугоплавких сполук.

Сучасні досягнення в області адгезійного з'єднання конструкційної нітридо-кремнієвої кераміки не задовольняють в повній мірі конструкторських запитів відносно показників міцності і надійності з'єднань. Більш детальних досліджень потребує ряд фізичних та фізико-хімічних факторів, що впливають на процеси формування, а відповідно, і на експлуатаційні властивості нероз'ємних з'єднань конструкційної кераміки. В першу чергу, до таких факторів відносяться процеси контактної взаємодії металевого розплаву з керамікою та структурні особливості формування перехідних шарів в області з'єднання.

Мета та завдання дослідження. Мета роботи – отримати високоміцні паяні з'єднання Sі3N4/Sі3N4 за допомогою адгезійно-активного припойного сплаву системи Cu-Ga-Ti шляхом розробки та оптимізації методики їх формування на основі виявлення, дослідження і врахування впливових фізичних та фізико-хімічних факторів.

Вибір припойного сплаву пов'язаний з урахуванням досягнень при застосуванні Cu-Ga-Ti адгезійно-активного сплаву для пайки алмазів в роботах, що проводились у відділі раніше. Крім того, ставилось завдання не включати до складу припойного сплаву коштовні метали, насамперед срібло, яке в значній кількості (до 70 ат.) входить до складу традиційних для пайки нітридокремнієвої кераміки Ag-Cu-Ti припоїв.

В роботі ставились і вирішувались наступні задачі:

1. Дослідити фізико-хімічні процеси змочування і контактної взаємодії в системі кераміка Sі3N4 - Cu-Ga-Ti розплав.

2. Розробити методику формування паяних з'єднань Sі3N4/Sі3N4 за допомогою адгезійно-активного Cu-Ga-Ti припойного сплаву.

3. Дослідити структурні особливості формування перехідних шарів в області з'єднання.

4. Виявити та вивчити впливові фізичні та фізико-хімічні фактори процесу формування паяних з'єднань шляхом дослідження міцності отриманих з'єднань в широкому інтервалі температур (20ё800 °С).

5. На основі проведених досліджень оптимізувати методику формування паяних з'єднань Sі3N4/Cu-Ga-Ti/Sі3N4 з високими показниками міцності і надійності (стабільності цих показників).

Основні одержані результати та їх наукова новизна. Виявлено, досліджено та враховано вплив ряду фізичних і фізико-хімічних факторів на процеси формування паяних з'єднань нітридокремнієвої кераміки з високими показниками міцності. При цьому:

1. Розроблено новий засіб з'єднання керамічних матеріалів на основі нітриду кремнію, особливість якого полягає у формуванні високоміцної композиційної структури із продуктів взаємодії кераміки з металевим припойним сплавом.

2. Проведено комплексні дослідження процесів контактної взаємодії в системі кераміка Sі3N4 - Cu-Ga-Ti розплав, на підставі яких визначено оптимальні склади припойних сплавів, що мають високі адгезійні властивості та запобігають надмірному руйнуванню поверхневого шару нітриду кремнію завдяки ефекту присутності галію.

3. Досліджено структуру області з'єднання та проаналізовано природу ефекту зміцнення припойного шару в складі з'єднання при товщинах до 20 мкм, який полягає у блокуванні пластичної деформації твердими фазами нітридів та силіцидів титану.

4. Запропоновано напрямки зниження внутрішніх залишкових термонапружень в області з'єднання за рахунок оптимізації товщини припойного шару та застосування відпалу і, як наслідок, покращення показників міцності з'єднань в цілому.

5. Проведено випробування і статистичний аналіз показників міцності паяних з'єднань в широкому інтервалі температур від 20 °С до 800 °С та проаналізовано характер їх руйнування. Досліджено термічні і механічні властивості припойних сплавів.

При цьому, вперше: досліджено структурні особливості ефекту зміцнення тонкого припойного шару в складі з'єднання; виявлено та проаналізовано вплив застосування відпалу на залишкові термонапруження і величину та дисперсію значень міцності з'єднань; запропоновано схему залежності характеру руйнування і міцності паяних з'єднань від температури випробування.

На основі проведених досліджень оптимізовано методику формування і отримано паяні з'єднання Sі3N4/Cu-Ga-Ti/Sі3N4 з рекордною на сьогодні середньою міцністю – 740 МПа (мінімальна – 640 МПа, максимальна – 950 МПа) на згин при кімнатних температурах, що становить 90від середньої міцності монолітної кераміки, та з дисперсією значень міцності на рівні монолітної кераміки – модуль Вейбула m . Високотемпературна міцність цих паяних з'єднань залишається незмінною до 400 °С, а при 600 °С і 800 °С становить не менше 300 МПа і 100 МПа відповідно, що суттєво розширює перспективи їх практичного застосування.

Практична цінність роботи. Наукові результати даної роботи можуть слугувати базою для подальших досліджень механізмів формування надійних високоміцних термостійких нероз'ємних з'єднань кераміка/кераміка та кераміка/метал.

На практиці результати досліджень можуть бути використані: для формування конструкційних матеріалів на основі нітриду кремнію з композиційною структурою кераміка/метал; для з'єднання деталей із нітриду кремнію складної конфігурації, які не можна отримати за допомогою безпосереднього пресування або механічної обробки; а також для кріплення струмопроводів до керамічних нагрівачів на основі нітриду кремнію.

