Національна академія наук України

та Міністерство освіти і науки України

ІНСТИТУТ ТЕРМОЕЛЕКТРИКИ

СТРЕБЕЖЕВ

ВІКТОР МИКОЛАЙОВИЧ

УДК 621.315.592:535.345.6

ФОТОЧУТЛИВІ ЕЛЕМЕНТИ І ТОНКОПЛІВКОВІ ІНТЕРФЕРЕНЦІЙНІ ФІЛЬТРИ НА БАЗІ CdSb ТА In4Se3

01.04.01 – фізика приладів, елементів і систем

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Чернівці – 2002 Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича

Науковий керівник

Доктор фізико-математичних наук, професор

Раренко Іларій Михайлович,

Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича,

завідувач кафедри напівпровідникової мікроелектроніки.

Офіційні опоненти:

Доктор фізико-математичних наук, професор

Кікінеші Олександр Олександрович,

Ужгородський національний університет,

завідувач кафедри твердотільної електроніки.

Доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Семізоров Олександр Федорович,

Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича,

професор кафедри термоелектрики.

Провідна установа: Інститут фізики напівпровідників НАН України, м.Київ

Захист відбудеться “15” березня 2002 р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д76.244.01 в Інституті термоелектрики, м.Чернівці, 58027, вулиця Дубінська, 9А.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту термоелектрики, вулиця Дубінська, 9А.

Автореферат розісланий “13” лютого 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Охрем О.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Швидкий розвиток ІЧ-техніки вимагає розширення кола напівпровідникових матеріалів, які застосовуються для розробок її елементної бази. Мікромініатюризація електронних пристроїв забезпечується використанням тонких плівок і шарів речовин, плівкових структур на монокристалах в якості елементів оптоелектроніки, мікроелектроніки, техніки надвисоких частот та інших областей сучасної електронної техніки.

Сполуки групи А2В5–CdSb і А3В6-In4Se3, що належать до анізотропних напівпровідників ромбічної сингонії і володіють близькими значеннями ширини забороненої зони (0,48 еВ і 0,65 еВ, відповідно) являють інтерес з точки зору практичного застосування в ІЧ-техніці як фоточутливих елементів і абсорбційних фільтрів. Але плівкам і шарам цих сполук в літературі присвячені тільки окремі роботи. Розвиток тонкоплівкових технологій робить перспективним створення на базі антимоніду кадмію CdSb і селеніду індію In4Se3 структур плівка-підкладка або шар-підкладка, що є елементами приладів і пристроїв ІЧ-техніки і електроніки. В силу ряду переваг, до яких належить технічна простота, керованість складом і властивостями, широко застосовуються технологія вакуумного напилення плівок і рідинна епітаксія шарів напівпровідників. У даній дисертаційній роботі проводиться теоретична і експериментальна розробка технологій вакуумного напилення і рідинної епітаксії для отримання плівок, шарів і плівкових структур на основі CdSb, In4Se3 та деяких інших, близьких до них сполук і твердих розчинів; комплексне вивчення їх фізичних властивостей з метою створення нових фоточутливих елементів та інтерференційно-абсорбційних фільтрів.

Фізичні властивості плівок і шарів CdSb, компоненти якого мають різко різний тиск парів, вивчалися мало, а наявна в літературі розрізнена інформація про них суперечлива. Це викликано відмінністю і недосконалістю методик їх одержання, які часто приводили до отримання багатофазних плівкових зразків нестехіометричного складу. Залишалося невивченим питання про одержання плівок CdSb та ізоструктурної з ним сполуки ZnSb стехіометричного складу шляхом термічного випаровування з тигельних випаровувачів квазізамкнутого типу, а також нарощування шарів гомо- і гетероструктур на CdSb і CdxZn1-xSb методом рідинної епітаксії.

В літературі відсутні дані про отримання рідинною епітаксією гомо- і гетероструктур на основі шаруватих халькогенідів In4Se3 і близького до нього за властивостями In4Тe3, а також їх твердих розчинів In4(Se3)1-хТe3х, які є новими матеріалами в ІЧ-техніці. Вивчення фотоелектричних, структурних, електричних властивостей досконалих епітаксійних p-n-переходів і гетеропереходів на CdSb і In4Se3 дає можливість використовувати їх як детектори ІЧ-випромінювання в фотоприймальних пристроях.

Причинами, чому всі ці задачі залишались нерозв'язаними, є складнощі в отриманні стехіометричних плівок і шарів вказаних сполук, а також недостатнє знання фізико-технологічних процесів, які обумовлюють властивості цих плівок і шарів. На час написання роботи не було інформації про нанесення вакуумним напиленням на монокристали CdSb і In4Se3 оптичних покриттів у вигляді багатошарових тонкоплівкових інтерференційних фільтрів. Проблема селекції інфрачервоного випромінювання вимагає розробки стійких до термоциклювання контрастних інтерференційних світлофільтрів для певних спектральних інтервалів ближньої і середньої ІЧ-областей спектру.

