Національний технічний університет України

“Київський політехнічний інститут”

УДК: 669.017.3:621.793.

ТУНІК Алла Юріївна

Розробка складу та дослідження газотермічних

антифрикційних покриттів з добавками твердих мастил

Спеціальність 05.16. 01 -

Металознавство та термічна обробка металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2002

Дисертація є рукопис.

Робота виконана в Інституті електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Борисова Алла Лукінічна

Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України,

Провідний науковий співробітник.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Дзядикевич Юрій Володимирович

Тернопільський державний педагогічний університет

Професор кафедри професійного навчання,

Завідувач лабораторією “Високотемпературні матеріали і покриття”

кандидат технічних наук, доцент

Писаренко Володимир Миколайович,

НТУУ “Київський політехнічний інститут”

Доцент кафедри “Металознавства та термічної обробки металів”

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства НАН України, м. Київ

Захист відбудеться 18.03.2002р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К26.002.12 у Національному технічному університеті України

“Київський політехнічний інститут” за адресою: 04056, м. Київ, проспект Перемоги,37, корпус № 9, ауд. 203

З дисертацією можна ознайомитись в науково технічній бібліотеці при НТУ України

“Київський політехнічний інститут”

Автореферат розісланий 12.02.2002 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат технічних наук Л.М. Сиропоршнев

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Інтенсифікація виробничих процесів, економія матеріальних ресурсів належать до найвідповідальніших проблем сучасної техніки. Однією з серйозних перешкод до більш інтенсивного ведення виробничих процесів є недостатня стійкість до зносу окремих вузлів машин та устаткування, в першу чергу вузлів тертя, що призводить до використання більшої кількості запасних частин, викликає втрати матеріальних та енергетичних ресурсів.

Понад 80 % коштів, використовуваних на ремонт устаткування, витрачається на відновлення вузлів тертя. Матеріали, з яких вони виготовляються, повинні мати, як правило, невеликі втрати енергії на тертя і високу зносостійкість. Для задоволення зазначених вимог створюються різні антифрикційні матеріали, у тому числі ливарні на основі відомих матеріалів типу бронз і бабітів, композиційні антифрикційні матеріали, виготовлені методами порошкової металургії, матеріали на основі полімерів тощо.

Нині в сучасній техніці важливою проблемою стало розробка антифрикційних матеріалів, здатних працювати без застосування мастил, оскільки це істотно спрощує конструкцію машин, полегшує обслуговування, особливо в умовах низьких і високих температур, а також підвищує надійність устаткування. Одним з ефективних напрямків вирішення даної проблеми є використання захисних покриттів, що мають антифрикційні властивості. У цьому випадку створюється комбінований матеріал, в якому поєднуються необхідна міцність основи і висока стійкість зовнішнього шару в умовах впливу навколишнього середовища та контактних навантажень. Перспективним методом нанесення захисних покриттів з антифрикційними властивостями є газотермічне напилення (газополуменеве, плазмове, детонаційне напилення, електродугова металізація). Важливою особливістю газотермічного напилення (ГТН) покриттів є можливість керування складом, структурою і властивостями покриттів за рахунок застосування різних порошкових композицій (у вигляді механічних сумішей та композиційних порошків (КП) із широким інтервалом співвідношення компонентів, за які можуть служити метали, сплави, оксиди, безкисневі тугоплавкі сполуки і тверді мастила (графіт, нітрид бору, дисульфід молібдену, фтористий кальцій тощо).

Аналіз стану питання показує, що інформація про створення методами ГТН антифрикційних покриттів, на відміну від антифрикційних матеріалів, одержуваних методами порошкової металургії, дуже обмежена, а відомості про специфіку поведінки твердих мастил в умовах ГТН практично відсутні.

Мета роботи: – розробка нових матеріалів, що містять тверді мастила, для газотермічного напилення антифрикційних покриттів, дослідження фазових і структурних перетворень в них при використанні різноманітних методів ГТН (які відрізняються за складом робочих газів, температурою, та швидкістю газового потоку), вибір складів і методів нанесення покриттів, що забезпечують високі показники антифрикційних властивостей в умовах сухого тертя та визначення галузей їх застосування.

