НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ім. Л. В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

СТРОЮК ОЛЕКСАНДР ЛЕОНІДОВИЧ

УДК 541.14

ФотоКАТАЛІТИЧНІ ПРОЦЕСИ В СИСТЕМІ бутилметакрилат – ІЗОПРОПАНОЛ – НАНОЧАСТИНКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ (CdS, ZnO, TiO2, Fe2O3)

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізичної хімії імені Л. В. Писаржевського Національної академії наук України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук

Кучмій Степан Ярославович,

Інститут фізичної хімії імені Л. В. Писаржевського

НАН України, старший науковий співробітник, завідувач відділу

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук

Капінус Євген Ілліч,

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,

старший науковий співробітник, завідувач відділу

кандидат хімічних наук

Губа Микола Федорович,

Інститут фізичної хімії імені Л. В. Писаржевського

НАН України, старший науковий співробітник,

заступник директора з наукової роботи

Провідна установа: Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,

хімічний факультет

Захист відбудеться 18.02.2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України за адресою: 03039, Київ-39, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, Київ, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий 16.01.2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Бобонич Ф. М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Нанорозмірні частинки напівпровідників належать до числа обєктів сучасної фізичної хімії, інтерес до яких безперервно зростає. Аналіз літератури свідчить про високу активність досліджень спектральних, електро- та фотофізичних характеристик нанорозмірних напівпровідників. Уже досягнуті вагомі успіхи при розв’язанні багатьох наукових задач і деякі отримані результати мають загальне значення. Зокрема, розроблено низку фізико-хімічних підходів до одержання і стабілізації нанорозмірних частинок напівпровідників і наноструктурних напівпровідникових матеріалів та відпрацювання відповідних методик, з?ясовано вплив квантово-розмірних ефектів на спектральні та електрофізичні характеристики наночастинок напівпровідників (зсув краю смуг поглинання в спектрах, енергетичне розташування дозволених зон тощо), на прикладах кількох напівпровідників детально вивчені швидкі первинні процеси, що проходять в нано- та пікосекундному режимах при поглинанні світла простими і композитними наночастинками в колоїдних розчинах, в ряді робіт продемонстрована можливість використання нанорозмірних напівпровідників як фотокаталізаторів редокс-процесів, виявлені нелінійно-оптичні ефекти в системах, до складу яких входять наночастинки напівпровідників, тощо.

Разом з тим, незважаючи на вже одержані експериментальні підтвердження підвищеної фотоактивності напівпровідникових наноструктурних матеріалів в порівнянні із звичайними напівпровідниками того ж складу, в цілому фотохімічні й фотокаталітичні властивості нанорозмірних напівпровідників вивчені недостатньо. Особливо мало робіт присвячено дослідженню здатності нанорозмірних компонентів до фотоініціювання радикальних процесів полімеризації, їх участі в перебігу темнових стадій цих реакцій, пошуку шляхів розширення області спектральної світлочутливості фотополімеризаційних систем на основі наночастинок фотоактивних широкозонних напівпровідників і т. ін. Зважаючи на те, що фото-полімеризаційноздатні композиції і матеріали на їх основі знаходять достатньо широке застосування на практиці, важливим є пошук нових типів фотоініціаторів для таких систем, шляхів підвищення їх світлочутливості, надання їм нових властивостей тощо. Все викладене визначає актуальність даної роботи.

Звязок роботи з науковими програмами, планами і темами. Робота виконувалась згідно з планами відомчих тем відділу №3 Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України “Фотоніка світлочутливих систем на основі нанорозмірних напівпровідників і барвників” (№ держреєстрації 0197 U006583) та “Вплив квантових розмірних ефектів в напівпровідникових наноструктурних матеріалах на електронні процеси і фотокаталітичні реакції в системах на їх основі” (№ держреєстрації 0101 U002694), а також в рамках молодіжного проекту НАН України “Розробка наукових основ створення нових високоефективних фотополімеризаційних систем за участю нанорозмірних напівпровідників та композитів на їх основі” (№ держреєстрації 0101 U004254).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у зясуванні закономірностей полімеризації бутилового ефіру метакрилової кислоти в ізопропанолі, ініційованої дією світла на нанорозмірні частинки напівпровідників: сульфіду кадмію, оксидів цинку, титану та заліза, а також в пошуку шляхів сенсибілізації барвниками широкозонного напівпровідника - наночастинок оксиду цинку до дії світла видимого діапазону спектра у цій реакції.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

Ш

Ш

Ш

Ш

Обєкти дослідження – фотополімеризаційноздатні системи, в яких роль фотоініціаторів відіграють нанорозмірні колоїдні частинки CdS, ZnO, TiO2, Fe2O3 та композиції, що складаються з наночастинок ZnO та барвників.

