ДОНБАСЬКА ДЕРЖАВНА АКАДЕМІЯ
БУДІВНИЦТВА І АРХІТЕКТУРИ

УДК 691:620.193.2

Шевченко Ольга Миколаївна

ПРОТИКОРОЗІЙНІ МАТЕРІАЛИ

НА ОСНОВІ ІНДЕН-КУМАРОНОВОЇ ФРАКЦІЇ

КОКСОХІМІЧНОГО ВИРОБНИЦТВА

05.23.05 - Будівельні матеріали та вироби

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття вченого ступеня

кандидата технічних наук

Макіївка - 2002 р.

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в науково-виробничій випробувальній лабораторії “Антикор-Дон” кафедри “Металеві конструкції” Донбаської державної академії будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: | доктор хімічних наук, професор ВИСОЦЬКИЙ Юрій Борисович, Донбаська державна академія будівництва і архітектури, завідувач кафедри “Хімія”.

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, професор СЕРДЮК Василь Романович, Вінницький державний технічний університет, завідувач лабораторії енергозберігаючих технологій і спеціальних бетонів;

кандидат технічних наук ЧЕРНИШОВ Юрій Петрович, Донецький науково-дослідний і проектний інститут “ПромбудНДІпроект” Держбуду України, завідувач відділу хімії бетону і довговічності будівельних конструкцій. | Провідна організація: | Кримська академія природоохоронного і курортного будівництва Міністерства освіти і науки України, кафедра технології будівельних конструкцій і будівельних матеріалів, м. Сімферополь |

Захист відбудеться “ 26 ” червня 2002 року о 10.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 12.085.01 у Донбаській державній академії будівництва і архітектури за адресою: 86123, Донецька обл., м. Макіївка-23, вул. Державіна, 2, I навчальний корпус, зал засідань.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Донбаської державної академії будівництва і архітектури за адресою: 86123, Донецька обл., м. Макіївка-23, вул. Державіна, 2.

Автореферат розісланий “25” травня 2002 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук, доцент А.М. ЮговЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Корозійне руйнування є однією з основних проблем експлуатації будівельних конструкцій, для усунення наслідків якого потребуються істотні додаткові витрати матеріальних ресурсів. Так, у даний час близько 50% металофонду будівель та споруд різних галузей промисловості і сільського господарства працює в умовах середньо- і сильноагресивних впливів і, за даними експертних оцінок, в Україні і країнах СНД втрати від корозії становлять 10-15 % усього металофонду або 4-5% національного доходу. Тому кожні 3 роки необхідно відновляти захист 75% конструкцій і 10-20% заміняти через корозійний знос. Характерно, що більшість аварій з важкими екологічними наслідками в переробній, нафтохімічній, хімічній і коксохімічній галузях промисловості є прямим наслідком корозійного руйнування конструкцій і устаткування. Не меншу шкоду завдає забруднення навколишнього середовища промисловими відходами. Комплексне вирішення цих проблем екології і ресурсозбереження може бути забезпечено утилізацією промислових відходів для одержання складових протикорозійних композицій.

У зв'язку з цим створення нових і модифікація існуючих протикорозійних матеріалів є актуальною науковою задачею, вирішувати яку необхідно комплексно з утилізацією промислових відходів у протикорозійні покриття, що зменшить екологічну напруженість в регіоні і дозволить отримати економічний ефект внаслідок економії ресурсів і розширення сировинної бази виробництва протикорозійних матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні дослідження теоретичного і прикладного характеру відповідають приоритетному напрямку розвитку науки і техніки в Україні на період до 2006 року „Нові речовини та матеріали” (Указ №2623-III від 11 липня 2001 року) і були виконані в межах державної науково-технічної програми № 04.05 “Підвищення надійності і довговічності машин і конструкцій” (розділ 04.05.01. “Протикорозійний захист металофонду України”) (замовник – Міністерство освіти і науки України, 1996-2000 р.р.), держбюджетних науково-дослідних тем: № 0196U014682 “Дослідження, розробка та впровадження ефективних огороджуючих конструкцій з використанням тонкого сталевого листа, термоізоляційних і протикорозійних матеріалів, що отримані на підставі ресурсозберігаючих технологій” (замовник - Міністерство освіти і науки України, 1996-1998 р.р.); № 0199U000474 “Розробка наукової основи створення проти-корозійних матеріалів і технологій на підставі комплексної хіміко-технологічної переробки продуктів коксохімії” (замовник - Міністерство освіти і науки України, 1999 р.); № 0100U000927 “Розробка оптимізаційних моделей створеня протикорозійних матеріалів з використанням продуктів коксохімії” (замовник - Міністерство освіти і науки України, 2000-2002 рр.).

Метою роботи є теоретичне та експериментальне обґрунтування одержання протикорозійних матеріалів з гарантованою довговічністю з використанням інден-кумаронової фракції коксохімічних підприємств, інгібіруючих і модифікуючих компонентів з відходів хімічного і металургійного виробництв на основі вивчення закономірностей зміни захисних властивостей від часу і складу композиції.

