НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ“

ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Прінь Олена Маратівна

УДК 661.5. 542.97.13.54-138

АЕРОЗОЛЬНИЙ КАТАЛІЗ І ЙОГО ЗАСТОСУВАННЯ В ОКИСНЕННІ АМІАКУ

ТА ЗНЕШКОДЖЕННІ СПОЛУК ЗВ'ЯЗАНОГО АЗОТУ

Спеціальність 05.17.01 - технологія неорганічних речовин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків – 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Державному науково-дослідному і проектному інституті

хімічних технологій “Хімтехнологія” Міністерства промислової політики

України, м. Сєвєродонецьк.

Науковий керівник: кандидат технічних наук

Кутакова Діана Олексіївна,

Державний науково-дослідний і проектний інститут

хімічних технологій “Хімтехнологія”,

завідувач відділу аерозольного каталізу.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Савенков Анатолій Сергійович,

Національний технічний університет

“Харківський політехнічний інститут”, м. Харків,

професор кафедри хімічної технології неорганічних

речовин, каталізу та екології;

кандидат технічних наук, доцент

Мельников Борис Іванович,

Український державний хіміко-технологічний

університет, м. Дніпропетровськ,

завідувач кафедри технології

неорганічних речовин та екології.

Провідна установа: Національний технічний університет України“

Київський політехнічний інститут”,

кафедра неорганічних речовин та загальної хімічної

технології, Міністерство освіти і науки України, м. Київ.

Захист відбудеться “ 31 ” жовтня 2002 р. о 12 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 64.050.03 у Національному технічному

університеті “Харківський політехнічний інститут” за адресою:

61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного технічного

університету “Харківський політехнічний інститут”.

Автореферат розісланий “ 25 ” вересня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Сахненко М.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Азотна галузь базується на процесах каталітичної фіксації атмосферного азоту синтезом аміаку з переробленням його на неорганічні й органічні продукти. Вона є найбільшим споживачем каталізаторів як для цільових синтезів, так і для розв'язання екологічних проблем. У більшості каталітичних процесів використовують систему з пористих інертних носіїв, на поверхні яких міститься каталітично активний матеріал. Каталізатори на основі благородних металів застосовуються у вигляді сіток або на носіях. При цьому виникає необхідність розв'язання супутніх екологічних проблем. Основний продукт галузі – добрива, зокрема похідні азотної кислоти.

Практичний досвід розроблення й експлуатації відомих каталітичних систем виявив низку проблем. Основні з них такі: руйнування каталізаторів через обмежену міцність і термостійкість сіток і носіїв; зниження активності та селективності через дезактивацію при наявності в реагентах навіть слідових кількостей сполук, які мають зв'язаний азот, сірку, фосфор, хлор, солі, а інколи кисень, водяну пару; возгонку або адсорбційне витіснення каталітично активного матеріалу; закупорення пор і поверхні відкладеннями коксу, солями, полімерами.

У поданій роботі показані можливості розв'язання проблем сучасного каталізу застосуванням нової технології аерозольного каталізу на прикладі процесів: окиснення аміаку для виробництва азотної кислоти (без використання дорогих і дефіцитних сіток на основі платини) і знешкодження органічних і неорганічних відходів, які містять азот (на каталізаторах без носіїв і благородних металів). Це перше системне дослідження в галузі каталізу на поверхні аерозолю.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Робота виконувалася відповідно до планів робіт Держхімпрому України (145/14, 92р.), Мінпрому України (183/13, 93р.; 857/10, 95р.), Мінпромполітики (Доручення КМ України від 07.08.97р., контракт МП 6/103-97/Г-8-01-97р.), Міннауки і технологій України (цільова програма “Платина України”, 12-97/1591-97/98р.), угоди з Черкаським ВаТ ”Азот”, а також міжнародного співробітництва з фірмами: “Катокс”, Швеція (контракт 752/04687873/95003); “Гранд Паруасс” i “Семаг”, Франція (угода від 22.12.98 р.).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – розроблення процесів окиснення аміаку для виробництва азотної кислоти і знешкодження відходів, які містять азот, – потенційних джерел викидів оксидів азоту, на основі нового способу організації газофазних гетерогенно-каталітичних хімічних перетворень.

Задачі даної роботи:

- вибір методів і апаратури для дослідження газофазних каталітичних реакцій на поверхні аерозолю каталізатора;

- вивчення реакцій окиснення аміаку, відходів, які містять азот, реакцій відновлення оксидів азоту продуктами неповного окиснення органічних речовин;

- застосування результатів лабораторних досліджень при проектуванні пілотних, дослідних і дослідно-промислових агрегатів;

- розроблення нових інженерних рішень для практичної реалізації технологій окиснення аміаку у виробництві азотної кислоти і каталітичного знешкодження промислових відходів, що містять зв'язаний азот.

Об'єкти дослідження – реакції окиснення аміаку та сполук, які містять азот, відновлення оксидів азоту в аерозолі каталізатора – оксиду заліза (III).

Предмет дослідження – особливості хімічних перетворень в аерозолі каталітично активних частинок і кінетика вищезазначених реакцій.

Методи дослідження – вивчення об'єктів дослідження на лабораторних і дослідних установках для розроблення нових технологій окиснення аміаку та знешкодження відходів, які містять зв'язаний азот.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Уперше експериментально підтверджено ряд положень, які стосуються: впливу концентрації аерозольного каталізатора в зоні реакції на ефективність хімічних перетворень, розміру частинок аерозолю, зони змішування та випаровування реагентів, особливостей багатозонного реактора.