В дисертаційній роботі вирішені такі задачі:

- вивчена поведінка твердих мастил і композиційних матеріалів, що їх містять, в умовах впливу високотемпературного газового потоку;

- досліджено вплив методів ГТН на фазовий склад, структуру і властивості покриттів із порошків композиційних матеріалів на основі ферохрому - карбіду титана й оксидів титана - хрому, що містять тверді мастила (графіт, фтористий кальцій);

- досліджено вплив методів ГТН і кількості твердого мастила (фтористого кальцію чи оксидів заліза) у механічних сумішах на основі чавуну на фазовий склад, структуру та властивості покриттів;

- обрані методи та режими ГТН, що забезпечують одержання покриттів з матеріалів, які містять тверді мастила і задовольняють вимоги, що ставляться до антифрикційних покриттів, які працюють в умовах сухого тертя, тобто мають високу міцність зчеплення з основою, високий опір зносу, низьку пористість (не більше як 2...3 %) і низький коефіцієнт тертя (0,1... 0,3);

- досліджено вплив температури, навантаження і швидкості ковзання на триботехнічні властивості покриттів із твердими мастилами;

- розроблено рекомендації щодо застосування антифрикційних покриттів, що містять тверді мастила.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше досліджено вплив методів і умов ГТН (детонаційного (ДН), дозвукового - та надзвукового повітряно-газового плазмового напилення (ПГПН та НПГПН), а також плазмового з використанням аргоно- водневої суміші (ПН- Ar+H2), на структуру та властивості покриттів з композиційних порошків і механічних сумішей, які містять тверді мастила. Встановлено, що високошвидкісні методи ГТН (детонаційний і надзвуковий плазмовий) забезпечують формування покриттів із дрібнодисперсною ламелярною структурою (товщина ламелей до 5 мкм) і підвищеною когезійною міцністю, що сприяє поліпшенню експлуатаційних властивостей покриттів з твердими мастилами.

2. Встановлено, що при напиленні покриттів, з твердими мастилами, внаслідок протікання процесів термічного розкладу, взаємодії із навколишнім середовищем (окислення, азотування тощо) та міжфазними явищами в об'ємі часток КП відбувається зміна хімічного і фазового складу вихідних матеріалів, що позначається на триботехнічних властивостях покриттів. Так окислювання TiС та Fe з утворенням оксидів титана або заліза (Fe3O4, FeO), призводять до поліпшення антифрикційних властивостей покриттів.

3. Встановлено, що найбільш високі показники антифрикційних властивостей (низький коефіцієнт тертя 0,1...0,2 і висока зносостійкість 5...10 мкм/км мають покриття з мікрогетерогенною структурою, що складається з металевої основи (ферохром, чавун), зміцнюючих твердих фаз (карбід титану, цементит) і рівномірно розподіленим в об'ємі твердим мастилом. Оптимальний вміст твердого мастила в порошку для напилення складає 20 об. %.

4. Встановлено екстремальну залежність коефіцієнта тертя від температури для покриттів з порошкових сумішей на основі чавуну з добавками твердих мастил FemOn і CaF2, пов'язану із взаємодією молекулярної та механічний складової коефіцієнта тертя. Максимальне значення коефіцієнта тертя зафіксовано при 100 0С.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено рекомендації щодо вибору складу порошків і методів ГТН антифрикційних покриттів, які містять тверді мастила, для роботи в умовах сухого тертя. Встановлено робочі характеристики трибопар у різних умовах тертя (температура, навантаження, швидкість переміщення конструкція вузлів тертя). Запропоновано об'єкти для практичного застосування розроблених покриттів – компресійні поршневі кільця дизельних двигунів, корінні та шатунні шийки колінчастих валів і опорні шийки газорозподільних валів, шарнірні з'єднання шасі та шарнірні компенсаторів систем повітропроводів літаків.

