Інститут колоїдної хімії та хімії води
ім. А.В. Думанського НАН України

Шевчук Лілія Іванівна

УДК 534.29:66.084

ЗВУКОХІМІЧНЕ ОЧИЩЕННЯ СТІЧНИХ ВОД ВІД ДОМІШОК ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК

Спеціальність 05.17.21 - технологія водоочищення

Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук



Київ - 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті хімії та хімічних технологій Національного університету “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: | доктор технічних наук, професор

Старчевський Володимир Людвікович

професор кафедри технології органічних продуктів,

Інституту хімії та хімічних технологій
Національного університету “Львівська політехніка”

Офіційні опоненти:

Провідна установа: |

доктор технічних наук, професор

Висоцький Сергій Павлович

завідувач кафедри екології та безпеки життєдіяльності

Автодорожнього інституту Донецького національного технічного університету

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник

Вакуленко Віра Федорівна

старший науковий співробітник Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В.Думанського НАН України

Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, м.Київ

Захист відбудеться “ 9 ” грудня 2002р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В.Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, бульв. Вернадського,42

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В.Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, бульв. Вернадського,42

Автореферат розісланий “ 5 ” листопада 2002р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

к.х.н., ст.н.сп. Сафронова В.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Екологічний стан водного басейну промислово розвинутих регіонів невпинно погіршується через забруднення поверхневих водойм господарсько-побутовими, виробничими та сільськогосподарськими недостатньо очищеними стічними водами. Різке погіршення стану довкілля, що проявляється у забрудненні атмосфери, водойм та ґрунтів твердими, рідкими і газоподібними викидами, не тільки приводить до виснаження важковідновлюваних природних ресурсів прісної води, а, що особливо небезпечно для людства, різко обмежує природну самоочисну здатність поверхневих водойм. Це змушує змінювати стратегічний напрямок із часткового очищення чи знешкодження стічних вод на повне і ретельне відтворення якості зужитої в побуті чи виробничій сфері води.

Значні обсяги забрудненої води потребують великих матеріальних затрат на очисні операції, тому інтенсифікація процесів водоочищення, покращення якості очищеної води, зменшення собівартості очисних операцій, поряд із вирішенням проблем збереження довкілля, мають неабияке народногосподарське значення.

Незважаючи на доволі широке розмаїття сучасних промислових водоочисних технологій достатньо ефективних, які поєднували б в собі значну продуктивність та високий ступінь очищення із низькою собівартістю процесу, на жаль, не створено. Частково вирішення проблеми покращення якості очищення стічної води від різноманітних забруднень зокрема полягає у якісному її очищенні від органічних сполук, оскільки цей різновид забруднень є не тільки одним із найрозпо-всюдженіших, а і вартісних та енергомістких при здійсненні очисних операцій. Найефективнішим шляхом очищення водних розчинів від органічних сполук є їх окиснення, однак, незважаючи на доволі велику кількість різновидів методів очищення води від органічних сполук, включаючи біологічні, хімічні, електро-хімічні та електрофізичні, створюваний ними окисний ефект, а відповідно, і обумовлена ними очисна здатність, є недостатніми.

Це підтверджує актуальність наукових досліджень, направлених на вдосконалення існуючих та створення нових високоефективних водоочисних технологій і реалізуючого їх устаткування, зорієнтованих, зокрема, на підвищення якості та інтенсифікації процесу очищення стічних вод повним окисненням домішок органічних сполук при ініціюванні сучасними фізичними методами дії на речовину.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тематика проведених досліджень є складовою частиною наукового напрямку кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська полі-техніка” - “Теоретичні основи створення високоефективних ініціюючих та ката-літичних систем для процесів селективних перетворень органічних сполук”, виконаної згідно з планом НДР за темами: “Створення складних гомогенно-каталітичних систем для процесів рідиннофазного окиснення органічних сполук” (номер державної реєстрації 0198U002385, 1998 – 1999 рр.) та “Наукові основи інтенсифікації процесів окиснення циклогексану та водних розчинів органічних сполук” (номер державної реєстрації 0198U002385, 2000 р.).

Мета і задачі досліджень. Мета роботи – розробка наукових основ застосування акустичної кавітації для процесу очищення стічних вод, встановлення закономірностей її використання для підвищення ефективності і продуктивності технології водоочищення та визначення можливих напрямків промислового застосування.

Об`єкт дослідження – технологічний процес очищення стічних вод промислових підприємств від домішок органічних сполук.

Предмет дослідження – рідиннофазне окиснення домішок органічних сполук у стічних водах під дією акустичної кавітації.

Методи дослідження – вивчення механізму фізико-хімічної дії кавітаційного окиснювального очищення стічних вод від домішок органічних сполук виконано на основі рівнянь кінетики реакції ультразвукового окиснення шляхом створення систем математичних залежностей, що адекватно описують вплив технологічних параметрів процесу на ступінь його інтенсивності та очисну здатність. Методикою проведення експериментальних досліджень було вивчення очисної здатності ультразвуку за сумарною оцінкою вмісту шкідливих органічних компонентів стічних вод за кількістю кисню, що витрачається на окиснення (хімічне споживання кисню – ХСК), використовуючи при цьому хроматографію для аналізу газоподібних продуктів окисненням та калориметричний метод для вимірювань акустичної енергії.