В рамках виконання поставлених у роботі завдань було відпрацьовано і впроваджено в малосерійне виробництво технологічний процес кріплення металевих струмопроводів до керамічних нагрівачів на основі нітриду кремнію шляхом впаювання за допомогою Cu-Ga-Ti адгезійно-активного припою металевої пластини-струмопровода між керамічною парою - нагрівальний елемент нітридокремнієва накладка-компенсатор, що покращило електромеханічні параметри області з'єднання та підвищило стабільність режимів експлуатації і надійність керамічних нагрівачів в цілому.

Наведено практичні рекомендації щодо оптимізації технологічного процесу формування надійних високоміцних паяних з'єднань Sі3N4/Sі3N4 за допомогою адгезійно-активного Cu-Ga-Ti припойного сплаву.

Особистий внесок здобувача. Дисертаційна робота була виконана під керівництвом доктора технічних наук, професора Найдича Юрія Володимировича і у тісному співробітництві з кандидатом технічних наук Журавльовим Володиславом Сергійовичем, з якими автор має спільні публікації. Наведені в рукопису результати були отримані здобувачем особисто або за безпосередньої участі при виконанні експериментів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Виконання дисертаційної роботи було пов'язано з двома темами, що проводились у відділі за планом наукової програми:

Тема: .6.2.5.-97. “Термодинаміка, кінетика та гідродинаміка процесів високо-температурного змочування, контактної взаємодії та адгезії в сучасному матеріало-знавстві. Створення та нероз'ємні з'єднання нових матеріалів”. Постанова Бюро ВФТПМ НАН України від 26.06.97. Протокол № . (№ держреєстрації 0193U17361.)

Тема: .6.2.6.-95/98. “Новий принцип формування нероз'ємних з'єднань кера-мічних матеріалів та металів - адгезійно-механічне зчленування. Розробка наукових основ, конструкцій, припоїв та технології з'єднування”, Постанова Бюро ВФТПМ НАН України від 24.06.95. Протокол № . (№ держреєстрації 0195U024291.)

Апробація роботи. Результати досліджень було оприлюднено на 4-х між-народних конференціях: “Високотемпературна капілярність” (Краків, Польща, 1997); “Перспективні матеріали” (Київ, Україна, 1999); “Матеріали в екстремальних умовах” (Кацивелі, Україна, 2000); “Високотемпературна капілярність” (Курашікі, Японія, 2000).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті у науко-вих журналах і збірниках наукових праць та 1 стаття і 5 тез у збірниках доповідей на міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 186 сторін-ках друкованого тексту і складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел і одного додатку. Робота містить 8 таблиць, 24 рисунка і список із 218 літературних джерел, які займають, відповідно, 14,  і  сторінок.

ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

У першому розділі наведено аналіз досягнень і проблем в області формування високоміцних нероз'ємних з'єднань конструкційної нітридокремнієвої кераміки. Розглянуто структурні особливості формування та властивості паяних з'єднань нітридокремнієвої кераміки. Наведено опис різноманітних методів розв'язку двох головних проблем, що виникають при формуванні паяних з'єднань керамічних матеріалів, а саме – досягнення високого рівня змочування кераміки металевим розплавом і компенсації внутрішніх залишкових термонапружень, що виникають в області контакту кераміка – метал.

Відмічено кращі результати показників міцності нероз'ємних з'єднань Si3N4/Si3N4 і Si3N4/Me (метал), які були одержані останнім часом за допомогою різних методик – пайка адгезійно-активним припоєм, пайка з попередньою металізацією, з'єднання через частково розчинну рідку фазу, з'єднання через склофазу, дифузійне зварювання.

МАТЕРІАЛИ ТА МЕТОДИ

У другому розділі наведено опис матеріалів та об'єктів досліджень, методик та апаратного забезпечення, похибок вимірів та процесу математичної обробки результатів.

Дослідження змочування кераміки Si3N4 металевими розплавами Cu-Ga-Ti проводили в температурному інтервалі 900ё1200 °C з часом витримки 10ё30 хв у вакуумі ~10-3 Па методом нерухомої краплі за допомогою високовакуумного високотемпературного обладнання з дозуючим пристроєм, який дозволяє змінювати склад розплаву безпосередньо під час проведення експерименту.

Процес пайки здійснювався у високовакуумній печі з підтримуючим і наванта-жуючим пристроєм. У ролі кераміки, що з'єднувалась, використовували горяче-зпресовану кераміку Si3N4 4-х типів (від різних виробників), з умовним позначенням: SN820, SN590, SN360, SN280, яка мала показники середньої міцності на згин при кімнатних температурах, відповідно: 820 МПа, 590 МПа, 360 МПа, 280 МПа. Геометричні параметри площини з'єднання: 3ґ20 мм2 (SN820), 20ґ20 мм2 (SN590), 3,5ґ40 мм2 (SN360 і SN280). Шорсткість з'єднуваних поверхонь переважно становила Ra ” 0,04 мкм. В якості припою використовували фольги Cu-Ga сплаву і Ti, які розміщувались між керамічною парою в різних комбінаціях з загальною товщиною до початку пайки в межах 80ё160 мкм. Концентраційні склади припоїв знаходились в межах [Cu-18Ga]-(9ё18)Ti в % ат. Зпаяна керамічна пара розрізалась і шліфувалась у вигляді брусів з кінцевим поперечним перерізом переважно 2ґ4 мм2, з площиною пайки в центральній області зразка. Частина зразків, з метою виявлення впливу застосування відпалу, після механічної обробки відпалювалась у вакуумі ~10-2 Па при температурі 700 °C на протязі 20ё30 г. Товщина припойного шару у більшості зразків з'єднань Si3N4/Si3N4 знаходилась в межах 10ё50 мкм.