Особистий внесок здобувача . Досліджено вплив технологічних параметрів на структура та властивості покриттів на основі карбіду титану та оксидів титану-хрому з додатками твердих мастил. Вивчено вплив методів ГТН на структуру та властивості покриттів чавуну з твердими мастилами. Вивчено вплив кількості вмісту фтористого кальцію на структуру та властивості покриттів на основі чавуну. Досліджено вплив температури на антифрикційні властивості покриттів на основі чавуну з твердими мастилами (CaF2 або FemOn). Розроблено рекомендації про використанню газотермічних покриттів, в склад яких входять тверді мастила в умовах сухого тертя і підвищених температур.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Робота виконувалася відповідно до відомчої теми ОФТПМ НАН України (22/16) “Дослідження особливостей фізико-хімічних процесів при формуванні газотермічних покриттів з підвищеними показниками адгезійної і когезійної міцності при використанні надзвукових газових потоків, захисних середовищ та термореагуючих композиційних порошків”, а також відповідно до програми INTAS (проект 93-2784) “Удосконалені багатокомпонентні покриття триботехнічного застосування” .

Апробація результатів дисертації. Робота виконувалася в ІЕЗ ім. Е.О. Патона НАН України. Основні наукові положення дисертації доповідалися й обговорювалися на міжнародних конференціях: “Сварка и родственные технологии – в ХХІ век”, Київ, Україна, листопад 1998 р.;“Тhе 1st United Thermal Spray Conference”, Aachen, Germany, march 1999; “Матеріали і покриття в екстремальних умовах: дослідження, застосування, екологічно чисті технології виробництва та утилізації відходів”, Кацивелі, Автономна Республіка Крим, Україна, 18-22 вересня 2000 р., та на I Всеукраїнській науково - технічній конференції молодих вчених і спеціалістів “Сварка и родственные технологии”, Київ, 2001р.

Публікації. Відповідно до теми дисертації було опубліковано 7 праць.

Автор висловлює подяку співробітникам НДІ Порошкової металургії м. Мінськ - д.т.н. А.Ф. Илющенко, інж. А. В. Бєляєву за надання композиційних порошків, що досліджувалися в даній роботі, а також усім співробітникам ІЕЗ ім. Е.О. Патона, які приймали участь в дослідженнях і обговоренні роботи.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 5 глав, висновків, списку використаних джерел, що нараховує 107 найменування, додатка. Роботу викладено на 153 сторінках, вона містить 55 малюнка та 37 таблиць.

У вступі обґрунтовано актуальність теми досліджень, сформульовано мету і задачі дисертаційної роботи, розкрито наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, наведено короткий зміст роботи.

У першому розділі представлено огляд літератури за темою дисертаційної роботи, в якому наведено характеристику сучасних антифрикційних матеріалів і методів їх нанесення. Дано загальні відомості про твердомастильні матеріали і розглянуто фактори, що впливають на їх властивості. Особливу увагу приділено роботам, присвяченим одержанню антифрикційних покриттів методами ГТН.

У другому розділі наведено методики дослідження властивостей порошків і покриттів, що містять тверді мастила, описано використані матеріали та устаткування.

У третьому розділі представлено результати дослідження КП 15 FeCr-70TiC-3Mo-12C і 40Сr2O3-45TiО2-15CaF2, що містять тверді мастила. Вивчено вплив методу напилення на структуру, фазовий склад та властивості покриттів із КП, а також досліджено розподіл твердих мастил в об'ємі покриттів.

Четвертий розділ присвячено дослідженню порошків - компонентів механічних сумішей (FeCSi, CaF2, FemOn), а також покриттів, отриманих різними методами ГТН з механічних сумішей, що мають різний вміст твердих мастил. Досліджено вплив умов ГТН на структуру, фазовий склад, мікротвердість та інші властивості покриттів, до складу яких входять тверді мастила. Досліджено розподіл твердих мастил в об'ємі покриттів.

У п'ятому розділі наведено результати триботехнічних випробувань антифрикційних покриттів, що містять тверді мастила, в умовах сухого тертя при температурах до 400 оС. Встановлено робочі характеристики трибопар у різних умовах тертя. Розроблено рекомендації стосовно вибору складу порошків і методів ГТН таких покриттів і їх практичне застосування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У зв'язку із підвищенням вимог до якості антифрикційних матеріалів усе більша увага приділяється твердим мастилам у вигляді покриттів на робочі поверхні вузлів тертя. Тверді мастила, які застосовують нині, не є універсальними. Специфіка їх поведінки в умовах ГТН накладає обмеження на вид матеріалу для напилення, що містить тверді мастила, та режим його нанесення.