В основу створеної методики вибору оптимальних технологічних параметрів процесу ультразвукового очищення стічних вод покладено рівняння регресії рідиннофазного та гетеро-каталітичного окиснювальних процесів в ультразвуковому полі, перевірку адекватності яких за критерієм Фішера та розв`язок відносно технологічних параметрів здійснено засобами сучасної обчислювальної техніки із застосуванням програмних продуктів “Компас”, “MathCAD” та “MS Office 2000”.

Для досягнення мети у роботі сформульовано та розв`язано наступні задачі:

· дослідити механізм хімічної дії акустичної кавітації на домішки органічних сполук у стічних водах в атмосфері кисню;

· встановити фізико-хімічні особливості дії ультразвуку в реакціях рідиннофазного окиснення домішок органічних сполук у стічних водах;

· встановити закономірності перебігу гетерогенно-каталітичного окиснення домішок органічних сполук в умовах кавітації та ряд активності досліджених контактів;

· визначити оптимальні технологічні параметри обробки стічної води в кавітаційному полі та характеристики процесу очищення стічних вод при роботі кавітаційного реактора;

· створити математичні моделі рідиннофазного окиснення домішок органічних сполук у стічних водах за та без наявності акустичної кавітації;

· визначити оптимальні технологічні параметри і напрямки застосування акустичної кавітації в процесах очищення стічних вод від органічних домішок;

· розробити основи технології звукохімічного окиснення домішок органічних сполук в стічних водах, здійснити промислові їх випробування з метою

подальшого широкого промислового застосування.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що:

· вперше досліджено вплив ультразвуку на процеси рідиннофазного окиснення домішок органічних сполук у стічних водах і показано, що застосування його в цих процесах дозволяє збільшити швидкість окиснення;

· визначено особливості фізико-хімічної дії ультразвуку для процесів очищення стічних вод; встановлено, що швидкість окиснення в більшій мірі залежить від фізичних параметрів субстрату, а не від температури, а її залежність від тиску носить екстремальний характер;

· теоретично обґрунтовано та експериментально доведено, що окиснення органічних сполук у водних розчинах відбувається за рахунок радикалів ОН і НО2, а не за допомогою пероксиду водню, як це вважалось досі, судячи з робіт попередніх дослідників;

· одержано нові експериментальні дані про вплив ультразвуку на процес гетерогенно-каталітичного окиснення органічних домішок стічних вод і показано, що в цих умовах вагоме значення має концентрація каталізаторів, а також технологічні параметри проведення гетерогенно-каталітичного процесу окиснення домішок органічних домішок у стічних водах (тиск, температура, час проведення реакції);

· встановлено відносний ряд активності та оптимальні умови застосування гетерогенних каталізаторів.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що визначено оптимальні технологічні параметри звукохімічного окиснення органічних домішок у стічних водах, показана можливість практичного застосування енергії ультразвукових коливань для окиснення органічних домішок, що дозволяє підвищити швидкість цього процесу більш, ніж на порядок в залежності від умов застосування. Показано, що застосування гетерогенних каталізаторів при активації їх ультразвуком дозволяє інтенсифікувати процес окиснення на 10-30%. За результатами проведених досліджень запропоновано зміни діючих технологічних схем очисних споруд, зорієнтовані на використанні прогресивних і високопродуктивних кавітаційних реакторів.

Дослідна лабораторна установка для очищення стічних вод з використанням кавітації була випробувана на ВАТ “Бориславський НДІ “Синтез”, м. Борислав та ЗАТ “ЛУКОР”, м. Калуш, що підтверджено відповідними довідками.

Особистий внесок здобувача. Автором роботи здійснено критичний аналіз існуючих методів очищення стічних вод, пошук каталітичних та ініціюючих систем для процесу окиснення домішок органічних сполук у водних розчинах та розроблено основи технології звукохімічного окиснення домішок органічних сполук в стічних водах. Автор особисто виконав експериментальні дослідження, здійснив обробку та узагальнення отриманих результатів, сформулював основні положення дисертації та висновки. У статтях, що опубліковані у співавторстві, особистий вклад автора полягає в постановці задачі досліджень, проведенні експериментів, виборі досліджуваних умов та параметрів і аналізі отриманих даних. Основний зміст роботи, висновки та рекомендації розроблено та скомпоновано автором самостійно.

Апробація роботи. Основні положення дисертації доповідались на шостій науковій конференції "Львівські хімічні читання – 97" (м. Львів, 1997), ІІ Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених "Екологія. Людина. Суспільство" пам'яті професора О.П.Шутька (м. Київ, 1999), де пошукувач як лауреат нагороджена дипломом за високий рівень представленої роботи, ІІІ Всеукраїнській конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з міжнародною участю "Екологія. Людина. Суспільство" (м. Київ, 2000), XIX Українській конференції з органічної хімії. – (м. Львів, 2001), 1V Міжнародній науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених "Екологія. Людина. Суспільство" (м. Київ, 2001), VIII Конгресі Європейської звукохімічної асоціації (Італія, 2002).