Предмет дослідження – закономірності перебігу фотополімеризації в системах, які складаються з вінілового мономеру – бутилметакрилату, перелічених вище фотоініціаторів та розчинника – ізопропанолу.

Методи дослідження – спектральні методи (оптична спектрофотометрія, імпульсний ламповий фотоліз, кінетична люмінесцентна спектрофотометрія), дилатометрія, віскозиметрія, методи газової хроматографії та рентгенофазового аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів. Виявлена висока, порівняно з відомими молекулярними фотоініціаторами, активність нанорозмірних частинок ZnO, CdS, TiO2 та Fe2O3 в ініціюванні радикальної полімеризації бутилметакрилату в ізопропанолі; здатність наночастинок оксиду заліза до фотохімічного ініціювання полімеризації виявлена вперше. Встановлений прояв квантово-розмірного ефекту в реакції фотополімеризації бутилметакрилату за участю нанорозмірних частинок сульфіду кадмію, який полягає в залежності питомої швидкості процесу від середнього діаметру частинок напівпровідника і викликаний зростанням відновного потенціалу електронів зони провідності нанокристалів CdS при зменшенні їх розмірів. Вперше показана можливість сенсибілізації ксантеновими барвниками широкозонного напівпровідника – наночастинок оксиду цинку – до дії світла видимої області спектра в реакції фотополімеризації бутилметакрилату; встановлено визначальну роль в ініціюванні фотополімеризації стадії переносу електрона від фотозбудженого сенсибілізатора в зону провідності наночастинок ZnO.

Практичне значення одержаних результатів. Результати роботи можуть бути використані при створенні нових практично важливих фотополімеризаційноздатних композицій з широким діапазоном світлочутливості та нових композитних матеріалів на основі органічних полімерів і неорганічних ультрадисперсних напівпровідників.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні результати отримані особисто автором. Постановка дослідження і обговорення одержаних результатів проводились спільно з науковим керівником роботи д.х.н. С.Я. Кучмієм. Співавтори публікацій В.М. Гранчак та Г.В. Коржак брали участь в постановці окремих експериментів та обговоренні отриманих результатів.

Апробація результатів дослідження. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на 1-й Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2000 р.), Симпозіумі "Сучасні проблеми каталізу" (Донецьк, 2000 р.), XX Міжнародній конференції з фотохімії ICP-XX (Москва, 2001 р.), ХІХ Всеукраїнській конференції з органічної хімії (Львів, 2001 р.), симпозіумі "Сучасні проблеми фізичної хімії" (Донецьк, 2002 р.) а також на щорічних молодіжних конференціях-конкурсах молодих учених Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України в 2000, 2001 рр. та на Науковій конференції Інституту в 2002 р.

Публікація результатів дослідження. За темою дисертації опубліковано 6 статтей та тези 5 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків та списку літератури. Роботу викладено на 119 сторінках машинописного тексту, вона містить 10 таблиць і 51 рисунок. Бібліографія включає 243 джерела. Загальний обсяг дисертації становить 152 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульовані мета та задачі роботи, наведено перелік найважливіших результатів дослідження.

В першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації, в якому основна увага приділяється аналізу методів одержання та фізико-хімічних властивостей нанорозмірних частинок напівпровідників, методів розширення спектральної області їх світлочутливості, характеризуються основні типи фотоініціаторів полімеризації ненасичених сполук. Зазначається, що хоча на окремих прикладах продемонстрована здатність наночастинок напівпровідників виступати фото-ініціаторами полімеризації ненасичених сполук, систематичні дослідження цих процесів не проводили.

В другому розділі описані реактиви та методи дослідження, які були використані в роботі, наведені методики синтезу вивчених напівпровідникових наночастинок.

Третій розділ присвячений синтезу та дослідженню фізико-хімічних властивостей нанорозмірних частинок CdS, ZnO, TiO2 та Fe2O3. Наночастинки CdS одержували при взаємодії сульфідів лужних металів та ацетату кадмію в ізопропанолі. Встановлено, що при варіюванні температури вихідних розчинів в діапазоні 185 - 298 К можна синтезувати наночастинки CdS з шириною забороненої зони від 2.6 до 3.0 еВ. Середній діаметр наночастинок CdS, який для синтезованих колоїдів змінювався в межах 2.5 - 6.0 нм, оцінювали з використанням відомої залежності між шириною забороненої зони або краю смуги поглинання нанокристалів CdS та їх середнім діаметром. Наночастинки ZnO, TiO2 та Fe2O3 одержували в реакції гідролізу ацетату цинку, тетрахлориду титану та нітрату заліза відповідно в ізопропанолі. В табл. 1 представлені характеристики синтезованих нанорозмірних колоїдних напівпровідників.