Задачі досліджень:

§

§

§

§

§

Об'єкт досліджень. Захисні протикорозійні матеріали на основі продуктів полімеризації інден-кумаронової фракції ректифікації бензолу, наповнювачів і модифікуючих компонентів для підвищення експлуатаційної надійності і довговічності будівельних конструкцій.

Предмет досліджень. Захисні властивості протикорозійних матеріалів.

Методи досліджень. Потенціостатичний метод (потенціостат П-5827М), рентгенографічний аналіз (дифрактометр ДРОН-3), ємнісно-омічний метод (міст перемінного струму Р577); прискорені корозійні випробування на стійкість до впливу кліматичних факторів і корозійних середовищ (єдина система захисту від корозії і старіння, ГОСТ 9.401 - 91); газорідинна хроматографія (хроматограф 3700 ДТП); адгезія - методом ґратчастих надрізів за ГОСТ 15140-78*; на згин за ГОСТ 6806-73; визначення міцності плівок при ударі за ГОСТ 4765-73; визначення границі міцності сталі при розтязі на розривній машині Р-20, методи математичного планування експерименту, методи математичної статистики і теорії надійності.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в наступному:

§

§

§

§

Практичне значення отриманих результатів:

§

§

§

§

Впровадження результатів роботи.

§

§

Особистий внесок здобувача. Основні результати дисертаційної роботи отримані автором самостійно, зокрема:

§

§

§

§

Апробація результатів роботи. Основні положення дисертаційної роботи викладені на ІІ міжнародній конференції “Конструкційні та функціональні матеріали” (м. Львів, 1997р.); на II міжнародній конференції “Управління енерговикористанням” (м. Львів, 1997р.); на міжнародній конференції “Теорія і практика металевих конструкцій” (м.м. Донецьк, Макіївка, 1997р.); на науково-практичній конференції “Розвиток туризму – важливий напрямок підйому економіки України” (м. Донецьк, 1999р.); на IV міжнародній конференції „Корозія-98: Проблеми корозії і протикорозійного захисту” (м. Львів, 1998р.); на міжнародній конференції “Довговічність і захист від корозії. Будівництво, реконструкція (теорія, дослідження, практика, ресурсозбереження та екологія, оцінка якості, сертифікація)” (м. Москва, 1999р.); на міжнародній конференції-виставці “Корозія-2000: Проблеми корозії і протикорозійного захисту” (м. Львів, 2000р.); на Всеукраїнській конференції “Електрохімічний захист і корозійний контроль” (м.м. Львів, Сєвєродонецьк, 2001р.); на інтернет-конференції “Донбас: Наука. Технології. Економіка. Розвиток. ХХI століття” (м. Донецьк, 2001р.); на науково-практичній конференції “Донбас-2020: охорона навколишнього середовища та екологічна безпека” (м. Донецьк, 2001р.); на 41-ому міжнародному семінарі з проблем моделювання і оптимізації композитів (МОК’41, м. Одесса, 2002р.).

Публікації. Основні положення дисертації опубліковані в 19 друкованих працях, з яких 11 - статті в наукових журналах і збірниках, 7 - у матеріалах і тезах конференцій; 1 – патент України.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з введення, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел з 207 найменувань, п'яти додатків. Робота містить 148 сторінок основного тексту, 19 сторінок списку літератури, 19 таблиць, 43 рисунки (15 повних сторінок з рисунками і таблицями), 18 сторінок додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У введенні обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета і задачі досліджень, наведені основні наукові результати, показано їх практичне значення та галузі реалізації.

У першому розділі розглянуто сучасний стан питання використання в протикорозійних матеріалах техногенної сировини, в тому числі продуктів коксохімічного виробництва. Проведено аналіз сировинних компонентів виробництва протикорозійних матеріалів для захисту виробів і конструкцій у будівництві.

Роботи Камайтиса З.А., Пелікши М.І., Завадскаса Э.К., Ліцова М.І, Пихалова В.П., Ліцова А.М., Литвиненка М.С., Носалевич І.М., Карпавіцуте В.А., Ястржембської О.В. та ін. присвячені синтезу, модифікації інден-кумаронових смол і використанню їх, зокрема, при виробництві будівельних матеріалів. Аналіз цих робіт дозволив установити, що в якості плівкоутворюючої основи захисних покрить раціонально використовувати інден-кумаронові смоли.

Огляд досліджень по модифікуючим та інгібіруючим добавкам (Антропов Л.І., Розенфельд І.Л., Данілов Ф.Й., Ларькін Б.М., Скрипник Ю.Г., Попов В.В., Решетніков С.М., Макарова Л.Л., Шехтер Ю.М., Горохов Є.В., Доня О.П., Старчак В.Г., Висоцький Ю.Б., Сохіна С.І., Моісеєва Л.С., Пушина О.І. та ін.) дозволив установити ефективність використання мінеральних і органічних інгредієнтів для підвищення ефективності фізико-механічних і захисних властивостей протикорозійного матеріалу.

