Національний університет “Львівська політехніка”

Ромашко Ірина Сергіївна

УДК 665.614 : 665.622.4

Зневоднення нафтових емульсій поліестерами

на основі поліетиленгліколів

05.17.07 – хімічна технологія палива

і пальномастильних матеріалів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів-2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімічної технології переробки нафти та газу Національного університету “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - | кандидат технічних наук, доцент

Топільницький Петро Іванович,

доцент кафедри хімічної технології переробки нафти та газу

Національного університету “Львівська політехніка”.

Офіційні опоненти - | доктор технічних наук

Стефаник Юрій Васильович,

завідувач відділу проблем геотехнології горючих копалин Інституту геології і геохімії горючих копалин НАН України.

доктор технічних наук, с.н.с.

Світлицький Віктор Михайлович,

начальник науково-технічного управління Украгазвидобування НАК “Нафтогаз України”.

Провідна установа - | Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

м. Київ.

Захист відбудеться 25 жовтня 2002 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, Львів-13, пл. св. Юра, 3/4, корп. 8, ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, Львів, вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий 23 вересня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07,

кандидат технічних наук, доцент Дзіняк Б.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Нафта під час її добування та підготовки до транспортування і переробки, контактуючи з пластовою або промивною водою, утворює стійкі водонафтові емульсії. Присутність в нафті води, розчинених солей та інших шкідливих домішок є причиною ускладнення технології переробки нафти, погіршення якості та зменшення виходу нафтопродуктів, посилення корозії обладнання і трубопроводів, а також підвищення транспортних витрат на перекачування в’язкої емульсованої нафти.

Для руйнування водонафтових емульсій з метою вилучення з нафти забруднень використовують фізико-механічні, термічні, електричні, хімічні та інші методи. Однак найбільш ефективними є комбіновані методи, тобто такі, що поєднують один або кілька впливових чинників з використанням поверхнево-активних речовин – деемульгаторів.

Зарубіжні деемульгатори, які тривалий час застосовують в нафтовій промисловості України, часто є дорогими речовинами і до того характеризуються значною вибірковістю дії. З вітчизняних деемульгаторів тільки один (деемульгатор ПМ, отриманий на основі блок-кополімерів етилену і пропілену) знайшов промислове використання. Водночас, деемульгатор ПМ не є достатньо ефективним при зневодненні різних типів нафт і не може повністю задовільнити потребу всіх нафтовидобувних та нафтопереробних підприємств України. Тому роботи, спрямовані на створення нових деемульгаторів з вітчизняної сировини та розробку технологій їх ефективного використання, є особливо актуальними для України.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тематика проведених досліджень є складовою частиною наукового напрямку кафедри хімічної технології переробки нафти та газу Національного університету “Львівська політехніка” – “Розробка наукових основ одержання високооктанових компонентів моторних палив, поверхнево-активних речовин і допоміжних матеріалів з нафтової та газової сировини”. Робота включена в Національну науково-технічну програму “Нафтопереробка та нафтохімія 1992-2010 рр.”. Дисертаційна робота виконана у відповідності до угоди “Розробка і впровадження вітчизняних високоефективних деемульгаторів для знесолення та зневоднення нафти” (№ державної реєстрації 0196U017523), у виконанні якої автор приймав участь.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є створення нових деемульгаторів на основі поліетиленгліколів і карбоксилвмісних органічних сполук, вивчення їх деемульгуючої активності та розробка основ технології зневоднення нафтових емульсій з їх використанням.

Для досягнення мети необхідно: провести аналіз існуючих методів одержання ефективних деемульгаторів поліестерного типу з використанням поліетиленгліколів; вивчити вплив основних чинників на процес отримання поліестерів; синтезувати нові поліестери-деемульгатори та визначити їх зневоднюючу активність в процесах вилучення води з нафти.

За результатами проведених досліджень розробити товарну форму нового ефективного деемульгатора поліестерного типу на основі вітчизняної сировини, запропонувати технологію його одержання та технологію руйнування водонафтових емульсій при використанні створеного деемульгатора.

Об’єкт дослідження – водні емульсії нафт Семенівського і Долинського родовищ та нафтового шламу.

Предмет дослідження – вилучення води з нафтових емульсій у присутності деемульгаторів на основі поліетиленгліколів.

