НАЦIОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

СОЛТИСIК РОМАН АНДРIЙОВИЧ

УДК 666.943

МОДИФІКОВАНІ ГІПСОВІ В'ЯЖУЧІ ТОНКОГО ПОМЕЛУ

З РЕГУЛЬОВАНИМИ ТЕРМІНАМИ ТУЖАВЛЕННЯ

05.17.11. - Технологія тугоплавких неметалiчних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор

Саницький Мирослав Андрійович,

Національний університет “Львівська політехніка”

Офіційні опоненти: - доктор технічних наук, професор

Сербiн Володимир Петрович,

Національний технiчний унiверситет України

" Київський політехнічний інститут"

професор кафедри хiмiчної технологiї в`яжучих, полімерних і композиційних матеріалів

- кандидат технiчних наук, старший науковий співробітник

Паламар Зенон Степанович,

Державна корпорація "Укрбудматеріали"

Львiвський державний науково-проектний інститут

"ЛьвівбудмНДІпроект"

Провідна установа Київський національний університет будівництва і архітектури, Державний науково-дослiдний iнститут в`яжучих речовин i матерiалiв, Міністерство освіти і науки України.

Захист відбудеться “28” січня 2002 року о 14 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Нацiональному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. Св. Юра, 9, учбовий корпус 9.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Нацiонального університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів-13, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “26” грудня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат технічних наук, доцент Вахула Я.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Створення ефективних гіпсових в'яжучих речовин суттєво розширює можливості будівельної індустрії та будівництва в цілому на шляху значного скорочення матеріальних i енергетичних ресурсів, а також підвищення якості будiвельно-ремонтних робіт. При цьому все ширше використання знаходять гіпсові в'яжучі тонкого помелу, які на відміну від традиційного низьковипалювального гіпсового в'яжучого повинні характеризуватися більш високою тониною розмелювання, регульованими термінами тужавлення, пониженою водопотребою та іншими спеціальними технічними властивостями. Для виготовлення шпаклівок вищого гатунку, насамперед, необхідні гіпсові в`яжучі більш тонкого помелу, ніж передбачені діючим ДСТУ Б В.2.7-82-99 "В`яжучі гіпсові".

Узагальнення результатів досліджень у галузi хімії та технології в'яжучих свідчить, що найбільш радикальним шляхом підвищення їх ефективності є механо-хімічна активація. При цьому оптимальним, з точки зору вдосконалення технології гіпсових в'яжучих тонкого помелу, є змішування та домелювання будівельного гіпсу в вібраційному млині з додатками-модифікаторами поліфункцiональної дiї.

Тому актуальними, з теоретичної та практичної точок зору, є дослідження, спрямовані на вивчення впливу виду і кількості комплексних хімічних та мінеральних додатків поліфункціональної дії на параметри тонкомелених гіпсових систем та процеси їх гідратації і тверднення, а також на розробку модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу з заданими будівельно-технічними властивостями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з науково-технiчною програмою Мiносвiти України за науковим напрямком 70 “Науковi основи хiмiчної технологiї створення нових неорганiчних речовин та матерiалiв, комплексної хiмiко-технологiчної переробки сировини України”, згiдно з наказом Мiносвiти України вiд 13.02.97 р. та рiшення науково-технiчної ради Державного унiверситету “Львiвська полiтехнiка” вiд 26.12.97 р.

Мета роботи i задачi дослiдження. Розробка модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу з заданими будівельно-технічними властивостями шляхом механо-хімічної активації будівельного гіпсу з комплексними додатками поліфункціональної дії, оптимізація їх складів, дослідження процесiв гiдратацiї та структуроутворення.

Досягнути поставлену мету можна, вирішивши наступні задачі:

- провести аналіз сучасного стану теоретичних і практичних основ одержання модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу з регульованими термiнами тужавлення;

- встановити основні закономірності механо-хімічної активації низьковипалювальних гіпсових в'яжучих;

- провести оптимізацію складів модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу з регульованими термiнами тужавлення;

- дослідити особливості процесів гідратації та структуроутворення модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу;

- дослідити фізико-механічні властивості модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу з регульованими термiнами тужавлення та матеріалів на їх основі;

-

Об`єкт дослiдження: модифікованi гіпсовi в'яжучi тонкого помелу з регульованими термiнами тужавлення, що розробленi на основi низьковипалювальних гiпсових в`яжучих i отриманi шляхом механо-хімічної активації у вібраційних млинах.

Предмет дослiдження: механо-хімічна активація будiвельного гiпсу в вібромлинах та її вплив на процеси гiдратацiї, структуроутворення та будiвельно-технiчнi властивостi гiпсових в`яжучих тонкого помелу з регульованими термiнами тужавлення.

Методи дослідження. При виконанні дисертаційної роботи використано методи фізико-механічних досліджень та комплекс методів фізико-хімічного аналізу, а саме рентгенівської дифрактометрії, електронної мікроскопії, оптичної мікроскопії, диференційно-термічного аналізу, метод ІЧ-спектроскопії, калориметричного аналізу. Для оптимiзацiї складів матеріалів використано методи експериментально-статистичного моделювання.

