Міністерство освіти і науки України

Національний університет “Львівська політехніка”

Старчевський Михайло Казимирович

УДК 541.128.:542.943.7

окиснювальні перетворення спиртів с1-с7

у присутності кластерів паладію

Спеціальність 02.00.13 – нафтохімія і вуглехімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Львів – 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у ВАТ “Бориславський НДІ “СИНТЕЗ”

Наукові консультанти: доктор хімічних наук, професор

Паздерський Юрій Антонович

ВАТ „Бориславський НДІ „СИНТЕЗ”

голова правління

доктор хімічних наук, професор, академік

Російської академії наук

Моісєєв Ілля Іосифович

Інститут загальної та неорганічної хімії імені

Н.С.Курнакова РАН, м. Москва,

завідувач лабораторією металокомплексного каталізу

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, чл.-кор. НАН України

Ковтун Григорій Олександрович;

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

завідувач відділом гомогенного каталізу та присадок до

нафтопродуктів

доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Віталій Костянтинович

Національний університет ім. Т.Г.Шевченка, м.Київ,

завідувач кафедри фізичної хімії

доктор хімічних наук, професор

Никипанчук Михайло Васильович

Національний університет “Львівська політехніка”,

завідувач кафедри загальної хімії

Провідна установа Український Державний хіміко-технологічний

університет, Міністерство освіти і науки України,

м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться " 25 " квітня 2002 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79646, м.Львів, пл. Св.Юра 3/4, ауд. 339

З дисертацією можна ознайомитися у науково-технічній бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (вул.Професорська, 1).

Автореферат розіслано " 19 " березня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, Жизневський В.М.

доктор хімічних наук,

професор

загальна характеристика роботи

Актуальнiсть теми. За останнiй час отримано значну кiлькiсть даних, якi вказують на iснування специфiчної областi каталiзу, в якiй субстрат активується пiд дiєю кластерних сполук перехiдних металiв. Координація кластерами створює принципово нові можливості здійснення каталітичних перетворень реагентів порівняно з моноядерними комплексами або поліядерними сполуками, які не містять зв’язків метал-метал. Кластери виявляють унікальні можливості м’яко каталізувати хімічні процеси, які при традиційних каталізаторах (моноядерні комплекси чи гетерогенні нанесені каталізатори) протікають в достатньо жорстких умовах. Вивчення природи координаційних сполук, зокрема сполук паладію, відповідальних за каталіз селективних перетворень органічних сполук, необхідне також для розвитку теоретичних уявлень металокомплексного каталізу.

Незважаючи на швидкий розвиток хімії кластерів, дослідження їхніх каталітичних властивостей обмежені, головним чином, реакціями гідрування. Такі обмеження зумовлені тим, що поліядерні сполуки зі зв’язками метал-метал, які є типовими для перехідних елементів у нижчих ступенях окиснення, як правило, стабільні тільки у відновлювальному або інертному середовищі. Систематичне дослідження в області кластерного каталізу окиснювальних реакцій спиртів та альдегідів проведене в даній роботі вперше. Окиснювальні перетворення спиртів, виробництво яких базується на технологіях хімії С1 та біологічно відтворюваній сировині, можуть бути джерелом ряду важливих кисневмісних сполук. Водночас, у зв’язку з висо- кою енергією спиртового О-Н зв’язку та відносно високою енергією -С-Н зв’язку, спирти окиснюються важче порівняно з альдегідами та олефінами. При радикально-ланцюговому окисненні спиртів вихід продуктів окиснення, як правило, невисокий (до 60-70%), що зумовлено високою реакційною здатністю радикалів, виродженим розгалуженням, тощо.

Для розробки технології окиснення спиртів необхідно створити нові високоактивні та селективні каталiтичні системи на базі кластерів металів, які здатні працювати в окиснювальному середовищі, а також детально дослідити механізм їх дії.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в рамках наукового напряму лабораторії №1 ВАТ “Бориславський науково-дослідний інститут “СИНТЕЗ” та проектів ДКНТ України - “Створення каталізатора селективного окиснення етанолу в оцтову кислоту” (тема 16.28/92), проекти ДКНТ: “Ресурсозберігаючі технології хімічної та біологічної промисловості” (тема 04.02.03); “Створення теоретичних засад розробки наукововмісних технологій одержання акрилатів та їх переробки на базі олефінових вуглеводнів” (тема 4.1.3 та 05.41.03); “Нові хімічні речовини і матеріали малотонажного виробництва для заміни імпортованих” (тема 8.7, 8.8, 8.17) № № держреєстрації UA01007383Р, 0194U015618, 0194U015617.

Мета і задачі досліджень. Створення теоретичних основ металокластерного каталізу в окиснювальних системах на основі синтезу поліядерних сполук паладію зі зв’язками метал-метал, активних в присутності кисню, вивчення їх природи та механізму каталітичної дії.

Для досягнення цієї мети необхідно:

- встановити природу та шляхи формування кластерів паладію, стійких в присутності кисню та здатних каталізувати окиснювальні перетворення органічних субстратів;

- визначити кінетичні закономірності окиснювальних перетворень аліфатичних спиртів молекулярним киснем у присутності отриманих кластерних каталізаторів;

- дослідити механізм каталітичної дії отриманих кластерів;

- відпрацювати технологічні аспекти отримання карбонових кислот та складних ефірів прямим окисненням спиртів в присутності отриманих металокластерів.

Об’єкт дослідження. Моно- та біядерні комплекси Pd(II), що не містять зв?язків метал-метал, Pd-чернь, кластери Pd(I), гігантські кластери Pd-561, аліфатичні спирти та альдегіди С1-С6, мурашина кислота, бензиловий спирт та бензальдегід, олефіни - пропілен та ізобутилен.

Предмет дослідження. Природа та закономірності формування гігантських кластерів паладію з моно- , бі- та тетраядерних сполук, механізм дії каталітичних систем окиснення спиртів та альдегідів на основі отриманих кластерів, технологічні аспекти отримання метилформіату, етилацетату та оцтової кислоти прямим окисненням метанолу та етанолу відповідно в присутності кластерів паладію.