Публікації. Основний зміст роботи викладений в шести наукових статтях у фахових науково-технічних виданнях, що входять до відповідного переліку ВАК України, та шести тезах наукових конференцій.

Об’єм та структура дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку використаної літератури (191 найменування) та 3 додатків; містить 45 таблиць та 19 рисунків. Загальний обсяг дисертації – 119 сторінок. Обсяг, що займають ілюстрації, таблиці, список використаних джерел і додатки – 25 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито стан і суть наукової та народногосподарської проблеми очищення господарсько-побутових, промислових та сільськогосподарських стічних вод від різноманітних забруднень, часткове вирішення яких можливе, зокрема, шляхом їх якісного очищення від домішок органічних сполук окисненням. Для реалізації цього необхідні розроблення та дослідження нових високоефективних та продуктивних водоочисних технологій і обладнання, зорієнтованих на використання енергії ультразвукових коливань як найефективнішого джерела інтенсифікації окисних процесів, оскільки відомі технології, включаючи біологічні, хімічні та електрохімічні, малопродуктивні, вартісні і недосконалі. Обґрунтовано необхідність проведення поглиблених теоретико-експериментальних досліджень рідиннофазного та гетерогенно-каталітичного кавітаційних окисних процесів в ультразвуковому полі як таких, що недостатньо вивчені, потребу в розробці ефективних сучасних звукохімічних водоочисних технологій та реалізуючого їх устаткування. Розкрито мету, об`єкт, предмет і задачі досліджень, окреслено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено дані щодо апробації, структури та обсягу дисертаційної роботи.

У першому розділі на підставі критичного аналізу літературних першоджерел окреслено основні етапи вирішення наукової проблеми якісного очищення стічних вод від домішок органічних сполук. Важливим серед інших виділено використання енергії ультразвукових коливань як засобу інтенсифікації окисних процесів та підвищення ступеня якості очищеної води.

Сформульовано мету та задачі дослідження.

У другому розділі обґрунтовано вибір напрямків та розкрито методики досліджень, описано дослідну установку і методику проведення хімічних аналізів.

Експериментальні дослідження проводили на стічних водах Львівського молокозаводу, модельних сумішах ” дистильована вода н-бутанол” (сум. № 1) з початковим значенням хімічного споживання кисню ХСКо = 1860-3125 мг/л, “дистильована вода – молочна сироватка” (сум. № 2) – ХСКо = 900-1400 мг/л та неочищена стічна вода виробництва ЗАТ “ЛУКОР” (сум. № 3). Як гетерогенні каталізатори використовували металічний нікель із вмістом Ni > 98% та оксиди металів змінної валентності (Co3O4, NiO), які отримували прожарюванням при відповідних температурах гідроксидів вказаних металів. Кавітацію в реакційній суміші створювали ультразвуковим генератором УЗДН-2Т з магнітостріктором, зануреним у певний об’єм рідини.

У зв’язку із трудністю індивідуального визначення всіх компонентів стічної води використовували сумарну оцінку їх вмісту за кількістю кисню, який витрачається на окиснення (хімічне споживання кисню (ХСК).

Для аналізу газоподібних продуктів окиснення, які утворюються по ході процесу, використовували газо-рідинну хроматографію. Гази аналізували на вміст у них кисню, азоту, оксиду та діоксиду вуглецю, вуглеводневих газів розкладу.

Акустичну енергію, що вводиться в реакційну систему, вимірювали калориметричним методом і вона складала 90 Вт на 100см3 реакційної суміші.

У третьому розділі розглянуто фізико-хімічні закономірності та особливості дії ультразвуку в процесах рідиннофазного окиснення органічних сполук.

За величиною концентрації розчиненого кисню в окиснювальних органічних сполуках, перш за все, експериментально встановлюється характер режиму процесу ультразвукового водоочищення (дифузійний чи кінетичний). Для цього при заданій температурі реакції створювався загальний тиск газу, при якому швидкість окиснення була максимальною. Цей тиск підтримувався постійною подачею аргоно-кисневої суміші з відомим вмістом кисню і досліджувалась залежність швидкості окиснення сполук від парціального тиску кисню або його концентрації в субстраті. З ростом парціального тиску кисню швидкість окиснення домішок органічних сполук

зростає (рис.1), потім досягає максимального значення і далі не змінюється.

Це є підставою для твердження, що рідиннофазне окиснення органічних сполук в ультразвуковому полі в доволі широкому діапазоні умов (температура T=297 333К, парціальний тиск кисню р = 105 5.105 Па) протікає в кінетичній області, що підтверджується сталістю швидкості окиснення при певних інтенсивностях перемішування (100 500 об/хв.) та витраті кисню (2 2,7 дм3/год.).

