Міністерство освіти і науки України

Національний університет “Львівська політехніка”

ПАНІВ ПАВЛО МИХАЙЛОВИЧ

УДК 665.753+665.652.8

ОКСИДАЦІЙНА НЕКАТАЛІТИЧНА ОЧИСТКА

ПРЯМОГОННИХ ГАСОВИХ ФРАКЦІЙ

05.17.07 – хімічна технологія палива і пальномастильних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів - 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України

Наукові керівники – | доктор технічних наук, професор,

Антонишин Василь Іванович ,

Національний університет "Львівська політехніка",

професор кафедри хімічної технології переробки нафти та газу

кандидат технічних наук, доцент

Гайванович Василь Ілліч

Національний університет "Львівська політехніка",

доцент кафедри хімічної технології переробки нафти та газу

Офіційні опоненти – | доктор технічних наук, професор

Саранчук Віктор Іванович,

Донецький державний технічний університет,

професор кафедри хімічної технології палива

доктор хімічних наук, професор

Жизневський В’ячеслав Михайлович,

Національний університет “Львівська політехніка”,

професор кафедри технології органічних продуктів

Провідна установа – | Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, відділ каталітичного синтезу, м. Київ

Захист відбудеться ” 20 ” грудня 2002 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, вул. С. Бандери, 12, корп. 8, ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у науково-технічній бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" за адресою: 79013, Львів, вул. Професорська, 1.

Автореферат розісланий " 19 " листопада 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07,

кандидат технічних наук, доцент Дзіняк Б.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Для сучасних повітряно-реактивних двигунів використовуються палива, які одержуються з прямогонних гасових фракцій (ПГФ) нафти, що википають в межах від 130140 (165) С до 250280 (315) С.

Розвиток авіації йде шляхом зростання швидкостей польоту, збільшення потужності та теплонапруги двигунів і, як наслідок, підвищення температури (200С і вище) у паливних системах літаків. Під дією таких високих температур у присутності кисню повітря відбуваються процеси оксидаційного ущільнення компонентів палива з утворенням твердої фази, яка може спричиняти порушення у нормальній роботі паливної системи літака. Поряд з цим, зростання жорсткості умов зберігання і роботи палива створює сприятливі умови для корозії деталей двигуна компонентами палива і продуктами його згоряння.

Здатність палива до окиснення при високих температурах з утворенням твердої фази, тобто його термоокиснювальна стабільність (ТОС), і корозійна активність залежить від характеру і вмісту в ньому гетеросполук. Найбільший негативний вплив на термоокиснювальну стабільність палива і його корозійну активність мають сірчисті сполуки. Тому вміст їх у товарних реактивних паливах строго регламентується, і чим жорсткіші умови роботи двигуна, тим вищі вимоги до вмісту у паливі сірки.

Технологія одержання сучасних реактивних палив з вмістом сірки згідно технічних норм, тобто палив, які володіють високою термоокиснювальною стабільністю і не викликають корозії, передбачає обов’язкову очистку прямогонних гасових фракцій від сірки. На даний час єдиним промисловим процесом, який дозволяє зменшити у паливі загальний вміст сірки, є гідроочищення (ГО). Зростання вимог до вмісту сірки у паливі вимагає проведення процесу гідроочищення у більш жорстких умовах. При цьому зменшується вихід очищеного палива, а поряд з вилученням сірчистих сполук з палива видаляються природні антиоксиданти (зокрема, феноли), в результаті чого схильність палива до окиснення підвищується. Продуктами окиснення в даному випадку є розчинні у паливі вуглеводневі кислоти, які кородують кольорові метали та їх сплави. Тобто палива після глибокого гідроочищення володіють гіршою стабільністю і підвищеною корозійною активністю. Крім цього, глибоке гідроочищення вимагає нових дорогих каталізаторів, більшої витрати водню, який, у зв’язку зі зміною ролі процесу каталітичного риформінгу і зростання вимог до вмісту сірчистих сполук у дизельних паливах, стає дефіцитним на нафтопереробних заводах (НПЗ). Все це зумовлює високу собівартість гідроочищених палив.

Всі згадані вище проблеми з виробництвом сучасних палив для повітряно-реактивних двигунів зумовлюють актуальність розробки нових процесів очищення прямогонних гасових фракцій від сірчистих сполук з метою одержання товарних реактивних палив.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри хімічної технології переробки нафти та газу Національного університету “Львівська політехніка” – “Розробка наукових основ одержання високооктанових компонентів моторних палив, поверхнево-активних речовин і допоміжних матеріалів з нафтової та газової сировини”. Робота включена в Національну науково-технічну програму “Нафтопереробка та нафтохімія 1992-2010 рр.” (№ державної реєстрації 01870095012).

Мета і задачі дослідження. Розробити основи технології процесу оксидаційної некаталітичної очистки прямогонних гасових фракцій нафти шляхом окиснення присутніх у них сірчистих сполук киснем повітря, яка дозволяла б одержувати товарні реактивні палива.

Для досягнення мети необхідно вирішити такі завдання: розробити методи некаталітичного окиснення прямогонних гасових фракцій киснем повітря при підвищених тиску і температурі у присутності води та методи розділення оксидату; вивчити вплив основних технологічних чинників на ступінь вилучення сірки, вихід та якісні показники одержуваних продуктів; визначити відповідність якості очищеного палива технічним нормам на товарні реактивні палива і запропонувати напрямки використання побічних продуктів; розробити математичну модель і знайти оптимальні умови процесу оксидаційної очистки; запропонувати принципову технологічну схему процесу оксидаційної очистки прямогонних гасових фракцій.