Випробування міцності зразків паяних з'єднань Si3N4/Cu-Ga-Ti/Si3N4 проводили за 3-х точковою схемою згину (база 16 мм) в широкому інтервалі температур від 20 °C до 800 °C в звичайній атмосфері за допомогою розривної машини і пристроїв для реалізації згину і підтримання заданої температури. Індивідуальна міцність бi зразків паяних з'єднань і монолітної кераміки, яка також випробовувалась з метою контролю одержаних результатів, обчислювалась за граничним навантаженням в момент руйнування і-того зразка за стандартним виразом, що застосовується для обчислення міцності на згин монолітних пружних матеріалів:

, (1)

де бi – значення міцності і-того зразка (Па), Di – індивідуальне навантаження руйну-вання (Н), L – база при 3-х точковому згині (м); b і h – поперечні розміри зразка – ширина і висота, відповідно (м). Після випробувань міцності проводився аналіз характеру руйнування паяних з'єднань за допомогою оптичного мікроскопа. Руйнування паяних з'єднань відбувалося переважно когезійно по кераміці поблизу області з'єднання і значно рідше когезійно по припойному шару.

Практично всі одержані значення міцності паяних з'єднань і монолітної кераміки були опрацьовані статистично за методикою Вейбула, яка дає додаткову інформацію про ймовірність зруйнування зразка при певному заданому навантаженні. В мето-дичній частині детально розглянуто вихідні положення статистичної теорії Вейбула, яка досить широко використовується для аналізу значень крихкої міцності монолітних матеріалів, і проаналізовано принципові положення її застосовності щодо аналізу значень міцності нероз'ємних з'єднань (не монолітних) керамічних матеріалів.

Дослідження мікроструктури і розподілу хімічних елементів в області контакту Si3N4 – Cu-Ga-Ti і в області з'єднання Si3N4/Cu-Ga-Ti/Si3N4 проводили за допомогою оптичного мікроскопа NU-2E і скануючих електронно-зондових рентгенівських мікроаналізаторів (SEM/EPMA) SUPERPROBE фірми JEOL і CAMEBAX фірми CAMECA.

РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ

У третьому розділі наведено результати комплексних досліджень процесів контактної взаємодії кераміки з припойним розплавом, структурних особливостей формування перехідних шарів в області з'єднання, впливу відпалу та геометричних параметрів області з'єднання на термомеханічні властивості і характер руйнування паяних з'єднань.

Особливості змочування і контактної взаємодії в системі кераміка

Sі3N4 – Cu-Ga-Ti розплав. Структура перехідних шарів на

міжфазній границі. Вибір режимів пайки.

Результати досліджень концентраційного вмісту адгезійно-активного компо-ненту – титану (C(Ti)) на величину крайового кута змочування (q) кераміки Sі3N4 розплавами Cu-Ti і Cu-Ga-Ti (рис.1) показали, що добавки титану в мідь і мідно-галієвий розплав призводять до різкого зменшення q, і що високий рівень змочування досягається вже при C(Ti) і 8 ат.

Рис. .  Залежність кута змочування Q (градуси) кераміки Si3N4 розплавом Cu-Ga-Ti від концентрації Ti (% ат.) при температурі 1150 °C і часі витримки 10ё12 хв.

Значення роботи адгезії WA при цьому також зростає майже на порядок – з 270 мДж/м2 до 2320 мДж/м2.

Добавки Ga в Cu-Ti розплав призводять до покращення змочування кераміки Si3N4 (рис.1), що особливо проявляється при низьких концентраціях адгезійно-активної добавки – C(Ti) Ј 4 % ат., де її вплив ще слабко виражений. Робота адгезії в цій області також різко зростає. Для системи Cu-Ti вона збільшується з 270 мДж/м2 до 930 мДж/м2, а для Cu-20Ga-Ti (% ат.) – з 350 мДж/м2 до 1450 мДж/м2 зі збільшенням концентрації Ti від 0 % ат. до 4 % ат. Поверхневий натяг розплавів, при цьому, для систем Cu-Ti і Cu-20Ga-Ti (% ат.) прийнято рівним 1280 мН/м і 1140 мН/м відповідно. Подальше збільшення вмісту Ti в обох основах розплавів Cu і Cu-20Ga (% ат.) призводить до зближення їх робіт адгезії, що обумовлено домінуючим впливом адгезійно-активної добавки.

Введення Ga в Cu-Ti розплав приводить до зміни енергетики взаємодії як між компонентами самого розплаву, так і їх енергетики зв'язку з елементами змочуваної кераміки Sі3N4. При цьому відомо, що азот найбільш екзотермічно взаємодіє з титаном і знижує його термодинамічну активність в розчині, в порівнянні з іншими елементами даної системи (Si, Ga, Cu). Для пониження вмісту азоту в розплаві необхідно зменшити розчинність кераміки Si3N4 в розплаві. Цього можна досягти введенням в розплав компонентів, які послаблюють енергію зв'язку розчинника титану – (Cu)Cu-Ti з компонентами змочуваної кераміки, в даному випадку – зв'язку Cu – Si:

Кремній має значну енергію зв'язку з міддю (гранична парціальна ентальпія розчинення кремнію в міді D`H Ґ(Si)Cu – 84,4 кДж/моль). Введення в Cu-Ti розплав Ga, який має малу енергію зв'язку з Si (діаграма фазових рівноваг Ga-Si простого евтектичного типу) і значну енергію зв'язку з Cu (D`H Ґ(Ga)Cu = – 56,6 кДж/моль), різко зменшує енергію зв'язку (Cu)Cu-Ga-Ti – [Si]Si3N4 і, тим самим, зменшує дисоціацію Si3N4.

