Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Сокольський Володимир Емануїлович

УДК [54-31:544.02-143]:544.442.3

Будова розплавів багатокомпонентних оксидних

систем

02.00.04 – Фізична хімія

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ – 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка на

кафедрі фізичної хімії.

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор,

Казіміров Володимир Петрович,

Київський національний університет імені Тараса

Шевченка, , професор кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,

Лопато Лідія Михайлівна,

Інститут проблем матеріалознавства імені І. М. Фран- цевіча, НАН України,

завідувач відділом фізико-

хімічних основ тугоплавких оксидів

доктор хімічних наук, професор,

Перевертайло Василь Михайлович,

Інститут надтвердих матеріалів НАН України імені В.М. Бакуля,

завідуючий відділом фізико- хімічних основ одержання надтвердих матеріалів

доктор технічних наук, професор,

Кожухарь Володимир Якович

Одеський державний політехнічний університет, декан

хіміко - технологічного факультету

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії імені Вернадського НАН України,

м. Київ

Захист відбудеться 24 червня 2002 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д.26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою 01033, м. Київ, вул. Володимирська 60, Хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченко (вул. Володимирська 58).

Автореферат розісланий 23 травня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми.

Багатокомпонентні оксидні системи широко застосовуються в металургії чорних та кольорових металів, при зварюванні та в багатьох інших областях науки та техніки. Розробка і модернізація таких систем, за відсутністю належної теоретичної бази, ґрунтується фактично на методі проб і помилок. Теорія взаємодії розплавленого металу в металургійній чи зварювальній ванні з шлаком (розплавлена оксидна система) базується на якісних характеристиках отриманого металу чи зварного шву при практично повному ігноруванні процесів взаємодії між металевою, шлаковою та газовою складової ванни. Cтворення наукової бази для розробки оксидних матеріалів промислового призначення нового покоління завжди була актуальною для України, де зосереджено потужний науково-промисловий потенціал в області металургії та зварювання. Велика потреба в таких матеріалах відчувається в Росії та інших держав-членів СНД.

Дифракційні методи дають можливість досліджувати атомно-молекулярну структуру розплавів багатокомпонентних оксидних систем, котра в значній мірі визначає фізико-хімічні властивості та технологічні параметри розплавлених оксидних зварювальних матеріалів. Отримані дані дозволяють визначити координаційний стан та функціональну роль катіонів в розплаві, проаналізувати складний характер взаємодії компонентів, що дає суттєвий внесок в створення наукової бази розробки оксидних матеріалів з прогнозованими властивостями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася в рамках програми “Сварка” держав - членів РЕВ, затвердженої постановою ГКНТ СРСР (1985-1991 рр.) та згідно держбюджетним темам №№ 97073 (1997-2000 гг.), 01БФ037-04 (2001-2002 рр.)

Мета і задачі дослідження. Експериментальне дослідження та аналіз основних закономірностей формування структури розплавів багатокомпонентних оксидно-фторидних систем, оцінка ролі валентно-структурного стану катіонів для прогнозування властивостей означених систем з подальшім практичним застосуванням.

Для вирішення поставленої мети необхідно було:

- розробити автоматичний рентгенівський ?-и ?ифрактометр з горизонтальною віссю гоніометра для високотемпературних (до 20000К) досліджень розплавів;

- вдосконалити методику експерименту, обробки та аналізу отриманих даних з залученням сучасних статистичних методів для розробки тривимірних структурних моделей багатокомпонентних оксидних розплавів;

- провести рентгенодифракційне дослідження та проаналізувати структуру розплавів багатокомпонентних оксидних систем з залученням методу оберненого Монте-Карло для розрахунку парціальних кореляційних функцій, парціальних координаційних чисел та міжатомних відстаней;

- На основі отриманих даних оцінити характер взаємодії компонентів розплавів, координаційний стан катіонів та їх функціональну роль, виявити основні закономірності формування структури багатокомпонентних оксидних розплавів;

- отриману інформацію використати для розробки методу розрахунку важливої фізико-хімічної характеристики багатокомпонентних оксидних систем – основності та її температурної залежності, що дасть можливість прогнозувати характер взаємодії компонентів;

- на основі узагальнення отриманих результатів запропонувати модель будови досліджених систем.

Об'єкти дослідження – модельні двох - та трьохкомпонентні оксидні розплави та розплави реальних оксидно-фторидних систем, що мають практичне застосування.

Предмет дослідження – структура розплавів (MnO-TiO2, MnO-TiO2-SiO2, MnO-ZrO2-SiO2 ) та стекол (SiO2 і титаносилікатні стекла та гелі ), а також структура розплавів багатокомпонентних оксидних систем широкого призначення.

Методи дослідження -

Дифракція рентгенівських променів від вільної поверхні розплавленого зразка.

Рентгенофазовий аналіз полікристалічних зразків досліджених систем.

Метод Фур'є - перетворення кривих структурного фактору для розрахунку кривих радіального розподілу атомів.

Метод оберненого Монте-Карло (метод RMC) для генерації тривимірних структурних моделей досліджуваних розплавів з використанням експериментальних кривих структурного фактору.

Наукова новизна одержаних результатів.