Об’єкт дослідження: некаталітичне окиснення вуглеводневої сировини.

Предмет дослідження: процес одержання товарного реактивного палива з прямогонної гасової фракції шляхом її окиснення киснем повітрям.

Методи дослідження: експериментальні дослідження процесу та продуктів окиснення прямогонної гасової фракції.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше грунтовно вивчено процес селективної оксидаційної некаталітичної очистки прямогонних гасових фракцій від сірчистих сполук при порівняно невисоких температурах і підвищеному тиску.

Показано, що швидкість окиснення сірчистих сполук різко зростає при температурах вищих 433 К. Вище 463 К інтенсифікуються процеси окиснення вуглеводнів з утворенням кислот і продуктів ущільнення. Оптимальний інтервал температур оксидаційної очистки прямогонних гасових фракцій 453463 К.

Встановлено, що присутність води у реакційному середовищі гальмує процеси рідкофазного окиснення вуглеводнів, підвищуючи селективність процесу. Оптимальні співвідношення вода:сировина становлять 1:31:5.

Показано, що при витратах оксиданту, які забезпечують надлишок кисню від теоретично необхідного для повного окиснення всіх сірчистих сполук, ступінь вилучення сірки не залежить від об’ємної швидкості подачі оксиданту, а визначається лінійною швидкістю руху оксиданту.

Встановлено, що у запропонованих умовах окиснення присутні у сировині сірчисті сполуки достатньо повно окиснюються до сульфоксидів і сульфонів, які легко можуть бути вилучені з палива адсорбцією, екстракцією чи ректифікацією, що забезпечує високу глибину його знесірчення.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено новий ефективний спосіб очищення прямогонних гасових фракціях нафти від сірчистих сполук, який дозволяє одержувати товарні реактивні палива за допомогою значно простішої технології (без використання водню та каталізаторів) та з меншими економічними затратами в порівнянні з існуючими методами.

В процесі одержується цільовий продукт – очищене паливо і невеликі кількості побічних продуктів (кубовий залишок, концентрат кислих сполук, тверда фаза, водорозчинні продукти окиснення), які можуть знайти практичне застосування для одержання сірко- та кисневмісних сполук і виробництва на їх основі різноманітних хімічних реагентів та препаратів. Якість очищеного палива і можливість використання кубового залишку в якості мастильно-холодильної рідини підтверджені заводськими випробуваннями і засвідчені актами випробувань.

На основі одержаних експериментальних результатів запропоновано технологічну схему процесу оксидаційної очистки прямогонних гасових фракцій.

Особистий внесок автора полягає в тому, що він брав активну участь у постановці проблеми, опрацюванні методик експериментальних досліджень, виконанні усіх експериментальних досліджень та проведенні ряду аналізів, обробці одержаних даних та формулюванні теоретичних узагальнень отриманих експериментальних результатів.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались на ІІ науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 1999 р.); VІ Міжнародній науково-практичній конференції “Нафта і газ України” (м. Ів.-Франківськ, 2000 р.); ІІІ Міжнародній науково-технічній конференції “АВІА-2001” (м. Київ, 2001 р.)

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 4-х статтях у фахових журналах, 4-х тезах доповідей наукових конференцій та 1 патенті України на винахід “Спосіб десульфуризації гасових фракцій нафти” (№ 37574 А, дата видачі 15.05.2001 р.).

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел (199 найменувань) та 9 додатків; містить 42 таблиці і 22 рисунки. Загальний обсяг дисертації – 136 сторінок; обсяг, який займають ілюстрації, таблиці, список використаних джерел і додатки – 47 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі викладено огляд та аналіз літературних джерел про основні класи сполук, які входять до складу прямогонних гасових фракцій, їх властивості, поведінку в умовах експлуатації реактивних палив та вплив на експлуатаційні властивості палив. Показано взаємозв’язок між вмістом сірчистих сполук в паливах і їхніми експлуатаційними властивостями. Проведено огляд існуючих методів очистки прямогонних гасових фракцій і зроблено їх порівняльний аналіз з точки зору практичного використання. Вказано, що найпоширенішим методом очистки прямогонних гасових фракцій на даний час є процес гідроочищення і проаналізовано його переваги та недоліки. Обгрунтовано доцільність пошуку принципово нових напрямків і підходів до очистки прямогонних нафтових фракцій від сірчистих сполук. Сформульовано мету та задачі досліджень.

У другому розділі описана лабораторна установка для окиснення прямогонних гасових фракцій, подані схеми обробки і розділення оксидатів, описані методи аналізу сировини і одержаних продуктів, наведено характеристику вихідних прямогонних гасових фракцій.

Основним апаратом установки є реактор барботажного типу з робочим об’ємом 0,7 л (D = 0,074 м, H = 0,17 м). В реакторі передбачена можливість перемішування реакційного середовища.