Методи дослідження – седиментаційний аналіз дисперсного складу нафтових емульсій; термохімічне зневоднення штучних водних емульсій на основі Семенівської та Долинської нафт; визначення залишкового вмісту води в нафті методом центрифугування; кінетичні дослідження процесу отримання деемульгаторів методом конденсації поліетиленгліколів з карбоксилвмісними сполуками; встановлення поверхневої активності синтезованих поліестерів шляхом визначення поверхневого натягу їх розчинів.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено основні закономірності технології зневоднення емульсій нафт парафінової основи (Долинське родовище) та нафтенової основи (Семенівське родовище) водо- і нафторозчинними поліестерами, що отримані на основі поліетиленгліколів.

Вперше з використанням поліетиленгліколів та дикарбонових кислот або нафтополімерної смоли з кінцевими карбоксильними групами створено нові деемульгатори. Розраховано константи швидкості та ступінь поліконденсації реакцій, які використовуються для синтезу деемульгаторів поліестерного типу.

Отримані експериментальні дані щодо впливу природи поліестеру, температури відстоювання та витрати деемульгатора на ефективність процесу зневоднення штучних водонафтових емульсій. Порівняльними дослідженнями різних зразків синтезованих поліестерів показано, що деемульгатори на основі нафторозчинних поліестерів є більш ефективними зневоднюючими агентами, ніж водорозчинні поліестери-деемульгатори.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано новий нафторозчинний деемульгатор водонафтових емульсій, який характеризується високою зневоднюючою активністю в процесах вилучення води з нафт парафінової і нафтенової основ та синтезований з доступної і дешевої сировини, що є продуктами первинних і вторинних хімічних виробництв України.

Практична значимість роботи підтверджена актами випробування в лабораторії ВАТ “Львівський дослідний нафтомаслозавод” та на установці зневоднення СП “Реверс-ойл” (м. Кременчук).

Розроблений деемульгатор рекомендовано до практичного використання на АТ “Укртатнафта”, АТ “Нафтохімік Прикарпаття”, ВАТ “Львівський дослідний нафтомаслозавод”, СП “Реверс-ойл” в процесах підготовки нафтової сировини до переробки.

Особистий внесок здобувача. Автором роботи самостійно сформульовано мету і завдання досліджень, виконано експериментальну частину роботи, проведено лабораторні випробовування синтезованих поліестерів, проаналізовано і зроблено математичну обробку отриманих результатів. У статтях, що опубліковані у співавторстві, особистий вклад автора полягає в постановці задачі досліджень, проведенні експериментів, виборі досліджуваних умов та параметрів і аналізі отриманих даних. Основний зміст роботи, висновки та рекомендації розроблено і скомпоновано автором самостійно.

Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи доповідались на 1-ій і 2-ій науково-технічних конференціях “Поступ в нафтопереробній та нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 2-7 червня 1998 р., 14-17 вересня 1999 р.), Міжнародній конференції “Розробка та застосування ПАР у нафтогазовій промисловості” (Київ, червень 1999 р.), 6-ій Міжнародній науково-практичній конференції “Нафта і газ України – 2000” (м. Івано-Франківськ, жовтень 2000 р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладено в 4-х статтях у фахових журналах та тезах 3-х наукових конференцій.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаної літератури (220 найменувань) і двох додатків; містить 32 рисунки і 25 таблиць. Загальний обсяг дисертації – 132 сторінки; обсяг, який займають ілюстрації, таблиці, список використаних джерел і додатки – 56 сторінок.

Основний зміст роботи

В першому розділі дисертації на основі даних літератури розглянуто теоретичні основи та практичні результати досліджень з руйнування водонафтових емульсій. Показано причини утворення і стабілізації емульсій нафти з водою, наведено характеристику найважливіших чинників, які підвищують їх стійкість. Описано існуючі методи вилучення з нафти шкідливих домішок шляхом її зневоднення та знесолення у присутності деемульгаторів. Проведено критичний аналіз відомих деемульгаторів, механізму їх дії та способів одержання. Підсумовуючи огляд літератури, сформульовано мету і завдання власних експериментальних досліджень.

У другому розділі описано методики приготування водонафтових емульсій, які використовували для проведення експериментів, дослідження дисперсного складу емульсій води в нафті, визначення деемульгуючої активності поверхнево-активних речовин, а також одержання деемульгаторів поліестерного типу шляхом поліконденсації карбоксилвмісних речовин з поліетиленгліколями. Приведено характеристику нафтової сировини, вихідних сполук для отримання деемульгаторів, а також характеристику допоміжних речовин. В табл. 1 подана характеристика Кримської нафти Семенівського родовища (нафтенова основа), нафти Долинського родовища (парафінова основа) та нафтового шламу, які використовували для досліджень.