2. Встановлено, що в реакторі з псевдозрідженим шаром інертного матеріалу, через який трасує дрібнодисперсний каталізатор, швидкість хімічної реакції у розрахунку на грам каталізатора перевищує значення, досягнуті при каталізі на носіях в 104–105 разів.

3. Показана можливість здійснення реакції окиснення аміаку в аерозолі оксиду заліза (III) при температурі 670оС та вище зі стабільною селективністю понад 99%.

4. Розроблені основні технічні рішення аерозольної технології знешкодження відходів, які містять зв'язаний азот.

Практичне значення одержаних результатів. Показана технічна й економічна доцільність окиснення аміаку та відновлення оксидів азоту в аерозолі каталізатора (оксидів заліза (III)). Виконане передпроектне пророблення реконструкції агрегату УКЛ-7,3 ВАТ "Азот" (м. Черкаси). Проведені дослідження, результати яких підтверджують можливість послідовного здійснення в єдиному реакторі реакцій окиснення та відновлення в аерозолі оксидів заліза (III) незалежно від вихідного агрегатного стану реагентів, описана макрокінетика процесу й отримані дані, достатні для технологічних розроблень.

Результати досліджень використані при розробленні вихідних даних для створення п'яти установок знешкодження відходів для України, Росії та Швеції. Зокрема дослідна установка з діаметром реактора 200 мм створена й експлуатується з 1992 року на дослідному заводі інституту “Хімтехнологія” (м. Сєвєродонецьк, Україна). Її обладнання було взяте за основу при розробленні пілотної установки в Швеції, з діаметром реактора 180 мм, на якій автором у 1996 році в напівпромислових умовах проводилися дослідні випробування з перевірки лабораторних результатів.

У дисертаційній роботі показано, що аерозольна технологія розширює сферу використання каталізу як у процесах синтезу, так і при розв'язанні екологічних проблем, завдяки можливості забезпечити тривалу роботу каталізатора навіть за наявності мінеральних домішок, що зменшує експлуатаційні та капітальні витрати.

Особистий внесок здобувача. У розвитку наявних методів і технічних рішень дослідження кінетики газофазних реакцій для застосування їх у вивченні хімічних перетворень у потоці аерозолю каталітично активних частинок виконано:

- лабораторні експерименти з визначення впливу температури, концентрації каталізатору, співвідношення реагентів на швидкість перетворень в окисненні аміаку і знешкодженні сполук зв'язаного азоту;

- дослідження макрокінетичних характеристик вищезазначених процесів в аерозолі Fe2O3;

- визначені оптимальні параметри досліджених процесів;

- аналіз та обмірковування морфології та вимірів розмірів частинок і поверхні зразків аерозольного каталізатора;

- відпрацьовані параметри технології аерозольного каталізу в масштабі пілотної установки;

- авторське супроводження проектних пророблень реконструкції агрегату УКЛ-7.3 для ВАТ “Азот” м. Черкаси та знешкодженні відходів для Сєвєродонецького ДПП “Об'єднання “Азот”.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідалися автором на XV Менделєєвському з'їзді із загальної та прикладної хімії (Мінськ, 1993р.), на Другому та Третьому міжнародних аерозольних симпозіумах (Москва, Росія, 1995, 1996 рр.), на 1-ій Українській науково-технічній конференції з каталізу (Сєвєродонецьк, 1997р.), на XVI Менделєєвському з'їзді із загальної та прикладної хімії (Санкт-Петербург, Росія, 1998р.), на Третій міжнародній конференції з каталізу „Нестационарные процессы в катализе“ (Санкт-Петербург, Росія, 1998р.), на міжнародній науково-технічній конференції ”Сучасні проблеми хімічної технології неорганічних речовин” (Одеса, 2001р.), на науково-технічних семінарах у Сєвєродонецькому технологічному інституті Східноукраїнського національного університету (Сєвєродонецьк, 2002р.) та в Українському Державному хіміко-технологічному інституті (Дніпропетровськ, 2002р.).

Публікації: основні результати досліджень опубліковані в 6 статтях, 1 патенті, 9 тезах доповідей на конференціях, симпозіумах та наукових з'їздах.

Структура і обсяг дисертації: дисертаційна робота ( у 2-х томах) складається із вступу, семи розділів, висновків і п'яти додатків. Повний обсяг дисертації становить 248 сторінок; 23 ілюстрації по тексту, 19 ілюстрацій на окремих сторінках; 9 таблиць по тексту, 49 таблиць на окремих сторінках; 87 найменувань використаних літературних джерел на 8 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульовані мета й завдання досліджень, надана інформація про апробацію результатів, а також стисло викладено зміст дисертації.

У першому розділі здійснено літературний огляд основ технології окиснення аміаку й основних характеристик існуючих термоокислювальних, враховуючи каталітичні, методів знешкодження промислових відходів; зроблено техніко-економічний аналіз переваг і недоліків кожного з них; розглянута принципова можливість використання аерозольного каталізу у виробництві азотної кислоти на стадії окиснення аміаку та при каталітичному знешкодженні сполук зв'язаного азоту. На підставі літературного огляду визначено основні завдання дослідження.

У другому розділі обгрунтовано напрямок дослідження як роботи з подальшого розвитку теоретичних основ, технологічних рішень та особливостей апаратури для застосування методу аерозольного каталізу на практиці; виконано аналіз основних обмежень використання каталізаторів на носіях; проведено обмірковування нових технічних рішень, запропонованих для практичної реалізації процесів у потоці аерозолю каталізатора; розглянуто методи забезпечення необхідної дисперсності твердого каталізатора і підтримання поверхні аерозолю в активному стані.