Для досліджень було відібрано три представницькі проби прямогонних гасових фракцій, які відрізнялись між собою вмістом сірки та походженням: з АТ “НПК-Галичина”, м. Дрогобич (фр. 138292 С, Sзаг.– 0,15 % мас., вміст аренів – 27%), із ЗАТ “Укртатнафта”, м. Кременчук (фр. 142234 С, Sзаг.– 0,18 % мас., вміст аренів – 25 %) із ВАТ “Херсоннафтопереробка” (фр. 156304 С, Sзаг. – 0,46 % мас., вміст аренів – 23 %).

У третьому розділі викладено результати досліджень процесу окиснення прямогонних гасових фракцій киснем повітря при порівняно невисоких температурах у присутності води. Вода вводиться у реакційне середовище з метою інтенсифікації процесу і підвищення його селективності. Для забезпечення перебування сировини і води у рідкому стані при всіх температурах окиснення проводили при тиску 3 МПа.

Відомо, що сірчисті сполуки, присутні у гасових фракціях, окиснюються киснем повітря набагато легше, ніж вуглеводні. Тому на початкових стадіях окиснення вони легко окиснюються самі і сприяють зменшенню індукційного періоду окиснення вуглеводнів. З розвитком процесу окиснення вихідні сірчисті сполуки і продукти їх окиснення (сульфоксиди і сульфони) виявляють інгібуючу дію у процесах окиснення вуглеводнів.

Окиснення вуглеводнів у рідкій фазі перебігає за ланцюговим механізмом до кислот через стадію утворення спиртів, карбонільних сполук і оксикислот. Поряд з окисненням мають місце реакції розщеплення з утворенням низькомолекулярних кисневмісних сполук. Ця складна суміш кисневмісних продуктів окиснення сірчистих сполук і вуглеводнів є вихідним матеріалом, з якого за рахунок ущільнення утворюються смоли і тверді осади.

У літературі відсутні дані щодо окиснення гасових фракцій у присутності води, тому важливо було дослідити умови, при яких відбувається достатньо повне окиснення сірчистих сполук при мінімальному окисненні вуглеводневої частини палива, і вивчити вплив основних чинників процесу (температури, витрати оксиданту, інтенсивності перемішування реакційного середовища, співвідношення вода:сировина, тривалості) на вихід очищеного палива і його якісні показники (вміст загальної і меркаптанової сірки та фактичних смол (ФС), термоокиснювальну стабільність, кислотність). При проведенні наших досліджень, для відділення від оксидату сульфоксидів і сульфонів використовували ректифікацію.

Дослідження впливу температури проводили у інтервалі 393493 К при фіксованих інших чинниках (табл. 1).

Таблиця 1

Залежність якості одержаних продуктів від температури процесу

(тривалість процесу – 20 хв.; співвідношення вода:сировина – 1:1,5; частота перемішування – 2000 об/хв; лінійна швидкість руху оксиданту – 0,0026м/с)

Т-ра, К |

Вміст сірки за-гальної, % мас., в | Вміст в дистиляті | ТОС дисти-ляту,

мг на 100 см3 | Кислот-ність дис-тиляту,

мг КОН

на 100 см3

твер-дій

фазі | кубовому залишку | сірки за-гальної, % мас. | сірки мер-каптано-вої, % мас. | ФС,

мг на 100 см3

393 | - | 0,94 | 0,123 | 0,0056 | 0,0 | 9,6 | 0,8

413 | - | 0,92 | 0,113 | 0,0054 | 0,0 | 9,4 | 0,9

433 | 3,94 | 0,88 | 0,111 | 0,0052 | 0,0 | 8,5 | 1,2

453 | 3,22 | 0,84 | 0,086 | 0,0039 | 0,5 | 7,3 | 9,4

463 | 3,01 | 0,81 | 0,068 | 0,0025 | 3,2 | 9,8 | 21,8

473 | 2,85 | 0,80 | 0,052 | 0,0017 | 5,8 | 10,9 | 39,5

493 | 2,71 | 0,78 | 0,037 | 0,0015 | 5,9 | 11,0 | 50,8

Встановлено, що при підвищенні температури процесу до 453 К вихід дистиляту зменшується (з 95,91 до 92,66 % мас. на сировину), а при подальшому збільшенні температури – зростає (з 92,66 до 93,18 % мас.). Вихід побічних продуктів окиснення (твердої фази та кубового залишку) зростає у всьому досліджуваному інтервалі температур (від 0,00 до 0,97 % мас. – твердої фази і від 3,53 до 4,01 % мас. – кубового залишку). При цьому у всьому досліджуваному інтервалі температур зростає ступінь вилучення загальної (СВС) та меркаптанової сірки (СВМС) (рис. 1).

Проте ця залежність не є лінійною. Чітко спостерігається різка інтенсифікація процесу окиснення сірчистих сполук при температурі 433 К. При підвищенні температури вище 453 К значно зростає швидкість окиснення вуглеводнів палива, про що свідчить різке збільшення кислотності дистиляту, вмісту у ньому фактичних смол, погіршення його термоокиснювальної стабільності (див. табл. 1). При цьому також зростає вихід побічних продуктів.

Залежність ступеня перетворення кисню (СПК) від температури не змінюється синхронно до зміни ступеня вилучення сірки і зміни якісних показників дистиляту. Різке зростання ступеня перетворення кисню при 413433 К не супроводжується ростом ступеня вилучення сірки і суттєвою зміною якісних показників дистиляту, що, очевидно, пояснюється утворенням нейтральних проміжних продуктів окиснення, не схильних до реакцій ущільнення. Отже, для одержання палив із задовільними якісними показниками при максимальному їх виході оптимальними температурами процесу слід вважати 453463 К.