Наукова новизна одержаних результатів:

- розкриті закономірності, що покладені в основу вдосконалення технології виготовлення модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу з регульованими термiнами тужавлення, суть яких полягає у виявленні ролі комплексних додаткiв - модифікаторiв властивостей гіпсових в'яжучих;

- встановлено принципи композиційної побудови модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу та визначено область їх оптимальних складів, що забезпечують задані будівельно-технічні властивості за рахунок адсорбційного модифікування поверхнево-активними речовинами граней кристалів CaSO4.2H2O, що дозволяє проводити направлений синтез структури гіпсового каменю. Встановлено взаємозв'язок між морфологією кристалів гіпсу, структурою гіпсового каменю та властивостями гіпсового в'яжучого;

- теоретично обгрунтована і експериментально підтверджена можливість підвищення ефективності низьковипалювальних гіпсових в'яжучих тонкого помелу шляхом їх механо-активації та модифiкування за допомогою комплексних мінеральних та хімічних додатків поліфункціональної дії, що забезпечують направлене формування структури гіпсового каменю;

- досліджено вплив способів розмелювання на дисперсність та фізико-механічні властивості низьковипалювальних гіпсових в'яжучих систем та показана ефективність технологічного методу механо-хімічної активації в вібраційному млині при виготовленні гіпсових в'яжучих тонкого помелу.

Практичне значення одержаних результатів. На основі отриманих експериментальних даних розроблено ефективнi технологiчнi методи виготовлення модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу з регульованими термiнами тужавлення на основi будiвельного гiпсу з додатками-модифiкаторами полiфункцiональної дiї, що дозволяють виготовити матеріали з покращеними характеристиками.

Технологічні схеми виготовлення модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу з регульованими термінами тужавлення шляхом механо-хiмiчної активацiї в вiбромлинi будівельного та медичного гіпсу розробленi та введені в експлуатацiю в умовах цеху гiпсових в'яжучих на ВАТ “Івано-Франківськцемент” та на базi АТ ПБО "Львівміськбуд". Проведено випуск модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу в кiлькостi 54 т, якi використанi при виконанні оздоблювальних ремонтно-будівельних робіт на будівельних об'єктах АТ ПБО "Львівміськбуд" та для виготовлення гiпсових форм при виробництвi керамічних санітарно-технічних виробів на ВАТ “Львівський керамічний завод”.

Техніко-економічні показники розроблених в'яжучих свiдчать про доцільність i перспективнiсть їх виготовлення.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів, впровадженні результатів роботи у виробництво, формулюванні основних положень та висновків.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на конференціях: Міжнародному конгресі "Concrete on the service of minkind" (Данді, Шотландія, 1999); Міжнародній конференції “Обработка дисперсных материалов и сред” (НПО “ВОТУМ” ИБКХ НАНУ УкрХО. - Одесса -1999); Міжнародній конференції 14.Іbausil (Веймар, Німеччина, 2000); Четвертому українсько-французькому семінарi "Пріоритетні напрямки розвитку ефективних силікатних матеріалів" (м. Львів, 1998 р.); науково-технічних конференціях професорсько-викладацького складу Національного університету "Львівська політехніка" 1998-2001 р.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 наукових праць, з яких п`ять статей, дві публікації матеріалів Міжнародних конференцій та одні тези доповідi.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку використаної літератури ( 148 найменувань) та 5 додатків. Робота викладена на 167 сторінках машинописного тексту, які містять 24 таблиць, 36 рисунків.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність дисертацiйної роботи, сформульована мета, визначений напрям роботи та коло вирішуваних наукових задач. Перерахованi основнi положення, одержанi автором, що мають наукову та практичну цiннiсть. Сформульованi положення, якi автор виносить на захист.

У першому розділі на основі аналiзу сучасного стану розробок в області хімії та технології гіпсових в`яжучих показано, що на сучасному етапі з метою скорочення матеріальних і енергетичних ресурсів у будівництві все ширше застосування отримують модифіковані в`яжучі. Науково-технічний прогрес в цій області розвивається шляхом вдосконалення їх виробництва і створення на основі існуючих в`яжучих нових матеріалів з покращеними характеристиками. Традиційні гіпсові в`яжучі характеризуються недостатньою тониною помелу, короткими термінами тужавлення, низькою водостійкістю, що вимагає їх модифікування і різного роду методів активації. Використання гіпсових в`яжучих тонкого помелу, модифікованих додатками поліфункціональної дії, дозволяє отримати шпаклівки вищого гатунку, які відносяться до сухих будівельних сумішей.

Аналiз даних у областi технології виготовлення гіпсових в’яжучих, а також відомих закономірностей структуроутворення в`яжучих свідчить, що з допомогою хiмiчних додаткiв-модифiкаторiв можна суттєво впливати на процеси гiдратацiї i структуроутворення гiпсових в`яжучих, регулюючи, таким чином, їх фiзико-механiчнi властивості. З цього витікає доцільність модифiкування шляхом механо-хімічної активації в вібраційних млинах низьковипалювальних гiпсових в`яжучих з хiмiчними та мінеральними додатками, що дозволяє висунути гiпотезу про можливiсть одержання на основi будiвельного гiпсу і комплексних органо-мінеральних додатків поліфункціональної дії модифiкованих гiпсових в`яжучих тонкого помелу з заданими будівельно-технічними властивостями за рахунок проведення направленого синтезу структури гiпсового каменю. Модифiкування гіпсового в`яжучого шляхом механо-хiмiчної активації дозволяє вплинути на процеси його гідратації і структуроутворення, що дає можливість ліквідувати ряд недоліків і отримати гіпсові в'яжучі тонкого помелу з покращеними властивостями та розширити область їх використання у будівництві. При цьому досягається скорочення матеріальних і енергетичних ресурсів при виконанні ремонтно-будівельних робіт за рахунок зменшення витрат матеріалів, скорочення термінів виконання робіт, спрощення технологічного процесу в умовах будівельного майданчика.