Аналіз літературних даних показує, що сучасне будівництво є великим споживачем плівкоутворюючих і протикорозійних матеріалів. Тому виникає необхідність у постійному розширенні їхньої сировинної бази, вивченні їхніх властивостей з метою вибору раціональних технологій одержання і переробки, що забезпечують створення матеріалів з оптимальними фізико-хімічними, механічними та експлуатаційними властивостями. Отже, використання ресурсів України і, зокрема, коксохімічної промисловості регіону Донбасу з метою розширення сировинної бази виробництва протикорозійних матеріалів є доцільним і актуальним.

В усіх випадках для одержання захисних покрить на основі інден-кумаронової смоли (ІКС) використовуються виділені в чистому виді дорогі ІКС, а як модифікуючі добавки дефіцитні плівкоутворювачі. Тому пошук більш дешевих і технологічних шляхів одержання плівкоутворюючої основи з використанням важкої фракції бензолу і більш вузької інден-кумаронової фракції коксохімічного виробництва є актуальною задачею у виробництві протикорозійних матеріалів.

В другому розділі розглянуті теоретичні передумови одержання протикорозійних матеріалів на основі інден-кумаронової фракції (ІКФ).

Основними теоретичними передумовами використання важкої фракції сирого бензолу коксохімічної промисловості для одержання плівкоутворюючої основи протикорозійних матеріалів без виділення полімеру - плівкоутворювача із середовища невідігнаного розчинника є присутність у фракції таких смолоутворюючих компонентів, якими є інден, кумарон, стирол і деякі їхні гомологи. Кількість смолоутворюючих речовин у важкій фракції сирого бензолу залежить від природи вихідного вугілля і режиму коксування. Хроматографічний аналіз інден-кумаронової фракції ВАТ “Ясинівський коксохімічний завод” показав, що до її складу входить близько 50% смолоутворюючих компонентів. При цьому інден-кумаронова фракція згідно ТУУ 322-00190443-122-98 випускається двох сортів (див. рис.1 і 2).

Основними теоретичними передумовами використання в якості інгібіруючої добавки відходів Красноперекопського ВАТ “Бром” є присутність в останніх бензольних ядер, заміщених аміно- та нітрогрупами, які, виходячи з літературних даних, володіють інгібіруючим ефектом. За даними аналізу вони представляють собою суміш первинних, вторинних і третинних нітрооксиамінів наступного складу: О2N-C6H4 - CH (OH) - CH2 - NH2 - 19 – 21 %; (О2N-C6H4 - CH (OH) - CH2 )2NH - 60 – 63 %; (О2N-C6H4 - CH (OH) - CH2 )3N - 7 – 8 %; неідентифікований залишок – 11 – 13 %.

Теоретичною передумовою використання пиловидних відходів мартенівського виробництва в якості активних і пасивних наповнювачів, які одночасно володіють і декоруючим ефектом, у протикорозійних матеріалах на основі інден-кумаронової фракції послужило те, що основна їхня частина складається з оксидів заліза :Fe2O3 - 69,59; FеО - 3,44; Zn - 4,40; Si2 - 4,37; Al2О3 - 1,28; МnО - 0,56; CaО - 4,84; Mg - 2,36; P2O5 - 0,72; S - 0, 52; неідентифікований залишок - 7,92. Наявність активних металів і їхніх оксидів у складі відходів обумовлює додаткову інгібіруючу (протекторну) дію протикорозійних матеріалів із введенням у їхній склад пиловидних відходів.

У третьому розділі викладені методи досліджень, приведені описи, принципи роботи і характеристика використаної апаратури, у тому числі лабораторного устаткування для дослідження полімеризації ІКФ. При цьому відзначено, що дослідження проводилися відповідно до стандартних і спеціальних методик за трьома основними напрямками: дослідження способів полімеризації інден-кумаронової фракції; дослідження протикорозійних властивостей плівок і матеріалів, ожержаних на їхній основі; дослідження фізико-механічних властивостей розроблених протикорозійних матеріалів.

У четвертому розділі викладені експериментальні дані з підбору методу полімеризації ІКФ ВАТ“Ясинівський КХЗ” для одержання плівкоутворюючої основи протикорозійних матеріалів, визначені параметри полімеризації, розроблений технологічний режим.

На відміну від стандартних методів одержання плівкоутворюючої основи з інден-кумаронових смол, з метою енерго- і ресурсозбереження полімеризацію смолоутворюючих компонентів проводили в середовищі присутніх у фракції гомологів бензолу, а отриманий плівкоутворювач не виділяли з полімеризаційного середовища, а використовували полімеризат у виді плівкоутворюючої основи для протикорозійних матеріалів. При підборі способу полімеризації основна увага приділялася захисним і фізико-механічним показникам плівки і матеріалів, отриманних на її основі. Для одержання плівкоутворюючої основи (полімеризата) полімеризацією смоло-утворюючих компонентів у масі інден-кумаронової фракції Ясинівського КХЗ досліджені катіонна, радикальна і термічна полімеризації. Показано, що ні катіонний, ні радикальний способи полімеризації не можуть бути використані для отримання плівкоутворюючої основи протикорозійних матеріалів з ІКФ.