Процес оксидаційної очистки – гетерофазний процес, у якому приймають участь газ (оксидант) і дві практично взаємонерозчинні рідини. Важливо було встановити, чи процес протікатиме з достатньою швидкістю при відсутності перемішуванні реакційного середовища і довільному барботажі оксиданту через нього, чи є потреба створювати пінно-емульсійний режим шляхом інтенсивного перемішування. Дослідження впливу інтенсивності перемішування проводили в інтервалі швидкостей обертання мішалки 04000 об/хв. при фіксованих інших чинниках (табл. 2). Для виключення впливу тривалості процесу дослідження приводили при 5 і 20 хв.

Виявлено, що незалежно від тривалості окиснення, інтенсифікація перемішування сприяє зменшенню виходу дистиляту і росту виходу побічних продуктів окиснення при практично постійному виході оксидату.

На ступінь вилучення загальної та меркаптанової сірки інтенсивність перемішування впливає незначно незалежно від тривалості окиснення: кожен з цих показників залишається приблизно на одному рівні у всьому інтервалі досліджень (рис.2). Це може бути свідченням того, що швидкість і глибина окиснення сірчистих сполук не залежать від швидкості транспортування кисню у зону реакції, а визначаються швидкістю самої реакції їх окиснення. Однак, при збільшенні інтенсивності перемішування зростає ступінь перетворення кисню, а в одержаних дистилятах підвищується вміст фактичних смол, погіршується їх термоокиснювальна стабільність і зростає кислотність (див. табл. 2). Тобто інтенсифікація перемішування реакційного середовища, завдяки зростанню площі контакту реагуючих фаз, сприяє поглибленню окиснення вуглеводневої частини палива.

Таблиця 2

Залежність якості одержаних продуктів від частоти перемішування

(температура – 473 К; співвідношення вода:сировина – 1:1,5; лінійна швидкість

руху оксиданту – 0,0026м/с)

Частота перемі-шуван-ня, об/хв | Вміст сірки за-

гальної, % мас., в | Вміст в дистиляті | ТОС дисти-ляту, мг на 100 см3 | Кислот-ність дис-тиляту,

мг КОН

на 100см3

твер-дій фазі | кубовому залишку | сірки за-гальної, % мас. | сірки мер-каптано-вої, %мас. | ФС,

мг на 100 см3

Тривалість – 5 хв.

0 | - | 0,75 | 0,106 | 0,0032 | 1,0 | 5,8 | 6,7

500 | - | 0,71 | 0,104 | 0,0031 | 1,6 | 5,5 | 8,4

2000 | - | 0,68 | 0,101 | 0,0029 | 2,5 | 5,7 | 10,5

4000 | - | 0,70 | 0,099 | 0,0027 | 3,5 | 6,1 | 12,3

Тривалість – 20 хв.

0 | 3,70 | 0,88 | 0,052 | 0,0015 | 1,7 | 11,3 | 24,3

500 | 3,04 | 0,84 | 0,051 | 0,0014 | 4,0 | 11,0 | 37,4

2000 | 2,85 | 0,80 | 0,052 | 0,0017 | 5,8 | 10,9 | 39,5

4000 | 2,78 | 0,81 | 0,060 | 0,0020 | 11,0 | 12,5 | 40,2

Таким чином, з одержаних результатів видно, що незалежно від інтенсивності перемішування реакційного середовища для досягнення високого ступеня вилучення загальної і меркаптанової сірки тривалість окиснення повинна бути більшою за 5 хв.; при цих тривалостях перемішування реакційного середовища практично не впливає на швидкість і глибину окиснення сірчистих сполук, а лише інтенсифікує окиснення вуглеводнів, погіршуючи селективність процесу.

Беручи до уваги сказане вище, а також те, що інтенсивне перемішування реакційного середовища потребує значних енергетичних затрат, що негативно позначиться на економіці процесу, оксидаційну очистку доцільно проводити без перемішування.

Подані нижче дослідження мали за мету встановити роль води у процесі оксидаційної очистки і підібрати оптимальну величину співвідношення вода:сировина, оскільки пошукові дослідження показали, що при цьому покращується якість одержаного палива. Дослідження проводили у інтервалі співвідношень вода:сировина, відповідно, 0:11,5:1 при постійних інших чинниках процесу (табл. 3).

