УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ

ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ПОЛІЩУК ЮЛІЯ ВАЛЕРІЇВНА

УДК 621.357. 7: 541.13

ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СИСТЕМИ СУЛЬФІДНИЙ ЕЛЕКТРОД-ПОЛІМЕРНИЙ ЕЛЕКТРОЛІТ, ПЕРСПЕКТИВНОЇ ДЛЯ РОЗРОБКИ ЛІТІЄВОГО АКУМУЛЯТОРа

Спеціальність 05.17. 03 – технічна електрохімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ – 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті в Галузевій науково-дослідній лабораторії хімічних джерел струму (ГНДЛхдс) Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор хімічних наук Шембель Олена Моісіївна,

Галузева науково-дослідна лабораторія нових хімічних джерел струму Українського державного хіміко-технологічного університету, м.Дніпропетровськ, завідувач ГНДЛхдс.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор за кафедрою технічної електрохімії Сахненко Микола Дмитрович, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Міністерство освіти і науки України, м. Харків, професор.

доктор хімічних наук, професор за спеціальністю електрохімія Кублановський Валерій Семенович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім.В.І.Вернадського НАН України, м.Київ, завідувач відділом електрохімії водних розчинів.

Провідна установа: Національний технічний університет України “Київський політехнічний університет”, кафедра технології електрохімічних виробництв, Міністерство освіти і науки України, м.Київ.

Захист відбудеться 11.10.2002 р. о 13-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна 8.

Автореферат розісланий 06.09.2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Пініеллє І. Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми: в останні три десятиріччя інтенсивного розвитку та широкого впровадження набув новий клас хімічних джерел струму (ХДС) з літієвим анодом та неводним електролітом. Літієві ХДС характеризуються рядом переваг перед традиційними батареями: високою питомою енергією, широким діапазоном робочих температур, тривалим терміном зберігання та експлуатації внаслідок низького саморозряду.

Всі ці показники значною мірою забезпечуються за рахунок використання літію як анодного матеріалу. З іншого боку, характеристики літієвих ХДС залежать від хімічних та структурних властивостей катодних матеріалів, технологічних особливостей їх виробництва, наявності в них домішок, а також природи та властивостей неводних електролітів.

Використання ферум дисульфіду в якості катодного матеріалу дає можливість отримати літієві джерела струму з теоретичною питомою енергією 1304 Вт*год/кг катода. Значення середньої розрядної напруги для елементів системи Li-FeS2 дорівнює 1.5 В, що дає можливість успішно використовувати їх для заміни традиційних Zn-Ag2O та Zn-MnO2 (розрядна напруга 1,5В) без зміни схеми. В теперішній час широко використовуються первинні літій-піритові батареї з неводним рідинним електролітом. Також ведуться розробки з створення Li-FeS2 високотемпературних ХДС з розплавленим сольовим та полімерним неводним електролітом на основі поліетиленоксиду РЕО.

Розробка та виробництво акумуляторів системи Li-FeS2, працездатних при кімнатних температурах, вимагає вирішення низки проблем. В першу чергу це питання зворотної роботи катода на основі ферум дисульфіду та стабільності неводного електроліту при контакті з сульфідним катодом. Незважаючи на велику кількість відомих неводних електролітів на основі полімерних матеріалів, на сьогоднішній день не існує єдиного підходу до підбору та оптимізації складу полімерного електроліту, здатного працювати при кімнатних температурах в ХДС з катодом на основі дисульфіду заліза.

Ефективність циклування катодного матеріалу встановлюється хімізмом процесів відновлення та окиснення, стійкістю в електроліті продуктів відновлення активного компонента катоду та швидкістю процесів переносу іонів літію по твердій фазі катоду. Дифузійні процеси в твердій фазі встановлюють ефективну глибину проробки активної речовини в процесах заряд-розряду. Процеси переносу катіонів літію в твердій фазі катоду залежать від структурних характеристик катодного матеріалу. Структура матеріалу, в свою чергу, обумовлена методом та умовами синтезу. Однак, аналіз вітчизняних та закордонних літературних джерел показав, що дотепер не встановлений взаємозв’язок між структурними характеристиками ферум дисульфіду, який може існувати у двох структурних модифікаціях, та його електрохімічними властивостями.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами: Дисертаційна робота виконана згідно з Програмами Міністерства освіти і науки України в області критичних технологій № 8/53-2000 “Розроблення наукових і технологічних основ виробництва високоенергоємних літій-полімерних акумуляторів”, №167х-00 “Нові хімічні речовини і матеріали малотоннажного виробництва, для заміни імпортованих”, та проектом УНТЦ №1810 “Розробка полімерного літієвого акумулятора з катодом на основі наноструктурованного піриту”.