У заключній частині огляду літератури сформульовано мету дисертаційної роботи, визначені завдання, які необхідно було вирішити в ході її виконання.

В другому розділі наведені характеристики вихідних матеріалів, описані основні методи фізико-механічних досліджень та фізико-хімічного аналізу.

Для виготовлення модифiкованого гiпсового в`яжучого тонкого помелу використано низьковипалювальні гiпсові в`яжучі ?-модифікації середнього помелу Івано-Франківського та Щирецького заводiв. При проведенні експериментів, для пiдвищення ефективностi та забезпечення заданих властивостей гiпсового в`яжучого, в якостi хiмiчних додаткiв було використано пластифiкатори - лiгносульфонат технiчний ЛСТ, мелясна випарена пiслядрiжджова барда ВПБ, відходи -оксиетилдіаміну, сповільнювачі термінів тужавлення - Na3PO4 i Na5P3O106H2O, а також мiнеральні додатки: зола-виносу Бурштинської ТЕС, каолін Просянів-ського родовища, вапно та вапняк Пустомитiвського заводу, опока Рава-Руського родовища.

Модифiкування гiпсових в`яжучих шляхом механо-хiмiчної активацiї проводили у вiбромлинах МВ-25 i МВ-100 змішуванням та домелюванням будiвельного гiпсу з комплексними додатками полiфункцiональної дiї.

Дослідження фракцiйного складу та тонини помелу гiпсових в`яжучих проводили ситовим аналiзом та визначенням питомої поверхні на поверхнемірі ПМЦ-500.

Вивчення фазового складу вихідних речовин і продуктів тверднення в`яжучого здійснювали за допомогою комплексу фізико-хімічних методів аналізу: рентгенівської дифрактометрії, електронної та оптичної мікроскопії, диференційної термографії, ІЧ-спектроскопії. Калориметричнi дослiдження гідратації зразків гіпсових в'яжучих здiйснювалися на диференційному мікрокалориметрі конструкції ХДТУБА.

Оптимiзацiю складу модифікованого гiпсового в`яжучого тонкого помелу проводили за допомогою методів експериментально-статистичного моделювання.

У третьому розділі приведені результати досліджень по виявленню впливу механо-активації та додатків-модифікаторів на дисперсність, фізико-механічні властивості гіпсових в`яжучих та особливості їх структуроутворення.

Дослідженнями фракційного складу, тонини помелу та фізико-механічних властивостей будівельного, медичного і формувального гіпсів встановлено, що отримання модифікованих гіпсових в`яжучих тонкого помелу з регульованими термінами тужавлення досягається в процесі механо-хімічної активації. Вивчено фазовий склад та особливості гідратації і структуроутворення гіпсових в`яжучих різного фракційного складу. Електронно-мікроскопічним аналізом показано, що мікроструктура гіпсового каменю на основi дрібнодисперсного в'яжучого є більш однорідною, ніж каменю гіпсового в'яжучого грубого помелу. Встановлено взаємозв'язок між фракційним складом гіпсового в`яжучого, його реологічними, фізико-механічними властивостями та мікроструктурою гіпсового каменю.

Показано, що при подрібненні будівельного гіпсу в мелючих агрегатах ударної дії спостерігається різке прискорення термінів тужавлення, підвищення водопотреби і пониження його міцності. Причиною таких змін властивостей гіпсового в'яжучого є агрегування дрібнодисперсних частинок внаслідок виникнення на їх поверхні електростатичних зарядів при ударі. Внаслідок ударно-стираючого способу механоактивації у вібраційному млині диспергація матеріалу проходить по внутрішніх площинах спайності і агломерація частинок зменшується.

При домелюванні будівельного гіпсу в вібраційному млині (рис. 1) спочатку спостерігається підвищення питомої поверхні в`яжучого від 280 до 800 м2/кг і зменшення залишку на ситі № 02 від 10,3 до 1,8 мас.%, а потім, із збільшенням часу домелювання, спад питомої поверхні до 500 м2/кг і відповідно зростання залишку на ситі № 02, що викликано явищем агрегування дрібнодисперсних частинок в'яжучого. В процесі домелювання будівельного гіпсу змінюються його властивості: гіпсове тісто швидко тужавіє, його водопотреба збільшується на 20-30%, що приводить до пониження міцності гіпсового каменю на 30-60% .

За допомогою рентгенофазового і термічного аналізу в складі грубої фракції будівельного гіпсу (понад 200 мкм) виявлено підвищену кількість двогідрату, вміст якого може складати до 30 мас.%. При тонкому подрібненні в вібраційному млині цей тонкодиспергований двогідрат сульфату кальцію створює значну кількість центрів кристалізації на ранніх стадіях структуроутворення і виступає як прискорювач тужавлення будівельного гіпсу.

Рис. 1. Вплив механоактивації у вібраційному млині на дисперсність будівельного гіпсу.