Методи дослідження. Елементний аналіз, рентгенофазовий аналіз, ядерний магнітний резонанс, видима УФ- та ІЧ-спектроскопія, рентгеноелектронна спектроскопія (РЕС), атомно-емісійна спектроскопія, кінетичні ізотопні ефекти (КІЕ), газова хроматографія та масспектрометрія.

Наукова новизна одержаних результатів. Отримані результати стосовно хімічної природи активних центрів металокластерних паладієвих каталізаторів та механізму їх каталітичної дії в реакціях окисненя спиртів та альдегідів є основою для формування нового наукового напрямку – металокластерного каталізу гетеролітичних окиснювальних перетворень органічних субстратів.

Встановлено основні закономірності формування гігантських кластерів паладію, досліджено їх природу та розроблено загальні підходи до цілеспрямованого синтезу кластерів Pd-561.

Досліджено кiнетику окиснення метанолу в метилформiат киснем в присутностi кластерiв Pd-561. Отриманi кiнетичнi данi та значення кiнетичних iзотопних ефектiв узгоджуються з механiзмом реакцiї, згiдно якого в лiмiтуючiй стадiї розривається зв’язок С-Н в координованiй кластером молекулi метанолу.

Вивчено кінетику окиснення мурашиної кислоти молекулярним киснем в розчинах паладієвих кластерів та запропоновано механізм реакції. Лімітуючою стадією реакції є утворення комплексу [кластер·О2·НСООН].

Встановлено, що окиснення безводного етанолу киснем в присутностi гiгантських кластерiв паладiю в м’яких умовах (303-323 К, 0,1 МПа) відбувається без участi вiльних радикалiв та перекисних сполук з утворенням ацетальдегіду, оцтового ангiдриду, оцтової кислоти, етилацетату та ацеталю. Запропоновано механiзм реакцiї, в якому ключовими iнтермедiатами є угрупування CH3CH*-O* та CH3C*=O, координованi з атомами паладiю на поверхнi кластеру.

Показано, що при переході до вищих спиртів С3-С6 внаслідок сте- ричних затруднень збільшується селективність утворення відповідних аль- дегідів та знижується селективність утворення ефірів.

Встановлено, що при окисненні бензилового спирту за участю гігантського кластеру паладію Pd-561, кластер каталізує диспропорціонування бензилового спирту до бензальдегіду та толуолу та інгібує окиснення бензальдегіду за гомолітичним механізмом.

Виявлено, що гігантські кластери паладію при 333К та 0,1 МПа здатні каталізувати окиснювальне диспропорціювання аліфатичних альдегідів С2-С4 з утворенням діоксиду вуглецю та вуглеводнів. Запропонований механізм реакції включає розрив ?-вуглець-вуглецевого зв’язку координованої з атомом Pd частинки RCH2-C*=O.

Встановлено, що в кислих водних розчинах гігантських кластерів паладію пропілен здатний окиснюватися в акрилову кислоту та її ефіри, що є першим прикладом окиснення алкенів, що каталізується кислотами.

Обгрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій. Достовірність результатів роботи базується на застосуванні сучасних фізико-хімічних методів аналізу досліджуваних об’єктів, підтвердженням сформульованих теоретичних засад прогнозованими експериментами, відтворюваності результатів експериментів під час багатократних перевірок, а також результатами практичних випробувань. Робота проводилася із врахуванням наукової та патентної літератури. Паралельні дослідження у області хімії кластерів та кластерного каталізу провідних шкіл академіка І.І.Мойсеєва (Росія), Ґ.Шміда (Німеччина), Дж.Люїса (США) часто незалежно підтверджували наші теоретичні обгрунтування, або ж вказували напрямки їх перевірки і уточнення.

Практична значимість одержаних результатів. Розроблено методи отримання гігантських кластерів паладію шляхом відновлення воднем комплексів Pd(II) в розчинах лігандів. Одержано активні каталітичні системи з низькою робочою концентрацією каталізатора і, відповідно низькою вартістю.

Запропоновано нові каталітичні методи одержаня цінних продуктів органічного синтезу, що базуються на окиснювальних перетвореннях аліфатичних спиртів в розчинах гігантських кластерів паладію, що дозволяє проводити окиснення в м’яких умовах (323К, 0,1 МПа):

- одержання метилформіату рідкофазним низькотемпературним окисненням метанолу в розчинах гігантських кластерів паладію.

- одержання етилацетату та оцтової кислоти прямим окисненням етанолу.

- одностадійний синтез акрилатних мономерів шляхом сумісного окиснення олефінів та спиртів в розчинах гігантських кластерів паладію.

Особистий внесок здобувача. Формулювання наукового напряму, мети та завдань роботи, вибір об’єктів, предмету та методів дослідження, проведення експериментів, аналіз отриманих результатів і узагальнення становить особистий внесок здобувача. Експериментальні результати, одержані автором, є найважливішою складовою наукових праць, в яких викладено результати дисертаційної роботи. Внесок автора у розробку наукових результатів, що виносяться на захист, є основним.

Деякі комплекси синтезовані спільно з доктором хімічних наук А.Є.Гехманом та кандидатами хімічних наук І.П.Столяровим Т.А.Стромновою і В.П.Загородніковим (Інститут загальної та неорганічної хімії РАН, Москва, Російська Федерація). Вимірювання магнітних і спектральних властивостей та аналізи зразків методом рентгеноелектронної спектроскопії, спектроскопії ядерного магнітного резонансу, рентгенофазового аналізу проведені спільно з кандидатом хімічних наук Е.А.Федоровською (Інститут органічної хімії РАН, Москва, Російська Федерація), доктором хімічних наук Сахаровим С.Г, кандидатом хімічних наук Салинем Я.В. та кандидатом хімічних наук Мазо Г.Я. (ІОНХ РАН, Москва, Російська Федерація). Окремі результати роботи обговорено з доктором хімічних наук, професором Ю.А.Паздерським (ВАТ "Бориславський НДІ "СИНТЕЗ"), академіком Російської академії наук, доктором хімічних наук, професором Мойсеєвим І.Й. та доктором хімічних наук, професором Варгафтиком М.Н. (ІОНХ РАН). Структура кластерів Pd-561 визначена в лабораторії академіка Мойсеєва І.Й. (ІОНХ РАН).