Таблиця 1. Спектральні та енергетичні характеристики наночастинок CdS, ZnO, TiO2 та Fe2O3.

Напів-провідник | Край смуги поглинання колоїду, нм | Діаметр наночастинок,

нм | Ширина забороненої зони, еВ | ЕЗП, В,

відн. НВЕ | ЕВЗ, В, відн. НВЕ

TiO2

ZnO

CdS

CdS

CdS

Fe2O3 | ~ 400

350-355

490-500

445-450

410-415

<580 | 2.5

5.0

6.0

3.0

2.5

3-25 | 3.35

3.55

2.60

2.80

3.00

2.05 | -0.6

-0.30

-1.00

-1.15

-1.30

-0.5 | 2.75

3.25

1.60

1.65

1.70

1.55

Примітки: ЕЗП, ЕВЗ – потенціали електронів зони провідності та дірок валентної зони відповідно.

Встановлено, що опромінення дегазованого колоїду ZnO в ізопропанолі світлом max=365 нм за відсутності кисню та бутилметакрилату (БМА) призводить до гіпсохромного зсуву краю смуги поглинання розчину (рис. 1). Така поведінка колоїду пояснена динамічним ефектом Бурштейна, тобто накопиченням на наночастинках ZnO надлишкових електронів, яке відбувається завдяки швидкому захопленню фотогенерованих дірок молекулами спирту:

ZnO + hv ? ZnO (eЗП- + hВЗ+)

hВЗ+ + (CH3)2CHOH ? (CH3)2C*OH + H+

(eЗП- - електрон зони провідності, hВЗ+ - дірка валентної зони).

Вільні електрони, які акумулюються при опроміненні на наночастинках ZnO, створюють електростатичне поле і підвищують тим самим енергію, необхідну для фотогенерування додаткових електрон-діркових пар, що й призводить до виявлених змін у спектрі колоїду ZnO. В присутності кисню та мономеру (М) відбувається швидке витрачання акумульованих електронів:

eЗП- + O2 ? O2-·

eЗП- + H+ ? H M + H ? HM

Про можливість акцептування електронів зони провідності з утворенням атомів водню, здатних зароджувати ланцюг полімеризації, свідчить утворення молекулярного водню при тривалому опроміненні колоїду ZnO в ізопропанолі в присутності дрібнодисперсного паладію. Слід зазначити, що пряма взаємодія фотогенерованих в наночастинках ZnO електронів з молекулами БМА малоймовірна, оскільки EredБМА ? -1.1 В, а ЕЗП, ZnO = -0.85 В (рН 13), відн. НВЕ.

В четвертому розділі представлені результати дослідження кінетичних закономірностей фотополімеризації БМА в присутності нанорозмірних частинок CdS, ZnO, TiO2 та Fe2O3. Для усіх синтезованих напівпровідникових фотоініціаторів досліджена залежність швидкості фото-полімеризації БМА від концентрації наночастинок, мономеру та інтенсивності світла. Відповідні порядки реакції виявились близькими до параметрів теоретичного кінетичного рівняння вільнорадикальної полімеризації з фотохімічним ініціюванням та обривом ланцюгів шляхом рекомбінації макрорадикалів (табл. 2). Квантовий вихід реакції фотополімеризації БМА в присутності досліджених фотоініціаторів зменшується в ряду CdS > Fe2O3 > ZnO > TiO2. Продуктом реакції є полібутилметакрилат з високою молекулярною масою – (1.0 0.1)·106. В присутності наночастинок CdS та Fe2O3 фотополімеризація БМА відбувається при дії видимого світла (400-600 нм).

Таблиця 2. Кінетичні параметри фотополімеризації БМА в ізопропанолі в присутності

наночастинок ZnO, TiO2,CdS, Fe2O3.