В основі технології аерозольного каталізу лежить застосування тільки каталітично активної речовини (із розміром частинок аерозолю від 200 до 10 нанометрів) та оригінальна конструкція реакторного блока. Аерозоль в реакторі створюється та підтримується завдяки взаємодії каталітичних частинок із псевдозрідженим шаром інертного матеріалу, через який трасує каталізатор. Частинки каталізатора перебувають під інтенсивною дією температурних і механічних імпульсів, при цьому відбувається їх механохімактивація, підтримується необхідна дисперсність каталізатора та висока активність поверхні. Крім того, кількість частинок, їх розміщення в реактивному просторі та рівнодоступність активної поверхні створюють оптимальні умови для дифузії й інших масообмінних процесів, які також впливають на ефективність хімічних перетворень. Експериментально встановлено, що підвищення активності аерозолю частинок порівняно з традиційними системами на носіях сягає до 104–105 разів (у розрахунку на одиницю ваги активного компонента). При цьому каталізатором може бути індивідуальна хімічна сполука, сплав або полікомпонентна механічна суміш. Виключення потреби в носіях значно спрощує технологію приготування каталізатора, знижує виробничі витрати.

Нова технологія має ряд специфічних особливостей, які стали об'єктом досліджень при вивченні процесів окислювання аміаку та знешкодження відходів, які містять азот. Результати цих досліджень показують, що технологія аерозольного каталізу може підвищити техніко-економічні показники відомих промислових процесів і розширити сферу використання каталізу в некаталітичних технологіях.

У третьому розділі обгрунтовано вибір методу та об'єкта дослідження, описана принципова схема лабораторних установок для вивчення процесів окиснення аміаку та знешкодження відходів, що містять азот.

Лабораторні дослідження проводилися в циліндричному реакторі проточного типу (рис.1), в умовах максимально наближених до промислових. Лабораторна установка складається з електропідігрівача, реактора (діаметр 50 мм і висота 1000 мм) з псевдозрідженим шаром інертного матеріалу (скляні кульки середнього діаметра 1,35 мм), циклона, фільтра, насоса подачі рідин і дозатора твердих реагентів і пилу каталізатора.

Крім того, описана методика експерименту та подана коротка характеристика комп'ютерного математичного забезпечення для обробки експериментальних даних.

У четвертом розділі вивчено вплив розбавлення реактивної суміші, температури, співвідношення реагентів і концентрації каталізатора на ефективність хімічних перетворень у дослідженні високотемпературного окиснення аміаку. Дослідження виконані в інтервалі температур 400-750оС. Введення реагентів відбувалося безпосередньо в зону реакції, щоб запобігти такому явищу, як передкаталіз. Це спрощує технологічне оформлення процесу, знімає обмеження щодо концентрації аміаку у вихідній суміші. Інтервал досліджених концентрацій аміаку 1-13 %. Вихідна концентрація кисню в реакційній суміші варіювалася від 1,5 до 18,2 %. Концентрація каталізатора в умовах реакції підтримувалася 0,8-9,9 г/м3 реакційної суміші.

Практичну зацікавленість становлять дослідження процесу окиснення аміаку в умовах з різними: розбавленням реактивної суміші (R) та співвідношенням кисень-аміак з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів (a). Дослідження області низьких концентрацій аміаку в реакційній суміші важливі для розроблення технології знешкодження сполук зв'язаного азоту органічної та неорганічної природи. При цьому (a) не перевищує значення 1,1 за реакцією окиснення аміаку до молекулярного азоту.

Селективність і швидкість утворення NOx залежить від розбавлення суміші. В інтервалі значень R від 7,7 до 25 спостерігається різке зниження селективності від 99% до 65% (рис.2). При збільшенні коефіцієнту розбавлення до 50 відбувається повільне зниження селективності до рівня 50%. При подальшому збільшенні R спостерігається незначне зниження селективності.

Окиснення аміаку в діапазоні високих концентрацій з утворенням оксидів азоту вищої валентності при співвідношенні аміак-кисень, близькому до стехіометричного, представляє інтерес для процесу виробництва азотної кислоти. Аналіз залежності, зображеної на рис. 3, свідчить про зміну області перебігу реакції в діапазоні температур 400-460оС з перехідної (з ефективною енергією активації 25,7 кДж/моль) на зовнішньодифузійну в інтервалі 460-690оС (з ефективною енергією активації 12,0 кДж/моль). Величина ефективної енергії активації вказує на те, що ефективність процесу залежить від умов масоперенесення в зоні реакції, і це слід брати до уваги при розробленні апаратурного оформлення процесу. Дослідження впливу співвідношення кисень-аміак (a) на ефективність та селективність процесу окиснення аміаку до оксидів азоту при 600оС виявили максимум швидкості процесу при значенні a 1,2. При зниженні a до 0,5 селективність щодо оксидів азоту знижується до 5%. При цьому конверсія аміаку в продукти реакції також знижується (до рівня 70%). Отже варіацією співвідношення кисень-аміак неможливо знизити рівень концентрації оксидів азоту і з забезпеченням відсутності аміаку в продуктах реакції. Ця інформація важлива при розробленні технологій і проектуванні агрегатів знешкодження сполук зв'язаного азоту.

