IНСТИТУТ МЕТАЛОФIЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА

НАЦIОНАЛЬНОЇ АКАДЕМIЇ НАУК УКРАЇНИ

СВЕЧНIКОВ Василь Львович

УДК 539.379.3

МIКРОСТРУКТУРА ТА МЕХАНIЗМИ РОСТУ

ВТНП ПЛIВОК ТА МОНОКРИСТАЛIВ

Спеціальність: 01.04.07 – фiзика твердого тiла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацiї на здобуття наукового ступеня

доктора фiзико-математичних наук

Київ - 2002

Дисертацiєю є рукопис.

Робота виконана в Інститутi металофiзики iм. Г.В. Курдюмова

Нацiональної Академiї наук України.

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор

Пан Володимир Михайлович,

завідувач відділом надпровідності Інституту

металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України.

Офiцiйнi опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор

фiзико-математичних наук, професор

Фiрстов Сергiй Олексiйович, заступник директора

Iнституту проблем матерiалознавства ім. І.М.Францевича НАН України;

доктор фiзико-математичних наук, професор

Чуістов Костянтин Володимирович, головний науковий співробітник

Iнституту металофiзики ім. Г.В. Курдюмова НАН України;

доктор фiзико-математичних наук, професор

Сидоренко Сергій Іванович, проректор Національного

технічного університету України "КПІ" Міністерства освіти і науки України.

Провiдна установа: Інститут магнетизму НАН України та Мiнiстерства освiти i науки України,

відділ фізики тонких плівок.

Захист вiдбудеться 22 травня 2002 р. о 14 годинi на засiданнi

спецiалiзованої вченої ради Д26.168.02 Інституту металофiзики ім. Г.В. Курдюмова

НАН України (03680, Київ-142, бул. академіка Вернадського, 36; тел. 444-10-05).

З дисертацiєю можна ознайомитись у бiблiотецi Інституту

металофiзики ім. Г. В. Курдюмова НАН України .

Автореферат розiсланий 10 квітня 2002 р.

Вчений секретар

спецiалiзованої вченої ради,

кандидат фіз.-мат. наук Т. Л. СІЗОВА

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Дисертаційна робота присвячена експериментальному дослідженню мікроструктури та механізмів росту високотемпературних надпровідних плівок та монокристалів.

Актуальнiсть теми. Термiн "високотемпературнi надпровiдники" (скорочено ВТНП) охоплює широкий клас сполук, серед яких окиснi багатоелементнi сполуки (включно з мiдь-кисневими, багатошаровими гратками) утримують першiсть у величині критичної температурi надпровiдного переходу. Поміж окисних сполук найбiльш вивченим у науковому й технологiчному планi є YBa2Cu3O7- (або в скороченому виглядi YBCO), де параметр визначає рівень дефiциту кисню в структурi. Разом зi сполукою Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO) YBCO становить клас ВТНП сполук, практичне використання яких вже є реальнiстю, перш за все у галузi мiкроелектронiки. Впровадження надпровiдникiв у таких розвинених країнах як Сполученi Штати Америки та Японiя здiйснюється за рахунок як державних коштiв, так i приватних інвестицій у обсязi десяткiв та сотень мільонів доларiв i є спрямованим у мiкроелектронiку та на поступову замiну старих електричних двигунів, лiнiй електропередач, на модернiзацiю швидкiсних залiзничних колiй, на побудову накопичувачiв енергiї, принципово нових конструкцiй електричних трансформаторiв та генераторiв, надзвичайно потужних магнітiв. Очiкується, що невдовзi (починаючи з 2005 року) комерційне застосування ВТНП у розвинених країнах збереже до 10 відсотків споживаної електричної енергiї на протязі п'яти років i при цьому запровадить докорiннi змiни в iнформацiйнiй технологiї за рахунок використання надвисоких частот [1].