Термічний спосіб полімеризації спрощує технологічний процес і усуває вплив ініціатора і каталізатора на якість одержуваної плівки. Відпрацьовування параметрів здійснювали з урахуванням температури кипіння смолоутворюючих компонентів фракції і меж кипіння окремих мономерів. Інтервал температури полімеризації становив 140-165оС, тому що в цьому інтервалі температур найменша імовірність відгону ненасичених вуглеводнів, що піддаються полімеризації. Час полімеризації визначали експериментально, виходячи зі складу фракції. Оптимально термічна полімеризація фракції протікає протягом 72 годин. За даними хроматограм вихід плівкоутворювача складає 70-80% від смолоутворюючих. Отриманий полімеризат представляє собою рідкий лак з умовною в'язкістю 25-30 с за ВЗ-4 (при 20оС), у складі якого міститься плівкоутворювач на основі ІКФ і невідігнані гомологи бензолу, що входять до складу вихідної фракції.

Показано, що підвищений вміст нафталіну у вихідній фракції істотно знижує властивості полімеризата як плівкоутворювача і захисні властивості покрить на його основі. Існуючі способи видалення нафталіну з фракції багатостадійні і коштовні. У цьому зв'язку доцільне зміщення технологічного регламенту виробництва важкої фракції бензолу у бік зменшення вмісту нафталіну у вихідній фракції. В результаті регламент коксохімічного виробництва ВАТ “ЯКХЗ” був зміщений у бік виходу фракції тільки I сорту (з вмістом нафталіну не більше 5%).

Для відпрацювання режиму полімеризації нами були розроблені “пілотне” і дослідно-промислове (рис.3) устаткування, на яких відпрацьовані технологічні параметри термічної полімеризації ІКФ (див. таблицю 1).

Дослідно-промислове устаткування змонтоване і працює на території орендної дільниці ВАТ “Ясинівський КХЗ”.

На основі методу повного лінійного факторного експерименту визначений склад протикорозійного матеріалу, що задовольняє максимальним захисним властивостям. Розроблено математичну модель і дано порівняльну оцінку часу безвідмовної роботи захисних покрить з розроблених протикорозійних матеріалів.

Таблиця 1

Технологічні параметри одержання плівкоутворюючої основи

Етапи процесу | Температур-ний режим, оС | Час процесу, годиниПеріодичність відбору контрольних проб | Умовна в'язкість за ВЗ-4, сек | 1 – відгін | 20-120 ( 2) | 10 0,5 | - | 10-12 | 2 – відгін | 120-140 ( 2) | 4 ч 8 | - | 12-13 | 3 – відгін і полімеризація | 140 2 | 24 0,5 | Через 12 годин | 14-18 | 4 – полімеризація | 150-155 ( 2) | 24 | Через 12 годин | 18-20 | 5 – відгін і полімеризація | 155-165 ( 2) | 20 | Через 4 години | 20-23 | 6 – регулювання в'язкості | 180-200 ( 2) | 2 ч 4 | Через 1 годину | 25-35 |

Рис.3. Технологічна схема і дослідно-промислове устаткування

При визначенні складу протикорозійних композицій використовувався метод повного лінійного факторного експерименту. В якості функції відгуку розглядався узагальнений показник якості покриття (Аз), що враховує відносні оцінки ступеня різних руйнувань (ГОСТ 9.407-84):

А3 = 0,1аn + 0,1ap + 0,3ак + 0,1ас+ 0,03аб + 0,03ац + 0,01аг + 0,03ам + 0,3арк (1)

де: - аn , ap, ак, ас, аб, акр, аг, ам - відносні оцінки ступеня руйнування в результаті утворення міхурів; розтріскування; корозії; відшарування; зміни блиску, кольору; брудоутримання; міління; арк - відносна оцінка лінійних розмірів руйнування.

Таблиця 2

Параметри якості методу повного лінійного факторного експерименту підбора компонентів у протикорозійних композиціях

Час випро-бувань (ф), дібСистема 1 | Система 2 | Система 3 | П + АНС +ПВ | П +СГ +ПВ | П + СГ + ПВ + АНС | R | Sо | F | R | S0 | F | R | S0 | F

9 | 0,78 | 0,007 | 0,75 | 0,995 | 0,001 | 50,5 | 0,92 | 0,004 | 5,40 | 17 | 0,79 | 0,066 | 0,81 | 0,740 | 0,058 | 0,62 | 0,64 | 0,048 | 0,68 | 25 | 0,75 | 0,020 | 0,63 | 0,610 | 0,090 | 0,30 | 0,75 | 0,060 | 1,24 | 29 | 0,38 | 0,050 | 0,08 | 0,890 | 0,040 | 1,97 | 0,65 | 0,060 | 0,74 | 35 | 0,94 | 0,032 | 3,74 | 0,890 | 0,028 | 1,97 | 0,83 | 0,048 | 2,29 | 41 | 0,99 | 0,010 | 85,0 | 0,940 | 0,026 | 3,55 | 0,79 | 0,047 | 1,62 | Де: П – полімеризат; ПВ – пиловидні відходи; АНС – амінонітровмісна смола; СГ – сира гума.