У п'ятому розділі обгрунтовано вибір трьохзонного реактора (з послідовною комбінацією окислювальних і відновлюючого режимів) для процесу знешкодження відходів. Така організація процесів знешкодження, як установлено в даній роботі, необхідна незалежно від агрегатного стану відходів: газоподібних, рідких і твердих сполук, які містять азот, органічної чи неорганічної природи. В експериментальних дослідженнях використані: аміак, N-метилпіролідон і активний мул споруджень біохімочистки. На прикладі знешкодження аміачних викидів на основі попередніх досліджень показано, що процес окиснення аміаку необхідно проводити у дві стадії. На першій стадії підтримується окиснюючий режим зі значенням коефіцієнта надлишку окисника a більше стехіометричного, що забезпечує повну конверсію аміаку в NO та N2 за мінімального виходу оксидів азоту. На другій – режим відновлення при a нижче 1. Цей режим забезпечується введенням до зони реакції реагента-відновника (органічної речовини – джерела СО). Відновлення оксидів азоту відбувається до молекулярного азоту. Як реагент-відновник для утворення СО в лабораторних умовах застосовувалася оцтова кислота.

Для окиснення до нетоксичних речовин надлишку відновника та його продуктів неповного окиснення в зоні реакції рекомендується організувати стадію доокиснення. Для цього вище зони відновлення слід ввести додаткову кількість повітря до забезпечення значення a не менше 1,05.

Експериментальні дослідження показали, що при знешкодженні органічних сполук, якi містять азот, у продуктах реакції, крім молекулярного азоту та його оксидів, майже завжди наявний аміак. Таким чином, проблема знешкодження відходів, що містять азот, зводиться до розв'язання завдання щодо знешкодження аміачних викидів. І тому в технології знешкодження також пропонується організація послідовного чергування режимів окиснення та відновлення по висоті зони реакції. При промисловому варіанті технології реагентом-відновником може бути будь-яка органічна речовина, кубові залишки колон ректифікації, калорійні відходи та інше. Єдина вимога до цього потоку – відсутність компонентів зі зв'язаним азотом.

Процес знешкодження аміаку, N-метилпіролідона й активного мулу споруджень біохімочистки здійснювали також при змінному співвідношенні кисень-реагент (a) у кожній із зон реактора (по висоті псевдозрідженого шару інертних частинок) для створення окислювального (a>1) або відновлювального режиму (a<1). Швидкість реакцій (W) у зонах, для вивчених під час роботи процесів, описується рівнянням яке дає змогу визначити оптимальні співвідношення реагентів:

(1),

де W– швидкість реакції окиснення; 1-4 - коефіцієнти; ? - співвідношення реагентів.

Слід зауважити, що отримані в наведених умовах рівняння не несуть інформації про механізм реакцій. Їх область застосування обмежена дослідженим діапазоном температур і концентрацій компонентів. Це пояснюється тим, що стан поверхні каталізатора (структурні й енергетичні характеристики) є квазістаціонарним. Активність каталізатора, а отже, i ефективність цільового процесу визначаються механо- і термообробкою, які залежать від: температури, газодинаміки псевдозрідження, концентрації частинок каталізатора та інших параметрів процесу. Але вони дають можливість зробити ряд практичних висновків, необхідних при проектуванні промислових реакторів, визначити оптимальний технологічний режим процесу.

У зв'язку з тим, що псевдозріджений шар інертного матеріалу дає можливість подавати рідкі реагенти без попереднього випаровування, на прикладі оцтової кислоти, яку вже було використано як джерело реагента-відновника у процесі відновлення оксидів азоту, проведено дослідження впливу стадії випаровування рідини та масопередачі на макрокінетичні характеристики реакцій в аерозолі каталізатора. Для цього її вводили в зону реакції у вигляді рідини та пари. Виявлено, що для нагрівання, фізичних перетворень реагентів та змішування реактивних потоків достатньо 0,12-0,17 с.

З рис. 4 видно, що після часу перебування реагентів в зоні каталізу 0,17 сек. швидкість окиснення оцтової кислоти різко зростає. Середня частини графіка відбиває власне хімічні перетворення кислоти до СО2. Експериментально встановлено, що для забезпечення необхідного ступеня окиснення (не менше 99,99%) загальний час перебування реакційної суміші в зоні каталізу становить близько 0,7 с.

Наведені на рис. 4 залежності швидкості реакції окиснення оцтової кислоти дали можливість вивести наступне рівняння процесу, яке з достатньою точністю (98-99%) описує експериментальні дані:

(2),

WСО2 - швидкість реакції окиснення СО2; k1-k3 - коефіцієнти; ССО2 - концентрація СО2.

За результатами обробки експериментальних даних для всього об'єму реактора (з урахуванням зони масоперенесення) і окремо для середньої його частини (зона власне реакції) виконано розрахунок констант рівняння (2) у дослідженому діапазоні температур, визначено рівень ефективної енергії активації процесу для обох варіантів введення оцтової кислоти (рідина і пара) в реактивну зону. Аналіз розрахунків показав, що введення реагентів у рідкому стані в реактивну зону призводить до перебігу процесу із зовнішньої кінетичної області, зі значенням енергії активації процесу до 122 кДж/моль, до області зовнішньодифузійних гальмувань, з енергією активації до 15,4 кДж/моль. Це треба взяти до уваги при виборі типу і параметрів масообмінного обладнання для процесів із введенням реагентів у рідкому стані.

У шостому розділі наведені дослідження специфічних характеристик хімічних перетворень у потоці аерозолю дрібнодисперсного каталізатора. Особливий інтерес представляли дослідження впливу концентрації каталізатора в зоні реакції на швидкість глибокого окиснення газоподібних, рідких і твердих речовин. Аналіз експериментальних даних показав, що залежність швидкості від концентрації каталізатора (рис. 5) має максимум для досліджених речовин в інтервалі концентрацій каталізатора 1,5-3,5 г/м3, зокрема: активний мул – 1,3; аміак – 2,1; оцтова кислота – 3,3 г/м3.