Вивчення структури i властивостей ВТНП є актуальною науковою проблемою, без вирішення якої не можна переходити до широкого запровадження надпровiдникової технології. Відомо, що магнітні і транспортні властивості ВТНП обумовлені не тільки специфічністю їхньої мікроструктури, в якій мідно-кисневі площини (001) з металевими властивостями відокремлені значним прошарком ізолятора, але також присутністю великої кількості дефектів кристалічної будови. Фізична природа цього явища пов’язана з аномально малою величиною довжини когерентності та сильною взаємодією (пінінгом) вихорів Абрикосова з дефектами нанометрового розміру. До теперішнього часу найбільш докладно вивчено вплив високо-кутових границь зерен на надпровідні властивості ВТНП плівок. У цьому випадку ВТНП матеріали розглядаються як просторово-неоднорідні надпровідники зі слабкими зв'язками між кристалітами. Проте, роль інших типів дефектів кристалічної структури (дислокації, вакансії і т.д.) у формуванні надпровідних властивостей ВТНП плівок продовжує залишатися нез'ясованою. Відомо, наприклад, що система подовжених лінійних дефектів (таких, як треки важких іонів) може забезпечувати сильний індивідуальний пінінг кожного вихорю Абрикосова, і це обумовлює найбільш ефективний зріст густини критичного струму [2]. Також було встановлено, що у монокристалах ВТНП (вони однорідні, не мають високо-кутових границь, не відчувають впливу підкладки під час свого росту і тому вважаються чудовими модельними матеріалами для вивчення властивостей ВТНП сполук) дефектами, відповідальними за пінінг вихорів є вакансії та границі двійників [3]. А от відносно плівок ВТНП, які мають рекордні показники густини критичного струму до 2х106 А/см2 що в декілька десятків разів більше, ніж було досягнуто у монокристалах, не існувало усталеної точки зору на природу пінінгу тому що вважалося малоймовірним існування в їхній структурі високої густини лінійних дефектів певного типу (крайових дислокацій у низько-кутових границях). Припускалося, що лінійними дефектами в плівках мають бути інтерфейсні дислокації та гвинтові дислокації вздовж [001], останні вважались відповідальними за піннінг вихорів Абрикосова [4]. Запереченнями проти такої точки зору є, по-перше, те що найбільші значення густини критичного струму було досягнуто у плівках де були відсутні гвинтові дислокації [5], та, по-друге, вектор Бюргерса таких дислокацій дорівнює приблизно 1,2 нм, що теоретично робить неможливим їхнє існування з причини дуже високої енергії дислокації (що є пропорційною до другого ступеня модуля вектора Бюргерса дислокації) [6]. Вперше про можливість виникнення значної кількості крайових дислокацій в ВТНП плівках під час росту на підкладках, що відрізняються за параметрами кристалічної гратки, було сказано в роботах професора В.М.Пана із співробітниками [А2, А3, А5, А12, А15, А24, А29, А33, А36], який починаючи з 1989 року розвиває і вдосконалює цей новий напрям у фізиці ВТНП сполук.

Питання формування у ВТНП-плівці дислокаційної субструктури під час її росту є принциповим, але на нього не було дано вичерпної відповіді. Відповідно до існуючих моделей росту плівок (Франка – ван дер Мерве, Крастанова – Странського та Фольмера-Вебера) зародок нової фази/плівки на підкладці що відрізняється за параметрами кристалічної гратки розміщується своїми принциповими кристалічними напрямами/площинами паралельно до відповідних напрямів/площин підкладки (це має назву "епітаксія), але експериментальні факти свідчать про наявність у плівках ВТНП азимутальних розворотів (0,5 - 1o) починаючи з самого початку їх росту [7] і це повинно також входити до нової моделі росту ВТНП плівок.

Дисертація присвячена висвітленню принципових моментів нової теорії ВТНП властивостей, обумовлених дефектами структури, а саме, питанням виникнення груп дислокацій в залежності від моди росту плівки та технологічних параметрів ії приготування, мікроскопічної побудови дислокацій в перовскітній ВТНП структурі, впливу дислокаційної субструктури плівок на густину критичного струму і на поверхневий опір на високих частотах.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Науковi результати, викладенi в дисертацiї, отриманi при виконаннi науково-дослiдних робот, що проводилися в Iнститутi металофiзики ім. Г. В. Курдюмова НАН України згiдно з планами, затвердженими Президiєю Нацiональної Академiї Наук України та галузевими мiнiстерствами, а саме:

1. Держбюджетна тема №036/96 "Електромагнітні властивості високотемпературних надпровідників та розробка матеріалів на їх основі для використання у енергетичних пристроях та системах телекомунікації".

2. Державна наукова-технічна програма: Договір 2/573 від 4.08.97 “Розробка нових матеріалів та виготовлення на їх основі НВЧ пристроїв для використання у мобільному, сотовому та супутниковому зв`язку ".

3. Проект ДФФД: 2-4/349 "Дослідження стану вихоревої ґратки у монокристалах надпровідників із різним ступенем анізотропії".

4. Тема "Дисипативні і резонансні явища при русі вихорів й протіканні струму у надпровідниках". Шифр теми: 1.4.4.036.

5. Проект УНТЦ № 1455 “Розробка нових матеріалів та виготовлення на їх основі НВЧ пристроїв для використання у мобільному, сотовому та супутниковому зв`язку.

6. Мiжнародний проект INTAS 99-00585.

Достовiрнiсть наукових результатiв забезпечена методично коректною постановкою експериментiв, комплексним характером дослiджень, логiчною незаперечнiстю отриманих результатiв, доброю кореляцiєю наведених даних з даними, отриманими iншими дослiдниками, вiдомих з лiтературних джерел.