Робота відноситься до класу експериментальних досліджень складних оксидно-фторидних систем промислового використання. Взагалі такі системи вищеназваним методом не досліджуються через складність і неоднозначність трактування отриманих результатів. В роботі доведено можливість отримання надійної інформації щодо структури розплавів багатокомпонентних оксидних систем та її використання для розрахунку певних фізико-хімічних властивостей оксидних матеріалів, що може бути корисним металургам та зварювальникам-практикам. Запропонована методика визначення основності є перший прямий експериментальний метод оцінки основності складних оксидно-фторидних систем. Структурна модель зазначених систем якісно описує їх фізико-хімічні властивості.

- Вперше проведено рентгенодифракційне дослідження структури розплавів багатокомпонентних оксидних систем (MnO-TiO2, MnO-TiO2-SiO2, MnO-ZrO2-SiO2) та оксидних шлакових розплавів спеціального призначення (ОШРСП) - АН-15, АН-348А, АН-348В, АН-43, АН-45, АН-47, АН-65, АН-66, АН-67, АН-67А, ОП-39, ОЗС-36, ОП-43, ?F-15.

- Вперше проведено аналіз локальної структури склоподібного кремнезему в інтервалі температур від кімнатної до 1773К, стекол та гелів системи TiO2-SiO2, розплавів систем MnO-TiO2-SiO2 та MnO-ZrO2-SiO2 з використанням парціальних кривих структурного фактору, парного розподілу атомів, парціальних координаційних чисел та міжатомних відстаней, розрахованих з тривимірних моделей, отриманих за допомогою методу оберненого Монте-Карло.

- Вперше розроблено методику опису кривих інтенсивності розсіяних рентгенівських променів (КІ) склоподібних речовин шляхом розмиття дебаєвських відбитків n-х порядків відповідних кристалічних фаз.

Встановлено зміну функціональної ролі іону Al3+ в розплавах з аніоноутворюючої при низьких температурах до катіонної при високих, що приводить до відповідної зміни основності складних оксидних систем на основі глинозему від переважно кислих до основних, що робить їх прогнозованими та перспективними для практичного використання.

Показано, що перший максимум КРРА складних систем на оксидній основі формується внесками від оксидів, катіони яких мають малий радіус, високу ступінь окиснення, велику силу поля та координаційне число по кисню рівне чотирьом (Si4+, Al3+, оксиди заліза та мангану з ступенем окиснення не менше трьох); другий максимум КРРА формується внесками від оксидів, катіони яких мають великий радіус, низьку ступінь окиснення, малу силу поля та координаційне число по кисню рівне шести (Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+ і т.д.).

- Розроблено метод аналізу форми перших максимумів КРРА з кількісним визначенням парціальних внесків від різних компонентів розплаву, що дало можливість вперше запропонувати методику визначення основності ОШРСП та проаналізувати її температурну залежність.

- Запропоновано оригінальну модель будови шлакових розплавів на основі щільного пакуванням атомів кисню.

Практичне значення одержаних результатів. На базі проведених досліджень виявлено залежність основності в інтервалі температур від плавлення до кипіння для розплавлених оксидних систем. Аналіз процесів, які проходять в ванні, яка утворена розплавленим металом та шлаком, свідчить, що розплавлена оксидна система повинна проявляти кислі властивості в низькотемпературних зонах ванни та основні в високотемпературних. Встановлено, що такі властивості проявляють системи з великим вмістом глинозему. Таким чином, оксидні системи на глиноземній основі можуть бути базовими для розробки зварювальних матеріалів нового покоління. В той же час, системи на основі MnO та SiO2 з невеликими додатками діоксидів титану та цирконію, які прогнозувались на роль базових, не виявили подібних властивостей. Температурна залежність основності від температури в таких системах непередбачена (тобто може як зменшуватися так і збільшуватися з ростом температури). Тому вони не можуть бути перспективними.

Результати досліджень, зокрема рентгенівська основність та модель будови оксидних розплавів можуть бути застосовані при розробці складів ОШРСП і використані в ІЕЗ імені Є.О.Патона.

Особистий внесок здобувача. Постановка мети та задач дослідження проведено за участю дисертанта сумісно з ІЕЗ імені Патона. Аналіз літературних даних, синтез зразків модельних оксидних систем та експериментальні дослідження, розробка програм обробки і аналізу експериментальних даних цих систем та моделей структури проведені автором самостійно. Розробка методики визначення основності та структурної моделі оксидно-фторидних розплавів проведено самостійно. Обговорення і тлумачення результатів дослідження відбувалося при активній участі автора.

Апробація результатів дисертації. Матеріали роботи доповідались на 17 конференціях і семінарах різного рівня.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 50 робіт з них 30– наукових статей (25-фахових) та 20 (12 включені в автореферат) тез доповідей.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів висновків, списку використаних джерел (374 найменувань). Робота викладена на 353 сторінках машинопису і містить 113 рисунків і 27 таблиць.

. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано вибір теми, показана її актуальність, визначена мета дисертаційної роботи, відображена наукова новизна та практична цінність отриманих результатів.