Лівий бік зображених кривих відбиває зростання швидкості зі збільшенням сумарної поверхні каталізатора. Правий бік, який характеризує зниження швидкості процесу при збільшенні концентрації каталізатора, свідчить, можливо, про зниження концентрації активних центрів на поверхні каталізатора внаслідок зростання швидкості агломерації частинок. Тому для процесів знешкодження наведених речовин рекомендовано діапазон концентрації каталізатора від 1 до 5 г/м3.

Водночас вивчалися деякі властивості каталізатора (табл.), зразки якого на аналіз відбиралися з різних місць реакційної зони. Це було потрібно тому, що попередні дослідження показали значне зниження концентрації каталізатора порівняно з кращими промисловими каталізаторами на носіях. Доцільно було з'ясувати, які фактори впливають на таке значне зростання активності аерозолю оксиду заліза (III), котрий в іншому стані не виявляє настільки високу активність у реакціях глибокого окиснення.

Результати дослідження зразків аерозольного каталізатора Fe2O3 .

№№ Місце відбору зразка на аналіз Метод дослідження

рентгеноструктурний фотокореляційна спектроскопія БЕТ

Склад Розмір кристалітів, нм Розмір часток, нм Поверхня, м2/г

1 Вихідний зразок a-Fe2O3 11-16 400-600; 1800-2000 39

2 низ реактора a-Fe2O3 17-28 100-200 13

3 середина реактора a-Fe2O3 17-28 100-150 13

4 середина реактора a-Fe2O3 17-28 80-120 13

5 верх реактора a-Fe2O3 17-28 70-100 13

6 з циклона* a-Fe2O3 21-32 60-100 13

* вимірювання розмірів стійких агломератів здійснювалося у водній суспензії

Фізико-хімічні дослідження структури зразків каталізатора виконані методом рентгено-структурного аналізу. Вимірювання розмірів частинок каталізатора виконано безпосередньо в зоні каталізу в процесі синтезу (in situ) в газовій фазі методом фото-кореляційної спектроскопії. Крім того, для дослідження морфології та розмірів окремих частинок каталізатора використано метод TEM (на електронному мікроскопі з точністю 0,1 нм). Аналіз результатів показав, що всі зразки мають полікристалічну структуру з розміром кристалітів вихідних зразків 11-16 нм. Збільшення розмірів кристалітів до 21-32 нм у зразках, відібраних із реактора, зв'язано, очевидно, з інтенсивним впливом термічної та механічної дії на каталізатор. Це, можливо, формує компактні частинки, які не мають пор. При попаданні в реактор частинки каталізатора зменшуються з 2000-600 нм до 60-100 нм. Результати цих досліджень підтверджені вимірами на електронному мікроскопі.

У зразках каталізатора, відібраних із зони реакції, поряд з частинками розміром порядку 100 нм зареєстровані й такі, що мають розмір 10-20 нм – вони прилипли до поверхні великих частинок. Усі ці дані підтверджують припущення, що вихідні частинки каталізатора в реакційній зоні руйнуються до розмірів декількох десятків нанометрів. Можлива наявність частинок менших розмірів, які в умовах методу фотокореляційної спектроскопії не можуть бути виміряні із-за перешкод, утворених великими частинками. При доборі проб для аналізу на електронному мікроскопі утворюються агломерати або відбуваються втрати частинок малого розміру в процесі зіткнення зі стінками трубопроводів унаслідок явищ термофорезу i дифузії.

Аналіз результатів дослідження зразків аерозольного каталізатора Fe2O3 і порівняння їх з ефективністю кращих зразків каталізаторів на носіях свідчить, що значне (на 4-5 порядків) збільшення активності оксидів заліза (III) у реакціях окиснення аміаку та органічних речовин неадекватно можливому збільшенню тільки завдяки зростанню поверхні частинок при їх роздрібненні. Можливо, наноефект та постійне відновлення поверхні каталізатора змінює механізм хімічних і фізико-хімічних перетворень, збільшуючи концентрацію активних центрів, інтенсифікуючи процеси адсорбції та десорбції і, напевно, подаючи додаткову енергію каталітичній поверхні в момент зіткнення частинок каталізатора з інертними частинками. В цьому, мабуть, і є феномен аерозольного каталізу. Проте підтвердження цих припущень потребує додаткових поглиблених досліджень із залученням сучасних методів вимірювання розмірів, дослідження інших характеристик і властивостей наночастинок.

У сьомому розділі викладена оцінка економічної ефективності аерозольного каталізу для процесів окиснення аміаку та знешкодження сполук, які містять азот. Розраховано очікуваний ефект і термін окупності витрат на реконструкцію агрегату УКЛ-7 на прикладі Черкаського ВАТ “АЗОТ”. Показано, що для одного агрегату очікуваний ефект складе 1,8 млн. грн./рік. Крім того, економія завдяки реалізації виключених з процесу пакетів платинової сітки. При цьому термін окупності витрат на реконструкцію агрегату УКЛ-7,3 становитиме 1,5-2,0 роки.

Знешкодження відходів за технологією аерозольного каталізу дає змогу зменшити витрати додаткового палива в 2-3 рази для відходів калорійністю до 3,5 МДж/кг, а для відходів калорійністю 3,5 МДж/кг та вище – виключити повністю. Очікуваний економічний ефект від заміни печей спалювання на каталітичне знешкодження відходів в аерозолі каталізатора складе: для низькокалорійних відходів 4,4 млн. грн./рік; для висококалорійних 7,0 млн. грн./рік. Слід зазначити, що при знешкодженні висококалорійних відходів екзотермічне тепло хімічних реакцій використовується для вироблення вторинних енергоресурсів, наприклад, технологічної пари високих параметрів. Прибуток від реалізації цих енергоресурсів нерідко перекриває витрати на знешкодження відходів.