Введення 18 % ат. Ga в Cu-Ti розплав також понижує і активність титану (коефіцієнт активності титану в розплаві Cu-18Ga (% ат.) приблизно в 20 разів нижчий, ніж в розплаві чистої міді), що небажано для збільшення рівня змочування. Однак, зростання роботи адгезії Cu-Ga-Ti розплаву до Si3N4, яке спостерігається зі збільшенням вмісту Ga в розплаві (при постійній концентрації Ti), свідчить про мен-ший вплив галію на пониження активності титану, ніж азоту, який більш інтенсивно поступає в розплав в системі Si3N4 – Cu-Ti, в порівнянні з системою Si3N4 – Cu-Ga-Ti.

Дослідження мікроструктури і розподілу хімічних елементів в області контакту Sі3N4 – Cu-Ga-Ti, які проводились на шліфах поперечного перерізу об'єктів досліджень змочування (керамічна підложка – металевий сплав), з урахуванням можливих реакцій хімічної взаємодії, виявили, що безпосередньо на міжфазній границі з керамікою утворюється тонкий шар нітридів титану, а з металевим сплавом межує помітно товщий пористий шар силіцидотитанових фаз. Порівняльний аналіз показує, що шар нітридотитанових фаз на міжфазній границі системи Sі3N4 – Cu-Ga-Ti помітно тонший (10ё30 мкм), ніж у системі Sі3N4 – Cu-Ti (40ё60 мкм), що свідчить про більшу стабільність кераміки на міжфазній границі при наявності в розплаві галію.

Ефект зменшення інтенсивності руйнування контактуючого шару кераміки при введенні в мідно-титановий розплав галію набуває ще більш важливого значення в областях з високими концентраціями титану (C(Ti) > 10 % ат.), перехід до яких обумовлений необхідністю підвищення механічних характеристик припойного сплаву. Початково зформований безпосередньо на міжфазній границі з керамікою суцільний шар нітридотитанових фаз (TiN і/або TiNx<1), при умові стабільності контактуючого шару кераміки, запобігає подальшому масопереносу елементів кераміки в розплав.

Крім того, галій, на відміну від титану, не зкрихчує мідь, що підвищує пластичні характеристики припойного сплаву, які мають важливе значення для релаксації залишкових термонапружень в області з'єднання. Досліджувані Cu-Ga-Ti сплави мають чітко виражену евтектичну (доевтектичну) структуру. Виходячи з аналізу подвійних діаграм стану систем Cu-Ga, Cu-Ti, Ga-Ti і ізотермічного перерізу діаграми стану системи Cu-Ga-Ti при 800 °С, склади світлої і темної фаз доевтектичної струк-тури сплаву в розглядуваній області концентрацій можна ідентифікувати, відповідно, як H-фазу складу TiCu2Ga і a-фазу твердого розчину Ga на основі Cu з домішками Ti.

Концентраційні склади характерних припойних сплавів було вибрано виходячи не тільки з результатів досліджень змочування, а і з вимог щодо високих характериc-тик міцності цих сплавів. В зв'язку з цим, область досліджуваних концентрацій по титану (в подальших дослідженнях) була підвищена до 18 % ат. Ti. Вибір 18 % ат. вмісту Ga в Cu основі обумовлений тим, що це є гранична максимальна концентрація галію в області a-фази твердого розчину на основі міді.

Термографічні дослідження характерних припойних сплавів з концентраційними складами в межах [Cu-18Ga]-(8ё18)Ti (% ат.) виявили області їх плавлення в інтервалі температур 850ё920 °C.

Дослідження змочування кераміки Si3N4 розплавами [Cu-18Ga]-(8ё18)Ti (% ат.) в інтервалі температур 900ё960 °С у вакуумі ~10-3 Па (тобто в уже обумовленій області припойних складів і в умовах, що наближені до режимів пайки) виявили високу змочуваність нітридокремнієвої кераміки вказаними припойними сплавами уже безпосередньо після їх розплавлення. Час розтікання розплавів не перевищував декількох хвилин. Крайові кути змочування після розтікання становили 15 ± 5 °.

Виходячи з результатів даної серії досліджень було вибрано області режимів пайки в наступних межах: температура пайки 920ё1020 °С, час витримки 5ё20 хв, навантаження на площину пайки 50ё250 кПа. Більш оптимальні умови формування паяних з'єднань визначалися надалі в межах цих інтервалів за критеріями – особливості структури області з'єднання та показники міцності і характер руйнування зпаяних з'єднань.

Міцність та особливості руйнування паяних з'єднань Sі3N4/Cu-Ga-Ti/Sі3N4

при кімнатних температурах. Вплив відпалу і геометричних параметрів

області з'єднання на величину та дисперсію значень міцності.