Мета і задачі дослідження: розробка високоефективної електрохімічної системи з позитивним електродом на основі ферум дисульфіду та полімерним електролітом, яка здатна зворотно циклуватися при кімнатній температурі, з метою створення літієвого акумулятора.

Для реалізації поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

-

-

-

-

-

-

-

-

Об'єкт дослідження – електрохімічні та хімічні процеси в системі катод на основі ферум дисульфіду - полімерний електроліт.

Предмет дослідження – структурні та електрохімічні властивості катода на основі ферум дисульфіду в контакті з полімерним електролітом для літієвої вторинної батареї.

Методи дослідження: для встановлення поставленої мети були застосовані сучасні фізико-хімічні методи дослідження, а саме: для дослідження структурних характеристик порошків ферум дисульфіду - рентгенофазовий аналіз; ІЧ-спектроскопія, еталонна контактна порометрія, термогравіметричний аналіз, скануюча електронна мікроскопія; для встановлення провідності неводних електролітів та отримання імпедансних характеристик – метод імпедансної спектроскопії; для дослідження взаємодії компонентів полімерного електроліту з ферум дисульфідом заліза – ІЧ-спектроскопія, термогравіметричний аналіз. Для випробування лабораторних макетів літієвих акумуляторів були застосовані електрохімічні методи – потенциостатичне та гальваностатичне циклування, метод імпедансної спектроскопії.

Наукова новизна. Вперше показана принципова можливість циклування катодів на основі ферум дисульфіду в контакті з полімерним електролітом на основі модифікованого ПВХ при кімнатних температурах.

Вперше проведене систематичне дослідження взаємозв’язку між природою ферум дисульфіду та його структурними і електрохімічними характеристиками.

Застосований принципово новий метод формування плівки полімерного електроліту з високою провідністю при кімнатних температурах.

Встановлений вплив компонентів неводного електроліту, а саме літієвої солі, на провідність полімерного електроліту та ефективність циклування системи сульфідний катод – літієвий анод з полімерним електролітом.

Доведено, що в результаті контакту катодного матеріалу з полімерним електролітом відбувається взаємодія між компонентами електроліту та ферум дисульфідом. При цьому утворюються сульфідні та оксидні сполуки, які можуть впливати на електрохімічні характеристики всієї системи в цілому.

Практичне значення отриманих результатів. Встановлену в роботі залежність структури ферум дисульфіду від походження чи умов синтезу, можна використовувати для отримання тонкошарових катодів з необхідними характеристиками.

Розроблена технологія виготовлення катодів на основі ферум дисульфіду зі структурою, яка забезпечує високу ефективність електрохімічних процесів у полімерному електроліті при кімнатних температурах.

Розроблений метод формування полімерного електроліту можна використовувати при виробництві реальних мініатюрних Li-FeS2 джерел струму, працездатних при кімнатних температурах.

Особистий внесок здобувача складається з проведення майже усіх експериментальних досліджень з вимірювання провідності неводних електролітів, встановлення взаємозв’язку між макроструктурними та електрохімічними характеристиками катодів на основі природного та синтезованого піриту; дослідження взаємодії катодного матеріалу з компонентами полімерного електроліту; корегування експерименту в ході його проведення. Автору роботи належить аналіз та обробка отриманих результатів. Всі основні висновки, приведені в дисертації, належать авторові.

Полімерна матриця для неводного електроліту розроблена канд.хім.наук. Черваковим О.В. Рентгенофазовий аналіз порошків дисульфіду заліза проводився за участю Баскевича О.С. Макроструктурні характеристики катодів з використанням еталонної контактної порометрії отримані за участю проф. Вольфковича Ю.М. (ІЕЛРАН). Обговорення результатів і формулювання висновків проведене разом з науковим керівником д. х. н. Шембель О. М., а також проф.Ксенжеком О. С., к. х. н. Черваковим О.В., c. н. с. Максютою І.М., н. с. Недужко Л.І.

Апробація результатів дисертації. Матеріали роботи доповідались здобувачем на Регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 1999); VI Міжнародній конференції “Литиевые источники тока” (Новочеркаськ, 2000); Міжнародній науковій школі Nato Advanced Study Institute “New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage” (Созополь, 2001).