Додатки до дисертаційної роботи оформлені окремою книгою – том 2. У додатку А подана схема розрахунку швидкості хімічних перетворень для різних видів реакцій, які досліджувалися під час роботи. Наведений метод аеродинамічного розрахунку процесу псевдозрідження i визначення основних технологічних параметрів реактора лабораторної та пілотної установок. Подані результати розрахунків термодинамічних характеристик рівнянь окиснення аміаку.

У додатках Б, В і Д подані таблиці експериментальних даних і результатів їх обробки.

У додатку Е подані: 1) протокол пілотних досліджень процесу окиснення сполук зв'язаного азоту, на установці аерозольного каталізу, які були проведені автором в 1996 році на тепловій електростанції в м. Хеслехолмі (Швеція) в межах Угоди про співробітництво з фірмою Katox AB. Дослідження підтвердили ефективність аерозольного каталізу в процесі знешкодження відходів, які містять азот; 2) акт використання результатів дисертаційної роботи при розробленні вихідних даних для проектування реконструкції агрегату УКЛ-7,3 стосовно Черкаського ВАТ “Азот”; 3) акт використання результатів досліджень із технології аерозольного каталізу при розробленні пілотної та промислової установок переробки відходів виробництва вінілхлориду АТ “Саянськхімпласт”

ВИСНОВКИ

1. Дослідження процесів окиснення аміаку, активного мулу та N-метилпіролідону у потоці аерозолю каталізатора вперше дали можливість сформулювати особливості аерозольного каталізу:

- рівнодоступність активної поверхні каталізатора внаслідок використання каталітично активних частинок без носія (у вигляді пилової хмари);

- створення необхідної поверхні і “структури” каталізатора завдяки розміру частинок та їх концентрації;

- можливість впливати на швидкість процесу регулюванням концентрації каталізатора під час хімічних перетворень;

- тривала активність і стійкість роботи каталізатора завдяки постійному оновленню активної поверхні безпосередньо в зоні каталізу;

- можливість здійснення каталізу з участю реагентів незалежно від агрегатного стану (газ, рідина, тверді сполуки).

2. Експериментально доведено, що:

- активність аерозольного каталізатора збільшується в 104-105 разів;

- швидкість реакцій окиснення аміаку та знешкодження сполук зв'язаного азоту залежить від концентрації каталізатора в реактивній зоні і достатня на рівні 1,3-3,0 г/м3 реактивної суміші;

- селективність і ступінь окиснення NH3 до NOX в аерозолі Fe2O3 не нижче, ніж на платинових сітках (понад 99 %);

- процес знешкодження газоподібних, рідких і твердих органічних і неорганічних сполук зв'язаного азоту можна здійснити в апараті з псевдозрідженим шаром інертного матеріалу та єдиним каталізатором умовно розподіленому на ряд послідовних окиснювально-відновнювальних реакцій з чергуванням по висоті реактора зон із надлишком окиснювального або відновнювального реагентів;

- ступінь окиснення відходів, які містять зв'язаний азот, в аерозолі Fe2O3 не нижче 99,99 %;

- оптимальний час перебування реагентів для досліджених процесів складає 0,6-0,7 с;

- ефективна енергія активації досліджених процесів в інтервалі оптимальних температур (500-690°С) складає 12-15 кДж/моль, що свідчить про перебіг реакцій у зовнішньодифузійній області;

- каталіз забезпечується аерозольними частинками каталізатора розміром у межах від 100 до 10 нм;

- виведені рівняння залежності швидкості реакцій від співвідношення реагентів, розбавлення реактивної суміші, концентрації каталізатора достатні для використання при розробленні технологічного та апаратурного оформлення процесів окиснення аміаку і знешкодження відходів;

3. Пілотні випробування підтвердили виробничу спроможність технології та устаткування, створених для виконання даної роботи.

4. Виконана оцінка економічної ефективності впровадження аерозольної технології в процесі окиснення аміаку, яка показала, що внаслідок реконструкції одного агрегата УКЛ-7 очікуваний економічний ефект становитиме 1,8 млн. грн./рік. Термін окупності витрат на реконструкцію агрегата УКЛ-7 становитиме 1,5-2 роки.

5. Розраховано очікуваний економічний ефект від заміни печей спалювання на каталітичне окиснення відходів в аерозолі каталізатора становитиме 4,4-7,0 млн. грн./рік (залежно від калорійності відходів). Причому технологія дає можливість виробити вторинні енергоресурси (ВЕР), наприклад, пару технологічних параметрів. Прибуток від реалізації ВЕР покриє витрати на знешкодження.

Список опублікованих праць за темою дисертації:

1. Prin E.M., Glikin M.A., Kutakova D.A., Kauffeldt Th. Catalyst Aerosol Flow Reactor for Industrial Application // J. Aerosol Sci.- 1998.- Vol. 29, Supp. 1.-Seito S923 – S925.

2. Принь Е.М. Исследование влияния концентрации аэрозольного катализатора на скорость реакции глубокого окисления // Вестник Харьковского Государственного Политехнического Университета. –Вып. 28- Харьков: ХГПУ, 1999.- С.96-102.

3. Гликин М.А., Кутакова Д.А., Принь Е.М., Фурсов Е.В. Аэрозольный катализ. Возможности, проблемы, решения // Химическая промышленность.-Москва.-1999,

№ 3. -С.15-21.