В процесі дослідження особливостей формування нероз'ємних з'єднань Sі3N4/Cu-Ga-Ti/Sі3N4 з високими показниками міцності було проведено близько 50 експериментів по одержанню паяних з'єднань, в результаті яких було отримано і випробувано на міцність згином понад 300 зразків паяних з'єднань і понад 50 зразків монолітної кераміки (всіх 4-х типів) в широкому інтервалі температур від 20 °С до 800 °С. Практично всі одержані значення міцності були опрацьовані за статистикою Вейбула. Найбільш важливі результати випробування міцності паяних з'єднань і відповідної монолітної кераміки узагальнено в табл.1.

Найкращі показники міцності і надійності паяних з'єднань, які були одержані в результаті даних досліджень, представлені групою 3 (кераміка типу SN820) в табл.1 і на рис.2. Середнє значення міцності цих паяних з'єднань сягає 740 МПа, що стано-вить 90від середнього значення міцності монолітної кераміки (група 1), яка випробовувалась за тією ж методикою. Мінімальна міцність паяних з'єднань стано-вить 640 МПа, а максимальна – 880 МПа. Розсіяння значень міцності паяних з'єднань практично відповідає розсіянню значень міцності монолітної кераміки: модуль Вейбула для паяних з'єднань m , а для монолітної кераміки m (табл.1, рис.2).

Зразки з'єднань групи 3 були зформовані за стандартною методикою з оптимально підібраним складом припойного сплаву і при оптимально підібраних режимах пайки. Після механічної обробки зразки паяних з'єднань були відпалені у вакуумі при температурі 700 °С на протязі 30 г. Товщина шва пайки цих з'єднань становила 10 мкм. Руйнування зразків під час випробування відбувалося крихко по кераміці поблизу області з'єднання.

Результат застосування відпалу добре видно при порівнянні показників міцності груп 2 і 3 (табл.1, рис.2). Вплив відпалу головним чином позначився на розсіянні значень міцності паяних з'єднань. Модуль Вейбула (m) для групи невідпалених зразків більш ніж вдвічі нижчий за модуль Вейбула для відпалених з'єднань (табл.1).

Таблиця .

Результати статистичного аналізу значень міцності на згин по 3-х точковій

схемі при кімнатних температурах для монолітної кераміки

і паяних з'єднань Si3N4/Cu-Ga-Ti/Si3N4.

№ групи і графіка. Назва групи зразків N єзразків siмiн–макс), МПa `sNi),  МПa `sNПЗ)  ¤ `sN(МК), SўNi), MПa m N Вейбула

Кераміка типу SN820

1. Монолітна кераміка 18 707–909 821 100 69 12,2

2. Паяні з'єдн.: – відпал 24 453–957 711 87 155 4,8

3. Паяні з'єдн.: + відпал 16 643–886 738 90 70 11,0

Кераміка типу SN360

4. Монолітна кераміка 16 312–419 360 100 34 11,1

5. Паяні з'єдн.: – відпал 18 210–362 305 85 43 6,8

6. Паяні з'єдн.: + відпал 18 258–381 346 96 29 11,7

7. П. з'єдн.: 10-100 mм шов 18 188–413 284 79 63 4,7

7.1. П. з'єдн.: 10-25 mм шов 6 243–413 325 90 57 (5,5)

7.2. П. з'єдн.: 25-50 mм шов 6 255–374 303 84 50 (6,2)

7.3. П. з'єдн.: 50-100mм шов 6 188–276 223 62 30 (7,5)

8. П. з'єдн.: з неполіров. пл. 12 191–263 224 62 19 11,8

Кераміка типу SN590

9. Монолітна кераміка 12 359–822 590 100 122 4,4

10. П. з'єдн.: пл. 20ґ20 мм2 24 228–679 484 82 119 3,9

10.1. П. з'єдн.: центральні 4 424–580 501 85 64 (7,6)

10.2. П. з'єдн.: бічні зразки 12 347–679 531 90 96 5,0

10.3. П. з'єдн.: кутові зраз. 8 228–636 406 69 140 (2,8)

Кераміка типу SN280

11. Монолітна кераміка 8 243–331 278 100 33 (8,6)

12. Паяні з'єднання 8 173–322 238 85 55 (4,4)

Примітка. Відповідні вирази визначаються як:

(2); (3); (4);

(5); (6);

де mN – модуль Вейбула, а dN=const(N) [Писаренко Г.С., Трощенко В.Т., 1961]:

d4 = 0,972; d6 = 0,982; d8 = 0,989; d12 = 0,998; d16 = 1,032; d18 = 1,049; d24 = 1,086.

Модуль Вейбула m для підгруп із загальною кількістю зразків N наведено умовно:

в таблиці ці значення m в круглих дужках і є дещо завищеними.

Рис. .  Вейбулівський графік розподілу значень міцності на згин по 3-х точковій схемі при кімнатних температурах для монолітної (1) кераміки SN820 і її паяних з'єднань Si3N4/Cu-Ga-Ti/Si3N4: невідпалених (2) і відпалених (3).

Особливо наочно різниця у розсіянні значень міцності спостерігається на Вейбулівському графіку розподілу (рис.2), оскільки модуль Вейбула пропорційний тангенсу кута нахилу апроксимуючої прямої.