Нанорозмірний фотоініціатор |

Діаметр наночастинок,

нм | Теоретичне рівняння вільнорадикальної фотополімеризації

Rp = k·[ФІ] n1·I0n2·[M]n3 |

Квантовий вихід фотополімеризації, ·10-3

(опром=365 нм)

n1 | n2 | n3

теоретичні значення– | 0.50 | 0.50 | 1.00–

ZnO | 5.0 | 0.55 | 0.40 | 1.25 | 0.15

TiO2 | 2.5– | 0.35 | 1.35 | 0.03

CdS | 2.5 | 0.50 | 0.35 | 1.55 | 0.55

CdS | 3.0––– | 0.24

CdS | 6.0––– | 0.18

Fe2O3 | 3-25– | 0.50 | 1.40 | 0.20

Особливістю фотополімеризації БМА в присутності нанорозмірного Fe2O3 є залежність швидкості реакції від часу визрівання колоїдних частинок (рис. 2). Оскільки, як було встановлено, вода суттєво інгібує фотокаталітичну активність наночастинок Fe2O3 в дослідженій реакції, така закономірність пояснена поступовим витісненням молекул води з поверхні частинок фотоініціатора ізопропанолом.

Пятий розділ присвячений дослідженню кінетичних закономірностей фотополімеризації БМА під дією видимого світла в присутності наночастинок ZnO та ряду барвників – сенсибілізаторів. Дослідження можливості сенсибілізації наночастинок ZnO до світла видимої ділянки спектра барвниками різної хімічної будови (ксантеновими, антрахіноновими, трифенілметановими, тіазиновими) показало, що найкращими сенсибілізаторами нанорозмірного ZnO в реакції фотополімеризації БМА є флуоресцеїн та ряд його галогенпохідних - тетрахлорфлуоресцеїн, тетрабромфлуоресцеїн, тетрайодфлуоресцеїн та тетрахлортетрайод-флуоресцеїн. В присутності перелічених барвників з концентраціями на 2 порядки меншими за мольну концентрацію ZnO (і на 1 порядок вищими, ніж концентрація колоїдних частинок ZnO) значення швидкостей фотополімеризації БМА при дії світла >460 нм наближаються до величин, досягнутих при прямому фотозбудженні наночастинок ZnO світлом опром = 365 нм (табл. 3).

Таблиця 3. Залежність швидкості фотополімеризації БМА (Rp) від природи сенсибілізатора (С) за відсутності та в присутності наночастинок ZnO при [БМА] = 3,15 та [С] = 2.10-5 моль/л.

Сенсибілізатор | лмакс, нм | лопром, нм | [ZnO]·103, М | Rp·105, М-1·c-1––

365 | 0 | 0.02––

365 | 1.0 | 1.58

Ф | 510 | >460 | 0 | 0.19

Ф | 510 | >460 | 1.0 | 1.52

Тетрахлор-Ф | 530 | >460 | 0 | 0.32

Тетрахлор-Ф | 530 | >460 | 1.0 | 1.34

Тетрабром-Ф | 530 | >460 | 0 | 0.45

Тетрабром-Ф | 530 | >460 | 1.0 | 1.13

Тетрайод-Ф | 530 | >460 | 0 | 0.58

Тетрайод-Ф | 530 | >460 | 1.0 | 0.92

Тетрахлортетрайод-Ф | 550 | >460 | 0 | 0.62

Тетрахлортетрайод-Ф | 550 | >460 | 1.0 | 0.88

Примітки: Ф-флуоресцеїн, макс-максимум смуги поглинання барвника.

Значення порядків реакції фотополімеризації БМА в присутності наночастинок ZnO, сенсибілізованих тетрахлорфлуоресцеїном, по інтенсивності світла (nI=0.4), концентраціях ZnO та мономеру (nZnO=0.5,nБМА=1.0), як і у випадку прямого зон-зонного збудження нанорозмірного ZnO, є ознаками вільнорадикального процесу. Залежність швидкості реакції від концентрації сенсибілізатора описується кривою з максимумом, що повязано з процесами самогасіння збуджених станів барвника при його високих концентраціях. На це вказує однакове положення максимуму за відсутності та в присутності наночастинок ZnO (рис. 3). Залежність швидкості фотополімеризації БМА (Rp) в присутності наночастинок ZnO, сенсибілізованих галогенпохідними флуоресцеїну, від величини енергії триплетно-збуджених молекул барвників (ET) лінеаризується в координатах Rp - (EТ)1/2 (рис. 4). Виявлена залежність узгоджується з теорією, що описує фотоіндукований перенос електрона з молекул барвника, адсорбованого на поверхні або локалізованого в подвійному електричному шарі колоїдної частинки напівпровідника, в континуум його зони провідності. Це свідчить про визначальну роль стадії переносу електрона з фотозбуджених барвників на наночастинки ZnO в ініціюванні фотополімеризації БМА в досліджених системах.