4. Glikin M., Kutakova D., Prin E. Unsteady processes and Aerosol Catalyst //J. Chem. Ing. Sci.- 1999.- Vol.54, №20.-P.4337-4342

5. Гликин М.А., Кутакова Д.А., Принь Е.М., Гликина И.М. Обезвреживание жидких и твердых промышленных отходов аэрозольным катализом // Хiмiчна промисловiсть України.-Київ.-2000, № 1-2. -С. 80-88.

6. Гликин М.А., Кутакова Д.А., Принь Е.М., Гликина И.М., Волга А.И. Гетерогенный катализ на пористой структуре и в аэрозоле // Катализ и нефтехимия –Киев.-2000, №5-6. -С.92-100.

7. Пат. 2081695 (РФ), МКИ В 01 J 8/08, 8/32. Способ осуществления газофазных химических процессов (аэрозольный катализ): Пат. 2081695 (РФ), МКИ В 01 J 8/08, 8/32 / М.А. Гликин (UA), Б.И. Пихтовников (RU), В.С. Новицкий (UA), З.Н. Мемедляев (UA), Д.А. Кутакова (UA)., И.Н. Викс (UA), Е.М. Принь (UA); №94011388; Заявл.1.04.94; Опубл. 20.06.97, БИ №17; Приоритет 23.04.93.-14 с.

8. Принь Е.М., Кутакова Д.А., Гликин М.А., Сидоренко Л.П., Рыжак О.И., Бродский А.Л. Новая технология термокаталитического обезвреживания активного ила // XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии // Наука и техника.-Минск.-1993.-Tом 3.- С.80.

9. Glikin M.A, Kutakova D.A., Pikhtovnikov B.I., Prin E.М., Viks I.N. Aerosol catalysis // The Second International Symposium // Magazine "Aerosols".- Moscow.-1995.- Vоl.1.-P.19

10. Гликин М.А., Кутакова Д.А., Принь Е.М., Дворцова М.Е., Панина С.В. Аэрозольный катализ и перспективы его применения в химической технологи // III Международный аэрозольный симпозиум.- Сборник тезисов докладов.- Москва.-1996.-№12.- С.144-145

11. Гликин М.А., Кутакова Д.А, Принь Е.М., Лахманчук Л.С., Панина С.В. Новая технология окисления аммиака методом аэрозольного катализа // Тезисы докладов 1 Украинской научно-технической конференции по катализу.- Северодонецк: ГНИПИХТ"Химтехнология".- 1997.- С.13-14

12. Гликин М.А., Кутакова Д.А., Принь Е.М., Викс И.Н, Дворцова М.Е. Аэрозольный катализ – новая организация гетерогенно-каталитических процессов // XVI Менделеевский съезд по обшей и прикладной химии.-Москва: ВИНИТИ.-1998.-Т.2.- С.269-270

13. Glikin M., Kutakova D., Prin E. Unsteady-state processes in Aerosol Catalyst // The Third International Conference on Unsteady-State Proceses in Catalysis.-Abstracts.-St. Petersburg, Novosibirsk.-Russia.- 1998.- P.24.

14. Принь Е.М., Гликин М.А., Кутакова Д.А., Семейко О.В. Аэрозольный катализ - основа эффективного решения проблем экологии промышленного производства // III конференция стран СНГ по экологии химических производств "Экология -98".-Материалы конференции.-Северодонецк: ГНИПИХТ "Химтехнология".-1998.-С.103-104.

15. Гликин М.А., Кутакова Д.А., Принь Е.М., Семиборода В.В., Гликина И.М. Особенности и перспективы использования аэрозольного катализа в газофазных процессах // Тезисы докладов II Украинской научно-технической конференции по катализу.-Северодонецк: ГНИПИХТ "Химтехнология".- 2000.- С.9-12

16. Гликин М.А., Принь Е.М., Волга А.И., Лахманчук Л.С., Кутакова Д.А. Новая технология получения азотной кислоты в аэрозоле неплатинового катализатора // Труды Международной научно-технической конференции "Современные проблемы химической технологии неорганических веществ".- Одеса: Астропринт.- 2001.- Т.1.- С.47-49

АНОТАЦІЇ

Прiнь О.М. Аерозольний каталіз i його застосування в окисненні аміаку та знешкодженні сполук зв'язаного азоту. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук зі спеціальності 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2002 р.

Розроблено новий спосіб організації газофазних гетерогенно-каталітичних хімічних перетворень із використанням каталізатора (без носія) у вигляді аерозолю ультрамалих частинок. Каталітична система може представляти собою моно- чи полікомпонентну механічну суміш індивідуальних хімічних речовин.

У дисертаційній роботі викладені результати лабораторних досліджень процесів окиснення органічних і неорганічних сполук, які містять азот та процесу відновлення оксидів азоту в аерозолі каталітично-активних наночастинок. На базі досліджень сформульовані деякі основні положення нового напрямку в технології здійснення газофазних каталітичних процесів, названого аерозольним каталізом, який здійснюється в реакторі з комбінацією псевдозрідженого шару інертних частинок та циркулюючим шаром дрібнодисперсного каталізатора. Здійснений аналіз переваг даного методу порівняно з традиційними. Викладені основні технічні рішення для практичного застосування аерозольного каталізу для процесів окиснення аміаку у виробництві азотної кислоти і термокаталітичного знешкодження промислових відходів, які мають зв'язаний азот. Подані результати проектних розроблень і пілотних випробувань, які підтверджують виробничу спроможність запропонованої технології для процесу знешкодження органічних відходів, які містять азот.

Наведена також економічна ефективність використання аерозольного каталізу в процесах виробництва азотної кислоти та знешкодження відходів зі зв'язаним азотом.