Поліетиленгліколями слугували поверхнево-активні речовини на основі оксиду етилену та етиленгліколю виробництва фірми “Барва” (м. Івано-Франківськ). Нафтополімерна смола – продукт з молекулярною масою 1050, кислотним числом 92,9 мг КОН/г, функціональністю 1,74 і температурою топлення 89-93 С.

Таблиця 1

Фізико-хімічна характеристика нафтової сировини

Характеристики | Нафта | Нафтовий шлам

Семенівська | Долинська

Густина () | 0,9125 | 0,8476 | 0,8973

В’язкість кінематична (), мм2/с | 10,49 | 4,08–

Температура застигання, С | -35 | 24–

Температура топлення парафінів, С– | 52–

Вміст | води, % | 1,5 | 0,8 | 51,2

солей, мг/л | 150 | 1200 | 2340

смол, % | 2,3 | 27,0–

асфальтенів, % | 0,6–

парафінів, % | 37,1* | 10,0–

нафтенів, %––

*Примітка. Вміст парафінів – не більше 2 %.

Третій розділ присвячено встановленню основних закономірностей процесу одержання деемульгаторів поліестерного типу та вибору оптимальних умов синтезу цільових сполук.

З проведеного огляду літератури відомо, що олігомери, які містять в своєму складі естерні групи, можуть проявляти деемульгуючі властивості. Одним зі способів одержання речовин такого типу є реакція поліконденсації гліколів з карбоксилвмісними сполуками. Як сировину для одержання деемульгаторів використано поліетиленгліколі різної молекулярної маси, адипінову і глутарову кислоти, а також нафтополімерну смолу з кінцевими карбоксильними групами. Модифікована нафтополімерна смола – продукт, отриманий на основі фракції С9 піролізу дизельного палива. Наявність кінцевих карбоксильних груп в молекулі нафтополімерної смоли передбачає можливість використання її як сировини для одержання деемульгаторів поліестерного типу за реакцією поліконденсації.

Досліджено кінетичні закономірності процесу синтезу поліестерів (табл. 2) та встановлено вплив основних чинників на глибину завершеності процесу. Результати експериментів представлено у вигляді графічних залежностей зміни кислотного числа та ступеня поліконденсації від часу. За отриманими даними розраховано ефективні константи швидкості перебігу реакцій. Встановлено оптимальні умови одержання поліестерів ПЕ, розраховано їх вихід та визначено основні характеристики синтезованих сполук (див. табл. 2).

В четвертому розділі приведено результати експериментальних досліджень зневоднюючої здатності поліестерів ПЕ як деемульгаторів у процесах руйнування водонафтових емульсій. Дослідження проводили на ідентичних зразках штучних емульсій, які готували в лабораторних умовах. Для одержання емульсій використовували Семенівську та Долинську нафти (див табл. 1).

Кількість води у природних емульсіях найчастіше становить 15-25 %, при цьому розмір основної маси диспергованих глобул води (70-80 %) знаходиться в межах від 2 до 6 мк. Щоб приготувати емульсії, дисперсність яких найбільш близька до промислових, досліджували дисперсний склад штучних емульсій, отриманих за різної тривалості та інтенсивності перемішування. Емульсії готували з розрахунку 20 % води в нафті.

Експериментально встановлено, що поліестери, отримані на основі дикарбонових кислот (ПЕ-1 – ПЕ-6), належать до класу водорозчинних речовин, а поліестери на основі нафтополімерних смол (ПЕ-7, ПЕ-8) є нафторозчинними. З метою визначення впливу природи поліестерів на їх деемульгуючу активність вивчали процес руйнування емульсій при зміні температури відстоювання та витрати поліестеру (рис. 1).

Результати досліджень засвідчили, що підвищення температури та збільшення витрати деемульгатора інтенсифікують процес зневоднення при використанні як водорозчинних так і нафторозчинних поліестерів. Водночас, у всіх випадках деемульгуюча активність сполук ПЕ-7 та ПЕ-8 є суттєво вищою, порівняно з іншими (див. рис. 1). Порівнюючи зневоднюючу активність деемульгаторів ПЕ-7 та ПЕ-8, встановлено, що при витраті 100 г/т глибина руйнування нафтової емульсії становить 99,9 % у присутності поліестеру ПЕ-7 і 100 % в присутності ПЕ-8. Таким чином, зі всіх синтетично отриманих поліестерів ПЕ найбільш ефективним деемульгатором є ПЕ-8.