Мета i задачі дослiдження. Метою роботи було дослідження особливостей кристалічної структури ВТНП плівок та монокристалів, з’ясування головних типів дефектів у цих матеріалах та визначення механізмів росту ВТНП плівок. Для досягнення поставленої мети необхiдно було розв'язати такi задачi:

·

·

·

·

·

·

·

Об'єкт дослiдження: тонкi плiвки та монокристали YBCO, виготовленi в Iнститутi металофiзики НАН України, а також отриманi за програмами співробітництва з Московського Державного Унiверситету (Російська Федерацiя), Фiзико-технiчного iнституту Академiї Наук (Бiлорусь), Унiверситету мiста Лейпциг (Федеративна Республiка Нiмеччини), Фiзично-iнженерного iнституту (Словацька Республiка).

Методи дослiдження. У роботi використано такi методи дослiдження структури як:

1)

2)

3)

4)

5)

6)

Наукова новизна отриманих результатiв визначена наступними положеннями:

·

·

·

·

·

Практичне значення отриманих результатiв визначено положеннями:

·

·

·

Особистий внесок здобувача. У дисертацiї подано результати дослiджень, виконаних автором самостiйно, а також iз спiвавторами, у яких автору дисертацiї належить постановка задач i узагальнення отриманих результатiв [А4, А6, А7-А11, А17, А19, А26-А28, А41-А44], написання статей, iнтерпретацiя отриманих результатiв [А20-А22]. Автору дисертацiї належать всi наведенi данi електронної мiкроскопiї, а також висновки всiх роздiлiв i загальнi висновки. У роботах [А1, А9, А16, А20] автор брав участь в одержаннi експериментальних результатiв.

Апробацiя результатiв дисертацiї. Основнi результати дисертацiї були повiдомленi та обговоренi на таких мiжнародних конференцiях:

Міжнародна конференція з прикладної надпровідності “III Applied Supercond. Conf. ASC’ 2000”, Вересень, 2000, Вірджінія Біч, США; Симпозіум "Надпровідники у ВЧ Полях” (6-th Symposium “High Temperature Superconductors in High Frequency Fields "), 24-27 травня, 2000, Капрі, Італія ; Семінар "Надпровідність та Техніка Низьких Температур” (7th German Statusseminar "Supraleitung und Tief-temperaturetechnik") 13-16 грудня, 2000, Гарміш-Партенкірхен, Німеччина; Європейська матеріалознавча конференція (EUROMAT 99), 27-30 вересня, 1999, Мюнхен, Німеччина; Міжнародна конференція з фізики низьких температур (22 Internat. Conf. on Low Temp. Phys. LT-22, Aug. 4-11 серпня, 1999, Гельсінкі, Фінляндія; Міжнародна зустріч спеціалістів з критичного струму (Int. Workshop on Critical Currents IWCC'99), 7-10 липня, 1999, Мадисон-Вісконсін, США; Міжнародний трьохсторонній семінар з надпровідності (XII Trilateral German/Russian/Ukrainian Seminar on High-Temperature-Superconductivity), Жовтень, 1999, Київ; 4-й Європейський Конгрес з Прикладної Надпровідності (EUCAS’ 99) 14-17 вересня, 1999, Барселона, Іспанія; Черговий з'їзд Міжнародного Товариства Матеріалознавців (MRS Fall Meeting 1999), 29 листопада-3 грудня, 1999, Бостон, США; Міжнародна конференція "Фізика та хімія молекулярних і оксидних надпровідників" (Physics and Chemistry of Molecular and Oxide Superconductors MOS’99), 28 липня-2серпня, 1999, Стокгольм, Швеція; Міжнародний трьохсторонній семінар з питань надпровідності (XI Trilateral German /Russian /Ukrainian Seminar on High-Temperature Superconductivity), 27 вересня-1 жовтня, 1998, Гудсліттінген, Німеччина; Міжнародна зустріч спеціалістів з питань створення ВТНП та новітніх неорганічних матеріалів (V Int. Workshop on High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering MSU-HTSCV), 24-29 березня, 1998, Москва, Російська Федерація; Семінар "Надпровідність та Техніка Низьких Температур" (6.BMBF Statusseminar "Supraleitung and Tief-temperaturtechnik"), 19-20 жовтня, 1998, Гельзенкірхен, Німеччина; Чергова зустріч Європейського товариства матеріалознавців (E-MRS 1996 Spring Meeting), 4-7 липня, 1996, Страсбург, Франція; Черговий з'їзд Міжнародного Товариства Матеріалознавців (MRS 1996 Spring Meeting), April 8-14 квітня, Сан-Франциско, США; Міжнародна школа з ВТНП (Intern.Summer School on HTSC), 23 липня-5 серпня, 1995, Егер, Угорщина; Північний конгресс з питань приготування препаратів для ПЕМ (1-st Northern Workshop on TEM Specimen Preparation), Nov.15-18 листопада, 1994, Лінчопінг, Швеція; Міжнародна конференція з прикладної надпровідності (Int.Conf. Applied Superconductivity) , 1993, 4-10 жовтня, Геттінген, Німеччина; Міжнародна конференція з фізики низьких температур (20 International Conference on Low Temparature Physics LT-20), 1993, Орегон, США; Міжнародний трьохсторонній семінар з питань надпровідності (VI Trilateral German/Russian/Ukrainian Seminar on High-Temperature Superconductivity), 1993, Дубна, Російська Федерація; Міжнародний двохсторонній семінар з питань надпровідності (5-th German-CIS Bilateral Seminar on HTSC), 5-9 жовтня, 1992, Клостер-Банц, Німеччина.