В шостому розділі представлені результати дослідження методом імпульсного фотолізу природи і поведінки інтермедіатів, які утворюються при фотозбудженні систем, що складаються з нанорозмірного ZnO, галоген-похідних флуоресцеїну, БМА та ізопропанолу. Внаслідок імпульсного фотозбудження розчинів барвників спостерігаються короткочасні оборотні зміни в їх спектрах поглинання, зумовлені переходом молекул в триплетно-збуджений стан та утворенням одно-електронноокиснених (ООФ, D+·) та одно-електронновідновлених (ОВФ, D-·) форм барвників. Для кожного з досліджених сенсибілізаторів зареєстровані нестаціонарні диференційні спектри поглинання (рис. 5), в яких можна виділити 4 типи сигналів: короткохвильові смуги з максимумами при <420 та = 425-450 нм, що належать ОВФ та ООФ досліджених барвників відповідно, негативний сигнал при 470-550 нм, викликаний витрачанням при фотозбудженні частини молекул сенсибілізаторів в основному стані, та широку безструктурну смугу в діапазоні 550-700 нм з нечітко вираженими максимумами при 570-620 нм, яка виникає внаслідок поглинання світла триплетно-збудженими молекулами барвників (Т–Т смуга).

Триплетний стан галогенпохідних флуоресцеїну. Для усіх досліджених сенсибілізаторів визначені положення в спектрі Т–Т смуг та час життя (Т) триплетно-збуджених форм в присутності та за відсутності нанорозмірного ZnO та БМА (табл. 4). Величини часу життя флуоресценції (S), наведені в табл. 4, ілюструють вплив наночастинок ZnO на синглетно-збуджений стан досліджених барвників. Кінетичні криві загибелі триплетів лінеаризуються в координатах ln(D) – t, що свідчить про їх дезактивацію в реакції першого порядку. Присутність в системі нанорозмірного ZnO призводить до суттєвого зниження як концентрації триплетно-збуджених молекул досліджених барвників, так і часу їх життя. Зменшення часу життя флуоресценції та концентрації триплетно-збуджених форм сенсибілізаторів в присутності наночастинок ZnO повязані з виникненням нового, конкурентного по відношенню до інтеркомбінаційної конверсії, каналу дезактивації синглетно-збуджених молекул барвників, а саме – процесу переносу електрона з першого синглетного стану барвника в зону провідності наночастинок ZnO:

S1 + ZnO etr- (ZnO) + D+·

(etr- (ZnO) – електрон в пастці ZnO)

Скорочення часу життя триплетів в присутності нанорозмірного ZnO свідчить про участь також і триплетних молекул барвників в процесах переносу електрона на НЧ ZnO:

T1 + ZnO etr-(ZnO) + D+·

Одноелектронно-відновлені форми галоген-похідних флуоресцеїну. ОВФ галогенпохідних флуоресцеїну утворюються протягом світлового імпульсу (40 мкс) внаслідок реакції переносу електрона між двома триплетно-збудженими молекулами. В нестаціонарних диференційних спектрах поглинання досліджених барвників ОВФ відповідають смуги з максимумами при = 410 – 420 нм (табл. 5). В присутності наночастинок ZnO початкова концентрація ОВФ зменшується на порядок, а її дезактивація відбувається в 2 рази швидше. Зменшення концентрації ОВФ в присутності нанорозмірного ZnO повязане з витрачанням триплетно-збуджених молекул барвників в реакції фотопереносу електрона в зону провідності напівпровідника. Скорочення часу напівперетворення ОВФ похідних флуоресцеїну в присутності ZnO може бути викликане термодинамічно дозволеним (так, для флуоресцеїну E(Ф-·/Ф)=-1.12 В, НВЕ) процесом переносу електрона з ОВФ в зону провідності ZnO:

D-· + ZnO S0 + etr-(ZnO)

Одноелектронно-окиснені форми галогенпохідних флуоресцеїну, як і ОВФ, утворюються під час імпульсу. В нестаціонарних диференційних спектрах поглинання досліджених барвників ООФ відповідають смуги з максимумами при = 430 – 450 нм (табл. 6).

Основним шляхом витрачання ООФ в присутності наночастинок ZnO є їх повільна (міллісекунди) рекомбінація з інжектованими в ZnO електронами, яка призводить до відновлення основного стану барвників.