Для регулювання властивостей гiпсового в`яжучого тонкого помелу і запобігання негативного впливу механоактивації використано метод сумiсного помелу в вібраційному млинi будівельного гіпсу i додаткiв-модифiкаторiв поліфункціональної дії рiзних класiв: регуляторів термінів тужавлення, інтенсифікаторів помелу та ін. (лiгносульфонат технiчний, мелясна випарена пiслядрiжджова барда, відходи -оксиетилдіаміну, Na3PO4 i Na5P3O10 6H2O, а також зола-виносу, каолін, вапно та вапняк). Використання додатків сприяє підвищенню тонини помелу, зниженню водопотреби гіпсового тіста, дозволяє регулювати терміни тужавлення, підвищує міцність гіпсового в`яжучого. Методом електронної мікроскопії встановлено, що хімічні додатки дозволяють змінювати габітус та розміри кристалів двогідрату сульфату кальцію і регулювати структуру гіпсового каменю. Згідно даних кількісного рентгенофазового аналізу, хімічні додатки, регулюючи процеси гідратації гіпсового в`яжучого, суттєво не впливають на фазовий склад продуктів тверднення.

Комплекс проведених досліджень дозволив обгрунтувати можливість одержання на основі будівельного гіпсу шляхом механо-хімічної активації модифікованих гіпсових в`яжучих тонкого помелу з регульованими термінами тужавлення, пояснити механізм позитивного впливу додатків-модифікаторів на структуру і властивості матеріалу та визначитись у виборі складу в`яжучого і технологічних параметрів його приготування, що забезпечують отримання матеріалу з покращеними характеристиками.

Четвертий розділ присвячений розробцi складiв, дослідженню процесiв гiдратацiї, структуроутворення та вивченню властивостей модифікованого гіпсового в'яжучого тонкого помелу з регульованими термiнами тужавлення..

Аналіз експериментальних даних по вивченню впливу механо-хімічної активації на властивості будівельного гіпсу з додатками поліфункціональної дії, в якості яких використано ЛСТ, вапняк та гiдроксид кальцiю, що проявляють властивості інтенсифікатора процесу механоактивації, пластифікатора і сповільнювача термінів тужавлення, показав можливість отримання модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу з регульованими термiнами тужавлення.

Методом математичного моделювання експерименту дослiджено властивостi модифікованого гіпсового в'яжучого тонкого помелу. Математичний опис змiни міцності при стиску гіпсового каменю в залежності від кількості додатків виконано з використанням центрального рототабельного плану. На основі експериментальних даних у заданому інтервалі змін кількісного співвідношення додатків ЛСТ ( 0; 0,3 і 0,6 мас.%), вапняку (0; 10,0 і 20,0 мас.%) i вапна (0; 0,5 і 1,0 мас.%) з допомогою математичної обробки на Pentium-166 MMX одержані регресійні рівняння міцності гіпсового каменю. Дисоціативно-кроковий метод оптимізації, рівняння регресії та їх графічна інтерпретація дозволяють визначити оптимальний склад комплексного додатку поліфункціональної дії, який забезпечує підвищення міцності та регулювання термінів тужавлення модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу (рис. 2).

Рис. 2. Вплив механо-хімічної активації на властивості гіпсових в`яжучих:

1 - будівельний гіпс;

2 - механоактивований будівельний гіпс;

3 - модифіковане гіпсове в`яжуче тонкого помелу з регульованими термінами тужавлення.

Методом рентгенофазового і термічного аналізів вивчені процеси гідратації модифiкованого гіпсового в'яжучого тонкого помелу. Тонкомелений гіпс без додатків гідратується повністю протягом 20 хв, тоді як в тісті модифiкованого гіпсу ступінь гідратації 50 і 100% досягається відповідно через 50 і 70 хв (рис.3). Слiд вiдзначити, що процес гідратації гіпсового в'яжучого в тонких шарах сповільнюється внаслідок випаровування частини води з поверхні і навіть через 1 добу проявляються лінії напівгідрату сульфату кальцію (d/n=0,598 нм). Для зразків гіпсового каменю після завершення періоду гідратації спостерiгається збільшення інтенсивності ліній двогідрату сульфату кальцію (d/n = 0,756; 0,427; 0,379; 0,305; 0,286; 0,267 нм та ін.), що викликано процесами рекристалізації та утворенням більш крупних кристалів двогідрату гіпсу.

а | б

Рис. 3. Гідратація гіпсових в`яжучих: а - температура кристалiзацiї; б - ступiнь гiдратацiї:

1, 1` - будівельний гіпс, гідратований в тісті i в шарi товщиною 0,5 мм;

2, 2` - механоактивоване гіпсове в`яжуче тонкого помелу, гідратоване в тісті i в шарi товщиною 0,5 мм;

3, 3` - модифіковане гіпсове в`яжуче тонкого помелу, гiдратоване в тісті i в шарі товщиною 0,5 мм.

Між ступенем гідратації та кінетикою тепловиділення при гідратації існує висока кореляція та лінійна залежність. Для модифікованого тонкомеленого гіпсового в`яжучого проявляється доволі тривалий індукційний період. Так, період кристалізації такого в`яжучого знаходиться в інтервалі 47-60 хв, в той час як для будівельного гіпсу тонкого помелу - 4-17 хв.