В першому розділі розглядаються сучасні уявлення про будову рідини, стан експериментальних досліджень високотемпературних розплавів взагалі та оксидних зокрема. Критично розглянуті основні шлакові теорії, їх експериментальна база та подібність будови кристалічних та розплавлених шлакових систем. Звернуто увагу на те що в таких складних багатокомпонентних системах визначення загальної хімічної дії шлаку на розплавлений метал в цілому значно ускладнено. Розглянуто та критично проаналізовано літературні дані по дослідженню структури та фізико-хімічних властивостей розплавів оксидних шлакоутворюючих систем.

Зазначено, що, згідно сучасних уявлень, властивості оксидно-фторидного розплаву, процеси його взаємодії з металами, газами та вогнетривами в кінцевому рахунку залежать від валентно-структурного стану катіонів в розплаві. При температурах, близьких до температури кристалізації, ближній порядок розплавленого шлаку формується на базі розупорядкованої структури відповідної речовини в твердому стані. На жаль, відсутність єдиної теорії рідини не дає можливості чітко визначити дискретні елементи будови, за допомогою яких можна було б встановити взаємозв'язок між мікро - та макрохарактеристиками розплавів. Теорії шлакових розплавів, які на сьогодні існують, не мають єдиної концепції будови і обмежено застосовуються в кожному конкретному випадку. Таким чином, розмаїття існуючих уявлень щодо будови оксидно-фторидних розплавів, протиріччя експериментальних даних свідчать про те, що потреба в більш глибоких знаннях відносно будови оксидних розплавів є актуальною і сьогодні.

В другому розділі розглядаються основи методу інтегрального аналізу Фур'є, котрий використовується для розрахунку кривої радіального розподілу атомів (КРРА) розплаву із кутового розподілу інтенсивності дифрагованих рентгенівських променів - експериментальна крива інтенсивності (КІ) з використанням Фур'є- перетворення. КРРА описує кореляцію в положенні атомів, що знаходяться в сферичному шарі товщиною від R до R+dR на відстані R від довільно вибраного атому та представляє собою криву, що осцилює навкруги кривої незалежного розподілу атомів. За положенням максимумів КРРА визначають значення найбільш імовірних міжатомних відстаней, а за площею максимумів – значення парціальних координаційних чисел компонентів. Кореляція в положенні атомів зберігається, як правило, на порівняно невеликих відстанях, що визначає розміри областей впорядкування та кількісно характеризує ближній порядок в розплавах. Кількісний зв'язок між КІ та КРРА (зв'язок між структурними образами некристалічної конденсованої речовини в прямому та оберненому просторі) встановлюється за допомогою інтегралу Фур'є.

(1)

де s1, m - відповідно мінімальне та максимальне значення вектора дифракції, які одержані в експерименті. Загальний розв'язок рівняння типу (1) для систем з великою кількістю компонентів є, практично, невирішеним завданням. В кожному конкретному випадку, з врахуванням особливостей міжатомної взаємодії компонентів, можуть бути отримані спрощенні вирази, які дають можливість аналізувати будову досліджуваної невпорядкованої речовини в рамках тієї чи іншої моделі .

Розглянуто питання апаратурного забезпечення високотемпературного дифракційного експерименту. Необхідний комплект обладнання розроблено безпосередньо в лабораторії. Основні вузли дифрактометру базуються на серійному дифрактометрі ДРОН-2. Монохроматизація дифрагованих рентгенівських променів здійснюється парою диференціальних збалансованих фільтрів Zr-Y. Практично всі процеси автоматизовано. Дифрактометр забезпечує отримання експериментальної КІ при температурах до 2000 К як в вакуумі, так і в захисному середовищі інертного газу. Вивід експериментальної інфор-мації здійснюється на максимально можливу кількість джерел реєстрації. Забезпечено велику ступінь надійності та безпеки в експлуатації, простоту в обслуговуванні та відтво-рюваність експеримен-тальних даних при повторних дослідженнях. Конструктивно дифрактометр складається з таких функціональних блоків (рис.1.): I. Блок джерела рентгенівського випромінювання (рентгенівська трубка (1) з джерелом живлення (2)). II. Блок вакуумної камери (вакуумний агрегат (4) з форвакуумним насосом (4') та балоном з гелієм (4''), джерело живлення нагрівача (5) з блоком стабілізації температури (5') ) III. Блок реєстрації рентгенівського випромінювання (лічильник квантів рентгенівського випромінювання (6), система диференціальних фільтрів (7), блок, що реєструє (8), пристрій для виведення інформації (9) з цифродрукуючим пристроєм (10) та перфоратором (11) ). IV. Рентгенівський гоніометр. V. Блок автоматики з пристроями для зміни диференціальних фільтрів (12) та управління ходом гоніометру (13) з горизонтальною віссю. В розробленому варіанті реалізовано принцип дифрактометра. Розглянуто питання синтезу зразків для дослідження та вибір матеріалу тиглів, найбільш оптимальним матеріалом для яких запропоновано полірований молібден, що зберігає стійкість та є інертним до оксидних розплавів і забезпечує відтворюваність експериментальних даних.