Вплив БМА на поведінку інтермедіатів, які утворюються при опроміненні систем галогенпохідні флуоресцеїну – наночастинки ZnO - ізопропанол. Природа продуктів фотолізу досліджених барвників та їх спектральні характеристики не змінюються при введенні в систему домішок БМА (табл. 7). В розчинах, які містять наночастинки ZnO, в присутності БМА спостерігається суттєве зростання часу напівперетворення ООФ досліджених барвників, повязане, очевидно, з появою нового конкурентного каналу витрачання інжектованих в НЧ ZnO електронів в

Таблиця 4. Характеристики синглетно- та триплетно-збуджених станів флуоресцеїну та його

галогенпохідних в ізопропанолі.

Система | S·109, c | Положення та максимум Т–Т смуги | Т ·106, с

Ф | 23.0 | >520 нм,макс=560 нм | 240

Ф + ZnO | 7.0 | >540 нм,макс=600 нм | 80

Тетрахлор-Ф | 12.5 | >550 нм,макс=580 нм | 130

Тетрахлор-Ф + ZnO | 7.0 | >550 нм,макс=580 нм | 65

Тетрабром-Ф | 9.5 | >530 нм,макс=570 нм | 130

Тетрабром-Ф + ZnO | 5.5 | >530 нм,макс=570 нм | 110

Тетрайод-Ф | 4.0 | >550 нм,макс=590-600 нм | 95

Тетрайод-Ф + ZnO | 3.0 | >550 нм,макс=590 нм | 60

Тетрахлортетрайод-Ф | 6.0 | >560 нм,макс=600 нм | 90

Тетрахлортетрайод-Ф + ZnO | 4.5 | >560 нм,макс=600 нм | 55

Примітки: Ф – флуоресцеїн, точність визначення Т становить 5 мкс, S - 0.5 нс.

реакції з протонами, що призводить до пригнічення рекомбінації перших з ООФ та до генерації атомів водню, здатних ініціювати ланцюг полімеризації:

etr-(ZnO) + H+ H·(ZnO)

H·(ZnO) + M HM· полімер

ООФ сенсибілізаторів витрачаються в реакції з ізопропанолом (ROH), яка приводить до утворення ізопроп-оксидних радикалів (RO.), що також ініціюють ланцюг полімеризації БМА: D+· + ROH S0 + RO· + H+

RO + M ? ROM

В сьомому розділі розглядаються енергетичні діаграми досліджених фотополімеризаційноздатних систем за участю наночастинок ZnO, CdS, TiO2, Fe2O3 та інших компонентів реакційних сумішей. Запропоновані схеми механізмів фотополімеризації БМА в присутності наночастинок ZnO, CdS, TiO2, Fe2O3, а також наночастинок ZnO, сенсибілізованих флуоресцеїном та рядом його галогенпохідних, головна увага в яких приділена стадії фотохімічного ініціювання.

Таблиця 7. Вплив БМА на час життя триплету (?Т), ОВФ (t1/2, D-) та ООФ (t1/2, D+)

тетрахлортетрайодфлуоресцеїну.

[БМА],

моль/л | [ZnO]=0 | [ZnO]=1·10-3 моль/л

ФТ | t1/2, фD- | t1/2, D+ | фТ | t1/2, D- | t1/2, D+

0 | 90 | 250 | 250 | 55 | 140 | 170

0.05 | 85 | 310 | 220 | 60 | 150 | 250

3.15 | 90 | 300 | 210 | 55 | 150 | 240

Примітки:точність визначення Т - 5 мкс, t1/2, D- та t1/2, D+ - 10 мкс.

В системах на основі наночастинок CdS безпосередній перенос фотогенерованого електрона зони провідності на молекулу БМА є термодинамічно дозволеним лише у випадку частинок CdS діаметром 2.5 нм і малоймовірним у випадку більших за розміром наночастинок CdS. Іншим шляхом взаємодії фотогенерованих електронів зони провідності CdS з БМА є непряма активація мономеру, яка відбувається через проміжну стадію утворення атомарного водню внаслідок відновлення води або протонів, що утворюються при окисненні адсорбованих молекул ізопропанолу фотогенерованими дірками. В присутності наночастинок CdS розміром 2.5 нм, в яких обидва фотогенеровані носії заряду здатні безпосередньо взаємодіяти з адсорбованими молекулами БМА та ізопропанолу, питома швидкість фотополімеризації виявилась суттєво вищою, ніж у системах, що містять більші за розміром частинки CdS. Таким чином, в системах, що складаються з наночастинок CdS, БМА та ізопропанолу, спостерігається вплив квантових розмірних ефектів на хімічну поведінку напівпровідникового фотокаталізатора.