Апробація роботи. Основні положення дисертації доповідалися на V, VІІІ та ІХ Міжнародних симпозіумах зі зв`язку між гомогенним та гетерогенним каталізом (Новосибірск, 1986; Балатон, Угорщина, 1995; Саугемптон, Англія 1998), ІV Міжнародному симпозіумі з гомогенного каталізу (Ленінград, 1984), V Всесоюзній конференції з аналітичної хімії органічних сполук (Москва, 1984), VІ Всесоюзній науковій конференції з окиснення органічних сполук в рідкій фазі (Львів, 1986), Всесоюзній конференції “Хімічні синтези на основі одновуглецевих молекул” (Москва, 1987), науковій конференції до 150-річчя Львівської політехніки “Стан та перспективи розвитку хімічної науки в Західному регіоні України” (Львів, 1994), ІІ Міжнародній виставці - семінарі “Каталіз-94” (С.-Петербург, 1994), Конференції “Проблеми органічного синтезу” (Львів, 1994), конференції “Екологія хімічних виробництв” (Сіверодонецьк, 1994), ХVІІ та XIX Українських конференціях з органічної хімії (Харків, 1995, Львів, 2001), Російсько-корейському семінарі з каталізу (Новосибірск, 1995), 10 Міжнародному симпозіумі “Прогрес та використання хроматографії в промисловості (Братіслава, 1996).

Публiкацiї. За матерiалами досліджень опублiковано 44 наукові роботи (в тому числі 2 монографії, 19 статей у фахових науково-технічних виданях, що входять до відповідного переліку ВАК України, 23 тез доповiдей на наукових конференцiях) та отримано 4 патенти.

Обсяг та структура роботи. Дисертацiя складається iз вступу, літературного огляду та одинадцяти розділів із викладенням отриманих результатів, висновкiв та списку використаних джерел. Дисертацiя викладена на 285 сторiнках машинописного тексту, містить 61 таблицю та 53 рисунки. Список використаних джерел нараховує 464 найменування.

основний зміст дисертації

У вступі обгрунтовано актуальність теми досліджень та сформульовано мету роботи, поставлено завдання, які необхідно вирішити для досягнення мети, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

Розділ 1. Сучасний стан проблеми кластерного каталізу

Проведено критичний аналiз лiтературних даних стосовно сучасного стану теорії будови, властивостей та каталітичної активності кластерів. Проведений огляд лiтератури показав, що найменш дослідженою є область використання кластерів в каталізі окиснювальних перетворень органічних субстратів. На основі розглянутого матеріалу сформульовано мету та завдання дисертаційної роботи.

У розділі 2 описано методики проведення дослідів, наведено схеми експериментальних установок, вказано методи отримання та очистки вихідних речовин та методики визначення продуктів реакції.

Розділ 3. Дослідження природи та процесу формування

кластерних паладієвих каталізаторів

Поліядерні комплекси, у яких відсутній зв’язок метал-метал, не здатні координувати одночасно молекули обидвох учасників реакції в одному комплексі і здійснювати синхронне або послідовне перенесення електронів та атомних груп між координованими молекулами реагентів. Так, стехіометричне окиснення етанолу ацетатом Pd(II) - Pd3(ОАс)6 не приводить до утворення етилацетату. Хоча використання металокластерів в реакціях окиснення суттєво розширює можливості металокомплексного каталізу, можливості їх використаня в реакціях за участю О2 обмежені нестабільністю комплексів зі звязком метал-метал в окиснювальному середовищі. Cеред об’єктів, дослідження яких дозволило зрозуміти природу стабільних в окиснювальному середовищі кластерних Pd-каталізаторів та сформувати загальні підходи до методів їх синтезу особливе місце займає Pd4(CO)4(OAc)4 - перший кластер Pd(І) із визначеною структурою Зразки карбонілацетату Pd(І) надані Т.А.Стромновою (ІОНХ ім. Н.С.Курнакова РАН, РФ). . В етанолі чи в сумiшi толуолу з оцтовою кислотою в атмосферi Ar карбонiлацетат паладiю(I) розкладається з видiленням металевого паладiю, не утворюючи продуктiв окиснення етанолу чи толуолу. Для перевірки каталітичної активності отримуваних комплексів була вибрана реакція окиснювального ацетоксилювання толуолу в бензилацетат

С6Н5СН3 + 1/2 О2 + АсОН = С6Н5СН2ОАс + Н2О (1)

Вибір тестової реакції зумовлений тим, що Pd(II), як було встановлено нами раніше, є неактивними в реакції (1).

За присутностi О2 з розчинiв, якi мiстять Pd4(СО)4(ОАс)4 i стабiлiзуючі лiганди (L) в формуються контакти, які проявляють каталiтичну активнiсть в окисненні етанолу та толуолу. Продуктами окиснення етанолу є ацетальдегід, оцтова кислота та етилацетат, а толуол ацетоксилюється виключно в боковий ланцюг. Оксид вуглецю(II), який знаходився в системi як в видi комплексiв з Pd, так і в газовiй фазi, окиснюється до СО2. Хімічна природа комплексів, активних в реакції (1) досить складна. Зсув в ІЧ-спектрах на 15-35 см-1 частот 860, 740 i 630 см-1, якi вiдповiдають позаплощинним деформацiйним коливан-

иванням С-Н зв’язкiв 1,10-фенантроліну (Рhen), свiдчить про те, що молекула Рhen координована. Смуга 1705 см-1 вказує на наявнiсть в зразку карбоксильної групи АсО-. Вiдмiннiсть в значеннях енергії зв’язку Pd 3d5/2 для отриманих контактів i для Pd-чернi в 0,6 еВ, а також вузький симетричний пiк сигналу (пiвширина 2,7 еВ) в рентгеноелектронних спектрах (РЕС) вказують на їх індивiдуальнiсть та вiдмiннiсть вiд Pd-чернi. Значення Езв для отриманих контактів спiвпадає з Езв для кристалiчного Pd, однак, згiдно даних рентгенофазового аналiзу, в зразках дослiджуваної речовини не мiститься фази кристалiчного Pd. Отримані комплекси розчинні у воді та полярних розчинниках, а їх магнітна сприйнятливість (?г=0,2·10-6 CGSE) на порядок нижча від магнітної сприйнятливості металевого Pd. Дані елементного аналізу показують, що крім Pd (~ 70%) в їх склад входть Рhen та оцтова кислота або ацетатні іони, однак отримати надійні докази хімічної індивідуальності цих речовин не вдалося.