Ключові слова: аерозольний каталізатор, наночастинки, псевдозріджений шар, окислення аміаку, відновлення оксидів азоту, циркуляція каталізатора, промислові відходи, які містять азот.

Принь Е.М. Аэрозольный катализ и его применение в окислении аммиака и обезвреживании соединений связанного азота. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 – технология неорганических веществ. Национальный технический университет “Харьковский политехнический институт”, Харьков, 2002 г.

Диссертационная работа посвящена рассмотрению возможности и целесообразности применения аэрозольного катализа в процессах окисления аммиака для производства азотной кислоты и обезвреживания промышленных и бытовых отходов, содержащих азот.

Разработан новый способ организации газофазных гетерогенно-каталитических химических превращений. В его основу положено использование только каталитически активного вещества (без носителя) в виде аэрозоля частиц. При этом подобная каталитическая система может представлять собой моно- или поликомпонентную механическую смесь индивидуальных химических соединений.

Синтез и регенерация аэрозоля катализатора происходят непосредственно в реакторе с комбинацией псевдоожиженного слоя инертного материала и циркулирующего потока каталитических частиц.

Изложены результаты лабораторных исследований процессов окисления азотсодержащих органических и неорганических соединений: аммиака, N-метилпирролидона, избыточного активного ила стадий нитри- денитрификации сточных вод биохимочистки. Показано, что определяющим параметром в процессах аэрозольного катализа является концентрация катализатора. Характер зависимости влияния концентрации катализатора на скорость газообразных, жидких и твердых веществ имеет сходный вид для всех исследованных реакций. Во всех случаях зависимость имеет максимум в интервале концентраций 1,5-3,5 г/м3. При дальнейшем увеличении концентрации катализатора скорость процесса снижается, вероятно, вследствие увеличения вклада конвективного массопереноса и возникновения внешенедиффузионных торможений, а также агломерации частиц катализатора с уменьшением активной поверхности. Из указанной серии экспериментов определен оптимальный диапазон концентрации аэрозоля в реакционной зоне (1-5 г/м3 реакционной смеси).

Диссертационные исследования позволили сформулировать основы нового направления в технологии осуществления газофазных каталитических процессов, названного аэрозольным катализом: синтез и механохимактивация катализатора непосредственно в процессе реакции; возможность обеспечения требуемого интервала концентрации катализатора в зоне реакции и размер его частиц; равнодоступность активной поверхности для молекул различных размеров; параметры зоны физических превращений реагентов; особенности и возможности многозонного реактора; кинетика окисления аммиака до оксидов азота в аэрозоле катализатора и дефиксации азота для решения экологических проблем.

Проведен анализ преимуществ данного метода по сравнению с традиционными. Выполнена оценка вклада различных факторов на увеличение эффективности катализатора в аэрозольном состоянии. При этом установлено, что из основных преимуществ следует отметить:

- повышение активности каталитической пыли по сравнению с традиционными системами, благодаря исключению внутридиффузионных стадий катализа;

- обеспечение равнодоступности активной поверхности;

- возможность управления концентрацией катализатора в реакционном объеме в процессе синтеза;

- механообработка катализатора непосредственно в реакционной зоне, что исключает его дезактивацию и поддерживает высокую активность.

В диссертации изложены основные технические решения для практического применения аэрозольного катализа для процессов окисления аммиака в производстве азотной кислоты и термокаталитического обезвреживания промышленных отходов, содержащих связанный азот.

В качестве катализатора для исследованных реакций рекомендован оксид железа (III), который доступен, малотоксичен и имеет достаточно низкую стоимость. Причем при окислении аммиака на поверхности аэрозоля оксида железа (III) при температуре 690оС получена селективность по оксиду азота (более 99 %), превышающая показатели платинового катализатора (93-95 %).

Представлены результаты пилотных испытаний в укрупненном масштабе, подтверждающие работоспособность предложенной технологии для процесса обезвреживания азотсодержащих органических отходов. Исследована экологическая эффективность применения аэрозольного катализа в обезвреживании азотсодержащих отходов. Показано, что применив способ аэрозольного катализа возможно снизить эмиссию СО и NОx до уровня, соответствующего требованиям Европейского природоохранного законодательства.

Кроме того, показана экономическая эффективность применения аэрозольного катализа в рассматриваемых процессах (получения азотной кислоты и обезвреживания азотсодержащих отходов), что обосновывает практический интерес промышленности к данным исследованиям. По предварительным оценкам в производстве азотной кислоты экономический эффект от реконструкции агрегата УКЛ-7.3 при замене платиноидного катализатора на аэрозоль оксида трехвалентного составит сумму порядка 2 млн. грн. в год. А экономический эффект от замены печей сжигания на каталитическое окисление отходов в аэрозоле катализатора составит более 4 млн грн. в год.

Ключевые слова: аэрозольный катализатор, наночастицы, псевдоожиженный слой, окисление аммиака, восстановление оксидов азота, циркуляция катализатора, промышленные азотсодержащие отходы.

Prin E.M. Aerosol catalysis and its application in the ammonia oxidation and compounds treatment of fixed nitrogen. – Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Technical Sciences of the speciality 05.17.01 – technology of inorganic substances. – National Technical University “Kharkiv Polytechnical Institute”, Kharkiv, 2002.

The new method has been developed to organize gas-phase heterogeneous catalytic chemical transformations using the catalyst without a carrier in form of aerosol of ultrafine particles. The catalytic system can have a form of mono- or polycomponent mechanical mixture of individual chemical substances.

The results of the laboratory investigations of the oxidation processes of the nitrogen containing organic and inorganic substances and nitrogen