Експериментальне дослідження впливу температури на процес звукохімічного окиснення домішок органічних сполук проводили на модельних сумішах № 1 і № 2. Найбільш характерні їх дані наведено на рис. 2 та у таблицях 1 та 2, а узагальння дає підставу для висновку, що в досліджуваному діапазоні температур (303333К) швидкість рідиннофазного окиснення домішок органічних сполук в ультразвуковому полі на 14 37% перевищує швидкість окиснення без наявності ультразвуку, що підтверджує ефективність застосування ультразвуку в процесах рідиннофазного окиснення органічних домішок у стічних водах.

Таблиця 1.

Залежність константи швидкості окиснення (k) сум.№2

від температури при різних умовах експерименту

№ з/n | Т, К | (1/T) 103, К-1 | k 104, c-1

з УЗ | без УЗ

1 | 303 | 3,30 | 2,82 | 1,50

2 | 318 | 3,14 | 4,10 | 3,83

3 | 328 | 3,04 | 5,13 | 4,23

Поряд з тим, встановлене експериментально сповільнення швидкості звукохімічної реакції окиснення порівняно із швидкістю термічної по мірі наростання температури підтверджує раніше отримані експериментальні результати, що залежність швидкості звукохімічної реакції окиснення домішок в ультразвуковому полі від температури не підлягає рівнянню Арреніуса, а обумовлена властивостями рідини та умовами процесу.

Це пояснюється тим, що хімічна дія ультразвуку пов'язана з явищем кавітації, яка виникає в рідині при проходженні через неї коливань достатньої потужності. З ростом температури підвищується швидкість випаровування рідини і її парціальний

Таблиця 2.

Залежність константи швидкості окиснення (k) сум.№1

від температури при різних умовах експерименту

№ з/n | Т, К | (1/T) 103, К-1 | k 104, c-1

з УЗ | без УЗ

1 | 303 | 3,3 | 1,57 | 1,29

2 | 313 | 3,2 | 2,36 | 2,0

3 | 323 | 3,1 | 3,52 | 3,5

4 | 333 | 3,0 | 5,16 | 6,2

тиск в середині кавітаційної порожнини, що полегшує стадію її росту і підвищує ефективність кавітаційних процесів. Дальше підвищення температури, хоча і полегшує стадію утворення та росту кавітаційних бульбашок, але внаслідок різкого зростання парціального тиску рідини в середині кавітаційної порожнини затруднюється стадія їх сплескування, що знижує ефективність кавітації.

Дослідженнями динаміки константи швидкості звукохімічної реакції окиснення залежно від температури процесу встановлено, що поза діапазоном температури Т > 317 К при атмосферному тиску внаслідок повного подавлення кавітаційних явищ і обумовлених ними звукохімічних реакцій окиснення переходить в різновид термічного, що свідчить про недоцільність здійснення процесу ультразвукового очищення домішок органічних сполук в стічних водах за підвищених температур (рис. 3).

На підставі аналізу величин констант швидкості окиснення та окиснення домішок пероксидом водню встановлено, що, на відміну від хибного твердження щодо визначального впливу на процес звукохімічного окиснення Н2О2, його інтенсифікація відбувається завдяки радикалам оОН і НО2о, які утворюються в ультразвуковому полі з води в присутності кисню.

Для більшості звукохімічних реакцій зміна тиску кисню в системі не лише впливає на швидкість окиснення, але й змінює ефективність кавітаційних процесів.

Зростання статичного тиску збільшує ефективність заплескування кавітаційних бульбашок, але утруднює стадію їх утворення. З іншого боку, ріст температури полегшує виникнення кавітації, але зменшує її ефективність. Ось чому залежність швидкості звукохімічних реакцій від тиску має максимум, положення якого визначається температурою та фізико-хімічними параметрами процесу.

В процесі рідиннофазного окиснення домішок органічних сполук в ультразвуковому полі із збільшенням парціального тиску швидкість окиснення стрімко наростає, сягаючи максимуму, обумовленого умовами процесу (температурою реакції та фізико-хімічними властивостями субстрату), а в подальшому зменшується, опускаючись до значень швидкостей окисних реакцій без ультразвуку і не залежать від тиску (рис. 4).

Експериментально встановлено, що в залежності від умов здійснення процесу ультразвукового окиснення водних розчинів н-бутанолу (тиску та температури реакції, концентрації розчинного кисню, фізико-хімічних властивостей і концентрації субстракту) швидкість звукохімічних окисних реакцій зростає на 14-37% порівняно із аналогічними умовами без застосування ультразвуку.

У четвертому розділі експериментально досліджено закономірності і специфічні особливості гетерогенно-каталітичного окиснення домішок органічних сполук у стічних водах в умовах кавітації.

Відомо, що резервом підвищення ефективності окисних процесів є використання в якості засобів прискорення окислювальних реакцій каталітичних систем. Однак, стосовно стічних вод із специфічною їх особливістю, що полягає у відносно незначній концентрації належного до окиснення субстрату у значних об`ємах водного середовища, гомогенні каталізатори виявились неефективними, тому що постає проблема очищення води від іонів металів. Виявлений на прикладі окиснення чистих органічних речовин синергічний ефект дії ультразвукової кавітації та гетерогенних каталізаторів є підставою для їх застосування при очищенні води від домішок органічних сполук.