Публікації: Результати дисертаційної роботи опубліковані в 3 статтях та 7 тезах доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на 165 сторінках і складається з вступу, 7 розділів, висновків, списку використаної літератури (109 джерел) та додатків. Робота ілюстрована 59 рисунками і містіть 12 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ дисертації присвячений аналізу літературних даних щодо стану проблеми у галузі розробки акумуляторів на основі системи Li-FeS2. Проведена порівняльна характеристика різноманітних хімічних джерел струму, у тому числі систем з літієвим анодом. Приведені фізичні та хімічні властивості ферум дисульфіду – катодного матеріалу досліджуваної системи. Розглянутий вплив складу неводного рідинного електроліту на працездатність системи Li-FeS2. Показані переваги та недоліки використання полімерних матеріалів у якості електролітів для літієвих ХДС. Обмеженість даних стосовно складу та властивостей полімерних електролітів для використання при розробці Li-FeS2 акумулятора; відсутність даних з впливу структурних та макроструктурних характеристик ферум дисульфіду на ефективність циклування катодів на основі FeS2 свідчить про необхідність проведення таких досліджень для розробки високоефективного акумулятору Li-FeS2, працездатного при кімнатних температурах. Показана перспективність та необхідність продовження та розвиток дослідницьких робіт в напрямку розробки літій-полімерних джерел струму системи Li-FeS2 з розрядною напругою 1,5В.

У другому розділі наведені дані про апаратуру, матеріали та методи, що використовувалися при проведенні експериментів. Рентгенофазовий аналіз проводився на дифрактометрі ДРОН-2. Еталонна контактна порометрія дозволяє вимірювати пористість у діапазоні радіусів пор від ~ 10Е ?о ~ 107Е. ІЧ-спектри реєструвалися у діапазоні хвильових чисел 400 – 4000 см-1 на спектрометрі “SPECORD 75 IR”. Криві диференційно-термічного аналізу (ДТА) реєстрували на дериватографі “DERIVATOGRAPH Q 1500” в діапазоні температур 20 – 1000?С зі швидкістю нагрівання 10?С за хвилину. Для імпедансних вимірювань використовувався міст змінного струму Р5021, нульіндикатор Ф582 та генератор низькочастотних сигналів ГЗ-106. Імпедансні вимірювання проводилися в діапазоні частот від 0,1 до 200,0 кГц, амплітуда змінної напруги складала 5мВ. Потенціодинамічне циклування виконувалось на потенціостаті ПИ-50-1.1 за допомогою програматора ПР-8. Потенціодинамічні характеристики реєструвалися на двокоординатному самописці ПДА-1. Швидкість сканування змінювалась у діапазоні 10-3 - 10-4В/с. Випробування лабораторних макетів літій-піритових акумуляторів проводилось в режимі гальваностатичного циклування з використанням автоматичного стенду циклування з комп’ютерною обробкою даних.

У третьому розділі проведене порівняльне дослідження структурних та макроструктурних характеристик різних типів ферум дисульфіду та катодів на його основі. У роботі використовувався порошок природного піриту та синтезованого нано-FeS2, який був отриманий фірмою US Nanocorp. (США) за спеціально розробленою технологією під керівництвом Девіда Рейзнера. При отриманні синтезованого порошку нано-піриту при трьох різних умовах синтезу змінюється не тільки структура отриманого дисульфіду заліза, але й кількість домішки – сірки. Введення цього компоненту при синтезі ферум дисульфіду впливає на швидкість процесу утворення FeS2, що передбачено технологією. Встановлено, що синтезований нано-матеріал за своїми структурними характеристиками, а саме за типом та параметром кристалічної гратки, відрізняється від зразків природного матеріалу. Ця різниця виявляється у присутності марказиту, поліморфного аналога піриту. Встановлено, що кількість марказиту змінюється в залежності від умов синтезу нано-FeS2.

Доведено, що в зразках природного піриту з Росії та США, також присутня деяка кількість сірки. У випадку синтезованого матеріалу співвідношення піриту, марказиту та сірки залежить від умов синтезу матеріалу. У природного ферум дисульфіду зі зменьшенням розміру часток зростає вміст сірки. Це пов’язане зі збільшенням активності піриту при зменшенні розміру часток FeS2.

Відзначені зміни в рентгенівських спектрах поглинання синтезованого нано-піриту при трьох різних умовах синтезу та природного піриту з двох різних родовищ проілюстроване на рисунку 1.

Параметри кристалічної гратки та розміри кристалітів різних зразків FeS2 наведені у таблиці 1.

Найбільш близькими до еталонного зразка ферум дисульфіду згідно з картотекою ASTM є порошок природного піриту з Росії (Урал) з фракцією менше 70 мкм.

Походження FeS2, а також умови синтезу значно впливають на макроструктурні характеристики матеріалів, таких як, наприклад, питома поверхня та густина твердої фази.

За даними пікнометричних вимірювань встановлено, що величина густини твердої фази нано-піриту встановлює 3,171 г/см3. Це значно менше, ніж для природного піриту – 4,93 г/см3. Згідно довідникових даних, густина піриту встановлює 4,87 – 5,00 г/см3. Низьке значення дійсної густини для зразків нано-FeS2 може бути пов’язане з тим, що синтезований матеріал містить деяку кількість сірки та марказиту. Тому таку величину слід відносити до густини всього композитного матеріалу.