Розрахунок конструкції тонкоплівкових багатошарових покриттів і розробка технології їх нанесення, дослідження властивостей CdSb та In4Se3 як матеріалів для підкладок, актуальні в зв'язку з перспективою створення нових, в тому числі і багатоканальних охолоджуваних інтерференційно-абсорбційних ІЧ-фільтрів, потреба в яких викликана розвитком, зокрема оптоелектронних ІЧ-пристроїв для вітчизняної тепловізійної авіа- і космічної техніки. Дослідження в напрямку створення нових елементів ІЧ-техніки на матеріалах CdSb і In4Se3 є актуальною науково-технічною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота виконана у відповідності з робочими планами науково-дослідних робіт кафедри напівпровідникової мікроелектроніки Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича за темами: “Фізичні основи технології, дослідження електронних процесів в гетероструктурах і надгратках напівпровідників на основі елементів 2, 3, 4 і перехідної груп для створення сенсорів електромагнітного випромінювання в широких межах енергії” (номер державної реєстрації 0194U028015), “Розробка фізичних та технологічних основ напівпровідникових розширених твердих розчинів, гетероструктур, надграток і створення на їх базі фотоприймальних пристроїв термовізійної техніки (номер державної реєстрації 0197U014401), “Фізичні основи технології створення низькорозмірних і об'ємних напівпровідникових структур з екстремальними параметрами, їх електричні властивості, фотоелектронні і оптичні ІЧ-прилади на них” (номер державної реєстрації 0100U005493).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення фізичних закономірностей технології виготовлення нових фоточутливих елементів і інтерференційно-абсорбційних фільтрів на основі CdSb, In4Se3 та з'ясування процесів, що зумовлюють їх структурні, фотоелектричні, оптичні властивості і стабільність.

Об'єкт дослідження: фоточутливі елементи на основі різним чином легованих епітаксійних шарів і плівок CdSb, In4Se3 та інтерференційно-абсорбційні фільтри на підкладках з цих матеріалів.

Предмет дослідження: технологічні способи та методи епітаксійного нарощування шарів CdSb, In4Se3, вакуумного напилення тонкоплівкових інтерференційних фільтрів на монокристалічні підкладки CdSb, In4Se3; процеси оптимізації фотоелектричних, структурних, оптичних властивостей і стабільності виготовлених елементів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1. Теоретично розрахувати конструкції багатошарових тонкоплівкових інтерференційних покриттів, визначити технологічні умови їх напилення та виготовити одно- і двоканальні ІЧ-фільтри на CdSb і In4Se3..

2. Визначити вплив методів обробки і металізації підкладок та режимів напилення на оптичні властивості і стабільність фільтрів по відношенню до дії зовнішніх факторів.

3. Розробити фізико-технологічну методику напилення і сконструювати капілярні випаровувачі для отримання плівок CdSb стехіометричного складу; теоретично розрахувати профіль розподілу плівки по товщині при випаровуванні з капіляра.

4. Встановити вплив технологічних факторів на склад, структуру, електрофізичні і фотоелектричні властивості отриманих плівок CdSb.

5. Визначити умови проведення і керування процесом рідинної епітаксії та виготовити фоточутливі елементи на основі епітаксійних шарів CdSb, In4Se3, In4Te3.

6. Дослідити залежність фотоелектричних, структурних і електричних, властивостей фоточутливих елементів на основі епітаксійних гомо- і гетеропереходів обраних сполук від умов їх отримання, а також від легування шарів і підкладок.

Для вирішення цих задач та досягнення поставленої мети використано наступні методи:

- вакуумне напилення і рідинна епітаксія для отримання тонких плівок і шарів;

- растрова електронна мікроскопія та рентгеноспектральний мікроаналіз для вивчення їх морфології і складу;

- електронографія і обернені лауеграми (епіграми) для визначення структури;

- інтерферометрія, лазерний і фотометричний контроль товщини плівок;

- виміри ефекту Хола, електропровідності, спектрального розподілу фоточутливості і оптичного пропускання; виміри вольт-амперних характеристик та фотоелектричних параметрів.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

1. Вперше напиленням з розроблених капілярних випаровувачів отримано тонкі плівки CdSb, а також ZnSb, і визначені закономірності зміни їх складу, мікроструктури, електрофізичних властивостей, фоточутливості від процесу встановлення стаціонарного стану розплаву в капілярі.

2. Вперше отримано теоретично розрахований профіль розподілу плівки по товщині з врахуванням протікання пари через капілярний паропровід, показано співпадання теоретичного розподілу з отриманим експериментально.

3. Вперше рідинною епітаксією одержано епітаксійні шари In4Se3, In4Te3, і встановлені закономірності керування ростом і досконалістю шарів CdSb при рідинній епітаксії з кінцевого об'єму розчину-розплаву.

4. Показано, що легування областей епітаксійних гомо- і гетероструктур на основі CdSb і CdxZn1-xSb домішками Te, In, Ga, Ag дозволяє регулювати положення максимуму їх фоточутливості в інтервалі довжин хвиль 1,9–2,5 мкм при Т=295К, що є вдосконаленням в порівнянні з відомими результатами дослідження фоточутливості p-n-переходів на CdSb, отриманих іншими методами.

5. Вперше встановлено, що елементи на основі гомо- і гетероструктур матеріалів In4Se3 і In4Te3 фоточутливі в спектральному діапазоні 1,0–2,0 мкм при кімнатній температурі, а максимальна їх фоточутливість досягається при незначному охолодженні до 240–230 К. Гетероструктури In4Te3-In4Se3 воло-діють високим значенням питомої виявної здатності, яка в фотодіодному режимі досягає значення D*lm=8,6.1010 cм.Гц1/2.Вт-1.

6. Вперше показано, що оптимізація пропускання теоретично розрахова-них багатошарових інтерференційних фільтрів на CdSb, які функціонують при охолодженні до 77 К, досягається включенням в їх конструкцію на границях з оптичними середовищами узгоджуючих шарів з ZnS і шарів неоднакової товщини між пакетами елементарних підсистем. Отримано відрізаючі інтерфе-ренційно-абсорбційні фільтри на основі CdSb з граничною довжиною хвилі lгр=2,5 мкм і lгр=3,9; 4,2 мкм і на In4Se3 з lгр=3,3 мкм з пропусканням в робочій області більше 80%.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що:

1. Розроблена конструкція капілярних випаровувачів, що можуть застосо-вуватися для напилення плівок заданого складу сполук і сплавів, які дисоціюють при випаровуванні. Встановлені технологічні режими для нарощування рідинною епітаксією шарів CdSb, In4Se3 та In4Тe3.