У даній роботі за тверді мастильні матеріали були обрані графіт, фтористий кальцій та ферооксиди. Графіт – це традиційний матеріал із шаруватою структурою. В умовах ГТН він не плавиться, легко сублімує та вигоряє і тому може бути введений в об'єм покриття лише в складі КП. Фтористий кальцій – корозостійкий матеріал для роботи при підвищених температурах. Фтористий кальцій найбільш технологічне тверде мастило для нанесення методами ГТН, оскільки плавиться при 1418 оС без розкладу, не піддається активному окисленню з утворенням небажаних продуктів. Він може бути використаний як у складі механічних сумішей, так і у вигляді компонента КП. Ферооксиди – перспективні матеріали для ГТН, бо мають досить високий мастильний ефект та невелику вартість. Оксиди заліза за своїми мастильними властивостями близькі до фтористого кальцію. Ферооксиди були використані як компоненти механічних сумішей. В табл. 1 представлені характеристики матеріалів, які застосовані для одержання покриттів.

Композиційні порошки, до складу яких входили тверді мастила, були виготовлені з використанням методу високотемпературного синтезу, що самопоширюється (ВСС). У такому КП, як 15FeCr-70TiC-3Мо-12С, що містить графіт, роль пластичної складової відіграє FeCr, TiС є тугоплавкою твердою добавкою, молібден вводили для збільшення міцності зчеплення. В іншому КП Сr2О3-ТiО2-СаF2, де за тверде мастило служить CaF2, оксиди хрому і титану відігравали роль зносостійкої матриці, окрім того, оксид титану вводили для додання композиції пластичності.

Таблиця 1

Характеристика матеріалів для нанесення антифрикційних покриттів

Матеріал | Метод

одержання | Розмір

часток, мкм | Текучість, с/50 г 1 | Насипна щільність,

г/см3 2 | Фазовий склад 3

15FeCr-70TiC-3Mo-12C 4 | ВСС | -80+40 | Не тече | 2,05 | TiC, FeCr, C, Mo

40Cr2O3-45TiO2-15CaF2 4 | -?- | -80+40 | -?- | 1,32 | TiO2 (рутил), Cr2O3, CaF2,

Cr (сліди), Ti (сліди)

FeCSi (чавун) 5 | Розпилення | -80+40 | 57 | 3,46 | -Fe, - Fe, Fe3C, Fe8Si2C, FeCSi (сліди)

CaF2 5 | Подрібнення | <50 | не тече | 1,43 | CaF2

FemOn 5 | -?- | 63 | -?- | 3,00 | Fe2O3, Fe3O4, -Fe2O3 (сліди)

Примітка: 1- ГОСТ 20899-75, 2- ГОСТ 19440-74, 3- фази розташовані в порядку зниження інтенсивності відбитків рентгенівських променів, 4- КП, вміст компонентів дано у мас. долях, %. 5- компоненти механічних сумішей.

Основним компонентом механічних сумішей для ГТН служив порошок чавуну FeCSi, що містив 3,4 мас. % С и 5,18 мас. % Si. Сам по собі чавун є недорогим технологічним матеріалом, тому передбачалося, що введення до складу такого покриття твердих мастил (CaF2 або FemOn) має надати йому антифрикційні властивості. Аналіз літературних даних стосовно антифрикційних матеріалів показав, що використовувана кількість твердого мастила в вихідній порошковій суміші зазвичай знаходиться у межах 10...20 об. %.

Покриття наносили методами ДН, ПГПН та НПГПН, а також , на зразки з вуглецевої сталі, які попередньо обробляли струйно-абразивним методом. Були також досліджені покриття, отримані методом плазмового напилення з використанням аргоно- водневого плазмового струменя (ПН-Ar+H2).

Спільність методів ГТН полягає у тому, що структура покриттів незалежно від конкретного методу має ряд загальних ознак, обумовлених природою як самого процесу напилення, так і використовуваного матеріалу. Мається на увазі шаруватий, дискретний, неоднорідний характер структури покриттів, присутність у них пор і оксидних включень, а також наявність у структурі різних границь, що розділяють частинки. Особливості структури покриттів, одержаних методами ГТН, визначаються і специфікою процесу напилення, що полягає в скороминучій (10-3... 10-5 с), високотемпературній (2250...20000 К) обробці частинок із їх наступним високошвидкісним (50...800 м/с) зіткненням із поверхнею основи в поєднанні з великою швидкістю охолодження (10 3... 10 6 К/с).