Аналіз проводили в кодованих величинах, які пов’язані з приведеними моляльностями компонентів композиції такими співвідношеннями:

x1 = -1 + X1/102; x2 = -1 + X2/242; x3 = -1 + X3/60,5 (2),

де X1 – приведена моляльність аміносмоли; X2 – приведена моляльність пиловидних відходів; X3 - приведена моляльність сирої гуми в грамах на 1 кг інден-кумаронового полімеризату.

Виявилося, що поверхня відгуку в усих розглянутих випадках являєсобою гіперплощину, причому коефіцієнт кореляції зрастає зі збільшенням часу випробувань (див. табл. 1), що можна приписати збільшенню інтервала значень Аз з часом.

Таблица 2

Кореляція стає значимою за критерієм Фішера при терміні випробувань більше 29 діб F =3,74 – 85; R = 0,83 – 0,94; So = 0,03 – 0,05. При цьому для системи 1 (склад див. таблицю 2), наприклад, на 35 добу, отримані наступні регресійні рівняння:

Аз(? -35) = (0,676±0,016)+(0,043 ± 0,016)х1+(0,008±0,016)х2(3) | для системи 2 (склад див. табл. 2):

Аз (ф - 35) = (0,616±0,014)-(0,017 ± 0,014)х2-(0,022±0,014)х3 (4)

для системи 3 (склад див. табл. 2):

Аз (ф – 35) = (0,641±0,019)+(0,025 ± 0,019)?1-(0,013±0,019) х2-(0,035±0,019)х3(5) | Як видно з отриманих даних, у всіх розглянутих випадках приведена моляльність пиловидних відходів до 484 г на 1 кг інден-кумаронового полімеризату не впливає на захисні властивості покриття (коефіцієнти при факторі х2 незначимі). Присутність амінонітросмоли до 204 г на 1 кг інден-кумаронового полімеризату інгібірує корозійний процес, як у трьох- так і в чотирьохкомпонентних композиціях, тоді як сира гума з приведеною моляльністю до 121 г на 1 кг інден-кумаронового полімеризату його підсилює і у трьох-, і в чотирьохкомпонентних композиціях (знак “-” у рівняннях (4,5) перед фактором х3).

В результаті дослідження запропоновані три протикорозійних матеріали зі складами: ПМ-1 – полімеризат (70-74%), амінонітросмола (26-30%); ПМ –2 – полімеризат (40-56%), амінонітросмола (20-28%), пиловидні відходи (24-32%); ПМ – 3 – полімеризат (58-66%), амінонітросмола (6-8%), пиловидні відходи (22-26%), синтетичний каучук (сира гума) (6-8%).

Крім прискорених випробувань захисні властивості покрить по сталі Ст.3, отриманих на основі розроблених матеріалів, вивчені з використанням потенціостатичного методу на потенціостаті П-5827М в 0,1н розчині хлориду калію. Результати електрохімічних досліджень представлені в таблиці 3.

Таблиця 3

Захисні властивості протикорозійних матеріалів (ПМ)

на основі інден-кумаронової фракції.

Систе-

миПоляризуємостіСтрум корозії

iкор 103 | Коефіцієнт захисту bа bк | iкор(б/п)

iкор | iкор(ПМ-0)

iкор(ПМ) | б/покр | 0,0690,006 | 0,070,01 | 12,00,4 | - | -

ПМ-0 | 0,0720,006 | 0,080,01 | 5,00,2 | 2,40,2 | - | ПМ-1 | 0,1060,009 | 0,120,02 | 2,00,1 | 6,00,5 | 2,50,2 | ПМ-2 | 0,1900,005 | 0,230,08 | 1,00,05 | 12,01,0 | 5,00,5 |

Отримані поляризаційні криві свідчать про те, що амінонітровмісні смолисті відходи Красноперекопського бромного заводу можуть бути використані в якості інгібіруючої добавки в протикорозійні матеріали на основі ІКФ ЯКХЗ, тому що матеріали ПМ-1 і ПМ-2 мають досить високі коефіцієнти захисту.

Дані, отримані ємнісно-омічним методом, у цілому погоджуються з даними, отриманими методом прискорених випробувань і потенціостатичним методом. Як видно з отриманих даних, опір покриття на основі ПМ-0 (полімеризат) і ПМ-2 мало змінюються під впливом корозійного середовища, lgR 0,5. У композиціях ПМ–1 і ПМ-3 опір покриття змінюється на порядок lgR = 1,0. Самими слабкими захисними властивостями в рамках цього методу володіють покриття на основі протикорозійного матеріалу ПМ-4, що складається з 50% полімеризата і 50% полістирольної фарби. У цієї композиції опір після 20 циклів випробувань понизився на 3 порядки і не спостерігається залежність опору покриття від частоти перемінного струму.