2. Показано, що отримані методом рідинної епітаксії гомо- і гетеро-структури на основі CdSb,4Se3 та In4Тe3, перспективні для використання як малоінерційні фотоелементи, фоточутливі в близькій ІЧ-області спектру.

3. Розраховані конструкції багатошарових оптичних інтерференційних тонкоплівкових покриттів, які можуть бути використані для нанесення на CdSb і одержання відрізаючих ІЧ-фільтрів.

4. Розроблені і виготовлені двоканальні відрізаючі інтерференційно- абсорбційні фільтри на CdSb з пропускаючими випромінювання зонами складної геометрії, стабільними механічними і оптичними властивостями при термоциклюванні в інтервалі температур 77–373 К. Фільтри відповідають серійнопридатним вимогам і були виготовлені в кількості більше 100 ідентичних зразків і випробувані у виробах КП ЦКБ “Арсенал”.

Особистий внесок здобувача. У роботах, виконаних у співавторстві, дисертантом встановлено технологічні режими рідинної епітаксії і одержані епітаксійні гомо- і гетероструктури [1,8,11], розроблені конструкції капілярних випаровувачів [3,6] і отримані тонкі плівки [2,10], виготовлені одно- і двоканальні інтерференційно-абсорбційні фільтри [5,7,14,15] та досліджені умови їх стабільності [9]; досліджені електрофізичні властивості плівок і структур, їх морфологія, склад і мікроструктура, а також встановлено зв'язок оптичних і фотоелектричних властивостей зразків з технологією виготовлення [4,12,13,16].

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались та були опубліковані в матеріалах таких конференцій і семінарів: Республіканської конференції “Структура и физические свойства тонких пленок” (Ужгород, 1977), II Республіканської конференції по фотоелектричних явищах в напівпровідниках (Одеса, 1982), VIII Всесоюзній координаційній нараді “Материаловедение полупроводниковых соединений группы А2В5” (Чернівці, 1990), V Української конференції “Фізика і технологія тонких плівок складних напівпровідників” (Ужгород, 1992); ІІ Української конференції “Матеріалознавство і фізика напівпровідникових фаз змінного складу” (Ніжин, 1993); Матеріали ІV Міжнародної конференції з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 1993), V International Conference of Physics and Technology of Thin Films (Ivano-Frankivsk, 1995); International Conference “Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics (Uzhgorod, 1996); Second International School-Conference “Physical Problems in Material Science of Semiconductors (Chernivtsi, 1997); IV International Conference on Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics (Kyiv, 1998); Third International School-Conference “Physical Problems in Material Science of Semiconductors (Chernivtsi, 1999).

Публікації. Основні матеріали дисертації викладені в 16 друкованих публікаціях, з них 10 – у наукових журналах, 6 – у тезах конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, загальних висновків та списку літератури. Загальний обсяг роботи становить 175 сторінок, де 129 сторінок машинописного тексту, 56 рисунків, 5 таблиць. Список цитованої літератури складається з 151 джерела.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, викладено її мету, наведено основні результати, що зумовлюють новизну і практичну цінність роботи, а також дані, що стосуються її апробації і опублікування основних матеріалів.

Перший розділ включає в себе огляд літератури. В ньому розглянуто основні фізико-хімічні властивості монокристалів CdSb, In4Se3, In4Te3. Показано, що ряд їх властивостей таких, як виражена анізотропія, невелика ширина забороненої зони, прозорість в середній області ІЧ-спектру, електричні і фотоелектричні властивості обумовлюють інтерес до дослідження цих сполук у вигляді тонких плівок і шарів, а також як матеріалів підкладок для епітаксійних фоточутливих елементів і оптичних інтерференційно-абсорбційних фільтрів. Описані діаграми стану і основні технологічні методи отримання цих сполук. Проаналізовані дані літератури про отримання тонких плівок CdSb, ZnSb, а також шарів і p-n-переходів на основі CdSb, In4Se3. Показано, що технологічні методи, які застосовувалися різними авторами, не завжди забезпечують відповідність складу плівок вихідним матеріалам, а також не вирішують проблему нарощення епітаксійних шарів для одержання фоточутливих гомо- і гетероструктур.

Розглянуто оптичні властивості монокристалів CdSb, In4Se3 та дані з літератури про напилення на них тонкоплівкових просвітлюючих покриттів. Зроблено висновок, що відсутність праць інших авторів по розрахунку і дослідженню інтерференційних тонкоплівкових систем для нанесення на підкладки CdSb та In4Se3, не дозволяють отримувати інтерференційно-абсорбційні ІЧ-фільтри на базі цих сполук. На основі аналізу літературних даних сформульовані задачі дисертаційної роботи.

У другому розділі описано розроблені технологічні методики вакуумного напилення тонких плівок CdSb та ZnSb і нарощування епітаксійних шарів CdSb, In4Se3, In4Te3 рідинною епітаксією. Для досягнення стехіометричного складу плівок CdSb, компоненти якого мають різко відмінні парціальні тиски парів при температурі випаровування, запропоновані принципово нові капілярні випаровувачі оригінальної конструкції, тиглі яких мають капілярні трубки діаметром 0,8-1 мм.

Розглянуті особливості кінетики процесу випаровування двокомпонентної сполуки, показано, що при випаровуванні з капіляра утворюється збіднений летючим компонентом (Cd, Zn) шар. При подавленні ефектів конвекції і перемішування розплава в капілярі, встановлюється стаціонарний стан шару, який випаровується, і цим забезпечується конгруентне випаровування. Збільшення ресурсу роботи випаровувача досягнуто подачею розплаву в капіляри з некапілярної ємності для завантаження, яка з'єднана з ними як сполучені посудини. Виконано теоретичний розрахунок профілю розподілу плівки по товщині при випаровуванні з капілярного випаровувача. Встановлено, що наявність капілярного паропроводу приводить до розподілу по товщині, який відрізняється більшою направленістю в порівнянні з розподілом при випаровуванні з точкового джерела та з малої площадки. В граничному випадку розподіл переходить в класичний по закону косинусів (Кнудсена) для джерела – двомірної площадки. Розрахунковим шляхом показано, що ефект направленості в розподілі по товщині згладжується при одночасному випаровуванні з декількох капілярів, розташованих певним чином відносно підкладки.