Для кожного зразка отримували не менше п'яти кривих при заданій температурі. Середньостатистична похибка в експериментальній кривій складала 1% в області першого максимуму і приблизно 4% в області великих кутів розсіювання. Попередня обробка даних включала згладжування з подальшою інтерполяцією за методом Ньютона з кроком 0,25о  по  на всьому кутовому діапазоні. Нормування експериментальних КІ проводилося з використанням методу Вайнштейна та методу Я.І.Стеціва, який є більш універсальним, оскільки дає можливість вилучити всі складові некогерентного розсіювання, в той час як в першому методі враховується лише Комптонівське розсіювання. Значення коефіцієнту нормування К знаходили двома шляхами - як середнє значення між максимальним і мінімальним значенням функцій когерентного та некогерентного розсіювання і з КРРА в області R<R1, де R1 – найкоротша міжатомна відстань Практично коефіцієнт нормування знаходили методом послідовних наближень по першому шляху і остаточно корегували по другому шляху. Ця методика нормування виявилася досить ефективною, оскільки дозволяє враховувати всі складові некогерентного розсіювання без їх деталізації. Щоб довести ідентичність нормування за Стецівим та за іншими відомими методами, ми провели порівняння нормованих КІ для деяких металів. Отримані при цьому СФ та КРРА не відрізняються від кривих, отриманих з використанням традиційного нормування.

Математична обробка експериментальних даних базується на розробленому комплекті програм для ПЕОМ. Крім того, ПЕОМ має плату фотозчитувача та сам фотозчитувач, що дає можливість експериментальні дані з перфострічки вводити безпосередньо в пам'ять ПЕОМ.

Нами було запропоновано методичні вдосконалення обробки даних рентгенографічного дослідження розплавів, котрі були враховані в комп'ютерних програмах і представлені в різних роботах Сюди, в першу чергу, відноситься методика відновлення малокутової частини кривої інтенсивності з використанням модифікованого рівняння Міколаї-Пінгса, неврахування якої приводить до завищення площі першого максимуму КРРА на 8-10%, аналіз впливу “ефекту обриву” на структурні параметри КРРА. Встановлено, що найближча міжатомна відстань та координаційне число (КЧ) лінійно залежать від 1/sm. Екстраполяцією отриманих прямих на відповідне значення smax, знайдено уточнені значення структурних параметрів (перевірено на рідкому Ge). Запропонована методика оцінки похибок в структурних параметрах, що базується на застосуванні методу Ст'юдента до середньої з п'яти експериментальних КІ, отриманих в однакових умовах. Питання застосування щілин Солера для рентгенографічних досліджень невпорядкованих систем завжди має практичний інтерес. Для кристалічних речовин застосування щілин Солера сприяє зростанню відношення сигнал/шум. Показано, що при дослідженні аморфної речовини, в якій присутні “вморожені” центри кристалізації застосування щілин Солера навіть необхідно, оскільки тоді можна визначити місцеположення та відносну інтенсивність обумовлених цим піків.

Розроблений та застосований в роботі комплекс програм дозволяє робити всі необхідні розрахунки КІ, СФ та КРРА з врахуванням літературних та наших спеціальних розробок, проводити моделювання експериментальних КІ в квазікристалічному наближенні, наприклад, з використанням рівнянням Вульфа-Брегів

(2)

де d –міжплощинна відстань, n- порядок відбивання рентгенівських променів. Програма будує експериментальну КІ, як n-порядкову суму міжплощинних відстаней, де кожна відстань описана кривою Гауса. Програма SOZIN моделює експериментальну КІ з використанням рівняння Ернефеста:

(3)

де r- міжатомна відстань.

Коротко розглянуто основні положення методу оберненого Монте-Карло ( метод RMC- Reverse Monte Carlo), який дозволяє генерувати тривимірні структурні моделі невпорядкованих систем з використанням експериментальної кривої структурного фактору. За даною версією мінімізується не повна енергія системи, а різниця між експериментальним та розрахованим структурними факторами на кожному етапі просування до рівноважного стану. Безперечною перевагою цього методу у порівнянні з традиційним методом Монте-Карло є виключення потенціалу взаємодії між частками, який в загальному випадку невідомий. Отримана тривимірна модель разом з масивом координат атомів використовується для детального аналізу локальної структури атомів з використанням парціальних кореля-ційних функцій та парціальних струк-турних параметрів, що особливо важливо для багатокомпонентних розплавів.

Третій розділ присвячено дослідженню будови модельних оксидних систем та модельній інтерпретації результатів раніше отриманих кривих СФ для склоподібного кремнезему в температурному інтервалі 293-1773 К. Для порівняння на рис.2 показано літературні та отримані нами КІ склоподібного SiO2. Нами було запропоновано декілька методів опису експериментальної КІ невпорядкованого SiO2 за допомогою суперпозиції гаусових кривих, місце розташування і площа яких визначаються місцем розташування і відносною інтенсивністю дебаєвських рефлексів відповідної кристалічної фази. Профіль дифракційного максимуму i(s) (i(s)- експериментальне КІ), що відповідає заданому значенню міжплощинної відстані d, описується розподілом Гауса . Відомо, що (2) виконується для усіх цілих значень n, що приводить до появи максимумів вищих порядків, інтенсивність яких у n2 раз менше головного. Таким чином, кожній міжплощинній відстані d буде відповідати сімейство n відбитків, що знаходяться в експериментальному інтервалі кутів розсіювання. Описуючи кожний максимум сімейства гаусовими кривими, з врахуванням порядку відбивання, одержимо сімейство гаусових кривих з інтенсивністю в довільній точці