П’ятий розділ присвячено дослідженню поверхневої активності деемульгатора ПЕ-8 і вивченню впливу технологічних пераметрів на процес зневоднення нафт у його присутності.

Поверхнева активність деемульгаторів змінюється залежно від концентрації їх у розчині. Більшість промислових деемульгаторів обмежено розчинні у воді, тому їх товарною формою є 50-70 %-ві розчини в ароматичних вуглеводнях, низькомолекулярних спиртах або їх сумішах з водою. Водночас, у процесах добування та підготовки нафти до переробки, а також під час попередніх досліджень з вибору ефективного зневоднюючого агенту використовують розбавлені розчини деемульгаторів. Щоб встановити необхідну концентрацію робочого розчину ПЕ-8, визначали показник зневоднення емульсії Семенівської нафти при введенні деемульгатора у вигляді його толуольних розчинів різної концентрації, а саме: 0,05; 0,1; 0,5; 1; 2 і 5 % мас. Термохімічне відстоювання емульсій проводили при 60 С, витраті деемульгатора 100 г/т і тривалості зневоднення 4 години. Паралельно визначали величину поверхневого натягу для розчинів з такими ж концентраціями поліестеру ПЕ-8 в толуолі (рис. 2).

Зменшення поверхневого натягу досліджуваних розчинів ПЕ-8 при зростанні їх концентрації підтверджує те, що даний поліестер є поверхнево-активною речовиною. Після досягнення концентрації реагенту ПЕ-8 в толуолі 0,5 % мас. величина поверхневого натягу

Таблиця 2

Умови одержання поліестерів та основні фізико-хімічні характеристики отриманих сполук

умовне

позначення

поліестеру | вихідні речовини | тривалість процесу, год. | вихід, % | ступінь полі-конден-сації | середня молекулярна

маса поліестеру, визначена | кислотне число,

мг КОН/г | гідрок-сильне число,

мг КОН/г | темпе-ратура топ-лення, С

кис-лота | гліколь | за кількістю

води, що виділилась | за кар-боксиль-ними групами | методом кріоскопії

ПЕ-1 | АК | ПЕГ-400 | 5 | 93,6 | 8,90 | 2250 | 2290 | 2030 | 23,1 | 22,8 | -

ПЕ-2 | АК | ПЕГ-600 | 6 | 95,7 | 8,69 | 3040 | 3100 | 2860 | 17,3 | 16,9 | -

ПЕ-3 | АК | ПЕГ-1500 | 8 | 94,0 | 8,42 | 6660 | 6790 | 6520 | 8,1 | 8,6 | 45 – 48

ПЕ-4 | АК | ПЕГ-4000 | 10 | 94,2 | 6,61 | 13640 | 13820 | 12780 | 4,1 | 4,6 | 52 – 59

ПЕ-5 | АК | ПЕГ-6000 | 11 | 92,3 | 5,38 | 16220 | 16420 | 14910 | 3,4 | 3,9 | 57 – 63

ПЕ-6 | ГК | ПЕГ-600 | 5 | 90,8 | 9,07 | 3090 | 3170 | 2960 | 16,9 | 17,4 | -

ПЕ-7 | НПСК | ПЕГ-400 | 7 | 91,9 | 6,75 | 4330 | 4390 | 4170 | 12,5 | 12,0 | 78 – 81

ПЕ-8 | НПСК | ПЕГ-600 | 9 | 93,7 | 6,60 | 4900 | 4950 | 4810 | 11,1 | 10,7 | 80 – 85

практично не змінюється, тобто його критична концентрація міцелоутворення знаходиться в межах 0,5-1 % мас. Водночас в цьому ж діапазоні концентрацій спостерігалось різке зростання показника зневоднення емульсії при використанні реагенту ПЕ-8. Це свідчить про те, що, як і слід було передбачити, деемульгуюча активність досліджуваного поліестеру є найвищою, коли він перебуває в розчині у вигляді міцел. Отже, для максимально ефективного зневоднення нафти, а також для полегшення дозування, деемульгатор ПЕ-8 необхідно вводити в емульсію у вигляді міцелярного розчину з концентрацією не нижче 1 % мас.