Ті ж самі закономірності спостерігаються і при розгляді залежності С-lgf (ємності від частоти перемінного струму). Бачимо також, що захисні властивості покрить на основі розроблених ПМ трохи вище, ніж модифікація полимеризата полістирольною фарбою, що випускається ПО “Концерн “Стирол””.

Аналіз параметрів, що характеризують декоративні властивості покрить, показує, що присутність амінонітросмолистіх відходів в отриманому матеріалі ПМ-1 трохи погіршують блиск покриття згодом, але стабілізують у плівках такі процеси як міління і зміна кольору. Крім цього, зменшується ступінь розтріскування і відшаровування плівок, підвищується стійкість покриття до появи корозійних центрів. Пиловидні відходи, використані в якості пігмента-наповнювача, також підвищують стійкість плівки до розтріскування, але трохи дестабілізують процеси міління, а також зменшують блиск покриття, але динаміка зміни блиску згодом для матеріалу ПМ-2 не відрізняється від чистого лаку (ПМ-0). Присутність у матеріалах як смолистих, так і пиловидних відходів зменшує швидкість корозійного руйнування покриття згодом.

Фізико-механічні властивості покрить на основі отриманих матеріалів вивчені за стандартними методиками. Результати випробувань показали, що введення в полімеризат амінонітровмісних смолистих відходів поліпшує фізико-механічні показники покриття. Так адгезія плівки до металу трохи підвищується (з 3 балів для покрить на основі ПМ-0 до 1 бала для покрить на основі ПМ-1 і ПМ-2), що, можливо, пов'язано з адсорбційним ефектом молекул первинних, вторинних і третинних нітрооксиамінов, що містяться в смолистих відходах на металі. Уведення в яккості пластифікатора синтетичного каучуку у виді сирої гуми (відходу процесу вулканізації гуми) підвищує міцність плівки до удару до 35 кгс/см (ПМ-3). Необхідно відзначити, що при рекомендації розроблених протикорозійних матеріалів необхідно враховувати умови експлуатації матеріалу. Там, де можливі в процесі експлуатації механічні ушкодження, потрібно в першу чергу рекомендувати протикорозійні матеріали з добавками синтетичного каучуку (ПМ-3).

Для прогнозування часу життя захисних покрить використані всі функціональні залежності програми Curve Expert 1.3. При цьому для всіх 10 вивчених композицій оптимальною виявилася квадратична залежність Аз(?) (табл. 4). Приведені математичні моделі з достатнім ступенем точності описують зміну захисних властивостей покрить з часом. При цьому коефіцієнт кореляції змінюється в межах: R = 0,979 – 0,999; а So = 0,02 – 0,03. Це дало можливість оцінити час відмови досліджених протикорозійних покрить при прискорених випробуваннях. У таблиці 4 приведені значення узагальненого коефіцієнта якості покриття і рівняння залежності його Аз від часу випробувань (ф), ? також час відмови покриття (фотк), яке визначається з умови Аз = 0,35. Приведені в таблиці 4 розраховані за рівняннями значення Азрозр. зіставлені зі значеннями, отриманими експериментально. Використання такого підходу дає можливість передбачити час життя покрить на основі розроблених протикорозійних матеріалів і дозволяє вести цілеспрямований пошук нових захисних покрить з поліпшеними протикорозійними характеристиками. Питанням зв'язку часу життя покрить при прискорених випробуваннях з гарантованим терміном служби в натурних умовах присвячений 5 розділ.

У п'ятому розділі наведені критерії технологічності і довговічності захисних покрить на основі протикорозійних матеріалів у залежності від матеріалу підкладки і ступеня агресивності впливів режиму експлуатації.

Представлено розроблену методику випробувань виробів з бетону і цегли за допомогою розроблених протикорозійних матеріалів для розрахункової оцінки терміну служби засобів вторинного захисту в агресивних середовищах.

Таблиця 4

Залежність узагальненого показника якості покриття Аз на основі

інден-кумаронової фракції з різними модифікуючими добавками

від часу прискорених випробувань

Склад компо-зицій | Аз після терміну випробувань, доби (ф) | Рівняння залежності

Аз(?) | фотк | 9 | 17 | 25 | 29 | 35 | 41 | П | 0,980 | 0,930 | 0,760 | 0,756 | 0,641 | 0,500 | Аз = 1,0067 - 0,001ф - 0,0003ф2

R = 0,993; Sо = 0,027 | 45 | 0,974 | 0,903 | 0,794 | 0,725 | 0,604 | 0,461 | П + ПВ | 0,982 | 0,815 | 0,791 | 0,715 | 0,624 | 0,520 | Аз = 1,0097 - 0,006ф - 0,0001ф2