(4)

З використанням рівн.(4) показано, що тільки розмиття кристалічної ґратки b?- кристобаліту приводить до подібності експериментальної і розрахованої КІ. (рис.3, крива 1) Практично такий же результат отримано при розмитті кристалічної ґратки карнегеліту (структура типу b?- кристобаліту ). Таку модель запропонував А. Ле Бал та отримав найкраще узгодження з експериментом в запропонованих ним моделях за методом Рітвельда. Другий підхід ґрунтується на описі експериментальної КІ з використанням формули Еренфеста .( рис. 3, крива 3), хоча узгодження з експериментом тут дещо гірше. Збільшення числа координаційних сфер приводить до збільшення інтенсивності першого піку і зсуву його положення в бік менших значень s та зростання напівширини. Отже, параметри першого піку можуть давати оцінку розмірів областей впорядкування. Приблизна оцінка по моделі b?-кристобаліту дає розмір граничного радіусу області впорядкування 0.7 нм, хоча реальне значення може бути дещо більшим. Зменшення граничного значення радіусу координаційних сфер до ”"0.6 нм призводить до зсуву першого максимуму, що наближає його форму до "кварцеподібної". При цьому збільшується відносна інтенсивність в області другого максимуму, що наближає форму експериментальної КІ робить до розрахованої.

Детальний аналіз локальної структури склоподібного SiO2 проведено з використанням методу RMC для генерації тривимірних моделей (рис.5-8). Показано, що геометричні параметри тетраедра SiO4 (відстань Si-O, значення кута O-Si-O, координаційне число кремнію по кисню), як структурної одиниці склоподібного кремнезему залиша-ються незмінними в усьому температурному інтервалі. Поряд з цим, починаючи з температури 1273К, відбувається розщеплення першого максимуму кривої GSi-Si(R) на два піки – один в районі 0.292-0.297 нм, другий в районі 0.308-0.312 нм, останній співпадає з положенням першого максимуму кривої GSi-Si(R) при температурах до 1273К, а на кривій розподілу кута Si-O-Si замість одного максимуму при ~1400 виділяються два максимуми - при ~1300 та ~1600, тобто має місце одночасне існування в матриці склоподібного кремнезему мікроугруповань із більш та менш щільною упаковкою тетраедрів SiO4. Отриманий результат пояснює температурну залежність густини склоподібного кремнезему, яка не змінюється до 1273 К, потім дещо зростає до 1773 К і далі (аж до плавлення) знову зменшується, збільшенням ступеню впорядкування тетраедрів SiO4 в температурному інтервалі 1273-1773К. Таким чином, вперше встановлено, що структурна релаксація при високих температурах відбувається за рахунок зміни взаємної орієнтації тетраедрів SiO4 , що приводить до реалізації мікроугруповань з двома різними типами упаковки тетраедрів SiO4, одна з яких виявляється при високих температурах і характеризується більш щільною, у порівнянні з низькотемпературною, упаковкою тетраедрів.

Рентгенографічне дослідження титаносилікатних стекол проведено для зразків з вмістом 0, 3.0, 5.4, 8.1, 10.1, 13.1 мол.% TiO2а титаносилікатних гелів для зразків з вмістом 0, 0.8, 3.8, 7.4, 11.0, 18.1, 74.1 мол.% TiO2 при вмісті води в межах 20-26 мол.%. Отримані криві СФ та КРРА наведені на рис 9-12, аналіз результатів проведено з використанням методу RMC за допомогою якого отримано задовільний опис кривих СФ (рис. 9-10) та згенеровано структурні моделі досліджених систем. Як для титаносилікатних стекол, так і для гелів перший максимум парної корелятивної функції GOO(R) знаходиться на відстані 0.260-0.265 нм. Для титаносилікагелів ця відстань дорівнює 0.255-0.260 нм, окрім титаногелю (”0.273 нм). Максимум розподілу КЧ Z(O)O відповідає значенню 6, окрім титаногелю (дещо більшому ніж 8). Розподіл кута в зв'язках O-O-O свідчить про наявність досить чіткого максимуму в районі 60о та широкого максимуму в районі 90-120о. Парціальні кореляційні функції титаносилікагелів більше подібні до відповідних кривих силікагелю і лише на кривих зразків, що за своїм складом знаходяться найближче до титаногелю присутні незначні деталі відповідних кривих титаногелю. Перший максимум кривої GSiO(R) знаходиться в районі 0.162-0.167 нм для всіх складів, КЧ кремнію по кисню близьке до 4, а крива розподілу кута O-Si-O має корелятивний максимум в районі 110о, тобто всі параметри близькі до тетраедру з кутом O-Si-O рівним 109.3о. Встановлено, що титан знаходиться в переважно октаедричному оточені атомів кисню; а вода в титаногелі знаходиться в зв'язаному стані. Максимум функції GSi-Si(R) знаходиться в районі 0.308-0.312 нм як для стекол, так і для гелів, а значення Z(Si)Si ~ 4 тільки для чистого кремнезему та силікагелю. Для інших складів Z(Si)Si знаходиться в інтервалі 2 - 3. Показано, що короткі .зв'язки Ti-Ti формуються тільки при великих концентраціях TiO2 як для стекол, так і для гелів. Таким чином, пакування атомів кисню (окрім титаногелю) подібне до кремнезему з середнім значенням кута O-O-O ~140о, а навколо одного атома кисню групується 6 його аналогів. В титаногелі КЧ Z(O)O> 8, що свідчить про наявність елементів щільного пакування атомів кисню по типу рутилу. Основні координаційні поліедри стекол та гелів це кремнійкисневий тетраедр та титанокисневий октаедр. Проведений аналіз локальної структури досліджених систем Неузгодженість RMC з нашими висновками за традиційним методом полягає в тому, що в RMC реалізується модель, згідно якої на границях мікроугруповань SiO2 (тривимірна сітка з кремнійкисневих тетраедрів) розташовуються титанокисневі поліедри в формі октаедрів та п'ятикутників, при збереженні параметрів сітки. Це підтверджується тим, що спроби мінімально зменшити комірку для уникнення впливу граничних ефектів при розрахунках КЧ, призводили до повного руйнування корелятивних функцій титану та кривих розподілу КЧ та кута в зв'язках атом-атом-атом.