Відомо, що з підвищенням температури в’язкість нафтової емульсії зменшується, тобто полегшується можливість доведення деемульгатора до краплин води. Вплив температури введення деемульгатора ПЕ-8 на ефективність його дії вивчали на прикладі термохімічного зневоднення штучної емульсії Семенівської нафти. Деемульгатор подавали у вигляді 1 %-го толуольного розчину (витрата 80 г/т) в емульсію, нагріту до 20, 30, 40, 50, 60, 70 і 80 С (температура введення деемульгатора). При змішуванні ПЕ-8 з нагрітою емульсією тривалість процесу зневоднення суттєво скорочується і вже при введенні деемульгатора в емульсію, температура якої 80 С, відстоювання можна припинити через 2,5 години. (рис. 3). Це надзвичайно важливо враховувати при проектуванні установки зневоднення, так як при скороченні часу відстоювання емульсії можна використовувати відстійники меншого об’єму, а відповідно капітальні та експлуатаційні витрати при цьому зменшуються.

Введення розбавника в нафтову емульсію покращує процес її термохімічного зневоднення. Щоб встановити залежність деемульгуючої дії ПЕ-8 від кількості та типу введеного розбавника, вивчали процес руйнування штучної емульсії Семенівської нафти. Деемульгатор вводили в нагріту нафтову емульсію. Відстоювання проводили при 80 С впродовж 3 годин. Як розбавники нафтової емульсії досліджували бензол, толуол, сольвент, бензин та гас (табл. 3).

Таблиця 3

Вплив типу та кількості розбавника на ефективність зневоднення штучної

20 %-вої емульсії Семенівської нафти при 80 С в присутності 1 %-го розчину ПЕ-8

Тривалість

відстоювання, год. | Вміст залишкової води (%) в емульсії при

використанні різних розбавників

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8

0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0

0,25 | 12,8 | 12,7 | 12,4 | 12,0 | 11,8 | 10,1 | 7,6 | 5,7

0,5 | 9,4 | 8,8 | 7,8 | 7,2 | 6,3 | 5,2 | 3,2 | 2,0

1 | 5,0 | 4,0 | 2,9 | 2,2 | 2,1 | 1,2 | 0,82 | 0,28

2 | 0,98 | 0,62 | 0,54 | 0,42 | 0,3 | 0,28 | 0,14 | 0

3 | 0,08 | 0,02 | 0,02 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0

Примітка. 1 – 2,5 % толуолу; 2 – 4 % толуолу; 3 – 2 % толуолу і 2 % бензолу; 4 – 3 % толуолу і 2 % бензолу; 5 – 2 % толуолу і 3 % бензолу; 6 – 0,5 % толуолу і 4 % гасу; 7 – 0,5 % толуолу і 4 % сольвенту; 8 – 0,5 % толуолу і 4 % бензину.

За даних умов зневоднення штучної 20 %-вої емульсії Семенівської нафти (витрата деемульгатора 80 г/т) деемульгуюча активність досліджуваного поліестеру ПЕ-8 є найвищою при використанні бензинової фракції (в кількості 4 % об.) як розбавника нафтової емульсії.

Такі явища, як адсорбція диспергованих емульгаторів і деемульгаторів на водонафтовій поверхні, потовщення міжфазного шару та гелеутворення відбуваються в часі, тому емульсія води в нафті з часом стає більш стійкою, ніж тільки-що утворена – відбувається так зване “старіння” емульсії. Цей процес в початковий період іде дуже інтенсивно, потім поступово сповільнюється і через певний час припиняється. Для різних нафтових емульсій зростання їх стійкості в часі характеризується витратою деемульгатора або температурою, які необхідні для руйнування даної дисперсної системи.

Зміну стійкості штучної емульсії Семенівської нафти характеризували питомою витратою поліестеру ПЕ-8, який використовували як деемульгатор для процесу термохімічного зневоднення експериментальної дисперсної системи (3 години при 80 С). Виходячи з характеру розташування кривих зневоднення, інтенсивне старіння експериментальної штучної емульсії відбувається впродовж перших 3 діб. За цей час питома витрата досліджуваного деемульгатора ПЕ-8 зросла від 80-100 г/т до 400-450 г/т. Результати зневоднення цієї ж емульсії, взятої на термовідстоювання через 1 і 2 місяці після утворення, практично не відрізняються від тих, що отримані для емульсії 3-х діб старіння. Для них питома витрата деемульгатора ПЕ-8 становила 450-500 г/т. Отже, для підвищення ефективності процесів зневоднення та знесолення під час підготовки та переробки емульсованої нафти деемульгатор ПЕ-8 необхідно додавати у свіжоутворені емульсії або попереджувати їх утворення веденням деемульгатора перед змішуванням нафти з водою.