Структура покриттів, отримана різними методами ГТН, окрім загальних ознак має й істотні відмінності, пов’язані з технологічними особливостями процесів. Головна причина полягає у тому, що методи відрізняються за абсолютними значеннями і співвідношенням кінетичної та теплової енергії, яка передається матеріалу. А це відповідним чином, обумовлює перелік матеріалів, що можуть бути напилені кожним конкретним методом, і накладає обмеження на максимальний розмір частинок, здатних формувати покриття з високими показниками міцності зчеплення з основою та когезійної міцності.

Оптимізацію режимів ГТН проводили за допомогою коефіцієнта використання матеріалу, оскільки він характеризує найбільш раціональний рівень теплової та кінетичної енергії частинок. Технологічні режими та оптимальні умови ГТН представлено в табл. 2.

Технологічні параметри ГТН.

Метод напилення покриттів | Робочий

газ | Витрата

газу, м3/г | Сила струму,

А | Напруга,

В | Дистанція,

мм

ДН | C3 H8

O2 | 0,5

2,0 | - | - | 100 … 150

ПГПН | Повітря,

Р=2 атм. | 4 | 160 ... 200 | 200 ... 300 | 200

НПГПН | Повітря,

Р=4 атм. | 12 | 200 ... 230 | 300 ... 450 | 230

ПН-Ar+H2 | Ar

H2 | 2,3

0,1 | 450 ... 500 | 60 … 65 | 130

Триботехнічні випробування властивостей покриттів здійснювали за трьома методиками з різними схемами контакту. Використовували машини тертя 2070 СМТ-1 і УМТ- 1, а також триботехнічний комплекс АТК-1 (аналог закордонного “ріn-on-disk” по ASTM 99-90). Наведені методики охоплюють усі основні схеми контакту трибопар: лінійний, по площині, по Герцу.

При проведенні досліджень застосовували металографію, мікродюрометрію, рентгеноструктурний фазовий аналіз (РСФА), рентгеноспектральний мікроаналіз (РСМА), метод Оже- спектроскопії. Мікротвердість (табл. 3) є інтегральною характеристикою матеріалу покриттів, оскільки виміряти її в окремих структурних складових у ряді випадків не виявляється можливим через їх малі розміри. Висновок про фазовий склад та рівномірність розподілу твердого мастила в об'ємі покриття дано на підставі зіставлення результатів РСФА і РСМА. Міцність зчеплення покриття з основою визначали методом нормального відриву конічного штифта.

При дослідженні покриттів з КП системи FeCr-TiC-Мо-С і Сr2О3- ТiО2-CaF2 отриманих вище згаданими методами, встановлено таке.

Детонаційні покриття системи FeCr-TiC-Mo-C щільні, без відколів, добре прилягають до основи і мають шарувату структуру (рис.1, а), яка складається з частинок білого 1 і темно-сірого 2 кольорів, а також включень твердого мастила 3 (чорного кольору). Структурна складова білого кольору, що має форму ламелей і часток округлої форми, складається з ферохрому з включеннями дрібнодисперсного TiС (табл. 3). Друга структурна складова покриття (темного кольору) - це оксиди титану, леговані залізом, молібденом і хромом. Наявність зазначених фаз підтверджують результати РСФА і РСМА.

Покриття, отримані з використанням надзвукового плазмового струменя, відрізняються від детонаційних більш неоднорідною та грубозернистою структурою, однак з досить рівномірним розподілом графітових включень (рис.1, б). За міцністю зчеплення покриття, що одержані методами НПГПН практично не поступаються детонаційним, однак у даному випадку зафіксовано відхилення у значенях мікротвердості у зв'язку з більш високим ступенем неоднорідності структури покриття.