Для рентгенографічного дослідження розплавів системи MnO-TiO2 було синтезовано п'ять зразків з вмістом 30, 48, 50, 67, 70 мол.% MnO, Отримані криві СФ та КРРА наведені на рис. 13. Наведемо основні висновки стосовно структури розплавів системи MnO-TiO2 за традиційним аналізом СФ та КРРА. Розплави, близькі за складом до MnTiO3, складаються з координаційних поліедрів мангану та титану, близьких за формою і розмірами. Навколо атому металу розташовується приблизно шість атомів кисню. Розплави, близькі за складом до Mn2TiO4, складаються з поліедрів різного сорту, хоча ZMe(O) ~6, про що свідчить наплив на першому максимумі КРРА з боку малих значень R, обумовлений присутністю в розплаві іонів мангану з більш високими, ніж 2+, ступенями окиснення; паралельно збільшується частка іонів титану з низьким ступенем окиснення. Розплави, що відповідають сполукам MnTiO3 і Mn2TiO4 структурнооднорідні. При збільшенні вмісту TiO2 по відношенню до MnTiO3 можлива мікронеоднорідна структура розплаву, в якому утворюються мікроугруповання типу MnTiO3 і суміші оксидів титану. Зафіксований зсув R1 в бік більших значень (рис.14) можна пояснити внеском відстаней Ti-O, де валентність титану менше 4+.

Аналіз локальної структури розплавів методом RMC показав, що криві GOO(R) для всіх складів подібні. (рис. 15), а на кривих розподілу КЧ виділяється два максимуми при 6-7 та 11-12 . Аналогічна подібність, крім складів близьких до MnTiO3, характерна і для кривих розподілу кута O-O-O. З подібності кривих GMnO(R) та GTiO(R), перший максимум яких можна розглядати як суперпозицію двох піків – один в області ~0.168-0.175 нм, другий – в області ~0.201-0.208 нм, зроблено висновок, що атоми мангану та титану займають рівновірогідні позиції в кисневій матриці з координаційними числами 6 та 4 причому більша частина манганкисневих поліедрів є октаедри, а титанокисневий - тетраедри, за виключенням розплавів близьких до MnTiO3, де переважне оточення всіх катіонів киснем дорівнює 6. Можна констатувати, що координаційне число титану по мангану зростає з ~3 до ~6 при збільшені вмісту MnO, а КЧ мангану по титану, навпаки, поступово зменшується в цьому ж напрямку від ~6 до ~3. Навкруги атому кисню координується 1-2 атоми титану або 2-1 атоми мангану, що залежить від концентрації. Концентраційна залежність міжатомних відстаней показана на рис.16. Як видно, зростання вмісту MnO призводить до відчутного зменшення відстаней між односортними атомами, причому відстань між атомами різного сорту теж зменшується, але не так помітно. Слід звернуту увагу на перегин в області MnTiO3 для всіх кривих, але якщо відстань Mn-Mn після перегину зменшується, то відстані Ti-Ti та Mn-Ti - збільшуються. Розрахунок Gij(R) , розподілу КЧ та розподіл кута в зв'язках атом-атом-атом проводився для мінімально деформованих кристалічних структур. Отримані значення міжатомних відстаней порівнюються з експериментальними для розплавів на рис.16 (великі значки). Можна говорити про кореляцію ходу залежностей для відстаней, які можна назвати молекулярними. Тут мається на увазі, що якщо кристалічні параметри при переході від MnTiO3 до Mn2TiO4 збільшуються, то збільшуються і параметри розплавів і навпаки, за винятком відстані Mn-Ti. Слід звернуту увагу на близькість міжатомних відстаней та подібність Gij(R) для координаций Ti-O та Mn-O (рис.15) хоча координаційні числа та розподіли кутів не ідентичні. Манган переважно октаедрично оточено киснем, а титан має меншу координацію, максимум якої знаходиться між 4-5. На рис. 16 показані найближчі міжатомні відстані в системі. Відстані Ti-Ti та Mn-Mn в кристалічних фазах при переході від MnTiO3 до Mn2TiO4 зменшуються, що корелює з аналогічними значеннями розплавів. Відстань Ti-Mn, яка практично не змінюється для розплавів в усьому концентраційному інтервалі, суттєво збільшується для кристалів при переході від MnTiO3 до Mn2TiO4. Отримані результати дозволяють зробити певні висновки про будову розплавів системи MnO-TiO2. Перш за все це стосується зміни ступеню окиснення катіонів металів, а саме окиснення Mn2+ та відновлення Ti4+. При цьому відстані Ti- O зростають, а Mn-O зменшуються, що проявляється на першому максимумі КРРА. Додатковим підтвердженням тут є характеристики іонів Mn2+ та Ti4+ (електронегативність, іонні радіуси і т.п.). Найбільш сприятливу модель розплавів, можна побудувати на основі щільного пакування атомів кисню, в тетра- та октапустотах котрої розташовані катіони, причому октапустоти заселені переважно іонами мангану, а тетрапустоти - титану.