Для підтвердження розрахунків експериментально досліджено профіль розподілу товщини плівки CdSb при випаровуванні з чотирьох капілярів, отримано достатнє співпадання теоретичних і експериментальних даних. Приведені конструкції капілярних випаровувачів, виконаних з кварцового скла і з графіту. Описана методика отримання тонких плівок CdSb і визначені оптимальні технологічні режими. Вакуум в робочому об'ємі складав 1Ч10-6-6Ч10-7тор, як підкладки використовувалась слюда СТА, перед напиленням проводилась іонна очистка підкладок. Температура випаровувача встановлюва-лась в межах 860–940 К, температура підкладок Тп = 363–403 К; швидкість осадження плівок 10–20 . Товщини плівок CdSb складали 0,1–0,8 мкм. Отримано серії чистих і легованих домішками Te, Ga, Ag тонких плівок CdSb, а також плівки ZnSb.

Для вирішення задачі виготовлення епітаксійних p-n-структур досліджуваних сполук розглянуто особливості рідинної епітаксії з напівбезмежного і кінцевого об'ємів розчину-розплаву, описана сконструйована апаратура. На основі вивчення відповідних Т-Х діаграм станів з металами-розчинниками (Cd, Sn, In, Pb, Bi) визначені оптимальні склади розчинів-розплавів CdSb–Bi та In4Se3-InBi і запропоновано температурні режими епітаксії. Для вивчення впливу технологічних умов на однорідність, морфологію і структурну досконалість шарів CdSb, епітаксія проводилась в різних інтервалах температур: DТ=670-655 К; 648-633 К; 633-618 К з швидкостями охолодження v = 0,3; 0,5; 0,6; 1,0; 2,0 K/хв.

Отримані нелеговані та леговані домішками In, Te, Ag, Ga шари CdSb епітаксійним нарощуванням з розчинів-розплавів у Ві та Pb. Як підкладки використовувались монокристалічні пластини CdSb товщиною 0,8-1мм, вирізані в площинах (100), (010) і (001). Структурно досконалі шари CdSb з мінімальною кількістю включень фази Ві були отримані при DТ=633-618К і v=0,3 K/хв. Контрольоване нарощування шарів заданої товщини проводилося епітаксією з кінцевого об'єму розчину-розплаву при віддалі між паралельними підкладками l ~ 2 мм. Визначена лінійна залежність товщини шарів від величини l (в межах l=1-2,5 мм), що пояснюється переважанням механізму дифузійного масопереносу в розчині-розплаві. В цих умовах встановлена відповідність розрахункових та експериментально отриманих залежностей товщини шару від часу нарощування; вирощені епітаксійні структури на CdSb з заданою товщиною шарів 15, 20, 25 мкм. Для контрольованого легування епітаксійних шарів застосовувалась електрорідинна епітаксія при густинах струму 1-6 А/см2.

На основі аналізу літературних даних і даних, отриманих методом диференційного термічного аналізу, розглянуті особливості діаграми стану In4Se3 - InBi і запропоновані режими рідинної епітаксії: DТ = 803–783К; v=0,3; 0,5; 1,0 K/хв. Вирощені епітаксійні структури шар n-In4Se3 – підкладка p-In4Se3, а також гетероструктури: шар р-In4Те3 – підкладка n-In4Se3, шар n-In4Se3 – підкладка твердий розчин р-In4(Se3)1-хТе3х і шар n-In4Se3 – підкладка р-In4Тe3. Як шари In4Se3, так і In4Тe3 нарощувались з розчину-розплаву в InВі.

Викладені методики вивчення морфології поверхні, складу і структури отриманих плівок і шарів. Зразки досліджувались в растровому електронному мікроскопі РЕМ-100У. При візуальному спостереженні в режимі “вторинних” електронів застосовувався сконструйований попередній відеопідсилювач на потужних багатоемітерних транзисторах, що дозволило збільшити динамічний діапазон і підвищити надійність схеми. Для виявлення деталей зображення з слабким контрастом застосовувалося нелінійне підсилення сигналу (g-корекція) та U-модуляція відеосигналу по яскравості.

Склад плівок і шарів досліджувався в РЕМ методом рентгеноспектрального електроннозондового мікроаналізу із застосуванням тонкоплівкових еталонів чистих елементів, а також монокристалічних еталонів стехіометричного складу. Для виявлення включень іншої фази проводилось лінійне сканування в рентгенівських променях. Структуру напилених тонких плівок визначали електронографічним аналізом “на просвіт”. Для виявлення дислокаційних ямок травлення в епітаксійних шарах CdSb методом металографічного аналізу, розроблені селективні травники і режими травлень поверхні.

В третьому розділі викладені результати досліджень структурних, електрофізичних, фотоелектричних властивостей плівок і шарів у взаємозв'язку з технологією їх отримання. Показано, що склад і мікроструктура плівок CdSb при напиленні з капілярного випаровувача залежить від динаміки встановлення стаціонарного стану розплаву в капілярі. Плівки, склад яких збагачений Cd, рентгеноаморфні по структурі, отримувались в початковій стадії, коли випаровуючий шар збіднювався летючим компонентом. На протязі часу, який відповідає перехідному процесу в розплаві, конденсувались плівки, які вміщували фази Cd і Sb в нестехіометричному співвідношенні, що показали електронномікроскопічні і електронографічні дослідження. Полікристалічні плівки CdSb стехіометричного складу були отримані після встановлення стаціонарного стану випаровування (час перехідного процесу ~10 хв). В подальшому такий склад плівок фіксувався на серії підкладок, які змінювалися послідовно над випаровувачем в одному технологічному процесі.