З метою встановлення ефективності дії деемульгатора ПЕ-8 в процесах зневоднення емульсій, утворених нафтами різних типів, досліджували динаміку термохімічного руйнування штучних емульсій Семенівської і Долинської нафт. Відстоювання проводили в діапазоні температур від 20 до 80 С (розчинник – толуол, витрата – 80 г/т). Остаточні результати зневоднення фіксували після 4 годин відстоювання. Як і слід було очікувати, при руйнуванні 20 %-вої емульсії Семенівської нафти зменшення температури незначно впливає на глибину зневоднення даної дисперсної системи, тоді як ефективність розшарування емульсії Долинської нафти з таким ж вихідним вмістом води при низьких температурах набагато нижча. Це можна пояснити присутністю великої кількості парафінів у Долинській нафті, які виконують роль стабілізаторів при утворенні її емульсій з водою. Таким чином, після попереднього підбору оптимальних температурних умов, деемульгатор ПЕ-8 можна використовувати для зневоднення нафт парафінової та нафтенової основ, характеристики яких близькі до характеристик Семенівської та Долинської нафт.

Важливою проблемою також є утилізація пасткових емульсій, які можуть утворюватись при термохімічному зневодненні та знесоленні нафтової сировини. Найчастіше такі емульсії повертають в сиру чи товарну нафту, перед її обробкою, погіршуючи цим якість нафти і нафтопродуктів. Одним з шляхів вирішення цієї проблеми є зневоднення нафтових шламів, що насамперед важливо з точки зору вторинного використання вловленої нафти та нафтопродуктів. Крім того, раціональна утилізація нафтошламів дозволяє нафтопереробним підприємствам отримати додаткові кошти, а також рекультивувати значні площі, зайняті під шламонакопичувачі. Щоб встановити доцільність використання розробленого деемульгатора ПЕ-8 при зневодненні нафтового шламу, встановлювали його деемульгуючу активність в лабораторних умовах та на установці зневоднення СП “Реверс-ойл” (м. Кременчук). Характеристики нафтопродукту, очищеного в присутності ПЕ-8, відповідають стандарту на суміш відпрацьованих нафтопродуктів, тобто новий деемульгатор можна також застосовувати для зневоднення нафтошламів.

В Україні промислове використання отримав лише один вітчизняний деемульгатор ПМ. Щоб порівняти ефективність дії деемульгаторів ПЕ-8 і ПМ, проводили зневоднення штучних емульсій Семенівської та Долинської нафт в їх присутності. Вихідний вміст води в емульсіях становив 20 %; термохімічне відстоювання здійснювали при 80 С; деемульгатори ПЕ-8 і ПМ вводили в емульсії у вигляді 1 %-вих розчинів, відповідно в толуолі та воді, з розрахунку на витрату кожного 80 г/т нафти (рис. 4).

Встановлено, що при зневодненні емульсій на основі Семенівської нафти деемульгатор ПЕ-8 є більш ефективним, ніж ПМ, а при зневодненні емульсій на основі Долинської нафти результати, отримані для деемульгаторів ПЕ-8 і ПМ, близькі.

В шостому розділі розглянуто технологічні аспекти процесів виробництва деемульгатора ПЕ-8 і зневоднення нафти з його використанням, запропоновано принципові технологічні схеми і зроблено розрахунки матеріальних балансів цих процесів.

Установка виробництва деемульгатора ПЕ-8 працює в періодичному режимі. Поліетиленгліколь та нафтополімерна смола з мірників через витратоміри-дозатори подаються в реактор, обладнаний барботером азоту та електромішалкою, а також кожухом для обігріву. При перемішуванні реакційна маса поступово нагрівається до 180-190 С. На завершальній стадії процесу тиск в реакторі зменшують до 2,7-4,0 Па, а температуру піднімають до 200-220 С. Синтезований продукт є твердою смолоподібною речовиною, температура топлення якої становить 80-85 С.