R = 0,987; Sо = 0,03 | 57 | 0,947 | 0,879 | 0,797 | 0,752 | 0,677 | 0,596 | П + АНС | 0,980 | 0,932 | 0,795 | 0,725 | 0,695 | 0,640 | Аз= 1,021 - 0,006ф – 0,0001ф2

R = 0,979; Sо = 0,036 | 59 | 0,959 | 0,892 | 0,812 | 0,768 | 0,696 | 0,617 | П + АНС+ ПВ | 0,968 | 0,949 | 0,789 | 0,783 | 0,743 | 0,640 | Аз = 1,008 - 0,0037ф - 0,0001ф2

R = 0,979; Sо = 0,033 | 65 | 0,966 | 0,916 | 0,853 | 0,817 | 0,756 | 0,688 | П + СГ | 0,991 | 0,902 | 0,811 | 0,787 | 0,635 | 0,595 | Аз = 1,012 - 0,003ф - 0,0002ф2

R = 0,989; Sо = 0,03 | 51 | 0,968 | 0,903 | 0,812 | 0,756 | 0,662 | 0,552 | П + СГ + ПВ | 0,991 | 0,903 | 0,667 | 0,661 | 0,563 | 0,563 | Аз = 1,042 - 0,011ф - 3,61.10-5 ф2

R = 0,96; Sо = 0,066 | 52 | 0,937 | 0,838 | 0,735 | 0,681 | 0,599 | 0,514 | П + СГ +ПВ + АНС | 0,982 | 0,885 | 0,661 | 0,643 | 0,583 | 0,580 | Аз = 1,043 - 0,013ф + 2,5 .10-5 ф2

R = 0,96; S0 = 0,0064 | 61 | 0,928 | 0,829 | 0,733 | 0,686 | 0,618 | 0,551 | ? де: П – полімеризат; ПВ – пиловидні відходи; АНС – амінонітросмола; СР – сира гума.

? - у чисельнику - експериментальні дані;

? - у знаменнику - розрахункові дані.

Порівняльна оцінка гарантованих показників довговічності виконана на основі запропонованих автором залежностей:

(6)

де Тз – термін служби, установлений за результатами фізико-хімічного моделювання агресивних впливів; ДР(N) – корозійні втрати незахищеної сталі, що відповідають N циклам прискорених випробувань до відказу захисного покриття; А(L,G,S) – нормативна характеристика корозійних впливів; л – коефіцієнт відносної довговічності, який залежить від товщини шару захисного покриття hп та способу нанесення матеріалу; Ш – коефіцієнт, що враховує тип підкладки і якість підготовки поверхні;

(7)

де Тзг – гарантований термін служби захисних покрить з довірчою імовірністю г=0,95; гzn – коефіцієнт надійності протикорозійного захисту, що визначається за допомогою номограми.

Фізико-хімічне моделювання показників довговічності здійснювалось за планом [NUT] статистичного контролю експериментальних даних.

Так, наприклад, для зони слабоагресивного впливу компресорного відділення цеху ректифікації Ясинівського КХЗ гарантований термін служби покрить з використанням ПМ-1 становить 6,1 року, а з використанням ПМ-2 – 6,6 років; для зони середньоагресивного впливу цеха ректифікації з ПМ-1 – 3 роки, ПМ-2 – 3,3 роки; для зони сильноагресивного впливу цеха сіркоочищення з ПМ-1 – 0,95 року, ПМ-2 – 1,1 року.

Дані результати дозволяють перейти від часу відказу покриття (отк) при прискорених випробуваннях (див. табл. 4) до гарантованого терміну служби (Тз?) захисних покрить, вважаючи, що ця залежність лінійна:

, (8)

Як і слід було очікувати, коефіцієнт kср (коефіцієнт агресивності середовища) обернено пропорційний ступеню агресивності середовища К, визначеному згідно СНиП 2.03.11-85 з урахуванням зонування агресивних впливів на прикладі коксохімічного підприємства:

, ( R=0,995; So=0,005; F=183) (9)

Гарантовані терміни служби розроблених протикорозійних матеріалів, розраховані за результатами прискорених випробувань, представлені в таблиці 5.

Обґрунтовано критерій відказу захисних властивостей протикорозійного матеріалу для розрахунково-експериментальної оцінки довговічності захисних покрить стеновых бетонних і керамічних матеріалів. Результати експериментальних досліджень, виконаних на зразках, покритих емаллю ПФ-115 і розробленим протикорозійним матеріалом дозволили установити характеристику сорбційного зволоження Wс=5% для важкого бетону і Wс=10% для звичайної повнотілої цегли, що дозволяє фіксувати в процесі прискорених випробувань момент часу, зв'язаний з відмовою системи вторинного захисту.

Можливості використання протикорозійних композицій при нанесенні на металеві поверхні зі ступенем окисленності “А” оцінені при виконанні механічних випробувань плоскопаралельних сталевих зразків (С245) із захисними покриттями. Хімічний і структурний склад продуктів корозії встановлювався на основі дифрактограм, отриманих на установці ДРОН-3. Аналіз результатів механічних випробувань, дозволяє зробити висновок, що при нанесенні розроблених протикорозійних матеріалів на продукти корозії товщиною не більш 100 мкм покриття володіє монолітизуючими і стабілізуючими властивостями, які не впливають на зміни міцностних показників, що має місце при використанні хімічних методів підготовки поверхні за допомогою сполук, що містять ортофосфорну кислоту.