Експериментально досліджено вплив ультразвуку на процес рідиннофазного окиснення домішок органічних сполук у стічних водах в присутності гетерогенних каталізаторів – металевого нікелю Ni, оксиду нікелю NiO та змішаного оксиду кобальту Co3O4 , як таких, що найбільш досліджені і в реакціях окиснення органічних сполук, і в процесах ультразвукового окиснення. Дослідження проводили на модельній суміші № 1 в діапазоні температур 303-333 К і тиску Р = 105 4.105 Па (надл.), зберігаючи однакові умови експерименту для проведення процесу як в ультразву-ковому полі, так і без нього.

Зміну каталітичних властивостей гетерогенних каталізаторів внаслідок ультразвукового впливу підтверджує встановлена зміна відносного ряду активності досліджуваних каталізаторів з Ni > NiO > Co3O4(без ультразвуку) на протилежну Co3O4 > Ni > NiO в процесі звукохімічного гетерогенно-каталітичного окиснення при 303К та Ni > Co3O4 > NiO при 333К (табл.3).

Таблиця 3.

Залежність константи швидкості окиснення н-бутанолу

в водному розчині від умов експерименту :

=120хв., [Co3O4]= 2,5г/дм3, [NiO]=2,5г/дм3, [Ni]=10г/дм3

Т,К | k 104 ,с-1

автоокиснення | Co3O4 | NiO | Ni

з УЗ | без УЗ | з УЗ | без УЗ | з УЗ | без УЗ | з УЗ | без УЗ

303 | 1,57 | 1,29 | 1,00 | 0,43 | 0,67 | 0,60 | 0,90 | 0,60

313 | 2,36 | 2,00 | 0,20 | 1,33 | 0,30 | 0,80 | 1,23 | 2,00

323 | 3,52 | 3,50 | 2,00 | 2,33 | 1,25 | 2,67 | 3,50 | 3,30

333 | 5,16 | 6,20 | 3,00 | 5,5 | 1,33 | 4,00 | 7,00 | 5,30

На відміну від процесів ультразвукового гетерогенно-каталітичного окиснення органічних сполук (н-бутанолу, оцтового альдегіду, циклогексану тощо) оптимальна концентрація гетерогенних каталізаторів в процесах кавітаційного окиснення домі-шок органічних сполук у стічних водах є на порядок-півтора меншою і для досліджуваних каталізаторів відповідно становить: для змішаного оксиду кобальту Co3O4 – 0,17 г/дм3, для металевого нікелю Ni – 10 г/дм3, для оксиду нікелю NiO – 0,7 г/дм3 (рис. 5).

Внаслідок активного диспергування реакційної суміші і обумовленого цим інтенсивного масо- і теплообміну в процесі гетерогенно-каталітичного окиснення домішок органічних сполук у стічних водах в умовах кавітації швидкість окиснювальних реакцій не залежить від інтенсивності подачі кисню, тобто швидкості перемішування.

Поряд із концентрацією каталізатора основними технологічними параметрами, що обумовлюють швидкість окиснювальних реакцій в процесах ультразвукового гетерогенно-каталітичного окиснення домішок органічних сполук у стічних водах, є температура, підвищення якої полегшує утворення кавітаційних бульбашок, проте зменшує ефективність їх сплескування, тиск кисню, який затруднює стадію зародження кавітаційних бульбашок але, водночас, підвищує ефективність їх заплескування. Це підтверджують наведені на рис. 6 дані.

Таким чином, гетерогенні каталізатори під дією ультразвукового поля завдяки збільшенню розвинутої поверхні за рахунок утворення макропор, що є додатковими активними центрами каталізу, підвищують швидкість реакції звукохімічного окиснення домішок органічних сполук у стічних водах, причому для кожного різновиду каталізатора існують оптимальні його концентрація та умови (температура та тиск), за яких константи швидкості окиснення є максимальними.

Експериментально встановленими оптимальними технологічними параметрами ультразвукового гетерогенно-каталітичного окиснення домішок органічних сполук у стічних водах, при яких забезпечуються максимальні значення констант швидкостей окиснення для досліджуваних рідин та різновидів каталізаторів є:

- для змішаного оксиду кобальту Co3O4 – температура 323 К, парціальний тиск Р = 105 Па, концентрація 0,17 г/дм3 при константі швидкості окиснення 5 х10-4 с-1 ;

- для оксиду нікелю NiO – відповідно, температура 323 К, тиск Р = 1,5 х 105 Па, концентрація 0,7 г/дм3 при константі швидкості окиснення 2 х10-4 с-1 ;

- для металевого нікелю Ni – відповідно, температура 323 К, тиск Р = 1,5 х 105 Па, концентрація 10 г/дм3 при константі швидкості окиснення 4 х10-4 с-1.

У п`ятому розділі наведено розроблені на основі теорії планування багатофакторного експерименту типу 2k, де k – кількість незалежних параметрів, математичні залежності, що адекватно описують процеси ультразвукових рідиннофазного і гетерогенно-каталітичного окиснення домішок органічних сполук у стічних водах і можуть трактуватися як математичні моделі цих процесів.