Публікації. Результати досліджень, що викладені в дисертації, були опубліковані у 45 статтях та 25 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертаційної роботи. дисертація складається із вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел із 193 найменувань, 182 рисунків, 12 таблиць та 3 додатків. Загальний обсяг дисертації складає 283 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі розглянуто стан досліджень з проблеми, яка вирішується в роботі, викладені мета, завдання і методи досліджень, визначені елементи новизни і практичне значення отриманих результатів.

Перший розділ присвячений стислому викладенню літературних даних стосовно проблем, які належало вирішити в роботі, і складається з п'яти підрозділів.

Зазначено, що практичне використання надпровідників пов'язане з вирішенням наступних технічних проблем [8]:

1)

2)

3)

4)

5)

6)

З усіх надпровідників вище наданим вимогам найкраще відповідає сполука YBa2Cu3O7- (YBCO), але вона не є стійкою проти дії атмосферної вологи і вуглецю.

Високі Jc є наслідком виникнення взаємодії між ансамблем дефектів структури ВТНП які мають розмір у перетині близький до довжини когерентності та зовнішнім магнітним полем. Мірою такої взаємодії є сила пінінгу. Відомо, що найбільшу силу піннінгу вихорів Абрикосова створюють треки іонів важких металів [2], які утворюють в структурі сітку односпрямованих подовжених дефектів з діаметром біля 5 нм. Зворотною стороною застосування методу опромінювання (іонами важких металів) є надзвичайно висока крихкість опромінених ВТНП об'єктів.

В структурі монокристалів YBCO найсильніший пінінг за даними роботи [3] забезпечують вакансії та границі двійників. Густина критичного струму у монокристалах не перевищує 104 А/см2 і не є стійкою по відношенню до великих магнітних полів та підвищених температур.

Відносно закріплення вихорів Абрикосова на дефектах структури тонких плівок YBCO не існувало усталеної точки зору. Так, автори роботи [4] постулювали, що гвинтові дислокації с[001] є чи не єдині дефекти в структурі плівок, які відповідають за високі значення Jc. З іншого боку, були відомі експериментальні дані, що як заперечували факт існування таких дислокацій у структурі плівок YBCO, так і наводили на думку про відповідальність інших типів дислокацій за піннінг вихорів Абрикосова в плівках. Цікавими в цьому плані є дві роботи [9, 10]. В першій з них на прикладі аналізу залежності Jc від куту розвороту кристалітів YBCO було продемонстровано, що високі значення густини критичного струму можуть бути одержаними тільки при малому куті розорієнтації. В другій роботі методом HREM вперше було отримано дані що свідчать про невеликий діаметр (1,5 - 2 нм) ядра крайової [001] дислокації в плівці YBCO. Якщо згадати, що саме такі крайові дислокації мають становити основу низько-кутових границь, то повстає питання про те як саме з них може бути сформовано дислокаційну субструктуру в плівках YBCO? На час постановки завдань дослідження структури ВТНП плівок та монокристалів відповісти на це питання було не легко, тому що структура YBCO відносно легко деформується тільки за високої температури (900оС), але ріст плівок відбувається за температури 680 - 750оС. Подібні питання утворили своєрідну "канву" майбутніх досліджень даної дисертації.

Для застосування ВТНП у мікроелектроніці найбільше значення має мінімізація величини поверхневого опору на високих частотах, Rs. Вплив структури плівок на Rs не був остаточно відомий, відомо було тільки те, що велику увагу треба приділяти впливу підкладки, яка в цьому разі повинна також мати малі діелектричні втрати. В першому розділі дисертації надано опис структури найбільш уживаних підкладок для нанесення YBCO.

Зменшити несумісність параметрів підкладки та плівки YBCO (інакше кажучи, зменшити деформацію в плівці) можна за рахунок як зміни структури першого прошарку плівки на поверхні підкладки, так і шляхом заміщення Y в структурній формулі ряду RBa2Cu3O7-, де R означає "рідкоземельний елемент". Наведено дані про відомі результати такого заміщення і накреслена задача дослідження в цій галузі.