Результати калориметричного вивчення гідратації зразків гіпсових в'яжучих свiдчать, що механоактивованi гiпсовi в`яжучi тонкого помелу мають високу реакційну здатність, яка проявляється iнтенсивним тепловидiленням i підвищеною швидкiстю протікання процесу гідратації в першi 30 хв. При цьому індукційний період зовсім відсутній або слабо виражений. Після завершення незначного першого екзоефекту, що викликаний адсорбцією води на кристалах напівгідрату сульфату кальцію, для механоактивованого в`яжучого в порiвняннi з будiвельним гiпсом вiдразу спостерігається перехід до прискореного періоду гідратації, на який вказує бiльш iнтенсивне протiкання другого основного екзоефекту – 68 кал/г . год в 20 хв при max=0,4, крива якого пiднiмається відносно швидко. Величина i тривалiсть другого екзотермiчного ефекту характеризує рiст кристалiв CaSO4 . 2Н2О. Відсутність індукційного періоду з низькою швидкістю тепловиділення свідчить про високоінтенсивний процес початкового формування зародків кристалiв. Прискорення реакцiї в основний перiод змiнюється монотонним падiнням швидкостi, зумовленим витратою реагенту, а процес тепловидiлення затухає. Калориметричний аналіз модифікованого гіпсового в'яжучого тонкого помелу, яке характеризується сповільненими термінами тужавлення, виявляє інші закономірності при гідратації. Встановлено, що при введенні до складу гіпсових в'яжучих тонкого помелу хімічних додаткiв-модифiкаторiв спостерігається слабо виражений індукційний період, проявляється тенденція до зниження інтенсивності і повноти гідратаційної взаємодії, тобто до більш плавного протікання процесу тверднення при ранньому проявленні основного екзоефекту – 24 хв, значення якого знижується до 27 кал/г . год і реакція сповільнюється. З часом тверднення показники інтегрального тепловиділення вирівнюють свої значення.

Мікроструктура гідратованого будівельного гіпсу представляє собою каркас із стовпчастих та голчастих кристалів двогідрату сульфату кальцію, які розташовані хаотично і тісно переплетені між собою та зростаються в суцільну масу, що пронизується сіткою крупних капілярних пор розміром 15...30 мкм і більше. При введенні хімічних додатків форма та розміри кристалів двогідрату змінюються і для мікроструктури пластифікованого гіпсового в'яжучого тонкого помелу в затверділому камені характерною є наявність кристалів переважно пластинчастої форми.

Особливості структуроутворення модифiкованого гіпсового в'яжучого розкриваються при дослідженні взаємозв'язку між будовою кристалічної гратки двогідрату сульфату кальцію і механізмом росту його кристалів у присутності поверхнево-активних речовин. При вирощуванні монокристалів двогідрату сульфату кальцію з водних розчинів CaCl2 і Na2SO4 методом хімічної реакції шляхом зустрічної дифузії встановлено, що при кристалізації в чистому водному розчині кристали двогідрату, як правило, мають наступні форми: {010},{120},{111}. На них добре розвинені грані (110), (010), (111). При цьому необхідно врахувати, що інтенсивність адсорбції молекул води на кристалі, що росте, не однакова для різних граней. Тому морфологія кристалів гіпсу може суттєво змінюватися в залежності від кристалоутворюючого середовища.

На основі розрахунку локального балансу валентностей кристалічної структури двогідрату гіпсу встановлено, що на грані (111) кристалів двогідрату (зв`язок кальцій - вода) концентрується надлишковий додатний заряд, так як вона завершується атомами кальцію і має досить значне електричне поле. В умовах сильного пересичення рідкої фази ця грань є найбільш схильною до адсорбції молекул води разом із блоками, що складаються з аніонів [SO4]2- і катіонів Са2+. Інші грані кристалів менш схильні до адсорбції, тому розвиток отримує голчастий габітус кристалів.

Згідно даних мікроструктури модифікованого гіпсового каменю, додатки лігносульфонату і гідроксиду кальцію, завдяки явищу адсорбційного модифікування, обмежують ріст кристалів двогідрату гіпсу по їх активній грані, збільшують кількість зародків кристалів, їх дисперсність. Показано, що в умовах лужного середовища процеси блокування росту найбільш активної грані кристалів двогідрату гіпсу посилюються. В результаті такої взаємодії грані кристалів, у яких ріст зменшується, стають домінуючими, а грані з найбільшою швидкістю росту - заростають, тобто розвиток отримує пластинчаста форма кристалів і проявляється явище адсорбційного модифікування кристалів. Утворені на поверхні двогідрату сульфату кальцію адсорбційні шари поверхнево-активної речовини суттєво сповільнюють процес росту зародків кристалів двогідрату. Змінються також умови утворення каркасу і створюється можливість керування процесом структуроутворення, тобто можна підійти до вирішення проблеми одержання модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу з заданими будівельно-технічними властивостями.

Встановлено особливості модифікування монокристалів CaSO4.2H2O при їх вирощуванні за рахунок зміни pH кристалоутворюючого середовища та співвідношення додатків ЛСТ і гідроксиду кальцію. За даними рентгенофазового аналізу, на дифрактограмах вирощених монокристалів як без додатків, так і з додатками, спостерігаються дифракційні максимуми CaSO4.2H2O (d/n = 0,756; 0,427; 0,379; 0,305; 0,286 та 0,267 нм). Показано, що в залежності від кристалоутворюючого середовища морфологія вирощених кристалів гіпсу змінюється. В присутності додатків ЛСТ + Ca(OH)2 переважно формуються кристали пластинчастої форми. Додатки-модифікатори впливають на габітус кристалів, адсорбуючись на їх поверхні. Неоднакова адсорбція аніонної складової молекул ЛСТ на гранях монокристалів гіпсу блокує їх ріст, що приводить до зміни габітусу кристалу. Ріст монокристалів гіпсу в середовищі додатків, в порівнянні з середовищем без додатків при всіх інших рівних умовах, є сповільненим. Модифіковані монокристали формуються в вигляді структурних пакетів. Мікроструктура гіпсового каменю, сформована з модифікованих кристалів пластинчастої форми, на відміну від структури каменю, яка складається з голчастих кристалів, є більш упорядкованою і щільнішою, що впливає на фізико-механічні і будівельно-технічні властивості матеріалу.