Дослідженнями в растровому електронному мікроскопі встановлено, що при збільшенні температури підкладки від Тп=363К до Тп=403К спостерігається ріст зерен в плівках CdSb від 0,1-0,25 мкм до величини 0,8-1,2 мкм, при цьому на електронограмах виникають рефлекси, які свідчать про наявність долі текстури. Аналогічні закономірності зміни складу і структури виявлені при напиленні з капілярного випаровувача плівок ZnSb. Показано, що відповідно до складу змінюються електрофізичні властивості в послідовних серіях плівок CdSb. В початкових плівках серії, збагачених Cd, виявлено “металічний” характер залежності електропровідності від температури в інтервалі 80–373 К. Для стехіометричних по складу плівок CdSb температурна залежність електропровідності носить напівпровідниковий характер, властивий монокристалічному CdSb. Ширина забороненої зони плівок, визначена з цієї залежності, DЕg=0,45–0,5 еВ, також відповідає монокристалу.

В плівках CdSb, легованих Те і Ga, виявлено зниження значення електропровідності при охолодженні, в порівнянні з нелегованими, що пояснюється як компенсацією власних акцепторів донорами домішок, так і зменшенням рухливості носіїв через їх розсіювання на заряджених комплексах, якими можуть бути асоціати Те з міжвузельним Cd. Компенсація акцепторних рівнів донорами підтверджується також інверсією постійної Хола з p-типу в n-тип при охолодженні (Тінв =172 K), що спостерігається в легованих плівках. Із вимірювань ефекту Хола в інтервалі температур 80–373 К в магнітному полі Н=3000 Е, визначена концентрація дірок в нелегованих плівках CdSb р=(1-5)1018см-3 і холівська рухливість mН=98см2/ВЧс при Т=293К. Оптичне пропускання непросвітлених плівок досягало 30% при l>2,5 мкм. Плівки CdSb, леговані Те, фоточутливі в спектральному діапазоні 0,8-2,0 мкм при Т=295К, диференційна термоерс плівок досягала значень 920 мкВЧК-1. На основі проведеного комплексу досліджень зроблено висновок про ефективність розробленої методики напилення з капілярних випаровувачів плівок CdSb, фоточутливих в більш короткохвильовому інтервалі ІЧ-спектру, ніж монокристали CdSb.

Показано, що характерна ступінчата морфологія шарів CdSb, отриманих рідинною епітаксією, менше виражена при зниженні швидкості охолодження до 0,5–0,3 К/хв і температурного інтервалу нарощування до 633 – 618 К. Морфологічно гладкі шари отримані з кінцевого об'єму розчину-розплаву. Склад шарів, який досліджувався методом рентгеноспектрального електронно-зондового мікроаналізу, відповідав стехіометричному CdSb. Скануванням в рентгенівських променях La1Bi ідентифіковані включення фази Ві, кількість яких знижується при малих швидкостях нарощування. Металографічним аналізом досліджена густина дислокацій N в епітаксійних шарах, вирощених на підкладках, орієнтованих в головних кристало-графічних напрямках. Отримані значення N(001)=6Ч105см-2; N(010)=2Ч105см-2; N(100)=3Ч106 cм-2, що відповідають відомій з літератури анізотропії розподілу дислокацій в CdSb. Встановлено, що морфологія поверхні епітаксійних шарів In4Se3, Іn4Te3 ступінчата з різними розмірами довжини і висоти сходинок. Результати мікроаналізу цих шарів, отриманих рідинною епітаксією, свідчать про відповідність їх складу стехіометричним речовинам. Дослідження в РЕМ металургійної границі шар-підкладка епітаксійних структур, як на CdSb так і на In4Se3, показало, що значні за розміром (до 3–4 мкм) перехідні області виникають в гетероструктурах. Визначені коефіцієнти випрямлення k легованих домішками Ag, In, Te, Ga гомо- і гетероструктур на основі CdSb. Максимальне значення k=(0,4-2,0)Ч104 отримано при 77К. Mенше випрямлення у гетероструктур пов'язується з підвищеною густиною локальних станів в перехідній області. На основі аналізу прямих віток ВАХ зроблено припущення про переважання генераційно-рекомбінаційного механізму проходження струму.

Показано, що фоточутливість епітаксійних структур на основі CdSb, при сильному легуванні вказаними домішками p- i n-областей, може проявлятися аж до кімнатних температур з максимумом фоточутливості в інтервалі довжин хвиль Dl=1,9-2,1мкм. Розширення спектрального діапазону фоточутливості до 3,0 мкм отримано на гетероструктурах CdSb-CdxZn1-xSb. Визначені фотоелектричні параметри, питома виявна здатність гомопереходів на CdSb складала D*=2,2.109 cм.Гц1/2.Вт-1 при 180К, а інтегральна вольтова чутливість S=4Ч103 В/Вт.

Встановлено, що епітаксійні структури на основі шарів In4Se3, In4Te3 фоточутливі при кімнатній температурі в спектральному діапазоні 1,0-2,0 мкм. Незначним охолодженням до 240-230К їх фоточутливість може бути підвищена в сотні разів, вольтова чутливість зростає до величини Slм=1,5Ч104В/Вт, співвідношення сигнал/шум стає максимальним.