Таблиця 3

Характеристика покриттів , які нанесені методами ГТН

Матеріал | Метод нанесення | зч,

МПа | Н,

ГПа | Фазовий склад покриттів

(за результатами РСФА и РСМА) 1

КП

15 FeCr- 70 TiC-3Mo- 12 C | ДН | 42,4… 45,5 | 5,71…6,16 | ТiO2, Ti3O5, TiC, FeCr, комплексні оксиди системи: Ti-Cr-Fe-O С, Мо (сліди)

НПГПН | 36,5… 39,5 | 2,21…7,07 | TiC, Ti3O5, FeCr, комплексні оксиди системи:

Ti-Cr-Fe-O, С, Сr

ПН-Ar+H2 | < 12,0 | 2,87…3,60 | TiC, FeCr, С,Ti3O5 (сліди)

Те ж,

40 Cr2O3-45 TiO2-

15 CaF2 | ДН | 39,5… 42,5 | 2,94…4,90 | Сr2O3, Ti2Cr2O7, комплексні оксиди системи:

Ti-Cr-Ca-О, ТiO2, CaF2, Cr, TiN

НПГПН | 35,0… 39,0 | 2,86…4,73 | Сr2O3, TiO2, TiСrО3, Ti2Cr2O7, комплексні оксиди системи: Ti-Cr-Ca-О, CaF2,

ПН-Ar+H2 | 20,0… 29,5 | 4,82…7,42 | Сr2O3, ТiСrО3, Ti2Cr2O7, TiO, комплексні оксиди: системи:Ti-Cr-Ca-O, CaF2, Cr

Механічна. суміш

FeCSi+10об.% CaF2 | ДН | 56,4… 62,5 | 4,80…5,80 | -Fe, -Fe,Fe3C, Fe8Si2С CaF2(сліди) Fe3O4(сліди)

ПГПН | 24,5… 36,1 | 4,64…5,80 | -Fe, -Fe, Fe3C, Fe8Si2C, CaF2 (сліди), Fe3O4(сліди)

НПГПН | 55,2… 64,5 | 4,70…5,60 | -Fe , Fe3C, -Fe, Fe8Si2C, CaF2 , Fe3O4, -Fe2O3(сліди)

Те ж,

FeCSi+ 20об.%CaF2 | ДН | 54,4… 62,5 | 4,51…5,84 | -Fe, -Fe, Fe3C, Fe8Si2C, CaF2, -Fe2O3 ,Fe3O4, (сліди)

НПГПН | 65,2… 63,5 | 4,80…6,00 | -Fe, Fe3C, -Fe, Fe8Si2C, CaF2, - Fe2O3 (сліди)

Те ж,

FeCSi+10об.%FemOn | ДН | 60,4… 71,5 | 3,80…6,40 | -Fe, -Fe, Fe3C, Fe8Si2C , Fe3O4

ПГПН | 22,5… 27,4 | 4,60…5,72 | -Fe, -Fe, Fe3C, Fe8Si2C, Fe3O4, Fe O (сліди)

Те ж,

FeCSi+20об.%FemOn | ДН | 60,4…71,5 | 4,41…5,49 | -Fe, Fe3C, -Fe, Fe3O4, Fe8Si2C, -Fe2O3 (сліди)

ПГПН | 21,5… 25,0 | 4,38…5,65 | -Fe, Fe3C, -Fe, Fe3O4 Fe8Si2C, FeO

ПН-Ar+H2 | 14,1… 16,4 | 4,41…7,01 | -Fe, Fe3C, -Fe, Fe3O4 Fe8Si2C, Fe2O3

НПГПН | 54,6… 69,2 | 5,40…7,01 | -Fe, -Fe, Fe3C, Fe8Si2C, -Fe2O3, Fe3O4

Примітка: 1- Фази розташовані в порядку зниження інтенсивності відбиття рентгенівських променів.

Як при ДН, так і при НПГПН у порошку з КП системи FeCr-TiC-Mo-C відбувається значне окислення карбіду титану з формуванням оксидних фаз. Частина карбіду титану, що залишилася, знаходиться як у вигляді зерен (розміром 5…10 мкм) у металевій (ферохромовій) основі, так і дрібнодисперсних включень в оксидній фазі.

При напиленні даної композиції з використанням плазмового струменя Ar-H2 утворення нових фаз не відбувається, якщо не зважати на появу слідів оксиду титану. Покриття відрізняється високим ступенем пористості та неоднорідності (рис.1, в). За твердістю та міцністю зчеплення з основою воно поступається покриттям, які одержані методами НПГПН і ДН.