Дослідженнями встановлено, що, змінюючи габітус кристалів-зародків гіпсу шляхом адсорбційного модифікування, можна керувати міцністю кристалізаційних структур на основі двогідрату сульфату кальцію, тобто підійти до розв'язання проблеми направленого регулювання властивостей гіпсових в'яжучих.

В процесі механо-хімічної активації в вібраційному млині будівельного гіпсу з комплексними органо-мінеральними додатками отримано модифiковані гіпсові в'яжучі тонкого помелу з регульованими термінами тужавлення марки Г-8-В-ІІІ, Г-9-Б-ІІІ, питома поверхня яких складає 700-900 м2/кг, залишок на ситі № 02 менше 2%. Водопотреба гіпсового тіста складає 50-60%, початок тужавлення в`яжучого 7-120 хв, міцність при стиску 8-9 МПа, пористiсть гiпсового каменю 39-40%, водостiйкiсть Кр=0,5, водопоглинання 27-32%, об`ємне розширення 0,17-0,27%, водоутримуюча здатність 93-95%.

У п'ятому розділі представлені результати дослiдно-промислового впровадження та апробацiї модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу з регульованими термiнами тужавлення.

Технологічна схема виготовлення модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу з регульованими термінами тужавлення, що базується на лінії по виготовленню будівельного та медичного гіпсів, розроблена i введена в дію в умовах цеху гіпсових в'яжучих на ВАТ “Івано-Франківськцемент”.

У виробничих умовах АТ ПБО "Львівміськбуд" розроблено та налагоджено технологічну лінію по випуску модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу з регульованими термiнами тужавлення. Протягом 1998-2000 рр. проведено випуск гіпсових в'яжучих тонкого помелу (модифiкованого гіпсового в`яжучого з регульованими термiнами тужавлення, формувального гіпсу, шпаклювального гіпсу) в кiлькостi 54 т.

Модифіковані гіпсові в'яжучі тонкого помелу одержували шляхом домелювання будiвельного гiпсу марки ГВ Г-5-Б-ІІ ДСТУ Б В.2.7-82-99 з хімічними та мінеральними додатками-модифiкаторами у вібромлині МВ-100. Фізико-механічні властивості одержаних гіпсових в`яжучих відповідають маркам ГВ Г-7-В-III та ГВ Г-8-Б-III ДСТУ Б В.2.7-82-99. Гіпсові в’яжучі тонкого помелу застосовували при виконанні ремонтно-будівельних робіт на будівельних об'єктах АТ ПБО "Львівміськбуд"; в`яжуче марки Г-8-Б-III використане при виготовленні гіпсових форм на ВАТ “Львівський керамічний завод”. Встановлено, що використання модифікованого гіпсового в‘яжучого в якості формувального гіпсу дозволяє продовжити термiн експлуатацiї гіпсових форм на 25%.

На основi модифiкованих гiпсових в`яжучих тонкого помелу створюється можливiсть виготовлення оздоблювальних будiвельних матерiалiв вищого гатунку з заданими властивостями. При цьому такi матерiали характеризуються покращеними технологiчними властивостями, пiдвищеною міцністю та водоутримуючою здатнiстю.

Техніко-економічні показники, модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу з регульованими термiнами тужавлення, в порівнянні з аналогічними матеріалами, свiдчать про доцільність їх виготовлення.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Теоретично обгрунтована і експериментально підтверджена можливість одержання модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу з регульованими термінами тужавлення і заданими будівельно-технічними властивостями шляхом механо-хiмiчної активації будівельного гіпсу з комплексними органо-мінеральними додатками - модифікаторами поліфункціональної дії, що забезпечує створення міцної та щільної структури гіпсового каменю.

2. Показано, що ефективність механо-хімічної активації будівельного гіпсу зростає при використанні вібраційних млинів, які працюють переважно за принципом стирання з диспергацією матеріалу по внутрішніх площинах спайності і характеризуються пониженою агломерацією частинок гіпсового в`яжучого. При оцінці зміни дисперсності модифікованих гіпсових в'яжучих встановлено, що введення органо-мінеральних додатків в процесі механо-хімічної активації дозволяє отримати пластифіковані гіпсові в’яжучі тонкого помелу.

3. Досліджено особливості структуроутворення гіпсових в’яжучих тонкого помелу з комплексними додатками-модифікаторами, що містять поверхнево-активні речовини та електроліти. Показано, що в результаті утворення на поверхні двогідрату адсорбційного шару поверхнево-активної речовини суттєво сповільнюється процес росту зародків двогідрату сульфату кальцію, що створює можливість управління розвитком індукційного періоду структуроутворення гіпсових в’яжучих тонкого помелу та регулювання їх будівельно-технічних властивостей. Визначені термокінетичні залежності швидкості - dQ/dt=f(t) і повноти тепловиділення - dQ=f(t), що характеризують процеси розчинення і кристалізації гідратаційних процесiв гiпсових в`яжучих.