Для системи MnO-TiO2-SiO2 досліджувалася структура розплавів семи складів, криві СФ та КРРА для яких показано на рис.17-18. Фазовий аналіз та результати відпалювання свідчать про складний характер взаємодії компонентів в системі, що приводить до утворення, у вказаній області складів, кристалічних фаз MnTiO3 та MnSiO3  і твердих розчинів на основі MnTiO3. Припускається утворення, в процесі відпалу на повітрі, твердого розчину MnO2  в TiO2 з кристалічною граткою типу рутилу. Вірогідно, що незначна кількість кремнезему та діоксиду титану знаходяться в аморфному стані. Дослідження розплавів проводилось при температурах на 50 - 100 К вище температури плавлення. На основі співставлення експериментальних та розрахованих, за розробленою нами методикою, кривих СФ (рис. 19а) та аналізу КРРА висловлена думка про мікронеоднорідну будову розплавів, основними компонентами якої (при постійному вмісті MnO) є мікроугруповання типу твердого розчину MnSiO3 в MnTiO3 (до 50 мол.%) і продукти розкладу MnSiO3 (Mn2SiO4 + SiO2). Розплави з постійним вмістом SiO2 (50 мол.%) задовільно описуються моделлю, що передбачає співіснування мікроугруповань із структурою розплавів складу MnSiO3 та MnTiO3. Для розплавів з вмістом 50 мол.% MnO характерні мікроугруповання типу твердого розчину на основі MnTiO3  і мікроугруповання типу Mn2SiO4. Припускається, що надлишок SiO2 в невеликих кількостях утворює мікрообласті із власною структурою. В той же час, розплави з вмістом 50 мол.% SiO2, найбільш задовільно описуються моделлю, яка передбачає співіснування мікроугруповань типу Mn2SiO4, MnTiO3 та SiO2.