Таблиця 3

Залежність якості одержаних продуктів від співвідношення вода:сировина

(температура – 473 К; тривалість процесу – 20 хв.; лінійна швидкість руху оксиданту – 0,0026 м/с)

Співвід-ношен-ня вода : ПГФ,

X : Y | Вміст сірки за-

гальної, %мас. в, | Вміст в дистиляті | ТОС дисти-ляту,

мг на 100см3 | Кислот-ність дис-тиляту,

мг КОН на 100см3

твер-дій фазі | кубовому залишку | сірки за-гальної, % мас. | сірки мер-каптано-вої, % мас. | ФС,

мг на 100см3

0 : 1 | 4,50 | 0,82 | 0,059 | 0,0012 | 3,8 | 19,6 | 75,2

1 : 10 | 3,28 | 0,79 | 0,058 | 0,0017 | 2,0 | 13,4 | 33,8

1 : 5 | 2,96 | 0,80 | 0,057 | 0,0017 | 2,0 | 11,5 | 29,5

1 : 3 | 3,18 | 0,81 | 0,055 | 0,0017 | 1,9 | 11,4 | 27,8

1 : 2 | 3,45 | 0,83 | 0,053 | 0,0016 | 1,8 | 11,3 | 26,1

1 : 1,5 | 3,70 | 0,88 | 0,052 | 0,0015 | 1,7 | 11,3 | 24,3

1 : 1 | 3,84 | 0,97 | 0,051 | 0,0015 | 1,5 | 11,2 | 22,4

1,5 : 1 | 3,98 | 0,98 | 0,050 | 0,0015 | 1,0 | 11,0 | 20,9

Встановлено, що при проведенні процесу без присутності води утворюється 0,42 % мас. на сировину твердої фази при порівняно низькому виході дистиляту 92,77 % мас. Натомість, введення у реакційне середовище навіть незначної кількості води (10 % мас.) різко зменшує вихід твердої фази до 0,10 % мас. і на 1,47 % мас. зростає вихід дистиляту (рис. 3). Збільшення співвідношення вода:сировина сприяє зменшенню виходу побічних продуктів у всьому досліджуваному інтервалі. Вихід дистиляту носить екстремальний характер і досягає свого максимального значення при співвідношенні вода:сировина рівному 1:3. Окиснення вуглеводнів у рідкій фазі відбувається через стадію утворення гідропероксидів за схемою: вуглеводні спирти оксикислоти кислоти. В залежності від механізму розкладу гідропероксидів окиснення може протікати переважно до спиртів (як з алкільним радикалом, так і фенолів) або до оксикислот чи кислот. Тому зміни у виходах продуктів у присутності води можуть бути пояснені лише зміною механізму (напрямку) окиснення основної складової сировини – вуглеводнів.

Без води окиснення вуглеводнів перебігає більш глибоко з утворенням значної кількості оксикислот, які схильні до конденсації з утворенням розчинних і нерозчинних у паливі продуктів ущільнення, та кислот, які зумовлюють високу кислотність дистиляту (див. табл. 3). У присутності води частина проміжних продуктів окиснення переходить у водну фазу і тим самим процес окиснення спрямовується у напрямку більшого утворення нейтральних кисневмісних сполук (зокрема, фенолів), які проявляють інгібуючу дію у процесах окиснення вуглеводнів і менше схильні до реакцій ущільнення. Присутність у дистилятах, одержаних у присутності води, сполук фенольного типу підтверджена даним ІЧ-спектрального аналізу. Тому чим більшим є співвідношення вода:сировина, тим менше утворюватиметься побічних продуктів і більшим буде вихід дистиляту. Однак, при дуже великій кількості води у реакторі (при співвідношенні вода:сировина більше, ніж 1:3) у воді розчиняється уже значна кількість проміжних продуктів окиснення, що і зумовлює деяке зменшення виходу дистиляту.

Зміна співвідношення вода:сировина практично не впливає на ступінь вилучення загальної і меркаптанової сірки (див. рис. 3). Але при збільшенні співвідношення вода:сировина зменшується вміст фактичних смол у дистиляті та покращується його термоокиснювальна стабільність (див. табл. 3), що є свідченням того, що збільшення кількості води у реакційному середовищі сприяє сповільненню реакцій окиснення вуглеводнів. Це підтверджується також зменшенням ступеня перетворення кисню повітря при збільшенні кількості води у реакційній зоні (див. рис. 3).

Таким чином, дослідження ролі води в процесі оксидаційної очистки засвідчили, що присутність води у реакційному середовищі практично не впливає на ступінь вилучення сірки, але сприяє росту селективності процесу. Оптимальними співвідношеннями вода:сировина слід вважати 1:51:3.

Кількість оксиданту, що подається у реактор, повинна бути достатньою для забезпечення максимально повного окиснення усіх сірчистих сполук. З іншого боку, надлишок повітря спричиняє зростання енергетичних затрат та втрати палива з відпрацьованим повітрям.

Для оцінки кількості поданого у реактор повітря прийнято використовувати об’ємну швидкість подачі оксиданту (ОШПО, с-1). Згідно теоретичних розрахунків, для окиснення всіх наявних у вихідній сировині (при максимальному завантаженні у реактор) сірчистих сполук до сульфонів необхідно 1,210-3 м3 повітря. Виходячи з можливості лабораторної установки, найнижче значення об’ємної швидкості подачі оксиданту, яке могло бути досягнуте, становило 0,012 с-1. При такому значенні цього показника і тривалості процесу окиснення 20 хв. у реактор подається 4,6810-3 м3 повітря, що забезпечує 4-кратний надлишок кисню, який при цьому використовується лише на 82 % (рис. 4). За таких умов швидкість реакцій окиснення сірчистих сполук уже визначається не кількістю поданого оксиданту, а швидкістю дифузії кисню через одиницю реакційного об’єму. Відомо, що у таких випадках основним показником, який впливає на швидкість дифузії, а значить і на швидкість окиснення, та може бути використаний при моделюванні процесу барботажного окиснення гасової фракції, є лінійна швидкість руху оксиданту (ЛШРО, м/с) через порожнє січення реактора.