Таблиця 5

Гарантовані терміни служби Тз? (рік), захисних покрить

на основі інден-кумаронової фракції

Склад ПМ | Агресивність середовища | слабоагресивнесередньоагресивнесильноагресивнеП | 4,610,23 | 2,250,11 | 0,750,04 | П+ПВ | 5,840,29 | 2,850,14 | 0,950,05 | П+АНС | 6,050,30 | 2,950,15 | 0,970,05 | П+АНС+ПВ | 6,660,33 | 3,250,16 | 1,070,05 | П+СГ | 5,200,26 | 2,550,13 | 0,850,04 | П+СГ+ПВ | 5,330,27 | 2,600,13 | 0,900,05 | П+ПВ+СГ+АНС | 6,250,31 | 3,050,15 | 1,000,05 | Де П – полімеризат; ПВ – пиловидні відходи; АНС – амінонітросмола; СГ – сира гума

Розроблений підхід використаний для обґрунтування ефективності засобів вторинного захисту будівельних конструкцій і технологічного устаткування, які експлуатуються в умовах сильноагресивних впливів ВАТ “Ясинівський КХЗ”. За допомогою розробленої технології вироблена дослідна партія композиції в обсязі 1,5 т і виконане поновлення протикорозійного захисту на елементах конструкцій загальною поверхнею близько 6000 м2. Зроблено розрахунок економічного ефекту від впровадження протикорозійних матеріалів на основі інден-кумаронової фракції. Установлено, що економічний ефект у розмірі 257 грн/т за рахунок збільшення терміну служби захисних покрить у порівнянні з матеріалами, що не містять запропонованих інгібіруючих і модифікуючих компонентів, а також 410 грн/т за рахунок використання в якості плівкоутворюючої основи полімеризата фракції важкого бензолу замість сухої інден-кумаронової смоли.

ВИСНОВКИ

1. Теоретично обґрунтовано та експериментально доведено, що ефективні протикорозійні матеріали можуть бути отримані термічною полімеризацією смолоутворюючих компонентів фракції важкого бензолу коксохімічного виробництва, модифікованої відходами хімічного (амінонітровмісні відходи Красноперекопського ВАТ „Бром”, сира гума) і металургійного (пиловидні відходи ВАТ „Макіївський металургійний комбінат”) виробництв без виділення сухої інден-кумаронової смоли.

2. На основі лабораторних, стендових і натурних випробувань протикорозійних матеріалів з використанням методу математичного планування експерименту встановлені оптимальні співвідношення плівкоутворюючої основи, модифікуючих, інгібіруючих і пластифікуючих добавок у розроблених протикорозійних матеріалах. Розроблені слідуючі протикорозійні матеріали: ПМ-1 – полімеризат (70-74%), амінонітросмола (26-30%); ПМ-2 – полімеризат (40-56%), амінонітросмола (20-28%), пиловидні відходи (24-32%); ПМ-3 – полімеризат (58-66%), амінонітросмола (6-8%), пиловидні відходи (22-26%), синтетичний каучук (сира гума) (6-8%).

3. Дана порівняльна оцінка часу безвідмовної роботи захисних покрить з розроблених протикорозійних матеріалів. Розроблено методику випробувань захисних покрить на конструкціях з бетону і цегли для оцінки розрахункового терміну служби протикорозійних покрить в агресивних середовищах. В якості критерія відмови вторинного захисту прийняте граничне значення вологонасичення конструкцій з бетону і цегли.

4. Розроблено технологічний регламент одержання плівкоутворюючої основи протикорозійних матеріалів. Створена „пілотне”, дослідно-промислове устаткування і відпрацьовано процес одержання плівкоутворюючої основи і протикорозійних матеріалів. Освоєний випуск дослідно-промислових партій плівкоутворюючої основи для одержання розроблених протикорозійних матеріалів. Показано, що при ремонтному поновленні захисних покрить будівельних конструкцій забезпечується можливість нанесення покриття при наявності продуктів корозії металу товщиною не більш 100 мкм.

5. Результати досліджень впроваджені на ВАТ “Ясинівський коксохимический завод”. Впровадження розроблених протикорозійних матеріалів на основі інден-кумаронової фракції забезпечує економічну ефективність у розмірі 257 грн/т за рахунок збільшення терміну служби захисних покрить у порівнянні з матеріалами, що не містять запропонованих інгібіруючих і модифікуючих компонентів і 410 грн/т за рахунок зниження прямих витрат в результаті використання в якості плівкоутворюючої основи полімеризата фракції важкого бензолу замість сухої інден-кумаронової смоли.

Основні положення дисертаціїи опубліковані в наступних роботах:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.