У зв'язку з тим, що каталітичну активність в реакції (1) проявляють продукти перетворення карбонілацетату паладію (+1) зі ступенем окиснення близьким до 0 і які не містять координований СО, було вирішено отримувати каталітично активні кластери паладію Pd(0) шляхом відновленням воднем розчинів Pd(ІІ) в АсОН, що містять стабілізуючі N-вмісні ліганди.

Продукти відновлення розчинів Pd(OAc)2 з N-вмісними лігандами в АсОН проявляють високу каталітичну активність в реакції (1), причому нагромадження продуктів окиснення спостерігається без індукційного періоду. Залежність каталітичної активності в реакції (1) продуктів відновлення від співвідношення початкових концентрацій [Pd(ІІ)]0:[L]0 має екстремальний характер (рис. 1.). Максимум каталітичної активності спостерігається при співідношенні [L]0/[Pd]0=0,4-0,6; форма та положення максимуму залежать від природи ліганда.

Рис. 1. Залежність V0 реакції (1) від [L]0/[Pd(ІІ)]0 для каталізаторів, одер- жаних відновленням [Pd(OAc)2] воднем в присутності N-лігандів: [Pd(OAc)2]=0,05, PhCH3=4,1, АсОН=9,7 моль/дм3, 373К, РO2=0,1МПа, ? - 1,10-фенантролін, ? - 2,2'-дипіріділ, ? - 2,2'-дихіноліл

Відновлення Pd(OAc)2 при 293К в розчинах, що містять Phen, вивчали при співвідношенні початкових концентрацій [Pd(ІІ)]/[Phen]0=2, тобто в умовах одержання контактів з високою каталітичною активністю в реакції (1).

Активні центри каталізаторів формуються у тих випадках, коли на один стабілізуючий ліганд приходиться декілька атомів металу. Можна було припустити, що в таких лігандо-дефіцитних умовах утворюються сполуки кластерної природи.

Для вияснення питання про хімічну природу цих каталітично активних речовин нами було вивчені продукти відновлення воднем ацетату паладію в присутності 1,10-фенантроліну, 2,2'-дипірідилу (dipy) та 2,2'-дихінолілу. Продуктів гідрування розчинника при цьому не виявлено, а відношення об`єму поглинутого Н2 до числа г-молів паладію, який знаходиться в системі, не залежить від кількості розчинника.

Згідно даних волюмометричних вимірювань на 1 г-атом Рd(ІІ) поглинається 1,25 моля Н2 у випадку використання 1,10-фенантроліну, 1,15 для 2,2?-дипірідилу та 1,11 у випадку 2,2?-дихінолілу.

Поглинання понадстехіометричних кількостей Н2 комплексами, що утворюються, очевидно, зумовлене взаємодією водню з Pd2L. На користь того, що одержувані комплекси Pd(0) з 1,10-фенантроліном, 2,2?-дипірідилом та 2,2?-дихінолілом поліядерні, свідчить і факт поглинання ними водню понад стехіометричну кількість.

Виділені продукти відновлення ацетату Pd(+2) воднем в розчині AcOH, який містить 0,5 моля ліганду на атом паладію, є рентгеноаморфними речовинами, добре розчинними у воді та полярних розчинниках (МеОН, ДМСО, ДМФА), склад яких відповідає простій формулі Pd4L(OAc)2Нm, де m=4 для 1,10-фенантроліну та 3 для 2,2?-дипірідилу. Тому можна було зробити висновок, що в присутності N-вмісних стабілізуючих лігандів ацетат паладію (II) відновлюється не до нульвалентного стану, а до Pd з формальним ступенем окиснення (+ 1/2 )

Відновлення Pd(ІІ) воднем в оцтовокислих розчинах 1,10-фенантроліну описується наступним стехіометричним рівнянням

4Pd3(OAc)6 + 3Phen + 15H2 = 3Pd4Phen(OAc)2H4 + 6AcOH , (2)

а у склад продукту цієї реакції входять гідридні атоми.

Вiдмiннiсть в значеннях енергії зв’язку Pd 3d5/2 для Pd4L(OAc)2H4 i для Pd-чернi в 0,3 еВ, а також вузький симетричний пiк сигналу (пiвширина 2,6 еВ) в рентгеноелектронних спектрах вказують на iндивiдуальнiсть комплексу Pd4Phen(OAc)2H4 та його вiдмiннiсть вiд Pd-чернi (рис. 2). Значення Езв для Pd4L(OAc)2H4 (335,6 еВ) спiвпадає з Езв для кристалiчного паладiю, однак, згiдно даних рентгенофазного аналiзу, в зразках дослiджуваної речовини не мiститься фази кристалiчного металу.

У спектрах протонного магнітного резонансу протони груп АсО? в розчині ДМСО-d6 проявляються у вигляді вузького сигналу при = 2,0 м.д., а сигнали протонів Phen у вигляді складного нерозділений мультиплету із 20-25 ліній в інтервалі 6-9 м.д. Вузька лінія сигналу протонів ОАс? в спектрі ПМР дозволяє припустити, що групи АсО? розташовані у вигляді аніонів у зовнішній сфері поліядерного комплексу, який несе позитивний заряд. Розширення мультиплету протонів Phen можна пояснити координацією цього ліганда з атомами Pd парамагнітного металополімеру.