Аналогічний вплив відпалу спостерігається і для паяних з'єднань кераміки типу SN360 (табл.1). Керамічні пластини типу SN360 були підготовлені і зпаяні за стандартною методикою; і після механічної обробки одержані зразки паяних з'єднань були розділені на дві ідентичні групи (5 і 6), одна з яких (група 6) була відпалена. Результатом відпалу стало зменшення розсіяння значень міцності майже вдвічі, – головним чином за рахунок зміцнення слабких зразків, оскільки одночасно зросло середнє значення міцності в групі 6 – приблизно на 10в порівнянні з групою 5. Значення модуля Вейбула відпалених паяних з'єднань і монолітної кераміки (група 4) зрівнялися, а середнє значення міцності відпалених паяних з'єднань досягло 96від середнього значення міцності монолітної кераміки (табл.1). Частина зразків моно-літної кераміки обох типів SN820 і SN360 також була відпалена разом з паяними з'єднаннями, але на значення міцності монолітної кераміки відпал впливу не мав.

Руйнування відпалених і невідпалених паяних з'єднань відбувалося переважно по кераміці поблизу області з'єднання. Тріщина зароджувалась на деякій відстані (r) від міжфазної границі кераміки з припоєм на стороні, що витримувала напруження розтягу під час згину, і розповсюджувалась у напрямку до верхньої опори наванта-жуючого пристроя, наближаючись до припойного шару, а інколи, перетинаючи його.

Діапазон значень відстані r, яка вимірювалась за допомогою оптичного мікроскопа, знаходився в межах 0ё2 мм, що відповідає області кераміки з макси-мальними значеннями нормальних до площини з'єднання внутрішніх залишкових напружень розтягу. Але найбільш ймовірна відстань (r) зародження критичної тріщини руйнування для невідпалених зразків була меншою, ніж для відпалених.

Зважаючи на особливості характеру руйнування відпалених і невідпалених паяних з'єднань, можна дійти висновку, що причиною, яка визначає місце зародження критичної тріщини руйнування, в даному випадку являються залишкові термо-напруження в кераміці, яка знаходиться в контакті з металевим припоєм. Внутрішні залишкові термонапруження, які виникають внаслідок невідповідності коефіцієнтів термічного розширення кераміки – a(Si3N4) ” ґ10-6-1 і припойного сплаву – a(Cu-Ga-Ti) ” ґ10-6-1, в кераміці є розтягуючими в нормальному до площини з'єднання напрямку і стискаючими в тангенціальному напрямку, а в металевому припойному шарі і нормальні, і тангенціальні залишкові термонапруження розтягуючі. Саме нормальні розтягуючі внутрішні залишкові напруження сумарно з нормальними розтягуючими напруженнями зовнішнього зусилля (при випробуванні на згин) створюють максимальні концентрації напружень в кераміці на стороні зразка, що розтягується, на деякій відстані r від міжфазної границі кераміки з металевим припойним шаром, який, завдяки своїй пластичності, частково знижує напруження в самому припойному шарі і в прилеглій кераміці.

В процесі відпалу, за рахунок підвищення пластичності металевого припойного шару, відбувається часткова релаксація внутрішніх залишкових термонапружень в області з'єднання Si3N4/Cu-Ga-Ti/Si3N4, в результаті якої епюра нормальних до площини з'єднання внутрішніх напружень розтягу стає більш пологою, що призводить до збільшення відстані (r) ймовірного зародження критичної тріщини руйнування в кераміці. Структурних змін в припойному шарі, як виявили електронно-зондові дослідження області з'єднання, в результаті відпалу не спостерігається.

Величину максимальних внутрішніх залишкових термонапружень розтягу в кераміці поблизу області з'єднання можна оцінити по відносній міцності паяних з'єднань (що зруйнувались когезійно по кераміці) до міцності монолітної кераміки. Оскільки відносна міцність цих з'єднань (групи 2, 3 і 5, 6) (табл.1) становить приблизно 90то величина максимальних внутрішніх залишкових напружень розтягу (нормальних до площини з'єднання на стороні, що розтягується) становить приблизно 10від міцності відповідної монолітної кераміки – це саме та різниця міцностей монолітної кераміки і кераміки в складі з'єднання (поблизу області з'єднання). Тоді вплив застосування відпалу до цих паяних з'єднань позначився на зменшенні максимальних внутрішніх залишкових напружень в кераміці поблизу області з'єднання в середньому на 30ё40 МПа (табл.1).

Проте, зменшення дисперсії значень міцності паяних з'єднань після застосу-вання відпалу – практично вдвічі (табл.1) – є значно важливішим у відношенні перспектив практичного застосування цих з'єднань, ніж підвищення середнього значення міцності. Релаксація внутрішніх залишкових напружень в процесі відпалу очевидно завдячує вирівнюванню локальних неоднорідностей в кераміці поблизу області з'єднання, які є причиною зародження критичної тріщини руйнування і високих показників дисперсії значень міцності.

Дослідження впливу товщини припойного шару на міцність кераміки в складі з'єднання було проведено на паяних з'єднаннях типу SN360 (група 7), які були одержані за стандартною методикою, але мали різну товщину шва пайки.

Результати значень міцності зразків паяних з'єднань групи 7 (табл.1, рис.3) свідчать, що зі збільшенням товщини шва пайки міцність паяних з'єднань змен-шується. Міцність паяних з'єднань з мінімальними товщинами припойного шару d ” 10 мкм – максимальна і сягає міцності монолітної кераміки (рис.3). Руйнування всіх паяних з'єднань групи 7 під час випробування на міцність відбувалося когезійно по кераміці поблизу області з'єднання (що й природно, оскільки міцність самої кераміки типу SN360 у монолітному стані не перевищує міцності стандартного припойного сплаву ([Cu-18Ga]-12Ti (% ат.))).