Таблиця 1. Структурні та розрядні характеристики різних зразків ферум дисульфіду

№

зразка | Характеристика FeS2 |

Постійна гратки

a, Е |

Розмір криста-літів

L, Е |

Qрозряду, А*год/г

1 цикл

Зразок з картотеки | 5,417 | -

1 | Природний < 40мкм (Росія) | 5,418 | 455 | 1.05

2 | Природний < 70мкм (Росія) | 5,418 | 524 | 1.17

3 | Природний < 20мкм (США) | 5,406 | 355 | 1.35

4 | Нано-FeS2, 1-а партія (35-40нм) | 5,409 | 328 | 1.60

5 | Нано-FeS2, 2-а партія (35-40нм) | 5,426 | 211 | 1.28

6 | Нано-FeS2, 3-я партія (35-40нм) | 5,370 | 287 | 1.27

7 | Природний [літературні дані]

(10 мкм) | 5,418 | -

Примітка: Значення розрядної ємності наведене для системи Li-FeS2 з полімерним електролітом.

Синтезовані матеріали мають дуже невеликий розмір часток, приблизно 35-40 нм, і, як слідство, нано-матеріал має більш розвинену питому поверхню, яка дорівнює 137 м2/г. Це значення на порядок вище, ніж для природного піриту. Відповідно, катоди, виготовлені з синтезованого нано-піриту, мають більш розвинену поверхню, ніж катоди на основі природного ферум дисульфіду. При збільшенні концентрації активної речовини в катоді, величина питомої поверхні зменшується. Ця закономірність спостерігається для обох типів катодної активної речовини.

У четвертому розділі досліджені електрохімічні та хімічні властивості полімерного електроліту на основі хлорованого полівінілхлориду (ХПВХ), який використовувся при розробці системи Li-FeS2. Методом імпедансної спектроскопії проведене порівняльне дослідження провідності полімерного електроліту на основі хлорованого полівінілхлориду (ХПВХ) та рідинних неводних електролітів, які являють собою розчин літієвої солі у суміші апротоних диполярних розчинників. Компоненти приведених рідинних систем входять в склад досліджуваних полімерних електролітів. Отримані результати наведені в таблиці 2. В дужках позначене масове співвідношення компонентів електроліту.

Таблиця 2. Провідність полімерних та рідинних неводних електролітів при зберіганні

Електроліт | Провідність, См/см

Свіжовиготовле-ний | 1 доба | 5 діб

Полімерні електроліти:

ХПВХ; 0.5 М LiCF3CO3; ПК (1:0,3:5)

ХПВХ; 0.5 М LiBF4; ПК (1:0,19:5)

ХПВХ; 1 М LiPF6; ПК+ЕК (1:0,6:2,4:2,6)

ХПВХ; 1 М LiClO4; ПК (1:0,4:5)

ПВХ; 1 М LiClO4; ПК (1:0,4:5)

Рідинні електроліти:

0.5 М LiCF3CO3; ПК

0.5 М LiBF4; ПК

1 М LiClO4; ПК

1 М LiPF6; ПК+ЕК

1 М LiClO4; ПК+ДМЕ

0.5 М LiPF6; ПК |

1,6*10-3

3,3*10-3

3,3*10-3

5,4*10-3

3,1*10-3

2,5*10-3

5.0*10-3

10,0*10-3

6,6*10-3

2,1*10-3

8,0*10-3 |

1,6*10-3

3,3*10-3

4,7*10-3

5,4*10-3

3,3*10-3

2,3*10-3

5,0*10-3

10,0*10-3

10,0*10-3

1,4*10-3

8,0*10-3 |

1,5*10-3

2,8*10-3

4,7*10-3

2,8*10-3

2,8*10-3

2,3*10-3

5,0*10-3

10,0*10-3

10,0*10-3

1,4*10-3

7,6*10-3

Слід зазначити, що були розраховані ефективні значення провідності рідинного електроліта, який міститься у порах сепаратора та плівок полімерних електролітів. Саме ці показники важливі для реального джерела струму. Отримані результати свідчять про те, що питома ефективна провідність полімерних електролітів має той же порядок, що і провідність рідинних неводних електролітів. У випадку полімерних систем, провідність електроліту при використанні різних літієвих солей зростає в ряду LiCF3SO3 < LiBF4 ~ LiPF6 < LiClO4.