Згідно даних теоретико-експериментального дослідження рідиннофазного звукохімічного окиснення домішок органічних сполук у стічних водах на функцію відгуку, якою у даному випадку є бажане мінімальне значення хімічного споживання кисню ХСК, найвагоміший вплив мають температура Т, тривалість реакції t та наявність ультразвукових коливань , які і були обрані в якості фізичних змінних. Після встановлення рівнів змінних, визначення довірчих інтервалів за критерієм Стьюдента і перевірки адекватності регресійного рівняння за критерієм Фішера математична модель рідиннофазного окиснення домішок органічних сполук у стічних водах в фізичних змінних набуває виду

ХСК = 5112,3 - 10,055Т + 1,166t +501,27 -0,004428Тt - 1,648Т -

- 0,11751t +0,0003775Т t, мг/дм3

Аналіз цього рівняння показує, що визначальний вплив на інтенсивність окислювальних реакцій процесу рідиннофазного окиснення домішок органічних сполук в ультразвуковому полі мають температура, час реакції та наявність ультразвукових коливань.

Побудовані на основі рівняння регресії діаграми поверхонь зрізів, одна з яких зображена на рис. 7, надають необхідну інформацію для вибору оптимальних умов перебігу звукохімічної реакції окиснення домішок органічних сполук. Як видно з рис. 7, оптимальні умови знаходяться в площині температури 303-313К і часу озвучування 90-120хв, де досягається значення ХСК менше 500мг/дм3. Мінімальне значення ХСК, як видно з даного рисунка, досягається і в площині температури 333К та часу озвучування 90-120хв, але не за рахунок кавітаційних процесів, а через прискорення швидкості термічної реакції, що і було підтверджено експериментально.

Оптимум термічного процесу окиснення домішок органічних сполук у стічних водах спостерігається при найвищій температурі реакції 333К в площині часу 90-120хв і ХСК 0-500мг/дм3, а розподіл оптимального тиску – в площині 0,410-5-110-5Па (надл.) і температури 313-323К, де константа швидкості реакції досягає найвищого значення.

За аналогічною методикою побудовано математичні моделі процесів гетеро-генно-каталітичного окиснення домішок органічних сполук в ультразвуковому полі. В якості функції відгуку тут обрано константу швидкості звукохімічної реакції k, а фізичними змінними були температура Т, наявність ультразвукових коливань та концентрація гетерогенних каталізаторів, що умовно буквенно позначено А для Со3О4, В для NiO і С для Ni. Одержано наступні регресійні рівняння у фізичних змінних, які адекватно описують процес гетерогенно-каталітичного звукохіміч-ного окиснення домішок органічних сполук у стічних водах:

у присутності Co3O4:

k, c-1 = -4,8310-3 + 1,63710-5Т + 6,1810-5 - 2,47610-4А - 2,010-7Т

+ 5,33310-7ТА + 8,16610-5А - 2,65210-7ТА;

у присутності NiO:

k, c-1 = -4,8310-3 + 1,63710-5Т + 6,18710-5+1,45610-3В - 2,010-7Т

- 5,03310-6ТВ +6,42410-5В - 2,15210-7ТВ;

у присутності Ni:

k, c-1 = -4,8310-3 + 1,63710-5Т + 6,18710-5 - 2,88710-3С - 2,010-7Т

+ 9,310-6ТС +1,29510-5С –4,24210-8ТС

Розв’язок системи регресійних рівнянь на максимум функції відгуку, оскільки бажаним є досягнення найвищого значення константи швидкості, надає оптимальні умови процесу гетерогенно-каталітичного окиснення домішок органічних сполук у стічних водах на різних контактах.

На рис. 8 зображені діаграми поверхні в межах умов проведення гетерогенно-каталітичного окиснення на змішаному оксиді кобальту при температурах 303-333К та концентраціях каталізатора 0,025-2,5 г/дм3. Константи швидкості гетерогенно-каталітичних реакцій окиснення домішок органічних сполук як в ультразвуковому полі, так і без нього досягають максимальних значень в діапазоні концентрації від 0,1 г/дм3 до 0,17 г/дм3 та при температурі 303 К, що і підтверджується експериментальними даними.

Розроблені математичні моделі ультразвукових процесів рідиннофазного і гетерогенно-каталітичного окиснення домішок органічних сполук, адекватно з похибкою, що не перевищує 5%, описуючи їх, дозволяють не тільки полегшити теоретико-експериментальні дослідження механізмів фізико-хімічної дії звукохімічних реакцій, а і сприятимуть пришвидшенню промислового застосування цього прогресивного високоефективного методу, полегшуючи вибір оптимальних технологічних параметрів процесу.

Перевірку даних теоретико-експериментальних досліджень рідиннофазного ультразвукового очищення домішок органічних сполук здійснено на стічній воді ЗАТ “ЛУКОР” після її механічного очищення з початковим значенням ХСК0=1000-250мг/дм3.