Проведено вимірювання постійних часу наростання і спаду tн і tсп фотовідгуку, які мали невеликі значення tн~2Ч10-6с; tсп~4,8Ч10-6с і мало змінювались в інтервалі температур DТ=150-300К. Отримані дані свідчать, що виготовлені рідинною епітаксією гомо- і гетероструктури сполук In4Se3, In4Te3, In4(Se3)1-хTe3х володіють більшою фоточутливістю і менш інерційні, в порівнянні з відомими для цих матеріалів фоторезисторами і фотоелементами на основі поперечного ефекту Дембера. Питома виявна здатність в фотовольтаїчному режимі гомопереходів на In4Se3 складала Dlм*=3,5.109 cм.Гц1/2.Вт-1 і зростала до 5,6.109 cм.Гц1/2.Вт-1 при напрузі зміщення 3-4 В. На гетероструктурах р-In4Тe3-n-In4Se3 при охолодженні до 213 К, Dlм* досягала значення 2,5Ч1010 cм.Гц1/2.Вт-1 без зміщення, і 8,6Ч1010cм.Гц1/2.Вт-1 у фотодіодному режимі зі зміщенням.

Зроблено висновок про перспективність отриманих нами фоточутливих елементів на основі CdSb, In4Se3 для розробки приймачів ІЧ-випромінювання. Приведено результати досліджень впливу легування і структурної досконалості на властивості монокристалів In4Se3 та In4(Se3)1-хTe3х, що служать підкладками гомо- і гетероструктур, які вивчалися. Встановлено, що фоточутливість монокристалів In4Se3 залежить від типу легуючої домішки, зокрема підвищується при відпалі в парах ртуті. Рівень шумів для фоточутливих монокристалів In4(Se3)1-хTe3х, знижується при протіканні струму вздовж вісі [001], що пов'язано з орієнтацією в цьому напрямку структурних дефектів.

Четвертий розділ присвячений дослідженню і розрахункам інтерференційних багатошарових тонкоплівкових оптичних покриттів, отриманню з їх застосуванням інтерференційно-абсорбційних фільтрів на CdSb, In4Se3, а також вивченню їх властивостей і стабільності. Із застосуванням матричного методу еквівалентних шарів в поєднанні з методом згладжування побічних максимумів пропускання, розраховані конструкції інтерференційних фільтруючих покриттів з різною граничною довжиною хвилі lгр= 2,5; 3,4; 3,9; 4,2; 7,3 мкм для нанесення на підкладки з CdSb. Переваги антимоніду кадмію – матеріалу, який раніше для цієї мети не застосовувався, полягає в глибокому подавленні сонячних та інших випромінювальних перешкод в області власного поглинання при l<2,5мкм, де ці перешкоди особливо інтенсивні.

В результаті комп'ютерних розрахунків по спеціальній програмі отримано різноманітні конструкції відрізаючих інтерференційних фільтрів з числом шарів від 12 до 25, які включають плівки різних матеріалів – Ge, SiO, ZnS, SiO2, SrF2, BaF2, CdSb. Досліджена залежність величини коефіцієнта пропускання і ширини діапазону фонового подавлення від оптичної товщини шарів, їх кількості та числа елементарних підсистем в багатошарових інтерференційних покриттях. В конкретній конструкції вперше запропоновано застосування плівок CdSb, отриманих розробленим в другому розділі методом випаровування з капілярного випаровувача, як шарів з високим показником заломлення (nCdSb=4,5-4,8) для створення ІЧ-інтерференційних фільтрів, що може представляти інтерес для подальших досліджень в цьому напрямку. Показано, що конструювання і оптимізацію інтерференційних фільтрів на підкладках з CdSb, можна проводити шляхом зміни товщини початкових і кінцевих шарів кожного з пакетів елементарних підсистем, а також включенням шарів неоднакової товщини на границях підсистем і узгоджуюючих шарів з ZnS на границях з оптичними середовищами. Для двоканальних фільтрів розраховані як взаємнодоповнюючі конструкції, в яких в покриття другого каналу включена система фільтру першого каналу, так і конструктивно незалежні покриття обох каналів.

На основі аналізу методів вимірювання товщини плівок в технологічному процесі вибрано лазерний і фотометричний контроль при фіксованій довжині хвилі, як технічно прості і точні при напиленні інтерференційних покриттів. Проведені випробування матеріалів плівок, сумісних по механічних і оптичних параметрах між собою і з підкладкою із CdSb в умовах охолодження до 77К, з яких оптимальними встановлені Ge, SiO, ZnS, а для металізуючого покриття – Al. Розроблена оптимальна методика обробки підкладок хіміко-механічним поліруванням CdSb композиціями на основі аміноетоксиаеросилу, NaOH, H2O2 та гліцерину, яке забезпечує адгезію плівок і класи чистоти поверхні не нижче IV.

Коротко описані конструкції та схема розташування підковпачних пристроїв вакуумних установок для напилення фільтрів. Напилення плівок – складових фільтрів проводилось після іонного травлення підкладок в атмосфері Аr, у вакуумі 1Ч10-6 тор при температурі підкладок 463±2К, електроннопроменевим випаровуванням при напрузі 6-8 кВ і струмі променя 0,1-0,4 А, а також з термічних випаровувачів ефузійного типу при температурах Т=1373-1923 К. Товщини плівок контролювались по стеклах-свідках, для досягнення рівномірності покриттів планетарна карусель з підкладками з CdSb оберталася зі швидкістю 15-20 об/хв, охолодження плівок після напилення покриттів проводилось з швидкістю 0,5 К/хв.

Металізуюча діафрагма для двоканальних фільтрів наносилась електроосадженням Ag в електролітичній ванні, а двостороння металізація з суміщенням трафаретних рисунків проводилась термічним напиленням у вакуумі плівок Al через суміщені маски. Висока точність рисунку металізуючої діафрагми забезпечувалась застосуванням фотолітографії при виготовленні масок. Показано, що застосування розробленого технологічного процесу напилення інтерференційних покриттів на CdSb приводить до зменшення пористості і напруг в плівках, підвищення механічної міцності і стабільності фільтра в цілому. Особливо низька теплопровідність CdSb (h=1,2Ч10-2 Вт/см.К) в порівнянні з іншими матеріалами для підкладок, забезпечує переваги в охолоджуваних фотоприймальних пристроях, так як дає можливість отримати великий перепад температур на фільтруючому елементі в режимі швидкого короткочасного включення. Виготовлені одно- і двоканальні інтерференційно-абсорбційні відрізаючі оптичні фільтри на CdSb з lгр=2,5 і 3,9 мкм, які витримували до 1000 термоциклів з перепадом температур 77-373 К в режимі термоудару (один цикл за 5с).