Показано, що природа літієвої солі впливає на термостабільність полімерних електролітів. За результатами термічних досліджень можна рекомендувати літій трифлат LiCF3SO3 та літій перхлорат LiClO4 при формуванні плівки полімерного електроліту як термостабілізуючі та електропровідні домішкі.

езультати дослідження опору пасивуючої плівки на літії в системі літій – літій з полімерним електролітом на основі вихідного полівінілхлориду ПВХ та його похідного ХПВХ, модифікованого методом гетерогенного хлорування, представлені у вигляді годографів імпедансу на рисунку 2. Для модифікованого зразка ПВХ (ХПВХ) характерно більш низьке значення опору пасивуючої плівки на літії, ніж для ПВХ. Крім того, ступінь зростання опору пасивуючої плівкі при довготривалому зберіганні у полімерному електроліті на основі ХПВХ менше, ніж в електроліті на основі ПВХ.

Рис. 2. Імпедансні характеристики системи Li-Li з полімерним електролітом на основі ПВХ (А) та ХПВХ (Б). Площа електродів – 1,54 см2. Товщина плівки полімерного електроліту – 0,05 см. Цифри при кривих відповідають часу зберігання, діб

Якісне співвідносення імпедансних характеристик в системі Li-FeS2 (рис. 3) показує, що величини опору та ємності нерегулярно змінюються в процесі довготривалого зберігання. Окрім опору пасивуючої плівки на літії та перехідного опору межi Li-електроліт, у загальний імпеданс системи додається опір плівки на катоді. Такий ефект впливу окислювача можна пояснити взаємодією між компонентами неводного електроліту та активними матеріалом катоду. При цьому, в об’ємі електроліту можуть накопичуватися продукти взаємодії, які змінюють властивості та склад плівки на поверхні літію.

Рис.3. Імпедансні характеристики системи Li-FeS2 (катод містить 70% синтезованого нано-FeS2) з полімерним електролітом на основі ПВХ (А) та ХПВХ (Б). Площа електродів – 1,54 см2. Товщина полімерного електроліту – 0,05 см. Цифри при кривих відповідають часу зберігання, діб

При порівнянні систем Li -FeS2 з рідинним та полімерним електролітом визначено, що загальний імпеданс системи (який включає опір плівки на літії, опір плівки на катоді, та перехідні опори) менше у випадку рідинного неводного електроліту. Це може свідчити про те, що при контакті катода з полімерним електролітом або його компонентами, утворюються нові сполуки, які мають більшу активність відносно літієвого електрода. Але, слід зазначити, що при зберіганні у системах з рідинним електролітом відбувається постійне зростання імпедансу системи, тоді як у системах з полімерним електролітом імпеданс є стабільним починаючи з шостої доби.

Рис. 4. Імпедансні характеристики системи Li-FeS2 (катод містить 30% синтезованого нано-FeS2) з рідким 1 М LiClO4; ПК+ДМЕ (А) та полімерним ХПВХ; 1 М LiClO4; ПК (Б) електролітами. Площа електродів – 2 см2. Цифри при кривих відповідають часу зберігання, діб

На підставі аналізу, зробленого методом імпедансної спектроскопії, правомірно стверджувати, що розроблений полімерний електроліт на основі ХПВХ можна ефективно використовувати для заміни рідинних неводних електролітів на базі суміші апротоних деполярних розчинників при розробці Li -FeS2 вторинної батареї.

У п’ятому розділі проведене вивчення взаємодії компонентів неводних рідких та полімерних електролітів з активним компонентом катода – ферум дисульфідом. Як показують дані рентгенофазового аналізу, на поверхні катодних матеріалів знаходяться сполуки, які утворюються в результаті окиснення FeS2. Активний ферум дисульфід і примісні сполуки, можуть вступати у взаємодію з компонентами електроліту (наприклад, апротонними розчинниками), що призводить до розкладу останніх та зміни їх хімічних властивостей.

Вивчення змін, які відбуваються при контакті ферум дисульфіду з компонентами неводних електролітів проводилося за допомогою диференційних ІЧ-спектрів.

Попередні дані, отримані з ІЧ-спектрів та ДТА-кривих природного та синтезованого піриту показали, що в катодному матеріалі присутня волога. При взаємодії дисульфіду заліза з вологою, можливе утворення FeSO4 та деякої кількості тіосульфатів заліза, які відображаються смугами поглинання на ІЧ-спектрах. Таким чином, на поверхні ферум дисульфіду можуть знаходитися ферум сульфати, тіосульфати та ?-Fe2O3.