Пара води, яка утворюється під час реакції, конденсується в конденсаторі-холодильнику. Синтез вважають завершеним, коли виділення води припиняється. Після цього відключають обігрів реактора. Коли реакційна маса охолоне до 100-110 С, її витискають з реактора через сито і подають в дробарку, охолоджуючи в потоці повітря. Подрібнений продукт зсипається в збірник, звідки через ваговий дозатор подається в змішувач, обладнаний мішалкою з електроприводом. Сюди ж з мірника через витратомір подають толуол. Отриманий розчин поліестеру – деемульгатор ПЕ-8 – після охолодження вивантажують в ємність готового продукту.

Товарною формою нового нафторозчинного деемульгатора є 50 %-вий розчин поліестеру ПЕ-8 в толуолі (табл. 4). Розрахована вартість 1 т вказаного деемульгатора становить в середньому 5280 грн.

Таблиця 4

Характеристика товарної форми деемульгатора ПЕ-8

Показник | Значення показника

Густина при 20С, кг/м3 | 960

В’язкість при 20С, мПас | 124

Температура спалаху, С | 27

Вміст активної речовини, % мас. | 50

Розчинник | толуол

Тип деемульгатора | нафторозчинний

Установка зневоднення нафти в присутності деемульгатора ПЕ-8, принципова технологічна схема якої подана на рис. 5, працює наступним чином. Заводнена нафта у вигляді емульсії надходить в збірні ємності 1, звідки насосом 2 через теплообмінник 3 та паронагрівач 4 нагнітається на вхід діафрагмового змішувача 5, куди подається деемульгатор. В теплообміннику емульсія за рахунок тепла зневодненої нафти нагрівається до 30-35 С, а в паронагрівачі догрівається до 75-80 С. Деемульгатор змішується з нагрітою емульсією, так як при цьому (враховуючи результати проведених нами експериментів) ефективність його дії підвищується. При зневодненні стійких нафтових емульсій для зменшення їх в’язкості і відповідно стійкості в потік сирої нафти (перед насосом 2) нами рекомендовано подавати розбавник – бензинову фракцію (в кількості 4 % об.).

Зруйнована емульсія через краплеутворювач 6 надходить у паралельно встановлені термовідстійники 7 і 8, де відбувається остаточне розділення дисперсної системи на воду і нафту. Кількість нафти вимірюється витратоміром 11 і насосом 12 товарна нафта подається через теплообмінник 3 в збірні ємності 13 і далі нафтопроводом – в резервуари товарного парку (на схемі не вказано).

При такому термохімічному зневодненні нафти одночасно з відділенням мінералізованої пластової води також відбувається і часткове знесолення нафти. Але в нафті, зневодненій на промислі до 1 % залишкової води, все ще міститься велика кількість солей (до 900 мг/л), які необхідно виділити. Остаточне знесолення нафти економічно вигідніше проводити не на промислах, а безпосередньо на нафтопереробних заводах з використанням електрознесолюючих установок.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Основний зміст роботи викладено в наступних публікаціях:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

АНОТАЦІЯ

Ромашко І.С. Зневоднення нафтових емульсій поліестерами на основі поліетиленгліколів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.07 – хімічна технологія палива і пальномастильних матеріалів. – Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2002.

Дисертацію присвячено розробці нових деемульгаторів на основі поліетиленгліколів і карбоксилвмісних органічних сполук для процесу зневоднення нафтових емульсій. Встановлено основні закономірності процесу одержання деемульгаторів поліестерного типу та вибрані оптимальні умови їх отримання. Деемульгуючу активність синтезованих поліестерів вивчено на штучних емульсіях, приготованих з використанням Семенівської та Долинської нафт. Досліджено дисперсний склад емульсій, отриманих за різної тривалості та інтенсивності перемішування фаз. Вивчено процес зневоднення емульсій при зміні температури і витрати деемульгатора. Показано, що поверхнева активність деемульгаторів змінюється залежно від концентрації їх в розчині. Встановлено, що найбільшу поверхневу активність проявляє поліестер ПЕ-8, отриманий на основі поліетиленгліколю ПЕГ-600 і нафтополімерної смоли з кінцевими карбоксильними групами. При зневодненні штучної 20 %-вої емульсії на основі Семенівської нафти при 80 С і витраті деемульгатора 80 г/т зневоднююча здатність ПЕ-8 зростає, якщо використовувати як розбавник нафтової емульсії бензинову фракцію (в кількості 4 % об.). Розглянуто технологічні аспекти процесів виробництва деемульгатора ПЕ-8 і зневоднення нафти з його використанням. Запропоновано принципові технологічні схеми виробництва деемульгатора ПЕ-8 і установки зневоднення нафти в його присутності, зроблено розрахунки матеріальних балансів процесів, розроблено товарну форму даного деемульгатора та розраховано його вартість.