Аналогічні енергетичні діаграми побудовані для систем, до складу яких входять наночастинки ZnO, TiO2 та Fe2O3, а також наночастинки ZnO та барвники-сенсибілізатори. Процес сенсибілізації можна уявити як перенос електрона по ланцюгу фотозбуджена молекула барвника – нанорозмірний ZnO – протон – молекула БМА. Після фотозбудження барвників відбувається перенос електрона в зону провідності ZnO з подальшим його захопленням протоном й утворенням атома водню. Окисний потенціал ООФ сенсибілізаторів є достатнім для окиснення молекул ізопропанолу з утворенням ізопропоксидних радикалів. Таким чином, в усіх досліджених системах поглинання фотоініціаторами одного кванта світла призводить до утворення двох активних інтермедіатів, які зароджують полімеризаційні ланцюги. Обрив ланцюгів відбувається шляхом рекомбінації макрорадикалів (основна реакція) та при взаємодії макрорадикалів з первинними радикалами та колоїдними частинками напівпровідникових фотоініціаторів (другорядні реакції обриву).

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

Публікації за темою дисертації

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

АНОТАЦІЇ

Строюк О.Л. Фотокаталітичні процеси в системі бутилметакрилат – ізопропанол – наночастинки напівпровідників (CdS, ZnO, TiO2, Fe2O3). – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2002.

Синтезовано нанорозмірні частинки сульфіду кадмію різного середнього діаметру, оксидів цинку, титану та заліза в ізопропанолі, визначені ширини їх заборонених зон та енергетичне розташування дозволених зон. Встановлено, що синтезовані наночастинки є ефективними фотоініціаторами полімеризації бутилметакрилату в ізопропанолі; при опроміненні близьким УФ світлом квантовий вихід реакції зменшується в ряду CdS > Fe2O3 > ZnO > TiO2. На підставі аналізу кінетичних параметрів процесу зроблено висновок про вільнорадикальний механізм фотополімеризації бутилметакрилату за участю досліджених нанорозмірних напівпровідників. Явище зростання питомої швидкості фотополімеризації бутилметакрилату при зменшенні середнього діаметру наночастинок CdS пояснено на основі теорії квантово-розмірних ефектів в напівпровідниках, а саме - ростом ймовірності відновлення молекул мономеру фотогенерованими електронами зони провідності нанокристалів CdS при зменшенні їх розмірів. Встановлено, що флуоресцеїн та ряд його галогенпохідних є ефективними сенсибілізаторами наночастинок ZnO до дії світла видимої області спектра. Швидкість реакції фотополімеризації бутилметакрилату в присутності систем наночастинки ZnO - сенсибілізатор зростає симбатно із збільшенням енергій синглетно- та триплетно-збуджених станів барвників, що свідчить про визначальну роль в процесі ініціювання стадії переносу електрона від фотозбудженого сенсибілізатора в зону провідності наночастинок ZnO. Методом імпульсного фотолізу досліджені природа та кінетичні закономірності загибелі інтермедіатів, які утворюються при фотозбудженні систем наночастинки ZnO – галогенпохідні флуоресцеїну – ізопропанол за відсутності та в присутності мономеру. На підставі аналізу експериментальних результатів та літературних даних запропоновані схеми механізмів фотополімеризації бутилметакрилату за участю синтезованих напівпровідників та систем напівпровідник – барвник.

Ключові слова: фотополімеризація, бутилметакрилат, наночастинки напівпровідників, сульфід кадмію, оксид цинку, оксид титану, оксид заліза, флуоресцеїн, сенсибілізація, імпульсний фотоліз.

Строюк А.Л. Фотокаталитические процессы в системе бутилметакрилат – изопропанол – наночастицы полупроводников (CdS, ZnO, TiO2, Fe2O3). – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. – Институт физической химии им. Л.В. Писаржевського НАН Украины, Киев, 2002.

Синтезированы наноразмерные частицы сульфида кадмия, оксидов цинка, титана и железа, изучены условия стабилизации их коллоидов в изопропаноле. Показано, что варъированием температуры синтеза наночастиц CdS можно легко регулировать их средний диаметр. Установлено, что наноразмерные частицы CdS, ZnO, TiO2 и Fe2O3 являються эффективными фотоинициаторами полимеризации бутилметакрилата в изопропаноле; при облучении ближним УФ светом квантовый выход реакции уменьшается в ряду CdS > Fe2O3 > ZnO > TiO2. Способность наночастиц оксида железа к фотохимическому инициированию процессов полимеризации обнаружена впервые. Показано, что в системах на основе наночастиц CdS и Fe2O3 фотополимеризация бутилметакрилата может происходить по действием видимого света. На основании анализа кинетических параметров реакции фотополимеризации бутилметакрилата при участии синтезированных наноразмерных полупроводников, отсутствия пост-эффектов после прекращения освещения, ингибирования реации кислородом, а также литературных данных сделан вывод о том, что данная реакция осуществляется по свободнорадикальному механизму. Удельная скорость фотополимеризации возрастает при уменьшении среднего диаметра частиц CdS. Данное явление рассмотрено с позиций теории квантово-размерных эффектов в полупроводниках и объяснено увеличением восстановительного потенциала фотогенерированных электронов зоны проводимости нанокристаллов CdS при уменьшении размеров последних, вследствие чего становится термодинамически возможным процесс активации молекул мономера путем акцептирования ими электронов из зоны проводимости полупроводника, что и приводит к увеличению эффективности инициирования и возрастанию общей скорости реакции полимеризации.