За результатами ІЧ-спектроскопії показано, що найбільш стійкими при контакті з дисульфідом заліза є пропіленкарбонат, розчини літієвих солей у ПК та тетрагідрофуран. Але присутність вологи може провокувати процес деструкції апротонних розчинників. У розчині полівінілхлориду або його хлорованого продукту ХПВХ в ТГФ, може відбуваєтися розклад електроліту за рахунок взаємодії з ферум дисульфідом. При введенні літієвої солі у розчини полімерних матеріалів в тетрагідрофурані, стабілізація всієї системи в цілому не відбувається.

На підставі зробленого аналізу змін в диференційних ІЧ-спектрах розчинів компонентів полімерних електролітів після контакту з катодним матеріалом правомірно стверджувати, що взаємодія FeS2 з електролітом відбувається не тільки завдяки активності дисульфіду заліза, але і наявності вологи та поверхневих сполук заліза.

Співвіднесення імпедансних характеристик системи Li - полімерний електроліт - FeS2 з природним та синтезованим піритом показує, що досліджувана система є стабільною впродовж 20 діб. Це може свідчити про те, що у реальному джерелі струму опір межі розділу катод/електроліт практично не вносить вкладу в загальний імпеданс системи. Переважно, ця величина залежить від властивостей пасивуючої плівки на літії. Таким чином, можлива взаємодія компонентів полімерного електроліту з катодним матеріалом в порівнянні з властивостями пасивуючої плівки на літієвому електроді, практично не впливає на опір елемента та, відповідно, на його НРЛ та розрядні характеристики.

У шостому розділі розглянута принципова можливість циклування катодів на основі ферум дисульфіду у рідкому та полімерному електролітах. Стабільність циклування катода на основі FeS2 в полімерному електроліті значно вище в порівнянні з рідким електролітом.

Потенціодинамічні криві катодів на основі синтезованого та природного ферум дисульфіду у діапазоні потенціалів 0,9 – 3,0 В мають дуже схожий характер (рис. 5).

При зміщенні потенціалу у негативну сторону по відношенню до літієвого електроду порівняння, на катодній гілці спостерігається ріст струму з виходом на максимальне значення. Величина піку залежить від природи дисульфіду заліза. Для природного піриту значення струму на першому катодному піці дорівнює 7,0 мА/см2, для синтезованого нано-FeS2 – 4,5 мА/см2.

Рис.5. Потенціодинамічні характеристики катоду на основі природного піріту (А) та синтезованого FeS2 (Б) у полімерному електроліті ХПВХ; ПК, 1 М LiClO4. Катод містить 10 % дисульфіду заліза. Швидкість сканування 0,5 мВ/с. Площа електрода – 1,0 см2. Цифри при кривих відповідають номеру циклу

Слід зазначити, що потенціал відновлення синтезованого матеріалу значно вищий, ніж для природного піриту. Якщо в першому випадку відновлення FeS2 відбувається при потенціалах 1,5 – 1,6В, то у другому при 0,9 – 1,1В.

Анодна крива має два піки. Перший пік, можливо, обумовлений деінтеркаляцією літію із проміжної сполуки LiFeS2. Другий пік традиційно пов’язують з окисненням одного з кінцевих продуктів відновлення ферум дисульфіду Li2S до літій полісульфідів LiXFeS2.

При циклуванні катодів на основі синтезованого нано-матеріалу на вольтамперограмі з’являється ще один пік у анодній області (рис. 5.Б). Цей пік можна віднести до окиснення продуктів взаємодії полімерного електроліту з активним катодним матеріалом.

При повторному циклуванні катодів на основі природного та синтезованого ферум дисульфіду у катодній області з’являється другий пік. Це свідчить про різницю стану поверхні катоду після першого циклу від вихідного зразка. Аналіз літературних даних та проведені нами дослідження свідчать про те, що при окисненні продуктів відновлення дисульфіду заліза відбувається утворення зовсім іншої сполуки або суміші сполук, ніж вихідний FeS2, які здатні ефективно циклуватися в контакті з полімерним електролітом.

На основі дослідження впливу інтервалу потенціалів на ефективність циклування системи Li-FeS2 встановлено, що найбільш оптимальним є циклування катодів на підставі ферум дисульфіду у діапазоні потенціалів 1,1 – 2,7В.

У сьомому розділі наведені результати гальваностатичного циклування системи Li -FeS2 у лабораторних макетах дискових елементів типорозміру 2325. Встановлено, що в системі з рідинним неводним електролітом складу ПК:ДМЕ; 1М LiClO4 (промислова назва ЕПІЕЛ) відбувається постійне зниження питомої емності катоду в процессі циклування (рис. 6).

З одного боку це пов’язано з розкладом рідинного електроліту. При цьому утворюються поганорозчинні компоненти, які, накопичуються та можуть блокувати поверхню літієвого електрода. Це призводить до зменшення циклування літієвого електрода.