4. Розроблено ефективний органо-мінеральний додаток на основі ЛСТ, вапняку та гідроксиду кальцію, який є інтенсифікатором процесів механоактивації та регулятором термінів тужавлення низьковипалювальних гіпсових в’яжучих; за допомогою методів математичного планування експерименту проведено прогнозування міцності гіпсового каменю та оптимізацію складів модифікованих гіпсових в’яжучих тонкого помелу. Методами фізико-хімічного аналізу встановлено, що при введенні комплексного органо-мінерального додатку внаслідок утворення кристалів двогідрату сульфату кальцію пластинчастого габітусу формується більш упорядкована і щільніша мікроструктура гіпсового каменю.

5. Комплексом методів фізико-хімічного аналізу вивчено особливості процесу гiдратацiї та тверднення модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу. Розкрито закономірності та встановлено умови адсорбційного модифікування граней росту кристалів двогідрату сульфату кальцію поверхнево-активними речовинами, які адсорбуючись на гранях кристалів, регулюють їх ріст і формують пластинчастий габітус кристалів, що сприяє зниженню пористості, а відповідно підвищенню міцності і водостійкості гіпсового каменю.

6. Дослідженнями будівельно-технічних властивостей гіпсових в'яжучих тонкого помелу встановлено, що модифікація будівельного гіпсу шляхом механо-хімічної активації позитивно впливає на його характеристики. Розроблені модифіковані гіпсові в'яжучі тонкого помелу з регульованими термінами тужавлення характеризуються зменшенням пористості на 7-10% і підвищенням міцності при стиску на 2,0-4,0 МПа, збільшенням коефіцієнту розм`якшення від 0,30-0,35 до 0,45-0,55. Введення додатків-модифікаторів дозволяє регулювати терміни тужавлення гіпсових в`яжучих тонкого помелу в широких межах (7-120 хв), а також підвищити водоутримуючу здатність гіпсового тіста до 94%, при цьому їх водопоглинання складає 27-28%, об’ємне розширення – 0,17-0,27%.

7. Розроблена технологічна схема виробництва модифікованих гіпсових в’яжучих тонкого помелу з регульованими термінами тужавлення; встановлені раціональні області використання та здійснено їх промисловий випуск на базі АТ ПБО "Львівміськбуд" та ВАТ "Івано-Франківськцемент". Модифіковані гіпсові в’яжучі тонкого помелу з регульованими термінами тужавлення використанi при виконанні ремонтно-будівельних робіт на будівельних об'єктах АТ ПБО "Львівміськбуд" та при виготовленні гіпсових форм на ВАТ “Львівський керамічний завод” в якості формувального гіпсу, що дозволило подовжити термiн експлуатацiї гіпсових форм на 25%.

Основний зміст дисертаційної роботи викладено в наступних працях:

1. Саницький М.А., Солтисік Р.А. Вплив хімічних додатків на гідратацію і тверднення будівельного гіпсу // Bісник ДУ “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 1997. -№ 332. – C. 240-242.

2. Солтисік Р.А. Вплив механоактивації на властивості будівельного гіпсу // Bісник ДУ “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 1999. - № 374. – C. 38-40.

3. Саницкий М.А., Лоза М.З., Солтысик Р.А. Влияние способа механоактивации на свойства композиционных вяжущих // Обработка дисперсних материалов и сред. - Одесса: ИБКХ НАНУ УкрХО, НПО “ВОТУМ”. - 1999. - №9. – C. 145-148.

4. Саницький М.А., Фішер Х.-Б., Солтисік Р.А., Скляр Н.М. Пластифіковані багатокомпонентні гіпсові в`яжучі з регульованими термінами тужавіння // Науковий вісник будівництва ХДТУБА. Харків. – 2000. -№ 10. –C. 175-180.

5. Саницький М.А., Фішер Х.-Б., Солтисік Р.А. Вплив модифікаторів на морфологію кристалів та властивості гіпсових в`яжучих // Bісник Національного університету “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 2000. - № 414. – C. 61-64.

6. Sanitsky M., Shevchuk G., Loza M., Soltysik R. Rаpid hardening decorative compositional portland cement with mechanical-chemical activation // Proc. International Seminar "Radical Design аnd Concrete Practices". – Dundee: University of Dunde (Scotland, UK). – 1999. - P.135-141.

7. Sanitsky M.A., Fischer H.-B., Soltysik R.A. Fine-Ground Gypsum Binders with Mechanical-Chemical Activation // Internationale Baustofftagung "IBAUSIL 14".– Band 1. – Weimar: Bauhaus-Universitat (Bundesrepublik). - 2000. - Р. 259-268.

8. Саницький М.А., Гоголюк С.А., Солтисік Р.А. Багатокомпонентні гіпсові в`яжучі // Матеріали четвертого міжнародного Українсько - Французького cемінару. “Пріоритетні напрямки розвитку ефективних силікатних матеріалів”. – Львів: ДУ "Львівська політехніка" . - 1998. – C. 10.

АНОТАЦІЯ

Солтисiк Р.А.. Модифікованi гiпсовi в`яжучi тонкого помелу з регульованими термiнами тужавлення. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - Технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. Нацiональний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2002.