З метою підтвердження справедливості вищесказаного були проведені спеціальні дослідження із знесірчення прямогонної гасової фракції при постійній об’ємній швидкості подачі оксиданту і різних лінійних швидкостях руху оксиданту та при постійній лінійній швидкості руху оксиданту і різних об’ємних швидкостях подачі оксиданту, результати яких подано у табл. 4.

Таблиця 4

Залежність ступеня вилучення сірки та ступеня перетворення кисню при зміні об’ємної швидкості подачі оксиданту або лінійної швидкості руху оксиданту

(температура – 463 К; співвідношення вода:сировина – 1:5; тривалість – 15 хв.)

ЛШРО, м/с | ОШПО, с-1 | СВС, % | СПК, % | Кислотність, мг КОН/100см3

0,0013 | 0,018 | 43,3 | 75,5 | 17,6

0,0026 | 0,018 | 59,3 | 63,4 | 22,4

0,0026 | 0,036 | 60,0 | 54,8 | 28,5

Подані дані свідчать (див. табл. 4), що ступінь вилучення сірки зростає при збільшенні лінійної швидкості руху оксиданту і практично не залежить від зміни об’ємної швидкості подачі оксиданту, при умові, що кількість кисню, яка подається у реактор, є більшою від теоретично необхідної. Збільшення об’ємної швидкості подачі оксиданту при сталій лінійній швидкості руху оксиданту сприяє лише зменшенню ступеня перетворення кисню і поглибленню окиснення вуглеводневої частини палива. Виходячи з вищесказаного, для оцінки впливу витрати оксиданту використовували лінійну швидкість руху оксиданту. Дослідження проводили у інтервалі лінійних швидкостей руху оксиданту 00,0058 м/с при сталих інших чинниках (табл. 5).

Крім того, лінійна швидкість руху оксиданту через рідину впливає на гідродинаміку барботажного процесу (на розміри та режим руху бульбашок) і час контакту оксиданту із сировиною. Ці два показники, у свою чергу, впливають на ступінь перетворення кисню і, відповідно, енергетичні затрати процесу. Для характеристики часу контакту оксиданту із сировиною використовувався показник “фіктивний час контакту” (фік.) - відношення висоти стовпа сировини до лінійної швидкості руху оксиданту. При моделюванні процесу на будь-якому рівні для відтворення гідродинаміки барботажного процесу необхідно підтримувати наведену нижче оптимальну лінійну швидкість руху оксиданту при кількості отворів для подачі оксиданту 220230 на 1 м2. фік. повинен бути не менше 70 для забезпечення достатньо високого ступеня перетворення кисню повітря (понад 70 %).

Проведені дослідження засвідчили, що навіть без подачі повітря у реактор, за рахунок впливу температури і розчиненого у сировині та воді кисню, відбувається часткове окиснення сировини та ущільнення продуктів окиснення, про що свідчить зменшення вмісту сірки в дистиляті (див. табл. 5), поява твердої фази (0,02 % мас. на сировину), ріст кислотності дистиляту.

При подачі у реактор оксиданту інтенсифікуються процеси окиснення компонентів сировини, як сірчистих сполук, так і вуглеводнів. Збільшення витрати оксиданту у всьому досліджуваному інтервалі лінійних швидкостей руху оксиданту веде до зменшення виходу дистиляту і збільшення виходу побічних продуктів (з 3,80 до 4,57 % мас.), що зумовлене деяким ростом втрат сировини з відпрацьованим повітрям та інтенсифікацією процесів окиснення вуглеводнів (див. рис. 4).

Ступінь вилучення загальної та меркаптанової сірки зростає при збільшенні лінійної швидкості руху оксиданту лише до 0,00130,0016 м/с (див. рис. 4). Подальше збільшення лінійної швидкості руху оксиданту практично не впливає на ступінь вилучення сірки.

Враховуючи, що навіть при лінійній швидкості руху оксиданту рівній 0,0009 м/с у реактор подається у 4 рази більше кисню, ніж потрібно для повного окиснення всіх сірчистих сполук, а також те, що при цьому кисень використовується на 82 % і подальше збільшення лінійної швидкості руху оксиданту веде до зменшення ступеня перетворення кисню, можна вважати, що при лінійних швидкостях руху оксиданту більших від 0,00130,0016 м/с загальна швидкість окиснення сірчистих сполук не залежить від швидкості дифузії кисню, тобто окиснення більшості сірчистих сполук перебігає у кінетичній області.

Таблиця 5

Залежність якості одержаних продуктів від витрати оксиданту

(температура – 473 К; співвідношення вода:сировина – 1:5; тривалість процесу – 20 хв.)