Рис. 2. Рентгеноелектронні спектри каталізатора, одержаного віднов-ленням розчину Pd(OAc)2 і Phen (2:1) в АсОН воднем при 293К.

Тверді зразки кластерів володіють слабким парамагнетизмом - г=0,5·10-6 СГСЕ при 300 К для кластеру палладію з 1,10-фенантроліном та 0,6·10-6 СГСЕ для кластеру паладію з 2,2'-дипірідилом. Отримані значення г не можуть бути пояснені домішками великих частинок металевого паладію для якого магнітна сприйнятливість на порядок вища (г=5·10-6·СГСЕ). Слабкий і майже незалежний від температури парамагнетизм Pd4L(OAc)2H4 пояснюється тим, що атоми Pd, які входять в склад комплексу утворюють поліядерну систему зі зв`язками Pd-Pd, близьку по властивостях до решітки металевого паладію.

Металоподібна система зв’язків Pd-Pd в такому кластері може бути реалізована в рамках моделі, згідно якої катіон цього кластеру містить масивне ядро з атомів Pd, а молекули Phen координовані атомами Pd на периферії кластерного катіону.

У присутності отриманих кластерів аліфатичні спирти легко окиснюються з утворенням альдегідів, складних ефірів, карбонових кислот та ангідридів.

Дослідження складу та хімічних властивостей продуктів відновлення Pd3(OAc)6 воднем в присутності N-лігандів показали, что первинний продукт реакції (2) та каталізатор окиснення толуолу та спиртів є різними речовинами. При обробці поліядерного гідридокомплексу типу [Pd4Phen(OAc)2H4]n киснем формується речовина кластерного характеру стійка на повітрі і розчинна, як і гідридокомплекс, у воді і полярних органічних розчинниках з ідеалізованою формулою Pd561Phen60(OAc)180 (рис. 3).

Рис. 3. Схема гігантського кластеру паладію ідеалізованої формули Pd561Phen60(ОАс)180. 1 - атоми Pd, координовані з 1,10-фенантроліном;
2 - атоми Pd, доступні для координації з
молекулами субстрату та аніонами ОАс;
3 - ван-дер-ваальсові границі координо- ваних молекул 1,10-фенантроліну.

Розділ 4. Загальні закономірності рідкофазного окиснення спиртів

В огляді літератури показано, що у безводному середовищі за вiдсутностi каталiзаторів окиснення спиртів киснем протікає за радикально-ланцюговим механiзмом через оксипероксидні радикали з утворенням альдегідів, карбонових кислот та складних ефірів, причому окисненню у молекулі спирту найлегше піддається ?-С_Н зв’язок. В присутності сполук металів, гетерополікислот, основ та інших реакційноздатних домішок оксипероксидні радикали виводяться з системи, що знижує вклад радикально-ланцюгового маршруту в утворення продуктів реакції. В цілому, радикально-ланцюгове окиснення спиртів протікає в достатньо жорстких умовах при температурах до 473К, тисках до 3 МПа та характеризується невисоким виходом цільових продуктів (до 60-70%).

Тому для окиснення спиртів нами були вибрані каталітичні системи на основі кластерів паладію, які проявляють унікальні можливості селективно каталізувати окиснювальні хімічні процеси в м’яких умовах.

Розділ 5. Окиснення метанолу та мурашиної кислоти в розчинах

гігантських кластерів паладію. Синтез метилформіату

У розчинах гігантських кластерів паладію Pd561phen60(ОАс)180 та Pd561phen60(O)60(PF6)60 окиснення метанолу протікає при 293-313 К та тиску 0,1 Мпа з селективністю за метилформіатом > 96%

2 СН3ОН + О2 НСООСН3 + 2 Н2О, (3)

Залежнiсть швидкостi реакцiї вiд концентрацiї О2 в розчинi має вигляд кривих з областю насичення, котрi спрямляються в координатах рiвняння Мiхаелiса-Ментен. У випадку псевдонульового порядку за киснем швидкість реакції (3) пропорційна коцентрації спирту та кластеру. Таким чином, швидкiсть окиснення метанолу в метилформiат описується рiвнянням

(4)

Характер залежностi швидкостi реакцiї (3) вiд концентрацiї кисню дозволяє припустити, що окиснювальним перетворенням спирту передує стадiя зворотньої координацiї О2. Судячи за величиною КIЕ1 = k(СН3ОН)/k(СН3ОD) = 0,980,05 реакція не лiмiтується диссоцiацiєю зв'язку О-Н. Водночас дейтерування метильної групи приводить до досить значного сповiльнення реакцiї (КIЕ2 = k(СН3ОН)/k(СD3ОD) = 5,90,2). Значення КIЕ2 дозволяє зробити висновок, що лiмiтуюча стадiя реакцiї включає перенесення атому водню вiд зв'язку С-Н молекули метанолу до атому Pd кластеру.

В результаті відщеплення наступного атома водню від координованого на поверхні кластеру формальдегіду утворюється координована формільна частинка.

Нуклеофільна атака молекули спирту на координовану формільну частинку приводить до утворення метилформіату.

Оцінка кількості активних центрів за даними впливу конкурентних інгібіторів на швидкість реакції окиснення метанолу в метилформіат показала, що добре координовані з паладієм, але великі за розмірами ліганди (PPh3 , Phen) практично не впливають на швидкість окиснення метанолу, так як вони, очевидно, не знаходять на поверхні кластера доступних для своєї координації місць. Добавки лігандів меншого розміру - діетилдітіокарбамату натрію і роданіду натрію при аналогічних концентраціях суттєво гальмують реакцію окиснення метанолу в метилформіат.

Отримані результати вказують, що в кластері, металоскелет якого містить 560 атомів, а в поверхневому шарі знаходиться 250 атомів, лише 40-46 атомів Pd доступні для координації з молекулами метанолу. Поряд з цим, наші досліди показали, що збільшення в каталітичній системі концентрації інгібітора приводить до зменшення селективності утворення метилформіату.