За RMC-моделлю атоми кисню формують матрицю системи, метричні характеристики якої слабко залежить від вмісту катіонів. Розподіл КЧ дає широкий двогорбий максимум, з КЧ ZO(O), в районі другого максимуму ~9-12 атомів, що близько до щільного пакування. Як і для попередніх систем геометричні характеристики тетраедра SiO4 залишаються незмінними в дослідженій області концентрацій. Форма кривих GMnO(R) в області першого максимуму для розплавів з вмістом 50 мол.% SiO2 та 50 мол.% MnO помітно відрізняються. В розплавах, які містять 50 мол.% SiO2 перший максимум роздвоєний, а перший пік локалізується в районі 0.180-0.190 нм, другий - 0.210-0.220 нм. В той же час, перший максимум для розплавів з вмістом 50 мол.% MnO, окрім розплаву, що містить 5 мол.% TiO2, не розщеплюється, КЧ мангану по кисню знаходиться в межах 5 - 6, а розподіл кута O-Mn-O має максимум в районі 90о. Отже, координаційним поліедром мангану, в основному, є октаедр, хоча не виключено, що частина поліедрів існує в формі тетраедрів. Перший максимум GOTi(R) розщеплюється на два піки (0.170-175 та 0.214-0.217 нм), висота яких збільшується із зростанням вмісту TiO2. Найбільш імовірне значення КЧ титану дорівнює 5, а розподіл кутів O-Ti-O має максимум в районі 90о, тобто титан знаходиться частково в октаедричному та тетраедричному оточені атомами кисню. Якщо припустити, що . при тетраедричному оточенні киснем титан має ступінь окиснення 4+, то тоді сума іонних радіусів кисню та титану дорівнює 0.177 нм, що співпадає з положенням першого піку на кривих GTiO(R). Другий пік при 0.214-0.217 нм обумовлено присутністю Ti3+ та Ti2+, сума іонних радіусів яких з киснем при КЧ=6 дорівнює відповідно 0.203 нм та 0.221 нм. В формі Ti4+ при КЧ=6 відстань Ti-O дорівнює 0.196 нм, що явно не узгоджується з отриманими даними. Аналіз кривих GSiSi(R), розподілу кута Si-Si-Si, значень КЧ ZSi(Si) вказує, що в розплавах відсутня неперервна сітка з тетраедрів SiO4. На кривій GMnMn(R) виділяється нечіткий широкий максимум в районі 0.36-0.38 нм. Розподіл КЧ свідчить, що найближчими сусідами мангану можуть бути 3-4 його аналоги. Тут немає кореляції з MnSiO3, де навколо мангану координується 2 аналоги. В розподілі кута Mn-Mn-Mn є незначний максимум в районі 60о для розплавів з вмістом 50 мол.% MnO. Кореляції в розподілі кутів з MnSiO3 немає. Криві GTiTi(R) характеризуються відсутністю максимумів і осцилюють навколо горизонтальної прямої. Можна говорити, що навколо атому титану координується 1-2 аналоги, однак, це є чисто статистичний результат. На відміну від чистого SiO2 (GOsi =0.165, Z(o)Si=2, максимум розподілу кутів в районі 140о) в розглянутих розплавах в найближчому оточенні атому кисню є 1-2 атоми кремнію, а середнє значення кута знаходиться в районі 120о. Кореляційні співвідношення в координації O-Mn близькі до аналогічних O-Ti, однак на розподілі кута Mn-O-Mn відсутній чіткий максимум на 120о. В координації O-Ti навколо атому кисню координується 1-2 атоми титану, а максимум розподілу кута Ti-O-Ti зсувається в бік більших значень кутів з ростом концентрації TiO2. З ростом вмісту TiO2 положення першого максимуму GMn-Ti(R) зсувається з 0.307 нм до 0.327 нм, а на правій гілці виявляється наплив. Розподіл КЧ має два максимуму, що вказує на те, що навколо титану координується 2.5 та 5 атомів мангану. Перший максимум GSi-Mn(R) знаходиться в районі 0.305-325 нм і має наплив на правій гілці при 0.360-0.370 нм, які поступово зміщуються в напрямку більших значень R. з ростом вмісту TiO2. Розподіл КЧ має максимум в районі чотирьох, що відрізняється від результатів для розплавленого MnSiO3 (КЧ=3). Розподіл кута Mn-Si-Mn має максимум в районі 60о та підйом в районі 90о, що корелює з отриманими значенням КЧ: Для Mn-Si розподіл КЧ має близький до попереднього вигляд, однак розподіл кута Si-Mn-Si сильно розмитий. Перший максимум GTi-Si(R) теж складається з основного піку при ~ 0.300 нм, та напливу при ~0.350-0.360 нм. Характер розподілу КЧ свідчить, що атом титану знаходиться, переважно, в оточенні трьох і, частково, чотирьох-п'яти атомів кремнію. На розподілі кута Si-Ti-Si кореляційні максимуми відсутні. Розподіл КЧ для координації Si-Ti відрізняється від попереднього тим, що навколо атому кремнію розташовується, переважно, один і, частково, два атоми титану. Крива розподілу кута Ti-Si-Ti аналогічна попередній. Перший кореляційний пік кривої GTiMn(R) досить чіткий з напливом правій гілці. Помітно зсув максимуму в напрямку більших R з ростом вмісту TiO2 - від 0.305 до 0.330-0.335 нм. Розподіл КЧ свідчить, що навколо атому титану координується, в основному, 5 та, частково 2 і 6 атомів мангану. На розподілі кута Mn-Ti-Mn виділяються максимуми в околі 600 та 950. Слід зазначити, що криві розподілу КЧ та кута для розплавів з однаковим вмістом TiO2 практично співпадають між собою. Для координації Mn-Ti навколо атому мангану координується лише 1-2 атоми титану. Додатково, використовуючи результати моделювання за RMC, нами були побудовані багатогранники Вороного для сітки, утвореної атомами кисню в склоподібному кремнеземі та в розплавах, склад яких відповідає сполукам MnTiO3, Mn2TiO4, MnSiO3, Mn2SiO4. Подальший аналіз передбачав розрахунок кривих розподілу коефіцієнта сферичності (P(Kсф), Ксф=36рV2/S3, де V–об'єм, а S– поверхня поліедру Вороного) та об'єму (P(V)) для всіх поліедрів виділеного фрагменту структури розплавів (рис. 20-21). Як видно з наведених результатів, для всіх розплавів отримані значення Ксф більші, а дисперсії відповідних кривих суттєво менші ніж для склоподібного кремнезему, що вказує на більш високу ступінь впорядкованості та щільності пакування атомів кисню в розплавах. Окрім цього отримані результати дають можливість говорити про те, що в розплавах складу Mn2TiO4 та MnSiO3 ступінь впорядкованості є найвищою серед усіх проаналізованих, що підтверджує раніше зроблені висновки про їх особливу роль в формуванні структури розплавів MnO-TiO2, MnO-SiO2 та потрійних систем на їх основі. Останньою дослідженою системою в цьому розділі була MnO-ZrO2-SiO2. Структурні параметри досліджених розплавів наведені в табл. 3. Обробка отриманих результатів практично не відрізнялась від попередньої, тому наведемо тільки висновки по дослідженій системі та порівняємо її будову з системою MnO-TiO2-SiO2. Як і в попередній, в розплавах дослідженої систем реалізується пакування атомів кисню, близьке до щільного. Ступінь деформації щільного пакування залежить від типу та кількості діоксидів, що додаються до базової системи MnO-SiO2 . В усіх розплавах кремній знаходиться в тетраедричному оточенні атомів кисню причому параметри тетраедру практично