З іншого боку, в процесі окиснення продуктів відновлення ферум дисульфіду, як зазначалося раніше, утворюються полісульфідні сполуки, які не спроможні до ефективного циклування в контакті з рідинним електролітом. У системах з полімерним електролітом вдається значно підвищити ефективність циклування катодів на основі синтезованого і природного ферум дисульфіду (рис. 7). Це стає можливим за рахунок утворення продуктів взаємодії сульфідного електрода з компонентами полімерного електроліта, які спроможні ефективно циклуватися у парі з літієвим анодом.

Рис. 7. Розряд-зарядні характеристики елементів системи Li-FeS2 (габарит 2325) з полімерним електролітом ХПВХ; ПК; 1,0М LiClO4. Катод містить 10% синтезованого дисульфіду заліза (А) та природного піріту (Б). Струм розряду – 0,10 мА/см2, струм заряду – 0,05 мА/см2. Цифри при кривих відповідають номеру циклу

Вплив природи літієвої солі на ефективність циклування літієвого акумулятора був досліджений у системах з катодом на основі природного ферум дисульфіду (рис. 8). Цей вплив відображається у збільшеній першій розрядній ємності та підвищенні коефіцієнта використання активної речовини в процесі циклування. Таке явище особливо помітне при використанні літієвої солі з більшим за розміром аніоном – SO3CF3-. Це може бути пов’язане з тим, що у випадку більшого за розміром аніона ступінь дисоціації літієвої солі збільшується. Як результат, полегшується процес інтеркалаціі катіона літію у тверду фазу піриту. При використанні синтезованого нано-матеріалу природа літієвої солі має вплив тільки на величину розрядної ємності на першому циклі Qрозр.

Особливу увагу слід привернути аномально великому значенню питомої ємності катодів на основі ферум дисульфіду на першому циклі. Для катодів, які містять 10 % FeS2, Qрозр. значно перебільшує теоретичну (теоретична ємність для ферум дисульфіду становить 0,89 Агод/г). Це пов’язано з взаємодією компонентів відновлення піриту з полімерним електролітом та утворенням нових продуктів. Здатність ферум дисульфіду до взаємодії з компонентами неводного електроліту доказана ІЧ-спектроскопією. Іншим електрохімічним процесом, який відбувається у системі, є відновлення хлорованого полівінілхлориду в присутності активного ферум дисульфіду. Ці процеси можуть протікати паралельно, що відзначається підвищеними значеннями розрядної ємності.

На підставі проведених досліджень можна рекомендувати систему Li - полімерний електроліт – нано-FeS2 для створення високоенергоємного первинного джерела струму. Випробування лабораторних макетів літієвих акумуляторів з полімерним електролітом на основі ХПВХ показали, що розроблена нова електрохімічна система, яка ефективно циклується с ємністю катода 400 Агод/кг при кімнатній температурі.

Висновки

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

АНОТАЦІЯ

Поліщук Ю.В. Електрохімічні властивості системи сульфідний електрод - полімерний електроліт, перспективної для розробки літієвого акумулятору. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2002 р.

Дисертація присвячена вивченню електрохімічних властивостей системи катод на основі ферум дисульфіду – полімерний електроліт.

Методами рентгенофазового, термічного аналізу та ІЧ-спектроскопії встановлені структурні характеристики порошків природного (фракція 70 та 40 мкм) та синтезованого при різних умовах ферум дисульфіду (фракція 30-40 нм). Досліджений вплив природи літієвої солі на провідність полімерного електроліту. Провідність полімерних електролітів складає 10-3 См/см.

Методом імпедансної спектроскопії доказано, що полімерні електроліти на основі модифікованого хлором ПВХ є менш реакційно здібні по відношенню до літієвого аноду, ніж вихідний ПВХ. Показаний вплив компонентів електроліту та природи літієвої солі на термостабільність полімерного матеріалу та ефективність циклування всієї системи в цілому.

Досліджена взаємодія між ферум дисульфідом та компонентами неводних електролітів. Встановлено, що ця взаємодія значною мірою встановлюється наявністю на поверхні катодного матеріалу примісних сполук та вологи.

Показано, що система Li - полімерний електроліт - FeS2 спроможна до ефективного циклування в діапазоні потенціалів 1,1 – 2,7В. Розрядна ємність становить ~ 400 Агод/кг впродовж 200 циклів.

Ключові слова: акумулятор, сульфідний електрод, структура, полімерний електроліт, провідність, циклування, ємність, оптимізація.

АННОТАЦИЯ

Полищук Ю.В. Электрохимические свойства системы сульфидный электрод-полимерный электролит, перспективной для создания литиевого аккумулятора. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 – техническая электрохимия. Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2002 г.

Диссертация посвящена изучению электрохимических свойств системы катод на основе феррум дисульфида - полимерный электролит.