Аналіз отриманих експериментальних даних, як видно з рис.9, показує, що при оптимальній температурі 313К і тиску 0,5105Па (надл.) швидкість окиснення домішок органічних сполук в ультразвуковому полі є вищою, ніж без ультразвуку. Константа швидкості звукохімічної реакції становить 510-4с-1 що більше, ніж на порядок перевищує константу швидкості без ультразвуку – 410-5с-1.

На рис.10 представлена зміна ХСК від часу при проведенні гетерогенно-каталітичного окиснення домішок органічних сполук ЗАТ “ЛУКОР” при оптимальній температурі 323К та тиску 0,5*105Па (надл.). Як видно з представлених результатів константа швидкості без ультразвуку на Ni становить 3*10-5с-1 , що є співрозмірною величиною із константою швидкості автоокиснення (рис.9) та константами швидкості без ультразвуку на NiO та Co3O4 контактах (в зв’язку з аналогією на рисунку не наводяться). А константи швидкості гетерогенно-каталітичних звукохімічних реакцій при використанні стічної води ЗАТ “ЛУКОР” знаходяться в межах 3*10-4с-1, що також узгоджується з попередніми нашими дослідженнями на модельних сумішах.

Слід зазначити, що без ультразвуку в наших умовах стічні води ЗАТ “ЛУКОР” окиснюються тільки на 40%, їх концентрація з 960 спадає до 600 мг/дм3, а далі залишається постійною протягом 2 год експерименту.

Розроблені приклади типових технологічних процесів кавітаційного рідиннофазного та гетерогенно-каталітичного очищення промислових стічних вод ЗАТ “ЛУКОР” .

Крім того, описано устаткування для промислової реалізації очисних процесів, проведено аналіз результатів дослідження і дано рекомендації щодо їх практичного застосування.

Запропоновані технологічні процеси кавітаційного очищення включають послідовні етапи механічного, фізичного, біологічного очищення та фільтрування. Їх характерною особливістю є застосування на етапі фізико-хімічного очищення кавітаційного реактора у поєднанні з застосуванням активованих ультразвуком гетерогенних каталізаторів або без них. Відбувається постійне циркулювання води по контуру під дією повітря. Стічні води на виході з кавітатора мають значення ХСК близько 30-40 мг/дм3 і при поступленні на біологічне очищення вже не потребують 2-х ступеневого очищення. Подальші процеси очищення стічних вод є аналогічні як і при гетерогенно-каталітичному очищенні.

В И С Н О В К И

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

Основний зміст дисертаційної роботи викладений у таких публікаціях:

1. Афтаназів Л.І., Старчевський В.Л., Мокрий Є.М. Вплив ультразвуку на процес окислення органічних домішок у стічних водах. / Зб-к тез доповідей Шостої наукової конференції "Львівські хімічні читання-97" – Львів: НУ ім. І. Франка. - 1997- С.238.

2. Афтаназів Л.І., Старчевський В.Л. Вплив ультразвуку на процес окислення органічних домішок у стічних водах // Вісн. ДУ ”Львівська політехніка”. - 1998. - № 339. - С. 74-78;

3. Шевчук Л.І., Старчевський В.Л. Кінетичні закономірності та аналіз механізму реакціїї окислення домішок стічних вод // Вісн. ДУ ”Львівська політехніка”. - 1999. - № 374. - С. 116 -118;

4.Шевчук Л.І., Караман Н.С. Окислення органічних домішок в стічних водах під дією ультразвуку. / Зб-к тез доповідей II Всеукраїнської науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених "Екологія. Людина. Суспільство" пам'яті професора О.П.Шутька – Київ: НТУУ "КПІ"- 1999-С.68.

5. Шевчук Л.І., Караман Н.С. Кінетичні закономірності процесу окислення органічних домішок у водних розчинах. / Зб-к тез доповідей 111 Всеукраїнської конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з міжнародною участю "Екологія. Людина. Суспільство" -Київ: НТУУ "КПІ"- 2000 – С.163.

6. Шевчук Л.І., Старчевський В.Л. Окислення водних розчинів органічних сполук в умовах кавітації // Вісн. ДУ ”Львівська політехніка”. - 2000. - № 395. - С. 50-52;

7. Шевчук Л.І., Караман Н.С., Старчевський В.Л. Особливості гетерогенно-каталітичного окиснення водно-органічних сумішей в умовах кавітації // Вісник НУ “Львівська політехніка”.- 2000. - № 414. - С. 128-131.

8. Шевчук Л.І., Караман Н.С., Старчевський В.Л. Оптимізація гетерогенно-каталітичних процесів окиснення органічних сполук у стічних водах // Вісник НУ “Львівська політехніка”.- 2001. - № 426. - С.151- 154.

9. Шевчук Л.И., Старчевский В.Л. Применение ультразвука при окислении примесей органических соединений в сточных водах // Химия и технология воды. – Киев – 2001. - №4 - С.371-376.

10. Шевчук Л.І., Караман Н.С., Старчевський В.Л. Активація процесів окиснення органічних сполук у водних розчинах під дією ультразвуку. / Зб-к тез доповідей XIX Української конференції з органічної хімії. - Львів: НУ “ЛП”. – 2001. – С.118.