Вплив товщини припойного шару на міцність кераміки в складі з'єднання (зважаючи на когезійний по кераміці характер руйнування) також можна пояснити зміною величини залишкових термонапружень в кераміці за рахунок зміни товщини металевого прошарку, який ці напруження створює. При збільшенні товщини металевого припойного шару збільшується абсолютне значення внутрішніх залишкових термонапружень розтягу, нормальних до міжфазної границі кераміка – метал, які послаблюють кераміку в області з'єднання і, як результат, призводять до зниження міцності з'єднання в цілому. Залежність міцності (б) паяних з'єднань від товщини (d) припойного шару, як видно з рис.3, є практично лінійною (враховуючи статистичний характер розсіяння значень крихкої міцності), що можна записати у наступному вигляді:

бпз є бкз бмк –Чd , (7)

де бпз – значення міцності паяного з'єднання (Па), бкз – значення міцності кераміки у складі паяного з'єднання (Па), бмк – значення міцності монолітної кераміки (Па), k – деякий коефіцієнт (Па/м), d – товщина припойного шару (м). Коефіцієнт k, в загальному випадку, залежить від характеристик міцності самої кераміки (у моно-літному стані) і від пластичності припойного сплаву.

Апроксимуюча пряма на рис.3 відповідає наступним значенням констант: бмк  МПа і k ґ1012 Па/м (2 МПа/мкм).

Форма і розмір площини з'єднання також мають суттєвий вплив на величину внутрішніх залишкових термонапружень і, як результат, на міцність паяних з'єднань в цілому. При зміні форми і збільшенні площини з'єднання до 20ґ20 мм2 (кераміка типу SN590) було проаналізовано відмінність значень міцності центральних, бічних і кутових (відносно площини з'єднання) груп зразків (табл.1).

Наведені результати свідчать про суттєву відмінність значень міцності централь-них, бічних і, особливо, кутових зразків паяних з'єднань, які представлені, відповідно, підгрупами 10.1, 10.2, 10.3 (табл.1). Найміцнішими виявилися бічні зразки зпаяних блоків, а найслабшими – кутові зразки, у яких, як і слід чекати, найвищі залишкові термонапруження в області з'єднання. Руйнування паяних з'єднань типу SN590 було змішаним – приблизно 50/50когезійним по кераміці поблизу шва пайки з когезійним по припойному шару, але критична тріщина руйнування зароджувалась переважно в кераміці поблизу області з'єднання. Розсіяння значень міцності у кутових зразків значно більше ніж у центральних і бічних (табл.1).

Рис. .  Залежність міцності б (МПа) кераміки типу SN360 (група 7) поблизу області з'єднання (кола) від товщини припойного шару d (мкм). Значення міцності монолітної кераміки наведено на осі ординат при d  мкм (ромби).

Вплив шорсткості площини кераміки, що підлягає пайці, на міцність паяних з'єднань Si3N4/Si3N4 визначався шляхом порівняння значень міцності паяних з'єднань типу SN360, в одному випадку, з полірованою площиною пайки (група 5) з шорсткістю поверхні Ra ” 0,04 мкм, а в іншому випадку, із шліфованою площиною пайки (група 8) з шорсткістю поверхні Ra ” 0,6 мкм.

Результати випробування міцності паяних з'єднань групи 8 (табл.1) виявили, що середнє значення міцності з'єднань з неполірованою поверхнею площини пайки зменшилось більше ніж на 20в порівнянні з групою 5, – головним чином за рахунок пониження максимальних значень міцності. Проте розсіяння значень міцності в групі 8 майже вдвічі нижче, ніж розсіяння в групі 5 і практично рівне розсіянню значень міцності монолітної кераміки – модуль Вейбула m ” 12 (табл.1). Руйнування паяних з'єднань групи 8 відбувалося практично повністю по міжфазній границі між керамікою і припоєм, що свідчить про слабку адгезію припою до кераміки.

Глибокі подряпини в кераміці є причиною появи дефектів типу “непропаїв”, а також являються концентраторами значних залишкових внутрішніх напружень, що знижує показники міцності паяних з'єднань. Відносно високе значення модуля Вейбула в групі 8 (табл.1) свідчить про високу стабільність наявності подібних дефектів в області міжфазної границі кераміка – припій у з'єднань з неполірованою площиною пайки. Отже, проведені дослідження вказують на необхідність поліровки площини пайки, що накладає певні обмеження на технологію одержання високоміцних паяних з'єднань.

Дослідження варіацій кількісного вмісту титану в складі вихідного припойного сплаву та режимів пайки у вище зазначених межах не виявили суттєвого впливу цих факторів на показники міцності паяних з'єднань, що є позитивною характеристикою у відношенні технологічного процесу одержання високоміцних паяних з'єднань Sі3N4/Cu-Ga-Ti/Sі3N4.

Вплив товщини припойного шару на його міцність і характер

руйнування паяних з'єднань. Структура і розподіл фаз

в області з'єднання Sі3N4/Cu-Ga-Ti/Sі3N4.