Методами рентгеноструктурного, термического анализа и ИК-спектроскопии установлены структурные характеристики порошков природного (фракция 70 и 40 мкм) и синтезированного при разных условиях феррум дисульфида (фракция 30-40 нм). Исследовано влияние природы феррум дисульфида на макроструктурные (пористость, удельная поверхность) и электрохимические характеристики (разрядная емкость, эффективность циклирования) катодов на основе сульфидных материалов.

Исследовано влияние литиевой соли (LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3) на проводимость полимерного электролита, которая составляет ~ 10-3 См/см, что практически не отличается от проводимости традиционных неводных электролитов на основе смесей апротонных растворителей. Изучено влияние компонентов электролита и природы литиевой соли на термостабильность хлорированного поливинилхлорида. Показано, что введение литиевой соли значительно понижает термостабильность полимерного электролита. Наиболее оптимальным является использование LiClO4 и LiCF3SO3.

Разработан метод формирования пленки полимерного электролита. Показано влияние метода приготовления пленки полимерного электролита на морфологию поверхности и импеданс системы с литиевыми электродами. Методом импедансной спектроскопии доказано, что полимерные электролиты на основе модифицированного хлором поливинилхлорида обладают меньшей реакционной способностью по отношению к литиевому электроду, чем исходный ПВХ.

Исследовано взаимодействие феррум дисульфида с компонентами неводных электролитов. Влияние влаги и различных примесей на поверхности активного катодного материала проявляется в каталитическом инициировании процессов разложения апротонных растворителей и полимерной матрицы. Введение литиевой соли в апротонные растворители (т.е. растворы, представляющие собой традиционные неводные электролиты), позволяет стабилизировать систему. Однако, введение литиевой соли в растворы, содержащие полимерные материалы, существенного влияния на процесс деструкции не оказывает.

Установлено, что процесс восстановления феррум дисульфида проходит в две стадии. При последующем окислении продуктов восстановления дисульфида железа образуются новые соединения, способные эффективно циклироваться при контакте с полимерным электролитом. Следует отметить, что восстановление синтезированного феррум дисульфида начинается при потенциалах 1,5-1,6 В, тогда как для его природного аналога при потенциалах 0,9 – 1,1 В.

Показано, что за счет взаимодействия более активного, по сравнению с природным пиритом, порошка синтезированного феррум дисульфида с компонентами полимерного электролита удается существенно повысить разрядную емкость на первом цикле. Высказано предположение, что высокая разрядная емкость, характерная для катодов на основе синтезированных нано-материалов, обусловлена частичным взаимодействием активного катодного вещества с компонентами полимерного электролита при потенциалах ниже 1,2 В.

Установлено влияние природы литиевой соли на эффективность циклирования системы литий – полимерный электролит – феррум дисульфид. Наиболее высокие характеристики получены при использовании полимерного электролита, содержащего LiCF3SO3.

Испытания макетов литиевых источников тока системы Li-FeS2 с полимерным электролитом на основе ХПВХ в габаритах 2325 позволили определить оптимальный диапазон циклирования. Он составляет 1,1 – 2,7В.

Показано, что аккумуляторы на основе исследуемой системы способны эффективно циклироваться при комнатной температуре на протяжении 200 циклов. При этом разрядная емкость составляет ~ 400 Ач/кг.

Ключевые слова: аккумулятор, сульфидный электрод, структура, полимерный электролит, проводимость, емкость, циклируемость, оптимизация.

ANNOTATION

Polischuk Yu.V. Electrochemical properties of the system sulfide cathode-polymer electrolyte for the development of lithium battery. – Manuscript.

Dissertation for a candidate’s degree of engineering sciences on the speciality 05.17.03 – engineering electrochemistry. Ukrainian State Chemical Tehnology University, Dniepropetrovsk, 2002.

The dissertation is devoted to the studies of the electrochemical properties of the system: cathode based on iron disulfide – polymer electrolyte.

Structural characteristics of natural (70 and 40 m fraction) and synthesized under the different conditions powders (30 – 40 nm fraction) of iron disulfide have been established by the methods of X-ray diffraction, thermal analysis and IR-spectroscopy. Influence of natural lithium salt on the conductivity of polymer electrolyte has been investigated. The conductivity of polymer electrolytes is 10-3 Sm/сm.

By the method of impedance spectroscopy it has been established that the polymer electrolytes based on PVC modified by chlorine is less reactive versus lithium anode than initial PVC. Effect of electrolyte components and the nature of lithium salt on the thermal stability of polymer material and cycling efficiency of the system as a whole has been shown.

Interaction between iron disulfide and the components of non-aqueous electrolytes has been investigated.