Окремим підрозділом надано відомості про методи приготування тонких плівок ВТНП, що були використані в роботі. Це магнетронне (катодне) розпилювання, лазерна абляція та метал-органічний синтез. В процесі відпрацювання на складних ВТНП сполуках відомої з літературних джерел загальної методики приготування плівок, в дисертації було змінено як принципову схему магнетронної установки, так і застосовано більш потужний ексімерний лазер.

В кінці першого розділу на підставі проведеного аналізу літературних даних сформульовано мету дослідження яка була подана вище в тексті.

Другий розділ "Особливості електронної мікроскопії ВТНП" містить в собі обґрунтування вибору основного методу вивчення структури ВТНП плівок та монокристалів. Він складається з чотирьох підрозділів.

Пояснено, чому в дисертації у якості основного метода дослідження структури було застосовано саме електронну мікроскопію. Перш за все цей вибір був продиктований нанометровими розмірами дефектів, що є відповідальними за пінінг вихорів Абрикосова. По друге, електронна мікроскопія є прямим методом дослідження, вона безпосередньо надає інформацію про побудову твердого тіла. Застосування електронної мікроскопії атомного розрізнення вимагало від автора дисертації вдосконалення методики приготування дуже тонких зразків з розтинів плівок.

Обговорено проблему отримання дуже тонких (10 - 50 нм) препаратів для HREM, які мають достатньо великі (бажано мікронні) розміри прозорої для електронів площини, структура якої відповідає побудові основного матеріалу. Ця проблема була вирішена автором дисертації за допомогою прецизійного тертя препаратів починаючи з товщини один міліметр і закінчуючи товщиною 15 мікронів. Після цього препарати було піддано подальшому потоншенню у плині іонів аргону в унікальному устаткуванні [A8]. Подаються знайдені автором дисертації прийоми приготування препаратів методом іонного травлення, разом з цим обговорюються дані інших дослідників цього методу. Розглянуто небажані спотворення структури препаратів за рахунок неналежного використання устаткування. Накопичений автором дисертації досвід у запобіганні появи артефактів структури ВТНП конкретизовано в практичних порадах.

Обговорено практичні дії що до використання прямого методу HREM відображення атомної побудови кристалічної гратки. Спеціальну увагу надано корекції зображень та їхньому моделюванні на комп'ютері. Справа в тому, що заміна лантан-гексаборидного катода на так званий "холодний" катод (або FEG) призводить до наближення інформаційного ліміту електронного мікроскопу до 0,1 нм, але скористатися цим покращенням умов відображення реальної структури ВТНП можна тільки за умови використання спеціальних комп'ютерних методів обробки HREM зображень. В дисертації було використано такі методи моделювання, як "через-фокусне", "вихідної хвилі" [11] та відтворення структури ВТНП за даними електронної дифракції. Всі ці методи та програми, що їх реалізують, було тестовано і апробовано на відомих структурах.

Матеріал розділу підсумовується висновками, головним з яких є те, що застосування розробленої автором дисертації методики приготування препаратів забезпечує проведення якісного ПЕМ аналізу структури ВТНП плівок та монокристалів.

Третій розділ "Границі між плівкою YBCO та різними підкладками" складається з п'яти підрозділів у яких обговорюється структурна побудова інтерфейсу між YBCO та найбільш уживаними підкладками (MgO, SrTiO3, Zr(Y)O2 або YSZ, NdGaO3) [A9, A11]. Проблема впливу інтерфейсу на структуру та властивості тонких плівок ВТНП не є новою з точки зору впливу підкладки на виникнення нестехіометричних фаз та дислокацій в структурі плівок. Вважалося, що якщо на інтерфейсі з боку плівки першим прошарком розмістити той атомний прошарок, який є найбільш відповідним до структури поверхні підкладки (наприклад, сітку з атомів Cu-O поверх сітки О-Mg), то це призведе до зменшення дефектності плівки. Якщо ж примусити плівку рости з прошарку, що не є відповідним до структури поверхні підкладки, то дефекти в перших прошарках плівки будуть відтворені в послідуючих прошарках відмінної від стехіометричної ВТНП структури (наприклад, таким чином міркувалося вирощувати плівки з великим параметром С гратки).

Наведено дані, які показують два різних інтерфейси між YBCO та MgO, перший з яких має аморфний прошарок завдяки дії вологи на поверхню підкладки, а другий – не має такого прошарку. Проаналізовано процес росту YBCO у категоріях послідовного заповнення атомних прошарків хімічними елементами, починаючи від самої підкладки [A11]. Показано, що релаксована структура плівки завжди має сітку крайових дислокацій біля інтерфейсу, в той час як нерелаксована спричинює виникнення дислокацій у підкладці.