Нуклеофiльна атака молекули Н2О на координовану формільну частинку повинна приводити до утворення мурашиної кислоти. В той же час, в умовах наших дослідів мурашина кислота в реакційному середовищі не була виявлена. Тому нами була поставлена серія експериментів з метою вивчення окиснювальних перетворень мурашиної кислоти в розчинах гігантських кластерів паладію.

В розчинах кластерiв Pd561phen60(ОАс)180(I) і Pd561phen60(O)60(PF6)60(II) в

AcOH та MeCN мурашина кислота швидко окиснюється О2 з утворення Со2 і Н2о

НСООН + 1/2 О2 - Н2О + СО2 (5)

Реакція (5) протікає без iндукцiйного перiоду і має перший порядок за кластером та НСООН. Залежність швидкості реакції від концентрації кисню описується кривою з насиченням, яка спрямляється в координатах Міхаеліса-Ментен. Таким чином, швидкiсть реакцiї (5) описується рiвнянням

(6)

З отриманих даних (табл. 1) можна зробити також висновок про те, що окиснення НСООН, яке каталiзувалося кластерами I і II, протiкає за однаковим механiзмом i мало залежить вiд природи розчинника. Мiхаелiсовський характер кiнетичного рiвняння дозволяє припустити, що окиснення НСООН протікає через стадії зворотнього утворення комплексу кластеру з молекулою кисню.

Таблиця 1.

Константи кiнетичного рiвняння (6) при 329 К

Кластер | Середовище | k,

дм3·моль-1 с-1 | К·103,

моль/дм3 | Енергiя активацiї, Еа,

кДж·моль-1 | Температур-ний інтервал

Еа, К

I | MeCN | 633 | 3,50,4 | 36,82,5 | 295-342

I | AcOH | 788 | 3,80,3 | 36,61,6 | 292-358

II | MeCN | 30210 | 2,50,9 | 35,11,8 | 295-338

З метою отримання додаткових даних про механізм реакції були визначені значення кінетичних ізотопних ефектів при заміні атомів водню в молекулі НСООН на дейтерій (табл. 2).

Сукупнiсть отриманих даних можна пояснити тим, що в лiмiтуючiй стадiї процесу проходить недисоцiативна координацiя мурашиної кислоти з утворенням комплексу [кластер·О2·НСООН]. Утворення -зв'язаного формiатного угрупування та його наступнi перетворення протікають з високою швидкістю і не відображаються на кінетиці перетворення НСООН. В результатi електронного переносу через металоостов кластеру мурашина кислота втрачає електронну пару, окиснюючись до СО2 i Н+, а координована молекула О2 приймає цю електронну пару i протони з реакцiйного середовища. Вивчення числа активних центрів в молекулі кластеру дозволило встановити, що для повного інгібування реакції необхідна координація близько 15 молекул NaSCN або Et2NCSSNa на кластері Pd561phen60(ОАс)180

Таблиця 2.

Значення кiнетичних iзотопних ефектiв реакцiї окиснення

НСООН, каталiзованої кластерами паладiю

Середовище | Кластер | k(HCOOH)/k(HCOOD) | k(HCOOH)/k(DCOOD)

AcOH/AcOD | I | 1,07 0,12 | 1,02 0,08

MeCN | II | 1,05 0,07 | 1,04 0,10

Діоксан | II | 1,08 0,15 | 1,00 0,08

У випадку введення в реакційну суміш CH3OH - Pd561phen60(ОАс)180 - O2 мурашиної кислоти окиснення спирту припиняється до повної витрати НСООН. Висока здатність НСООН до координації з поверхнею кластера та швидкість розкладу мурашиної кислоти зумовлює відсутність її в реакційній суміші.

Розділ 6. Загальні закономірності окиснення етилового спирту

Етанол в м’яких умовах (303-323К, 0,1 МПа) окиснюється в розчинах кластерів Pd561phen60(ОАс)180 і Pd561phen60(O)60(PF6)60 з утворенням ацетальдегiду, етилацетату, оцтової кислоти та оцтового ангідриду (табл. 3).

Початкова швидкiсть утворення ацетальдегiду бiльш нiж на порядок вища від початкових швидкостей утворення решти продуктiв (табл. 3). Кінцевий склад продуктiв окиснення залежить вiд глибини конверсії субстрату, температури та вмiсту води у вихідному спиртi.

Таблиця 3

Початкові швидкостi нагромадження продуктiв окиснення етанолу

киснем в присутностi кластерів I и II.

Концентрацiя кластеру, С·105 | Темпера-тура, | Початкова швидкiсть,

Vо 104, моль/дм3·хв

моль/дм3 | К | CH3CHO | EtOAc | (Ac)2O | AcOH | C2H4(OEt)2

(I) 7.24 | 303 | 70.0 | 3.0 | 0.5 | 1.2 | < 0.02

(I) 7.10 | 313 | 120.0 | 6.5 | 1.7 | 2.0 | < 0.02

(I) 7.49 | 323 | 258.0 | 13.0 | 3.4 | 4.2 | < 0.02

(II) 7.06 | 313 | 42.0 | 1.4 | 0.3 | 1.6 | 0.93

Аналiз кiнетичних кривих (рис. 4) показує, що утворення альдегіду в результаті окиснення етанолу в розчинах гігантських кластерів паладію протікає без індукційного періоду, характерного для радикально-ланцюгового механізму. Тривалість індукційного періоду, який спостерігається на кривих нагромадження ефіру та ангідриду, співпадає з періодом встановлення стаціонарної концентрації ацетальдегіду, після чого швидкості нагромадження згаданих продуктів стають постійними. Швидкість нагромадження оцтової кислоти зростає і після досягнення стаціонарної концентрації альдегіду, що пов’язано не тільки з нагромадженням оцтового альдегіду, але і води. Ацетальдегід є первинним продуктом окиснення етанолу в розчинах гігантських кластерів паладію, а нагромадження ефіру та ангідриду – результат подальших перетворень альдегіду.