В результате исследования возможности расширения спетральной области свето-чувствительности фотоактивных наночастиц ZnO было установлено, что флуоресцеин и ряд его галогенпроизводных являются эффективными сенсибилизаторами оксида цинка к действию света видимой области спектра. Скорость реакции фотополимеризации бутилметакрилата в присутствии систем наночастицы ZnO – сенсибилизатор уменьшается в ряду красителей: флуоресцеин > тетрахлорфлуоресцеин > тетрабромфлуоресцеин > тетрайодфлуоресцеин > тетрахлортетрайод-флуоресцеин – симбатно со снижением энергий их синглетно- и триплетно-возбужденных состояний. Такая взаимосвязь между скоростью реакции и природой красителя согласуется с положениями теории фотоиндуцированного переноса электрона, предусматривающей зависимость константы скорости данного процесса от величины разницы между энергиями возбужденных состояний красителя и края зоны проводимости полупроводника. Полученная корреляция свидетельствует об определяющей роли в процессе инициирования стадии переноса электрона с фотовозбужденного красителя в зону проводимости наночастиц ZnO.

Методом микросекундного импульсного фотолиза исследованы природа и кинетические закономерности гибели короткоживущих интермедиатов, образующихся вследствие поглощения света системами, состоящими из наночастиц ZnO, галогенпроизводных флуоресцеина, бутилметакрилата и изопропилового спирта. Анализ экспериментальных данных свидетельствует о прохождении процесса фотоиндуцированного переноса электрона с синглетно- и триплетно-возбужденных молекул сенсибилизаторов на наночастицы ZnO. Продолжительность существования продуктов фотопереноса электрона (одноэлектронно-окисленных форм красителей) определяется их медленной (миллисекунды) рекомбинацией с инжектированными в ZnO электронами. Наблюдающееся увеличение времени жизни окисленных форм красителей в присутствии бутилметакрилата объяснено участием инжектированных в ZnO электронов в процессах зарождения полимеризационных цепей.

На основании анализа экспериментального материала и известных литературных данных построены энергетические диаграммы фотополимеризационных систем и предложены схемы механизмов фотополимеризации бутилметакрилата при участии синтезированных наночастиц полупроводников. Показано, что при фотовозбуждении всех исследованных полупроводников может осуществлятся генерирование первичных радикалов как с участием дырок валентной зоны – при их взаимодействии с молекулами изопропанола, так и при участии электронов зоны проводимости. Лишь в случае наночастиц CdS наименьшего размера (2,5 нм) термодинамически возможным становится процесс прямого восстановления мономера электронами зоны проводимости. В присутствии же наночастиц CdS большего диаметра, а также ZnO, TiO2 та Fe2O3, потенциал электронов зоны проводимости которых недостаточен для фотовосстановления мономера, активация бутилметакрилата осуществляется через промежуточную стадию образования атомарного водорода. В фотополимеризационных системах, содержащих наночастицы ZnO и галогенпроизодные флуоресцеина, также возможны два канала генерирования первичных радикалов. Один из них представляет собой перенос электрона от фотовозбужденного красителя в зону проводимости ZnO с дальнейшим образованием из протона атома водорода, второй предусматривает окисление молекул изопропанола с образованием изопропоксидных радикалов одноэлектронно-окисленными формами красителей.

Ключевые слова: фотополимеризация, бутилметакрилат, наночастицы полупроводников, сульфид кадмия, оксид цинка, оксид титана, оксид железа, флуоресцеин, сенсибилизация, импульсный фотолиз.

Stroyuk A.L. Photocatalytic processes in the system composed of butylmethacrylate, 2-propanol and semiconductor nanoparticles (CdS, ZnO, TiO2, Fe2O3). – Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree by specialty 02.00.04 –