На прикладі інтерфейсу з підкладкою SrTiO3 методом порівняння експериментальних зображень з тими, що були змодельовані на комп'ютері, встановлено послідовність росту YBCO, відмінну від послідовності росту на MgO. Показано, що завдяки збереженню стійкої взаємодії між атомами в плівці і в підкладці, в плівці виникають антифазні домени.

У випадку інтерфейсу з підкладкою NdGaO3 також знайдено особливу послідовність заповнення атомних рівнів, відмінну від інших підкладок.

Також надано опис фази BaZrO3, структурованої між плівкою YBCO і підкладкою YSZ. Завдяки цій фазі не вдається досягти стовідсоткової епітаксії між плівкою та підкладкою. Показано, що в разі виникнення цієї фази структура плівки є релаксованою, чому відповідає наявність на інтерфейсі з боку плівки сітки дислокацій.

У висновках третього розділу підкреслено, що незважаючи на різницю в послідовності заповнення структурних рівнів кристалічної гратки YBCO, плівка завжди формується однаково. Цей висновок був новим на час публікації автором дисертації результатів дослідження структури інтерфейсів.

Четвертий розділ "Вплив параметрів приготування на структуру плівок" складається з п'яти підрозділів.

У матеріалі, що відзначає вплив температури підкладки на структуру плівки YBCO на підкладці YSZ (полікристалічні плівки були приготовані В. Прохоровим та В. Мацуєм), наведено дані електронної мікроскопії, що свідчать про зміну структури інтерфейсу з підвищенням температури таким чином, що температурі підкладки 700оС відповідає площина (100)YBCO, в той час як температурі 780оС відповідає площина (001) YBCO. Зміна орієнтації плівки з підвищенням температури підкладки відповідає зміні площин YBCO (100)-(301)-(101)-(001) на інтерфейсі з (001) площиною підкладки [A14]. Ці дані були новими на час опублікування і були пізніше використані для побудови Джозефсонівських пристроїв.

Проаналізовано HREM зображення плівок (виготовлених В.Флісом) у проекціях [100] та [110], з яких можна зробити якісні висновки що до покращення структури разом з підвищенням температури приготування плівок, також можна говорити про зміну кількості крайових дислокацій у площині (001) насамперед за рахунок видалення зі структури планарних дефектів, але достовірні кількісні дані не можуть бути отриманими тільки з HREM зображень (оскільки вони відображують структуру тонких (10 – 50 нм) розтинів структури). Тому виникла потреба інтерпретувати також дані рентгенівської дифракції досліджуваних плівок. Раніш було відмічено (рентгенівські дані О. Карасевської), що рефлекси (005) цих плівок змінюють свою форму (симетрію) відповідно до зміни температури підкладки. Автор дисертації за допомогою рівнянь теорії пружності знайшов напрям а у просторі, який стає напрямом релаксації структури плівки. Відповідно до зміни пружного стану плівки відбувається зміна симетрії рефлексу (005) YBCO, як це показано на рис.1.

Рис.1. Взаємне розташування нормалі до поверхні підкладки n та вектора релаксації а.

Симетрія рефлексу (005) відповідає проекції площини, перпендикулярної до положення вісі мінімальної деформації, на площину (001). Було знайдено, що тільки дислокації в плівці та нерівності поверхні підкладки в змозі змінювати симетрію цих рефлексів, а сама зміна симетрії під час підвищення температури підкладки від 680оС до 750оС відповідає зменшенню кількості (часткових) дислокацій в площині (001) та збільшенню кількості дислокацій вздовж напряму [001] (йдеться про положення "ядра" або лінії дислокації), і навпаки, під час нагріву 760 - 780оС (збільшення кількості дислокацій в площині (001) за рахунок релаксації плівки). Таким чином було підтверджено та уточнено дані електронної мікроскопії [A42, A43].

В окремому підрозділі підсумовано багаторічну роботу по вивченню фізичних та хімічних процесів, які відбуваються під час вирощення плівок методом катодного (магнетронного) осадження на свіжеприготовані підігріті підкладки MgO. Відзначено, що зміна тиску кисню вище 0,1 Торр веде до зміни атомарного механізму зростання на іонний, також проаналізовано імовірний механізм зміни параметру С гратки [A1]. Було знайдено, що під час швидкого "атомарного" росту плівок YBCO утворюється дефектна субструктура, багата на гвинтові [001] дислокації та на дефекти укладки. Запропонована заміна положення катоду на перпендикулярне до підкладки та збільшення тиску газової суміші призвели до покращення структури плівок.

Приведено дані електронної мікроскопії відносно вирощення нетипових структур YBCO завдяки наперед заданій зміні робочих параметрів та стану поверхні підкладки (плівки було приготовано А. Шаповаловим). Типовими структурами YBCO вважаються або так звана "С-орієнтована" в якій вісь С є перпендикулярною підкладці, або "А-орієнтована" в якій вісь С знаходиться в площині (001). В роботі було поставлено метою виростити А-орієнтацію поверху С-орієнтації, що і було досягнуто шляхом відповідної зміни параметрів. Нова двошарова С/А структура має унікальні властивості і має знайти застосування як основний елемент конструкції Джозефсонівських датчиків [A6].