ЛШРО, м/с | Вміст сірки за-

гальної, %мас. в, | Вміст в дистиляті | ТОС дисти-ляту,

мг на 100см3 | Кислот-ність дис-тиляту,

мг КОН

на 100см3

твер-дій фазі | кубовому залишку | сірки за-гальної, % мас. | сірки мер-каптано-вої, %мас. | ФС,

мг на 100см3

0 | - | 0,88 | 0,115 | 0,0034 | 1,0 | 6,5 | 2,0

0,0009 | 3,48 | 0,86 | 0,088 | 0,0024 | 3,5 | 10,3 | 9,8

0,0013 | 3,29 | 0,86 | 0,065 | 0,0020 | 3,0 | 10,9 | 18,9

0,0016 | 3,10 | 0,84 | 0,061 | 0,0018 | 2,5 | 11,1 | 24,6

0,0026 | 2,96 | 0,80 | 0,057 | 0,0017 | 2,0 | 11,5 | 29,5

0,0033 | 2,91 | 0,79 | 0,053 | 0,0017 | 2,0 | 11,5 | 33,8

0,0040 | 2,84 | 0,78 | 0,048 | 0,0016 | 2,0 | 11,1 | 58,1

0,0058 | 2,74 | 0,73 | 0,046 | 0,0016 | 1,0 | 10,5 | 62,6

Збільшення лінійної швидкості руху оксиданту у всьому досліджуваному інтервалі супроводжується інтенсифікацією процесів окиснення вуглеводнів з утворення продуктів ущільнення і кислот. Різке зростання кислотності дистиляту спостерігається при лінійній швидкості руху оксиданту 0,0013 м/с і вище (див. табл. 5). Тобто, збільшення лінійної швидкості руху оксиданту вище 0,00130,0016 м/с практично не впливає на вміст сірки у дистиляті, а лише призводить до різкого зростання швидкості окиснення вуглеводневої частини сировини і, як наслідок, до збільшення кислотності дистиляту і виходу побічних продуктів.

Тому, виходячи з максимального виходу дистиляту, мінімального вмісту в ньому сірки і задовільних інших показників оптимальною областю лінійних швидкостей руху оксиданту слід вважати 0,00130,0016 м/с.

Тривалість процесу визначає продуктивність установки або розміри реактора. Тому важливо встановити мінімальний час проведення процесу, який необхідний для одержання дистилятів із задовільними показниками якості. Вивчення впливу тривалості окиснення на процес оксидаційної очистки проводили в інтервалі 060 хв. при постійних інших чинниках процесу (табл. 6).

Із збільшенням тривалості процесу зменшується вихід дистиляту (з 96,27 до 94,81 % мас. на сировину, рис. 5) та зростає кількість побічних продуктів процесу (з 3,61 до 4,30 % мас.). Це пояснюється тим, що із збільшенням тривалості процесу зростає ступінь окиснення сірчистих сполук та вуглеводневого середовища: глибше перебігають реакції ущільнення (утворення смол і твердої фази) та розкладу (утворюється більше водорозчинних кисневмісних сполук, які переходять у водну фазу). Крім того, при зростанні тривалості окиснення зростають втрати палива з відпрацьованим повітрям.

Таблиця 6

Залежність якості одержаних продуктів від тривалості процесу

(температура – 473 К; співвідношення вода:сировина – 1:5; лінійна швидкість

руху оксиданту – 0,0013 м/с)

Три-ва-лість,

Хв | Вміст сірки за-

гальної, %мас., в, | Вміст в дистиляті | ТОС дисти-ляту,

мг на 100 см3 | Кислот-ність дис-тиляту,

мг КОН

на 100см3

твер-дій фазі | кубовому залишку | сірки за-гальної, % мас. | сірки мер-каптанової, % мас. | ФС,

мг на

100 см3

5 | - | 0,98 | 0,120 | 0,0033 | 1,5 | 7,0 | 4,5

10 | - | 0,92 | 0,098 | 0,0029 | 2,0 | 8,2 | 6,7

15 | - | 0,87 | 0,079 | 0,0024 | 2,5 | 10,2 | 13,4

20 | 3,29 | 0,86 | 0,065 | 0,0020 | 3,0 | 10,9 | 18,9

30 | 2,67 | 0,87 | 0,060 | 0,0019 | 3,5 | 11,5 | 21,9

45 | 2,58 | 0,85 | 0,057 | 0,0018 | 3,0 | 9,5 | 34,2

60 | 2,48 | 0,81 | 0,055 | 0,0018 | 2,5 | 7,5 | 49,6

Із збільшенням тривалості процесу оксидаційної очистки протягом перших 520 хвилин ступінь вилучення загальної та меркаптанової сірки зростають доволі відчутно, а надалі глибина окиснення сірчистих сполук істотно не змінюється (див. рис.5). Це є свідченням того, що більшість наявних у сировині сірчистих сполук окиснюються в першу чергу і на перших хвилинах процесу. Після 20 хв. проведення процесу швидкість окиснення сірчистих сполук, що залишаються у паливі ( 0,06 % мас.), стає співрозмірна зі швидкістю зменшення виходу дистиляту, а, отже, вміст сірки в ньому та ступінь вилучення загальної і меркаптанової сірки практично не змінюються (див. рис. 5 та табл. 6). Підтвердженням того, що окиснення сірчистих сполук, а також вуглеводневого середовища, найбільш інтенсивно відбувається в перші хвилини процесу є максимальне значення ступеня перетворення кисню при тривалості процесу 5 хв., яке при подальшому збільшенні тривалості поступово зменшується. (див. рис. 5).