Рис. 4. Кінетичні криві нагромад- ження продуктів окиснення етанолу (0.995 мас.долі) киснем. [Pd561phen60(ОАс)180] = 5.83·10-5 моль/дм3, 323 К. (o) – ацетальдегід; () – етилацетат;

(*) – оцтовий ангідрид; (?) - оцтова кислота.

Введення в реакційне середовище ацетальдегіду приводить до зменшення швидкості окиснення етанолу. Початкова швидкiсть поглинання кисню для системи етанол-ацетальдегід набагато нижча, нiж у випадку чистого спирту (табл. 4).

Таблиця 4

Вплив добавок ацетальдегіду на початкову швидкість окиснення етанолу

та утворення альдегіду, ефіру та ангідриду при 303 К.

[CH3CHO]o, | [I]·105, | V0·104, моль/дм3

моль/дм3 | Моль/дм3 | O2 | CH3CHO | EtOАc | (Ac)2O

- | 7.24 | 52 | 70 | 3.0 | -

0.489 | 7.31 | 37 | 35 | 4.8 | 0.7

0.789 | 7.19 | 29 | 25 | 5.5 | 0.9

1.08 | 7.22 | 19 | 8 | 5.9 | 1.7

1.60 | 7.00 | 8 | 0 | 6.0 | 2.1

Хоча добавка альдегiду у вихiдний спиртовий розчин і приводить до зменшення початкової швидкостi поглинання кисню, проте при цьому початкові швидкості утворення ефіру та ангідриду зростають.

Кисень активно поглинається розчинами ацетальдегiду в ацетонi, ацетонiтрилi та оцтовій кислоті, що мiстять розчиненi кластери. Склад продуктів окиснення залежить перш за все від природи середовища (табл. 5). За відсутності в реакційному середовищі етанолу етилацетат не утворюється. При проведенні окиснення в оцтовій кислоті основним продуктом є ацетангідрид.

Значення КIЕ2 дозволяє зробити висновок, що лiмiтуюча стадiя включає розрив зв'язку С-Н при -вуглецевому атомі спирту. При цьому утворюється координований фрагмент СН3СНО*. Координований з кластером лiганд СН3СНО* здатний рівноважно десорбуватися з поверхнi кластерного ядра, утворюючи молекулу ацетальдегiду - первинного продукту реакцiї. Атака на цей лiганд молекул етанолу приводить до утворення ацеталю. Подальше дегiдрування координованої з кластером групи СН3СНО* приводить до утворення на поверхнi кластеру координованого лiганду СН3С*=О, реакцiї якого з молекулами етанолу, води чи оцтової кислоти приводять до утворення вiдповiдно етилацетату, оцтової кислоти та оцтового ангiдриду.

Таблиця 5.

Окиснення ацетальдегiду киснем в присутностi кластеру I

(0,1 МПа, 303 К, [CH3CHO]o - 1,38 моль/дм3)

Розчинник | Концент-рацiя I

C·105, | Поч.швидкiсть поглинання О2 V0·104, | Час реакцiї, хв | Склад реакційного середовища

моль/дм3 | моль/дм3·хв | Речовина | C·103, M

Ацетон | 7,07 | 652 | 30 | (OAc)2O | 46,3

AcOH | 614,0

EtOAc | -

Ацетонiтрил* | 6,98 | 387 | 60 | (OAc)2O | 66,5

AcOH | 305,0

EtOAc | -

Етанол | 7.56 | 107 | 100 | (OAc)2O | 49,4

EtOAc | 72,3

AcOH | 35,1

C2H4(OEt)2 | 2,4

Оцтова к-а. | 6.60 | 720 | 30 | (OAc)2O | 580,0

EtOAc | -

AcOH | 82,5

*Температура 313 К

Величина КІЕ2 для швидкості утворення етилацетату (V'0(CH3COOC2H5)/V'0(CD3COOC2D5)=8.7±0.3), яка більш ніж вдвічі відрізняється від значення КІЕ2 для оцтового альдегіду, свідчить про те, що відщеплення наступного атома водню з утворенням ацильної групи є лімітуючою стадією утворення подальших продуктів окиснення. Збільшення концентрації ацетальдегіду в зовнішньому реакційному середовищі супроводжується рівноважним збільшенням концентрації фрагменту СН3СНО* на поверхні каталізатора, що приводить, в свою чергу, до збільшення швидкостей утворення вторинних продуктів. Але, разом з тим, вказаний фрагмент блокує активні центри на поверхні кластеру, що зменшує доступ до них молекул спирту.

Розділ 7. Окиснення аліфатичних спиртів С3-С6 в присутності

кластерів паладію. Загальні закономірності окиснення спиртів та альдегідів С3-С6

Пропанол, бутанол, і-бутанол та і-аміловий спирт окиснюються О2 в присутності кластерів I і II при температурі 323К і тиску 0,1 МПа з утворенням альдегiдів, складних ефiрів, кислот та ангідридів (табл. 6).

Таблиця 6

Конверсiя спирту та вихiд продуктiв окиснення в присутностi

кластеру I при однаковiй кiлькостi поглинутого О2.

Температура 323 К. Тиск 0,1 МПа.

Спирт | Час реакції, | Конверсiя, | Вихiд продуктiв, %

хв | % | RCHO | RCOOR' | RCOOH | (RCO)2O

Пропанол | 50 | 3.5 | 52.3 | 35.0 | 7.2 | 5.5

Бутанол | 123 | 3.6 | 90.8 | 3.1 | 3.8 | 2.3

і-Бутанол | 126 | 3,5 | 91,0 | 3,1 | 3,0 | 2.9

і-Аміловий спирт | 660 | 3,4 | 98,1 | - | 1,9 | -

Порівнюючи результати, одержані для спиртів С1-С6, слід відзначити ряд основних моментів. Зі збільшенням довжини вуглеводневого ланцюга спирту швидкість окиснення зменшується. Збільшення вуглеводневого ланцюга приводить до збільшення виходу альдегідів (табл. 7) і зменшення кількості ефірів та кислот в продуктах окиснення.