Далі проаналізовано структуру ядра гвинтової дислокації у плівках, які були вирощені за умови застосування низького тиску кисню. Як було знайдено автором дисертації раніше, порівняно висока швидкість росту плівки при малому тиску кисню пов'язана з формуванням у структурі гвинтових с[001] дислокацій (параметр С дорівнює приблизно 1,17 нм). Якщо провести нескладні розрахунки енергії такої дислокації (яка пропорційна другому ступеню від модуля вектора Бюргерса дислокації), то виявляється, що гвинтова дислокація в структурі YBCO може існувати тільки за умови утворення широкого (10 - 12 нм) ядра, в середині якого повинна бути неструктурована (аморфна) матерія і це було підтверджено даними електронної мікроскопії плівок. В дисертації та в роботі [A14] було проведено аналіз як пружного стану поблизу такої дислокації, так й HREM зображень цих дефектів. Опис структури ядра гвинтової дислокації знадобився під час подальшого порівняльного аналізу спроможності пінінгу вихорів для гвинтової та крайової дислокацій в структурі YBCO за результатами якого першість було віддано крайовим дислокаціям.

Наведено методику і обговорено результати формування А-структури в середині С-структури YBCO у наперед вибраному місці підкладки MgO (робота виконувалась разом з О. Рубаном). Це було досягнуто методом графоепітаксії, у якому на поверхні MgO діамантовим інструментом було накреслено глибоку риску відповідної форми, де потім було вирощено плівку YBCO. Цьому попередували невдалі експерименти по модифікуванню поверхні підкладки електронним променем, після чого було проведено математичне моделювання необхідного профілю риски на поверхні підкладки, а також моделювання росту YBCO на такому профілі. Отримана С/А/С структура має Джозефсонівську електричну характеристику завдяки специфічній побудові А/С границі.

П'ятий розділ "Заміщення Y на Lu або Ho у структурній формулі YBa2Cu3O7- та структурна мікропластичність YBa2Cu3O7- " подає дані насамперед про хімічні сполуки (багато з яких не існують ні в якому іншому вигляді окрім як у тонких плівках – це явище має назву "епітаксійна стабілізація"), які виникають під час такого заміщення елементів методом металоорганічного синтезу (плівки було отримано з Московського Державного Університету). Заміщення елементів призводить до зміни електрофізичних параметрів ВТНП, і перш за все веде до зміни температури Тс. Так, заміна Y на Hg призвела до створення ВТНП сполуки з рекордною температурою Тс [12].

Проаналізовано рентгенівські та спектроскопічні дані та дані електронної мікроскопії плівок LuBa2Cu3O7-, які свідчать про наявність декількох фаз в структурі плівок. Обговорено морфологічні відмінності фаз, одна з яких може бути використана для пінінгу вихорів магнітного поля. Наведено також дані виміру поверхневого опору плівок LuBa2Cu3O7- на різних підкладках [A21, A22, A25].

Проаналізовано рентгенівські та електронно-мікроскопічні дані відносно фазового складу плівок HoBa2Cu3O7- та структури інтерфейсу. Зосереджено увагу на фазі BaCu3O4, яка також є ВТНП сполукою і для з'ясування структури якої у дисертації було вперше застосовано метод відтворення структури за даними електронної дифракції [A32].

Також наведено дані, які свідчать про наявність великого ресурсу пластичності площин (001). Електронно-мікроскопічні зображення демонструють відхилення положення цих площин від звичайного, паралельного до підкладки у С-орієнтованій плівці, на дуже великий кут (15 - 45о) поблизу знаходження фази, збагаченої киснем та міддю. Причиною цього явища автор дисертації називає утворення політипів YBCO, завдяки чому виникає локальне збільшення параметру С гратки YBCO і спостерігається відхилення положення площини (001) від паралельного по відношенню до підкладки. Таким чином, у місці відхилення площин (001) від стандартного положення завдяки різниці в параметрі С виникає різниця в температурі надпровідності Тс. Описане автором дисертації явище було використане закордонними авторами для штучного модифікування структури плівок YBCO і створення на цьому принципі нових Джозефсонівських приладів.

У висновках розділу підкреслено практичну користь від вивчення сполук заміщення (отримання нових ВТНП з високими Тс та Jc), в той же час відмічено відповідність результату відтворення ВТНП структури за даними електронної дифракції до результатів нейтронної та рентгенівської дифракції.