Проведено дослідження оптичних характеристик і параметрів відрізаючих фільтрів, досягнуті значення: середнє пропускання Тср=80-85%; максимальне пропускання Тmax=92-96%; крутизна краю відрізання k=0,97; подавлення в області фона в 105–106 разів. Встановлено, що ці параметри незначно змінюються при охолодженні фільтру від 293 К до 83 К, а також при зберіганні на повітрі до 2 років. Теоретично розраховані трьохшарові просвітлюючі і багатошарові фільтруючі покриття для напилення на пластини монокристалів In4Se3. Отримані на In4Se3 відрізаючі абсорбційні з lгр=1,8 мкм і інтерференційно-абсорбційні фільтри з lгр=3,3мкм, які включають плівки Ge, SiO, ZnS, вакуумним напиленням при температурі підкладки Тп=390-403К. Для абсорбційних фільтрів досягнуто розширення діапазону пропускання по рівню Ті80% в порівнянні з відомими фільтрами з моношаровим просвітленням In4Se3 плівками ZnS. Досліджені спектральні характеристики пропускання інтерференційно-абсорбційних фільтрів, які характеризувались Тmax= 91% і крутизною краю відрізання k=0,97-0,98. Фільтри витримували термоциклювання в інтервалі температур 213–333 К, володіли значною механічною міцністю, яка обумовлена властивостями шаруватого монокристалу In4Se3, підкладки з якого були отримані сколюванням по площині сколу (100) і не вимагали додаткової обробки.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

На основі комплексних теоретичних і експериментальних досліджень в дисертації наведене нове вирішення задачі, що полягає у встановленні фізико-технологічних закономірностей отримання та виготовленні рідинною епітаксією і вакуумним напиленням нових фоточутливих елементів і інтерференційно-абсорбційних фільтрів на основі CdSb, In4Se3; з'ясуванні процесів модифікації їх фотоелектричних, оптичних властивостей і стабільності для застосування у приладах ІЧ-техніки.

1. Розроблена методика напилення тонких плівок CdSb стехіометричного складу із сконструйованих капілярних випаровувачів. Теоретично розрахований профіль розподілу плівки по товщині для джерела - капілярної трубки в умовах молекулярно-в'язкісного режиму протікання пару через капіляр. Ефект направленості в отриманому розподілі більше виражений ніж той, який визначається по закону Кнудсена для двомірної випаровуючої площадки, але він згладжується при збільшенні числа капілярів у випаровувачі, що підтверджено експериментально.

2. Досліджені закономірності зміни морфології, структури, складу і електрофізичних характеристик плівок CdSb в залежності від встановлення процесу стаціонарного випаровування при напиленні з капілярного випаровувача, визначені їх ширина забороненої зони 0,45-0,5еВ; концентрація носіїв (1-5)Ч1018см-3; спектральна область фоточутливості Dl = (0,8-2,0) мкм.

3. На основі аналізу Т-Х діаграм обраних для дослідження напівпровідникових сполук з металами-розчинниками, визначені технологічні умови рідинної епітаксії шарів CdSb, In4Se3, In4Te3. Експериментально отримані гомоепітаксійні шари CdSb і In4Se3, а також гетероструктури CdxZn1-xSb-CdSb і In4Se3-In4Te3. Визначені умови переважання механізму дифузійного масопереносу в розчині-розплаві, на основі чого здійснено керування ростом епітаксійних шарів CdSb заданої товщини і структурної досконалості.

4. З допомогою методів растрової електронної мікроскопії і рентгено-спектрального мікроаналізу вивчена залежність морфології поверхні і фазового складу епітаксійних шарів CdSb, In4Se3, In4Te3 від способу рідинної епітаксії і температурних режимів процесу. Встановлено, що зменшення кількості включень фази метала-розчинника, розміру перехідних областей на границі шар-підкладка і ступінчатості морфології, досягається застосуванням рідинної епітаксії з кінцевого об'єму розплаву і зниженням швидкості охолодження системи до 0,3-0,5 К/хв. Металографічним аналізом виявлена залежність густини дислокацій N в епітаксійних шарах CdSb від кристалографічної орієнтації підкладки: N(001)= 6Ч105см-2; N(010)= 2Ч105 см-2; N(100)= 3Ч106 см-2.

5. Встановлено, що спектральна область (Dl) фоточутливості (ФЧ) одержаних епітаксійних p-n-переходів складає: для гомоепітаксійних структур (р)CdSb-(n)CdSb Dl = 1,5-2,5 мкм; для гетероепітаксійних структур CdSb-CdxZn1-xSb Dl = 1,5-3,0 мкм, причому сильним легуванням р- і n-областей домішками Іn, Te, Ga, Ag досягається висока ФЧ при Т=295 К. Епітаксійні гомо- і гетероструктури на основі In4Se3, In4Te3, In4(Se3)1-xTe3x володіють ФЧ в діапазоні Dl=1,0-2,0 мкм при кімнатній температурі, а максимальне відношення сигнал/шум одержується при незначному охолодженні до Т=230 К, що може здійснюватися застосуванням термоелектричних охолоджувачів.

6. Досліджені ВАХ епітаксійних p-n-переходів на CdSb і In4Se3 в температурному інтервалі 77-295 К. Для випрямляючих структур шар (n)CdSb-підкладка (р)CdSb, легованих In, досягнуто значення коефіцієнта випрямлення (0,4-2,0) Ч104 при 77 К.