При збільшенні тривалості процесу значення вмісту фактичних смол та термоокиснювальної стабільності проходять через максимум, який припадає на 30 хвилин (див. табл. 6). Очевидно, що при тривалостях процесу, менших від 30 хв., відбувається утворення проміжних продуктів окиснення, які є потенційним джерелом утворення відкладів в умовах визначення вмісту фактичних смол та термоокиснювальної стабільності. При збільшенні тривалості процесу понад 30 хвилин реакції ущільнення проміжних продуктів окиснення протікають більш інтенсивно, про що свідчить досить стрімке зростання виходу твердої фази. Як наслідок, в дистиляті залишається менша кількість сполук, схильних до утворення смол та відкладів, і тому значення вмісту фактичних смол та термоокиснювальної стабільності поліпшуються при тривалості процесу, більшій від 30 хв.

У досліджуваному діапазоні (560 хв.) відбувається безперервне утворення сполук кислого характеру, які є розчинними у вуглеводневому середовищі і не схильні до подальшого ущільнення. Це призводить до безперервного зростання кислотності дистиляту (див. табл. 6).

Отже, дослідження впливу тривалості процесу на вихід та характеристику продуктів оксидаційної очистки засвідчили наступне: збільшення тривалості процесу окиснення веде до зменшення виходу дистиляту при неухильному зростанні виходу побічних продуктів; ступінь вилучення загальної сірки з ростом тривалості процесу протягом перших 20 хв. зростає в тричі. Подальше збільшення тривалості процесу практично не впливає на ступінь вилучення сірки, а лише сприяє накопиченню в дистиляті кислих сполук.

Виходячи з вищесказаного, оптимальною тривалістю процесу в умовах досліджень слід вважати 2030 хв.

У четвертому розділі методом математичного планування експерименту знайдено оптимальні умови проведення процесу оксидаційної очистки (температура – 461 К, лінійна швидкість руху оксиданту – 0,0014 м/с, тривалість процесу – 23,2 хв). Виведене рівняння залежностей основних технологічних показників процесу від умов його проведення. Вивчена можливість доочистки отриманих дистилятів від кислих сполук з метою зниження їх кислотності та подано характеристику палив після адсорбційної доочистки. Показана можливість отримання очищеного палива із задовільними показниками якості шляхом безпосередньої обробки оксидату адсорбентом, наведено матеріальний баланс адсорбційного розділення оксидату та подано характеристику очищеного палива. Наведено матеріальний баланс процесу. Подано результати аналізу зразків очищеного палива за усіма показниками вимог до товарних реактивних палив та встановлено відповідність зразків очищеного палива цим вимогам. Показано, що палива, одержані оксидаційною очисткою, володіють кращими протизношувальними властивостями, ніж гідроочищені.

У п’ятому розділі подано результати аналізу отримуваних в ході оксидаційної очистки побічних продуктів та показані можливі напрямки їх утилізації. Наведено обгрунтування вибору та опис принципової технологічної схеми установки оксидаційної очистки (рис. 6).

Сировина помпою (1) двома потоками прокачується через теплообмінник (2) і конденсатор-холодильник (20), де підігрівається за рахунок тепла нижнього і верхнього продукту колони (19), догрівається до потрібної температури водяною парою в теплообміннику (3) і подається через маточник в колону окиснення (4) під розподільчу тарілку. Помпою (5) в колону (4) подається також вода, яка вводиться на розподільчу тарілку під рівень рідини у колоні. Оскільки вода подається у колону з температурою меншою на 3050 від температури реакції, то це дозволяє зменшити температуру в зоні сепарації і зменшити винос парів палива. Вниз колони (4) компресором (6) через маточник подається оксидант (повітря). Для запобігання виносу крапель рідини з парами верх колони (4) обладнаний відбійними елементами.

Газоподібні продукти окиснення охолоджуються у холодильнику-конденсаторі (7) і подаються у сепаратор (8), де від них відділяється волога. Із сепаратора (8) газоподібні продукти окиснення надходять у турбодетандер (9), де енергія стиснених газів перетворюється у механічну роботу. Остання використовується для роботи електрогенератора (10). В процесі пуску установки для приводу турбодетандера (9) встановлена парова турбіна (11). Відпрацьовані стиснені гази, які виходять з газового тракту турбодетандера (9), охолоджуються у холодильнику-конденсаторі (12) і після відділення конденсату, який збирається у ємності (13), виводяться з установки. Рідкі продукти окиснення з колони (4) під тиском подаються у сепаратор (15), у якому відбувається відділення водної фази від оксидату (окисненої прямогонної гасової фракції). Відділена водна фаза пропускається через фільтри (16), які працюють почергово, для відділення твердої фази. Після проходження фільтрів водна фаза надходить у ємність (14), звідки помпою (5) повертається на рециркуляцію у колону (4). Оксидат пропускається через фільтри (17) також для відділення твердої фази, підігрівається водяною парою у теплообміннику (18) і вводиться у живильну секцію ректифікаційної колони (19). У колоні (19) відбувається відгонка очищеного палива від кубового залишку. Пари верху колони конденсуються у холодильнику-конденсаторі (20), доохолоджуються у холодильнику (21) і збираються в ємності (22), у якій відбувається відділення від очищеного палива захопленої з парами вологи. Частина очищеного палива помпою (23) подається на верх колони (19) як холодне зрошення, а балансова кількість виводиться на доочистку від кислих сполук.

Кубовий залишок колони (19) забирається помпою (25), віддає своє тепло вихідній сировині і виводиться з установки. Частина його підігрівається водяною парою в теплообміннику (24) і подається як гаряче зрошення у