11. Шевчук Л.І., Караман Н.С. Нові підходи до технології очищення стічних вод / Зб-к тез доповідей 1V Міжнародної науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених. "Екологія. Людина. Суспільство" - Київ: НТУУ "КПІ"- 2001. – С.183.

12. L.I.Shevchuk and V.L.Starchevsky. The ultrasound influence upon oxidation of organic impurities in waste water. // Eighth Conference of the European Society of Sonochemistry – Italy: 2002.- P.39-40.

АНОТАЦІЯ

Шевчук Л.І. Звукохімічне очищення стічних вод від домішок органічних сполук. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.21 – технологія водоочищення.- Інститут колоїдної хімії і хімії води ім.А.В.Думанського НАН України, Київ, 2002.

Робота присвячена питанню підвищення ефективності очищення стічних вод від домішок органічних сполук шляхом застосування ультразвукових кавітаційних окисних рідиннофазних та гетерогенно-каталітичних процесів. На основі теоретико-експериментальних досліджень механізму дії звукохімічних окисних реакцій визначено вплив основних технологічних параметрів процесу, до яких належать температура і час реакції, тиск та концентрація каталізатора, на швидкість окисних реакцій і її константу. Встановлено, що, залежно від умов, застосування ультразвуку на 14-37% пришвидшує окисні реакції на модельних сумішах та більш ніж на порядок – на реальних стічних водах ЗАТ “ЛУКОР”.

Розроблено математичні моделі процесів рідиннофазного і гетерогенно-каталітичного окиснення домішок органічних сполук в ультразвуковому полі, запропоновано нові ефективні технологічні процеси водоочищення, що базуються на використанні кавітаційних явищ.

Ключові слова: стічна вода, окиснення, ультразвук, кавітація, звукохімічна реакція, технологічний процес, температура, тиск, частота.

АННОТАЦИЯ

Шевчук Л.И. Звукохимическая очистка сточных вод от примесей органических соединений. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.21 –технология водоочистки. – Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В.Думанского НАН Украины, Киев, 2002.

Работа посвящена вопросу повышения эффективности очистки сточных вод от примесей органических соединений путем использования ультразвуковых кавитационных окислительных жидкофазных и гетерогенно-каталитических процессов. На базе теоретико-экспериментальных исследований механизма звукохимических окислительных реакций определено влияние основных технологических параметров процесса, к числу которых принадлежат температура и время реакции, давление и концентрация катализатора, на скорость окислительных реакций и ее константу.

Диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка использованной литературы и приложения.

В первом разделе раскрыта суть научной и народно-хозяйственной проблемы качественной очистки сточных вод. На базе анализа литературных источников доказано, что частичное ее решение возможно путем интенсификации окислительных реакций примесей органических соединений благодаря использованию энергии ультразвуковых колебаний.

Во втором разделе приведены методики теоретико-экспериментального исследования процесса ультразвукового окисления примесей органических соединений, описана экспериментальная установка, исследуемые жидкости (сточные воды производства ЗАО “ЛУКОР” г. Калуш Ивано-Франковской обл, сточные воды Львовского молокозавода и модельные смеси) и используемые катализаторы – смешанный оксид кобальта, оксид никеля, металлический никель.

Аргументирован выбор основного направления исследований.

В третьем разделе рассмотрены физико-химические закономерности и специфические особенности воздействия ультразвука в процессах жидкофазного окисления примесей органических соединений. Экспериментально установлено, что жидкофазное окисление органических соединений в ультразвуковом поле при температуре Т=297-333 К и парциальном давлении кислорода 1,0-5х105 Па происходит в кинетической области. Показано, что в диапазоне температур 303-333 К скорость жидкофазного окисления в ультразвуковом поле на 14-37% превышает скорость окисления без наличия ультразвука. Экспериментальной проверкой механизма физико-химического воздействия ультразвука на базе анализа величин констант скорости окисления доказано, что в отличие от ошибочного мнения относительно превулирующего влияния на звукохимическое окисление Н2О2, его интенсификация происходит благодаря радикалам 0ОН и НО20, образующимся в ультразвуковом поле из воды в присутствии кислорода. Установлены оптимальные технологические параметры процесса жидкофазного окисления примесей органических соединений в ультразвуковом поле, которыми являются температура в пределах 313-318 К и давление 1,5х105 Па, при этом каждому значению температуры соответствует определенное давление, для которого скорость окислительной реакций максимальна.

Четвертый раздел посвящен исследованию влияния гетерогенно-каталитических систем на окисление органических соединений в условиях кавитации. Установлены оптимальные значения концентрации исследуемых катализаторов, обеспечивающих максимальные значения констант скоростей окислительных реакций. Экспериментально доказано, что наряду с концентрацией основными технологическими параметрами, обусловливающими скорость окислительных реакций в процессах ультразвукового гетерогенно-каталитического окисления примесей органических соединений в сточных водах, являются температура, повышение которой облегчает образование кавитационных пузырьков, парциальное давление