Характер кінетичних кривих нагромадження продуктів окиснення пропанолу (99,6%) при 323К принципово не відрізняється від кривих нагромадження продуктів окиснення етанолу, хоча в даному випадку спостерігається більше виражений індукційний період для ефіру, ангідриду і кислоти (рис.5).

У присутностi кластеру II загальна тенденцiя зниження виходу продуктiв, що володiють бiльшим об'ємом молекули, зберiгається. При використаннi кластера II утворюється також ацеталь, але тільки у випадку н-пропанолу. При окисненні н-бутанолу ацеталю не виявлено взагалі (табл. 7).

Швидкість утворення ацеталю швидко знижується при переході від етанолу до пропанолу. Очевидно, що лігандна оболонка кластеру контролює певною мірою розміри і конфігурацію субстрату так, що об’ємні молекули мають значно менші шанси проникнути до поверхні металоядра.

Рис. 5. Кінетичні криві нагромад- ження продуктів окиснення пропа- нолу (0.996 мас. долі) киснем. Концентрація кластеру I 5.8·10-5 моль/дм3. Температура 323 К.(о) – альдегід (С·10); (?) – ефір (С·102); (*) – ангідрид (С·102);

(Д) - ки?лота(С·102).

Таким чином, при каталізованому гігантськими кластерами паладію окисненні спиртів протікають реакції, які можна виразити наступними рівняннями:

2 RCH2OH + O2 2 RCHO + 2 H2O (7)

2 RCH2OH + O2 RC(O)OCH2R + 2 H2O (8)

2 RCH2OH + 2 O2 RC(O)-O-(O)CR+ 3 H2O (9)

RCH2OH + O2 RC(O)OH + H2O (10)

3 RCH2OH + O2 2 RCH(OCH2R)2 + 4 H2O (11)

Таблиця 7

Вихід продуктів окиснення (Y=YКластер I | YКластер II) спиртів С1-С4 при кількості витраченого О2 0.230 моль/дм3. 323 K. Кластер - 7.2·10-5 моль/дм3

Субстрат | Y, %

RCHO | RCOOR' | (RCO)2O | RCOOH | CO2 | Аце- таль

Метанол | 96.4 | 92.8 | 3.6| 7.2

Етанол | 44.7 |18.2 | 37.4 | 23.5 | 7.5 | 8.8 | 5.2 | 5.5 | 5.2| 4.9 | - | 39.1

н-Пропа- нол | 49.2 |31.4 | 33.0 | 37.9 | 5.2 | 2.9 | 6.8 | 6.5 | 5.8| 6.0 | - | 15.3

н-Бутанол | 89.3 |89.1 | 3.3 | 2.6 | - | - | 4.7 | 5.2 | 2.7| 3.1 | - | -

Механізм окиснення спиртів в присутності кластерів паладію передбачає утворення на поверхні Pd двох типів активних частинок - RСН2СНО* та RСН2С*=О, тобто наявність двох лімітуючих стадій (схема 1).

Схема 1

На першій стадії молекула спирту сорбується на поверхні Pd ядра і, втративши ?-вуглецевий атом водню, перетворюється на активовану ацетильну частинку типу (I) (схема 1). Ця частинка може рівноважно десорбуватись з поверхні утворюючи альдегід (рівн. 7), або, зазнавши атаки молекули спирту, дає ацеталь (рівн. 11).

Другий напрямок для частинки (I) передбачає її перетворення у ацильний фрагмент – частинку типу (II). Це відбувається через втрату ?-вуглецем ще одного атома водню. Ключова частинка (II) може зазнавати ряду перетворень, залежно від зовнішнього реагенту-субстрату і умов. Якщо зовнішнім субстратом, що атакує ацильний фрагмент, є молекула спирту, то результатом їхньої взаємодії буде ефір (рівн. 8). Атака карбонової кислоти дає ангідрид (рівн. 9). Молекула води перетворює ацильний фрагмент у карбонову кислоту (рівн. 10). На відміну від каталізу кластером Pd-4 продукти димеризації ацильних фрагментів не були виявлені в жодному з випадків каталізу гігантськими кластерами паладію. Це вказує на ізольованість активних частинок (II) на поверхні Pd-561, тоді як на кластері Pd-4 вони координовані достатньо близько, щоб утворювати діацил.

Розділ 8. Каталітичні перетворення бензилового спирту за участю гігантського кластеру Pd561phen60(OAc)180

Бензиловий спирт, який за відсутності каталізаторів окиснення є досить стабільним, при контакті з О2, легко окиснюється киснем у присутності кластеру Pd561phen60(OAc)180, причому, окиснення протікає без індукційного періоду. Основним продуктом окиснення є бензальдегід. Поряд з бензальдегідом у значних кількостях утворюється толуол, а також невеликі кількості бензолу і бензойної кислоти . Газове середовище над реакційним розчином містить діоксид вуглецю, кількість якого еквімолярна кількості утвореного бензолу.

Taблиця 8

Продукти каталізованого кластером окиснення бензилового спирту.

T = 333 K; [Pd561phen60(OAc)180]= 4.55·10-5 моль·дм-3. Час реакції: 120 хв

Величина | Бензальдегід | Толуол | Бензойна кислота | Бензол

Концентрація, моль·дм-3 | 3.094 | 0.961 | 0.270 | 0.084

Вихід, % | 70.2 | 21.8 | 6.1 | 1.9

Виходячи із загальних закономірностей окиснення аліфатичних спиртів С2-С6 в присутності кластерів Pd-561, а також враховуючи стеричні утруднення при окисненні об’ємних молекул бензилового спирту можна було прогнозувати наступну схему перетворень

2 PhCH2OH ? PhCHO ? PhCООH (12)

Однак наведеній схемі перетворень протирічить низький вихід бензойної кислоти та утворення толуолу.

Серія експериментів, проведена в атмосфері Ar показала, що кластер Pd561phen60(OAc)180 при