Шостий розділ "Структура монокристалів та тонких плівок YBCO" присвячено аналізу тонкої структури YBCO. У випадку монокристалів структура YBCO формується у релаксованому (вільному від напружень) стані, але в випадку тонких плівок завжди треба зважати на наявність підкладки. Це призводить до того, що густина крайових дислокацій у монокристалах YBCO є меншою за густину в плівках на декілька порядків (ця різниця призводить до значно меншої густини критичного струму Jc у монокристалах та близьких до них переплавлених полікристалів) [A1, A15]. Автору дисертації разом зі співробітниками відділу надпровідності Інституту металофізики НАН України вдалося (шляхом оптимізації швидкості охолодження та заміни тиглів) створити у монокристалах YBCO блочну мікроструктуру [A4, A13], яка призвела до збільшення як густини крайових дислокацій, так і Jc до 105 А/см2 (рекорд на час одержання результатів). Цікавим фактом є те, що як було знайдено автором дисертації, блочна субструктура монокристалів найкраще виявляється за допомогою іонного травлення під специфічним кутом. У дисертації наведено дані про зникнення блоків під час прогріву монокристалічних препаратів до приблизно 600оС безпосередньо в колоні електронного мікроскопу.

На відміну від монокристалів, дислокації вздовж напряму [001] у плівках YBCO найчастіше зникають під час приготування "планарних" препаратів для електронної мікроскопії (за рахунок видалення підкладки і релаксації дислокаційної субструктури у дуже тонких плівках), тому спостереження реальної дислокаційної субструктури відбувалося на тонких (3-8 параметрів С YBCO) плівках так званим "методом Муару" коли дифракція на гратках плівки та (потоншеної шляхом іонного травлення) підкладки призводить до появи специфічного періодичного контрасту, в якому відбиваються всі зміни в структурі плівки (підкладка прогрівається перед і під час приготуванням плівки і в ній майже немає дислокацій, приготування препаратів для ПЕМ також не змінює дислокаційної субструктури). Автором дисертації продемонстровано [A27, A38], що окремі "домени" плівки мають невелику (менше одного градуса) різницю в орієнтації відносно підкладки, а границі доменів містять крайові a[001] дислокації з густиною до 1011/см2 (a – параметр гратки, який приблизно дорівнює 0,38 нм). Було проаналізовано структурні зміни в плівках різної товщини і відзначено, що крайові [001] дислокації формуються в периферійних частинах великих за розмірами двовимірних "острівків", гвинтові [001] дислокації виникають головним чином під час зустрічі великих "острівків", яки мають товщину вище критичної. Гвинтові дислокації в площині інтерфейсу виникають у дуже тонких (до 7 - 10 нм) плівках YBCO на підкладках SrTiO3 де вони створюють своєрідний "хвильовий" рельєф.

Аналіз спостереженої дислокаційної субструктури було проведено за допомогою геометричного моделювання [A17-A19, A26-28, A44] в основу якого було покладено положення:

1)

2)

3)

4)

З наведеного вище пункту 3 наслідком є те, що завдяки різній густині речовини на одиницю площини інтерфейсу припадатиме з обох боків різна кількість атомів/іонів. Моделювання демонструє як "зайві" або непарні атоми плівки формують: (а) інтерфейсні a[100] крайові дислокації які знаходяться в площині (001) у випадку епітаксії, або (б) границі кручення (якщо шар плівки є розорієнтованим відносно підкладки) які мають дислокаційну природу (до приблизно 3о розорієнтування). Знайдено, що розмір блоків може бути описаний за допомогою відомої формули Франка, а мінімальне розглянуте розорієнтування 0,1о супроводжується виникненням як a[100] дислокацій з густиною 1011/см2, так і гвинтових дислокацій у площині інтерфейсу, положення яких відзначається кутом .

Задля знаходження кількісних характеристик інтерфейсу, треба було надати математичний опис знаходження на ньому так званих "точок нульові деформації" у яких різниця параметрів граток по обидва боки від інтерфейсу дорівнює нулю. Автору не вдалося застосувати відомі з літератури геометричні теорії, у яких використовується матричний формалізм опису інтерфейсу, у дисертації обговорені причини цього. З іншого боку, геометрія інтерфейсу виглядає набагато простішою, якщо замість точок розглянути лінії з періодами відповідних граток, а потім розширити формули на клас дискретних граток.

Рис.2 наводить схему модельного інтерфейсу у проекції вздовж [001].

Рис.2. Перетин двох "лінійних" граток з періодами ОА1 й ОА2 на інтерфейсі; XOX1= відзначає кут розорієнтування, в той час як OYP= відповідає куту розвороту ліній Муару (або куту розташування гвинтових дислокацій). ОР є періодом "нульової гратки".

Як це виходить з схеми наведеної на рис.2,

Tg() = Ctg() – k/Sin() (1)

k = a2/a1 (коефіціент співвідношення періодів)

OP = D = k Ctg()/Sin() (2)

Формули (1) та (2) є базовими для опису інтерфейсу. З них слідують як формула Франка (k = 1,