На основі отриманих епітаксійних структур створені фоточутливі елементи ІЧ-випромінювання, визначено значення їх питомої виявної здатності:

- для гомопереходів на CdSb 2,2Ч109 cм.Гц1/2..Вт-1 при 180 К;

·

· для гетеропереходів (р) In4Te3-(n)In4Se3 8,6Ч1010 cм.Гц1/2.Вт-1 при 213 К

при включенні у фотодіодному режимі зі зміщенням 3-4В.

7. Проведено розрахунки методом еквівалентних шарів в поєднанні з методом згладжування конструкцій багатошарових тонкоплівкових інтерференційних оптичних покриттів для нанесення на підкладки з монокристалів CdSb і In4Se3. Показано, що оптимізація пропускання фільтрів на CdSb забезпечується включенням в конструкцію покриття шарів неоднакової товщини на границях елементарних систем та узгоджуючих шарів з ZnS на границях з підкладкою і з повітрям. Шляхом зміни матеріалів плівок (Ge, SiO, ZnS, SiO2, BaF2), їх оптичних товщин і числа шарів від 12 до 25 отримано ряд розрахункових конструкцій відрізаючих фільтрів на підкладках з CdSb з граничною довжиною хвилі lгр від 2,5 до 7,3 мкм, які призначені для використання як при кімнатних температурах, так і в умовах охолодження до 77 К. Вперше розраховані та виготовлені інтерференційно-абсорбційні відрізаючі фільтри на In4Se3 з lгр=1,8 і lгр = 3,3 мкм.

8. Показано, що монокристали сполук CdSb, In4Se3, In4(Se3)1-xTe3x можуть ефективно застосовуватися, як матеріали підкладок для епітаксійних структур та інтерференційно-абсорбційних фільтрів, призначених для використання в ближній та середній ІЧ-області. Основні сонячні та світлові перешкоди з l Ј 2,5 мкм потрапляють в область власного поглинання кристалів CdSb, що робить їх використання як підкладок для ІЧ-фільтрів особливо ефективним. Для підкладок з CdSb розроблена технологія нанесення металізуючих покриттів-діафрагм електролітичним осадженням Ag і напиленням Al з попереднім хіміко-механічним поліруванням поверхні в колоїдних розчинах аміноетоксиаеросила. Така обробка підкладок в поєднанні з іонною очисткою в Ar, а також охолодженням системи з швидкістю 0,5 К/хв після процесу напилення, забезпечує стабільність плівкового покриття фільтру при термоциклюванні від 373 К до 77 К за час циклу 5 с, при кількості термоциклів 1000.

9. Отримані та досліджені одно- і двоканальні відрізаючі фільтри на CdSb з lгр=2,5мкм і lгр=3,9мкм, які володіють високими оптичними характеристиками і параметрами: крутизна границі відрізання 0,97; середнє пропускання Тсрі 80%; подавлення в області фона в 105–106 разів. Двоканальні фільтри, призначені для селекції випромінювання в різних робочих діапазонах, виготовлені з світловими зонами складної топології і відповідають серійнопридатним вимогам. Стійкість до термоциклювання з врахуванням низької теплопровідності CdSb (нижчої, ніж у інших підкладкових матеріалах) дозволяє рекомендувати розроблені двоканальні фільтри для застосування в охолоджуваних фотоприймальних пристроях ІЧ-техніки, де потрібно забезпечити високу швидкодію при виході на робочий режим температур ~80 K.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Гертович Т.С., Грицюк Б.Н., Стребежев В.Н., Товстюк К.Д. Свойства p-n переходов в CdSb, полученных методом жидкостной эпитаксии // УФЖ. – 1982. – Т.27, №10. – С.1583-1584.

2. Грицюк Б.Н., Золотухина В.В., Раренко И.М., Стребежев В.Н. Электрофизические свойства тонких пленок CdSb и ZnSb, полученных тер-мическим испарением // Физическая электроника. – 1989. – В.39. – С.19-21.

3. Грицюк Б.Н., Стребежев В.Н. Испаритель для получения пленок разлагающихся соединений // ПТЭ. – 1997. – № 5. – С.157-158.

4. Волянська Т.А., Мошкова Т.С., Огородник А.Д., Раренко І.М., Стребежев В.М. Особливості фотоелектричних властивостей анізотропних кристалів радіаційно-стійкої групи In4(Se3)1-xTe3x, пов'язані з умовами вирощування і структурою // Науковий вісник Чернівецького університету. Фізика. – 1998.– В.30. – С.200-205.

5. Грицюк Б.М., Мошкова Т.С., Стребежев В.М. Плівкове просвітлююче покриття на монокристалах In4Se3 // Науковий вісник Чернівецького університету. Фізика. – 1998. – В. 40. – С.27-29.

6. Грицюк Б.Н., Стребежев В.Н. Капиллярный испаритель для получения пленок сложных веществ // Вопросы атомной науки и техники. – Харьков: ВАНТ, ННЦ ХФТИ. – 1998. – В.6(7). – С.207-208.

7. Dremluzhenko S.G., Konopaltseva L.I., Kulikovskaya S.M., Stetsko Yu.P., Strebezhev V.N., Rarenko A.I., Ostapov S.E. Interference IR-filters on the CdSb Mnocrystal Substrates // Proc.of SPIE. – 1999. – Vol. 3890. – P.104-110.

8. Волянська Т.А., Грицюк Б.М., Мошкова Т.С., Раренко І.М., Стребежев В.М., Паламар Т.В. Фотоелектричні властивості епітаксійних гомо- і гетероструктур на основі In4(Se3)1-хTe3x // Науковий вісник Чернівецького університету. Фізика. Електроніка. – 2000. – В.79. – С.19-21.

9. Стребежев В.М., Раренко І.М., Куликовська С.М., Дремлюженко С.Г. Вплив