Важливим фактором, що впливає на міцність паяного з'єднання в цілому, є міцність самого припойного шару, який часто являється найслабшою ланкою в складі з'єднання. При цьому, визначний вплив на характеристики міцності припойного шару мають, як властивості вихідного припойного сплаву, так і особливості структури перехідних шарів на міжфазній границі.

Встановлено, що середня міцність стандартного припойного сплаву ([Cu-18Ga]-12Ti (% ат.)) на згин при кімнатних температурах становить приблизно 400 МПа; з крихким характером руйнування.

Когезійний характер руйнування по припойному шару у деяких з'єднань типу SN820 дозволяє оцінити міцність самого припойного шару в складі з'єднання при пев-ній його товщині. Крива на рис.4, яка апроксимує середню міцність припойного шару, при товщинах шва пайки понад 100 мкм відповідає міцності припойного сплаву – близько 400 МПа, а при товщинах менших за 20ё25 мкм різко зростає, про що можна судити по зміні характеру руйнування паяних з'єднань з когезійного по припойному шару на когезійний по кераміці при зовнішніх напруженнях розтягу – 550ё950 МПа – значно вищих за міцність вихідного припойного сплаву.

Аналіз мікроструктури та розподілу основних хімічних елементів і фаз в області з'єднання дозволив пояснити природу цього ефекту різкого зміцнення припойного шару при товщинах шва пайки менших за 20 мкм.

При товщинах припойного шару понад 30 мкм його евтектична структура в центральній області подібна до структури вихідного припойного сплаву. При змен-шенні товщини до 20 мкм і менше мікроструктура припойного шару змінюється за рахунок появи і перекриття в його центральній частині областей, що утворені фазами продуктів хімічної взаємодії на обох міжфазних границях кераміка – припій (рис.5).

Безпосередньо на міжфазній границі припойного сплаву Cu-Ga-Ti з керамікою Si3N4 утворюється переважно шар нітридів титану (TiN і TiNx<1). Шар нітридо-титанових фаз є суцільним і сягає товщини 3ё5 мкм. Розподіл галію (рис.5(в)), атоми якого переважно концентруються в областях найбільшої концентрації титану (рис.5(г)), що узгоджується з більшою енергетикою зв'язку атомів Ga з Ti, ніж з Cu, показує, що в шарі нітридотитанових фаз ближче до центру області з'єднання присутні інтерметаліди титану з галієм. Шар TiN (TiNx<1) має високу адгезію до кераміки Si3N4. Крім того, TiN має проміжний коефіцієнт термічного розширення – a(TiN) ” ґ10-6-1 між керамікою – a(Si3N4) ” ґ10-6-1 і припойним сплавом – a(Cu-Ga-Ti) ” ґ10-6-1, що зменшує максимальні значення просторових градієнтів внутрішніх залишкових термонапружень в області з'єднання. А при наявності металоподібних фаз TiNx<1 цей ефект проявляється ще більше.

Рис. .  Залежність міцності б (МПа) паяних з'єднань (кола) типу SN820 від товщини припойного шару d (мкм). Крива апроксимує середні значення міцності припойного шару у відповідності з виразом (9). Значення міцності монолітної кераміки наведено на осі ординат при d  мкм (ромби).

Атоми кремнію, які вивільнились в процесі взаємодії титану з азотом нітриду кремнію, утворюють фази силіцидів титану (TiSi2, TiSi, Ti5Si3; – переважно з високим вмістом кремнію), що розміщуються в центральній області шва пайки у вигляді зерен діаметром до 3ё5 мкм (рис.5(д)). Переважна частина атомів міді також концентру-ється в центральних областях припойного шару (рис.5(б)). Зерна крихких фаз силіцидів титану в центральній частині припойного шару комбінуються з пластич-ними фазами на основі мідно-галієвого сплаву. Шар мідно-галієвого сплаву, завдяки своїй пластичності, відіграє важливу роль в релаксації залишкових термонапружень в області з'єднання, що особливо важливо при наявності крихких фаз силіцидів титану, з якими в багатьох дослідженнях пов'язують причини низької міцності паяних з'єднань нітридокремнієвої кераміки. Крім того, зерна силіцидів титану знаходяться в оточенні пластичної фази на основі мідно-галієвого сплаву, що запобігає появі суцільного шару силіцидотитанових фаз, а відповідно, і крихкому руйнуванню з'єднань по цьому шару. В свою чергу, зерна силіцидів титану разом з шарами нітридотитанових фаз від обох міжфазних границь кераміка – припій створюють структуру з досить тонкими (в декілька мікрон) шарами на основі мідно-галієвої фази (рис.5), армуючи, таким чином, порівняно слабкий пластичний шар в центральній області з'єднання.

Рис. .  Мікроструктура (SEI) (а) і розподіл елементів в характеристичному рентгенівському випроміненні: Cu(La) (б), Ga(La) (в), Ti(Ka) (г), Si(Ka) (д) в області з'єднання Si3N4/Cu-Ga-Ti/Si3N4 з товщиною шва пайки ~10 мкм (а) (ґ ), що одержані за допомогою EPMA CAMEBAX SX 50.

Механізм різкого підвищення міцності пластичного прошарку на основі Cu-Ga сплаву при зменшенні його товщини, насамперед, полягає в зменшенні ефективної довжини нагромадження дислокацій в площині їх ковзання; тобто в зменшенні кількості дислокацій і можливої концентрації напружень для їх переміщення, при зменшенні характеристичного розміру пластичної фази (діаметру