Дисертаційна робота присвячена питанням розробки теоретичних основ одержання модифікованих гіпсових в'яжучих тонкого помелу з регульованими термінами тужавлення шляхом механо-хімічної активації будівельного гіпсу з органо-мінеральними додатками поліфункціональної дії. Визначені оптимальні склади модифікованих гіпсових в’яжучих тонкого помелу з регульованими термінами тужавлення, показана їх ефективність. Досліджено особливості структуроутворення гіпсових в`яжучих в присутності додатків – модифікаторів поліфункціональної дії та їх вплив на морфологію двогідрату сульфату кальцію, що вирішує проблему одержання модифікованих гіпсових в`яжучих з заданими будівельно-технічними властивостями завдяки направленому формуванню структури гіпсового каменю.

Ключові слова: гiпсовi в`яжучi тонкого помелу, механо-хiмiчна активацiя, органо-мінеральний додаток, модифікація, регульовані терміни тужавлення.

АНОТАЦИЯ

Солтысик Р.А. Модифицированне гипсове вяжущие тонкого помола с регулируемми сроками схватывания. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 - Технология тугоплавких неметаллических материалов. Национальнй университет “Львовская политехника”, Львов, 2002.

Диссертационная работа посвящена вопросам модифицирования гипсовых вяжущих тонкого помола путем механо-химической активации.

В работе изложены результаты теоретических и експериментальных исследований разработки технологии изготовления модифицированнх гипсовх вяжущих тонкого помола с регулируемми сроками схватывания. Проведен анализ существующих гипсовх вяжущих, способов их модифицирования и повышения дисперсности. Доказана возможность получения модифицированнх гипсовх вяжущих тонкого помола с регулируемми сроками схватывания в результате модифицирования строительного гипса методом механо-химической активации при использовании добавок-модификаторов полифункционального действия. Обосновано использование вибрационных мельниц при измельчении строительного гипса. Показано, что при тонком измельчении строительного гипса в помольных агрегатах ударного действия наблюдается резкое сокращение схватывания, повышение водопотребности и снижение его прочности.

Разработана органо-минеральная добавка, эффективно регулирующая сроки схватывания, водопотребность и выступающая интенсификатором помола гипсовых вяжущих. Исследованы свойства модифицированных тонкомолотых гипсовых вяжущих с добавками поверхностно-активных веществ, полученных путем механо-химической активации в вибрационных мельницах с ударно-истирающим способом диспергации, что приводит к уменьшению агломерации зерен.

Методом математического планирования эксперимента проведена оптимизация состава модифицированных гипсовых вяжущих тонкого помола с регулируемыми сроками схватывания. Изучены особенности структурообразования модифицированных гипсовых вяжущих тонкого помола с механо-химической активацией, в состав которых входят комплексные добавки - модификаторы. Доказано, что интенсивность процесса адсорбции молекул воды на растущем кристалле неодинакова для разных граней, поэтому морфология кристаллов гипса может существенно изменяется. Изучено влияние комплексных модифицирующих добавок полифункционального действия, которые содержат поверхностно-активные вещества и электролиты, на процессы раннего структурообразования гипсового вяжущего. Показано, что в результате образования на поверхности дигидрата адсорбционного слоя поверхностно-активного вещества существенно замедляется процесс роста зародышей кристаллов дигидрата сульфата кальция и происходит адсорбционное модифицирование кристаллов гипса. Доказана возможность управления развитием индукционного периода структурообразования. Найдено решение проблемы регулирования строительно-технических свойств модифицированных тонкомолотых гипсовых вяжущих, управления процессом структурообразования гипсового камня при изменении габитуса кристаллов-зародышей гипса путём адсорбционного модифицирования поверхностей их роста.

Изучен механизм действия используемых комплексных полифункциональных добавок –модификаторов свойств гипсовых вяжущих. Разработаны модифицированные гипсовые вяжущие тонкого помола с регулируемыми сроками схватывания при пониженной водопотребности, которые характеризуются пониженной пористостью. Доказано, что использование модифицирующих добавок при совместном помоле со строительным гипсом в вибрационной мельнице повышает прочность и водостойкость материала.

Разработаны технологические схемы производства модифицированных гипсовых вяжущих тонкого помола. Произведён промышленный выпуск модифицированных гипсовых вяжущих тонкого помола с регулируемыми сроками схватывания, а также их апробация при выполнении строительных работ и изготовлении гипсовых форм для керамической промышленности.

Ключеве слова: гипсовые вяжущие тонкого помола, модифицирование, механо-химическая активация, органо-минеральная добавка, регулируемые сроки схватывания.

ABSTRACT

Soltysik R.A. Fine-Ground modified Gypsum Binders with adjustable terms of setting. -Manuscript.

Thesis for candidate degree of engineering science in speciality 05.17.11 – The Technology of refractory nonmetallic materials. National University “ Lvivska polytehnica”, Lviv, 2002.

The results of theoretical and experimental investigations of fine-ground modified gypsum binders obtained in a vibrating mill are characterized by lowered agglomeration of particles owing to attriting way of mechanical activation with the dispersion of material on cleavage planes. The mechanism of action of chemical additives is of complex character and modified gypsum binders have adjustable terms of setting under lowered water requirement. It results in the reduction of the quantity of pores and their sizes. The reduction of the length of crystals on their active side promotes the formation of denser plate microstructure of gypsum stone and increase of its durability.

The peculiarities of structure formation of modified fine-ground gypsum binders with mechanical-chemical activation in vibration mills at the presence of the individual and complex additives - modifiers are investigated. In outcome the rational compositions of modified fine-ground gypsum binders are offered.

The main results of the work have been published in 8 papers.

Key words: modified finely ground of gypsum, plaster astringent of fine grinding, mechano-chemical activation, hydration and frame of gypsum.