За результатами металографічних досліджень кількість твердого мастила в покриттях становить близько 17 об. % порівняно з 25 об. % (12 мас. %) у вихідному порошку. При дослідженні зламу покриттів, нанесених ДН, методом Оже - спектроскопії установлено, що близько 30 ат.% вуглецю від загальної його кількості зв'язано в карбід титану, а близько 70 ат. % припадає на частку вільного графіту. Металографічні аналізи й Оже спектроскопія свідчать про те, що при напиленні КП системи FeCr-TiC-Mo-C відбувається втрата вуглецю. Для детонаційного напилення ці втрати досягають 30…32%.

Детонаційне напилення КП на основі оксидів титану і хрому з фтористим кальцієм забезпечує формування щільних покриттів, які мають найбільш високу міцність зчеплення з основою порівняно з іншими методами (рис.1, г, табл. 3). У покриттях виявлено складний оксид титану-хрому Ti2Cr2O7, комплексні оксиди системи Ti-Cr-Ca-О і TiN, що свідчить про проходження процесів міжфазної взаємодії як у самих частинках, так і між компонентами напиленого матеріалу з оточуючім середовищем.

Рис.1. Вплив методів напилення на структуру покриттів: а - в КП системи FeCr-TiC-Mo-C; г - е КП системи Сr2О3-ТiO2-CaF2 ; а, г - ДН; б, д - НПГПН; в, е - ПН-Ar+H2 ; (x 400, зменш. 3/5)

При НПГПН порошків системи Cr2O3-TiO2-CaF2 також формуються покриття, що представляють собою оксидну матрицю 1, в якій знаходяться включення твердого мастила 2 чорного кольору (рис 1, д). Як і при ДН, окрім вихідних фаз Cr2O3, TiО2 і CaF2, в покриттях виявлено Ti2Cr2O7, комплексні оксиди системи Ti-Cr-Ca-О, а також новий оксид TiCrО3 (табл.3). Покриття поступаються за якістю детонаційним, тому що в них зафіксовано пори і викришування, що свідчить про зниження когезійної міцності.

При плазмовому напилені того ж КП з використанням Ar+H2 формуються покриття з більш високими значеннями твердості порівняно з попередніми (табл.3). Структура покриттів щільна, ламелярна, причому внутрішня структура ламелей також характеризується гетерогенністю (рис. 1,е). Окрім інших оксидів, в покриттях виявлено TiО. Пластівчасті включення твердого мастила (чорного кольору) розподілені по перерізу покриття досить рівномірно.

При розробці покриттів, нанесених з механічних сумішей чавуну і фтористого кальцію або оксидів заліза, досліджували вплив не лише методу напилення, але і вмісту твердого мастила у вихідній суміші порошків на фазовий склад, структуру і властивості покриттів. Детонаційні покриття з механічної суміші FeCSi і CaF2 мають дрібнодисперсну структуру із слабко вираженою шаруватістю (рис. 2, а), високу міцність зчеплення з основою. Якісних відмінностей у фазовому складі покриттів з 10 і 20 % СаF2 і вихідного порошку не зафіксовано (табл. 3). У покриттях крім основних фаз вихідної механічної суміші ( - Fe, Fe3C, -Fe, і Fe8Si2C), виявлено оксиди заліза Fe3O4.

В покриттях того ж складу, отриманих ПГПН, на відміну від детонаційних, зафіксовано укрупнення елементів структури (збільшення товщини ламелей до 30 мкм) і наявність недеформованих часток вихідного порошку (рис. 2, б). За міцністю зчеплення з основою ці покриття поступаються детонаційним. Кількісний фазовий склад покриттів трохи відрізняється від попереднього, про що свідчить перерозподіл інтенсивності рентгенівських відбитків ( та - Fe), хоча їх мікротвердість практично однакова (табл. 3).

Рис. 2. Вплив методів напилення на структуру покриттів з механічних сумішей: FeCSi+10% CaF2 : а – ДН; б – ПГПН; в – НПГПН; (х 400,зменш. 3/5)

Рис. 3. Розподіл твердого мастила по об’єму покриттів з механічних сумішей FeCSi+CaF2 : а – ДН (10% CaF2); б – НПГПН (10% CaF2); в – НПГПН (20% CaF2) ; (х 350, зменшення 3/4)

Підчас НПГПН, порівняно з ПГПН, формуються покриття з дрібнодисперсною ламелярною структурою і більш вираженою шаруватістю (рис.2, в). Внутрішня структура ламелей характеризується гетерогенністю. Покриття, отримані методами ПГПН і НПГПН, мають майже однаковий фазовий склад, але в останньому ще зафіксовані сліди -Fe2O3. Міцність зчеплення покриттів, отриманих методами НПГПН, така ж, як і детонаційних.