Ключові слова: деемульгатор, процес зневоднення нафти, водонафтова емульсія, деемульгуюча активність, поліконденсація.

АННОТАЦИЯ

Ромашко И.С. Обезвоживание нефтяных эмульсий полиэстерами на основе полиэтиленгликолей. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07 – химическая технология топлива и топливносмазочных материалов. – Национальный университет “Львивська политэхника”, Львов, 2002.

Диссертация посвящена разработке новых деэмульгаторов на основе полиэтиленгликолей и карбоксилсодержащих органических соединений для процесса обезвоживания нефтяных эмульсий. Определены основные закономерности получения деэмульгаторов полиэстерного типа и установлены оптимальные условия их получения. Синтезированные деэмульгаторы характеризуются молекулярной массой 2030-14910, кислотным числом 3,4-23,1 мг КОН/г и гидроксильным числом 3,9-22,8 мг КОН/г. На основании Семеновской и Долинской нефтей приготовлены искусственные эмульсии и исследован их дисперсионный состав. Показано, что величина диспергированных частиц воды зависит от времени и интенсивности перемешивания фаз. Изучена деэмульгирующая активность синтезированных соединений на образцах 20 %-ных эмульсий. Исследовано влияние природы полиэстера, температуры и расхода деэмульгатора на содержание остаточной воды в эмульсиях. Установлено, что наибольшую деэмульгирующую активность проявляет полиэстер ПЕ-8, синтезированный на основе полиэтиленгликоля ПЕГ-600 и нефтеполимерной смолы с концевыми карбоксильными группами. При смешивании ПЕ-8 с нагретой до 80 С эмульсией время процесса обезвоживания существенно уменьшается и составляет не более 2 часов. Изучено влияние природы разбавителя нефтяной эмульсии на глубину ее обезвоживания. Показано, что в процессе обезвоживания искусственной 20 %-ной эмульсии Семеновской нефти при 80 С и расходе деэмульгатора 80 г/т деэмульгирующая активность ПЕ-8 является наибольшей, если использовать в качестве разбавителя нефтяной эмульсии бензиновую фракцию (в количестве 4 % об.). Предложены принципиальные технологические схемы производства деэмульгатора ПЕ-8 и установки обезвоживания нефти, произведены рассчеты материальных балансов процессов, разработана товарная форма данного деэмульгатора и рассчитана его стоимость.

Ключевые слова: деэмульгатор, процесс обезвоживания нефти, водонефтяная эмульсия, деэмульгирующая активность , поликонденсация.

SUMMARY

Romashko I.S. The dewaterization of oil emulsion by polyesters based on polyethyleneglycol. – Manuscript.

The thesis for Ph. D. award (technical sciences) by speciality 05.17.07 – chemical technology of fuel and fuel-lubricating materials. – Lviv Polytechnic National University, 2002.

The thesis is dedicated to the creation of new demulsifiers based on polyethyleneglycoles and carboxy-containing organic compounds for dewaterization process of oil emulsions. The main regularities and the optimal conditions of the obtaining of polyesteric type demulsifiers have been determined. The demulsifying activity of synthesized polyesters were studied using the artificial emulsions which were prepared from Semenivska and Dolynska crude oil. The dispersive compositions of the emulsions obtaining at the different times and rates of phases mixing have been investigated. The process of emulsion dewaterization at the change temperature and demulsifier consumption have been studied. It was shown that the surface activity of demulsifiers changes depending on their concentration in the solution. It was established the PЕ-8 polyester obtained on the basis of the PEG-600 polyethyleneglycol and petroleum resin with carboxy end groups had the greatest surface activity. The schematic flow diagrams for the production of PЕ-8 demulsifier and for process of oil dewaterization in its presence have been proposed. The material balances of the processes were calculated. The commercial form of above mentioned demulsifier has been worked out and its cost has been calculated.

Key words: demulsifier, process of oil dewaterization, water-in-oil emulsion, demulsifying activity, polycondensation.