Порівнюючи фазовий склад покриттів, одержаних із механічних сумішей чавуну і фтористого кальцію та вихідних порошків, можна відзначити, що внаслідок взаємодії з навколишнім середовищем протікають процеси окислення частинок FeCSi, переважно з утворенням Fe3O4 (магнетиту, найбільш стійкої модифікації серед оксидів заліза). Лише у випадку НПГПН зафіксовано метастабільну фазу -Fe2O3 . Дослідження покриттів у характеристичному випромінюванні кальцію (рис.3) і розміщення елементів по перерізу покриття дозволяє зробити висновок про досить рівномірний розподіл твердого мастила в покриттях при всіх використаних методах напилення.

Якість покриттів, а саме рівномірність розподілу твердого мастила по об'єму, щільність, міцність зчеплення з основою при збільшенні вмісту фтористого кальцію з 10 до 20 %, помітно не змінюється. Однак, приймаючи до уваги антифрикційні властивості, віддається перевага покриттям, що містять більшу кількість твердого мастила.

Вплив методу напилення на структуру покриттів з механічної суміші FeCSi та FemOn аналогічний випадку з композицією FeCSi+20% CaF2 (рис. 4, а– е). Порівнюючи структуру і фазовий склад покриттів, отриманих різними методами, можна відзначити укрупнення елементів структури (збільшення товщини ламелей від 3…5 до 30 мкм) і зменшення кількості оксидної фази при переході від детонаційних покриттів до плазмових.

Покриття, отримані за допомогою ПН-Ar+H2, поступаються покриттям, нанесеним методами ДН та НПГПН, головним чином за показниками щільності і міцності зчеплення з основою (табл. 3, рис. 4, е).

Рис. 4. Вплив методу напилення і кількості твердого мастила на структуру покриттів : а – FeCSi +10% FemOn (ДН); б – FeCSi +10% FemOn (НПГПН); в – FeCSi +20% FemOn (ПГПН); г – FeCSi +20% FemOn (ДН), д – FeCSi + 20% FemOn (НГПН); е – FeCSi +20% FemOn (ПН-Ar+H2); (х 400, зменш. 3/5)

На підставі проведених досліджень встановлено, що при ГТН порошкових сумішей чавуну з твердими мастилами формуються багатофазні гетерогенні покриття. Фазовий склад основи цих покриттів (чавун) у процесі напилення майже не змінюється. Головним чином це зводиться до того, що в детонаційних покриттях, як і у вихідному порошку чавуну, переважає - залізо, тоді як у плазмових покриттях основною фазою є -залізо. Найбільші зміни при напиленні відбуваються з ферооксидом. Якщо в складі вихідного порошку основною фазою є гематит Fe2O3, то в покриттях переважає магнетит Fe3O4 поряд з високотемпературною метастабільною фазою -Fe2O3 або FeО. Це пов’язано з областю термічної стабільності гематиту, що в атмосфері при температурі 1600 С розкладається на магнетит і кисень. Зазначені процеси можуть сприяти підвищенню антифрикційних властивостей покриттів, оскільки Fe3O4 (магнетит) і FeО (вюстит) забезпечують зниження значення коефіцієнту тертя, тоді як Fe2O3 може відігравати роль абразиву.

Вивчення впливу умов ГТН на структуру, фазовий склад, мікротвердість та інші властивості вказаних покриттів дозволили вибрати найбільш перспективні склад та методи нанесення покриттів для подальших випробувань. Приймаючи до уваги якість покриттів – щільність, однорідність структури (у тому числі розподілу твердого мастила в об’ємі покриття) і максимальну міцність зчеплення з основою для подальших триботехнічних досліджень в умовах сухого тертя були обрані покриття, отримані методом ДН із КП системи FeCr-TiC-Mo-C і Сr2О3-ТiО2-CaF2, а також методами ДН і НПГПН із порошку FeCSi+20% CaF2 та FeCSi+20% FemOn.

Випробування здійснювали при кімнатній температурі на машинах тертя 2070 СМТ-1 (контакт лінійний; Т=20 оС; N =10…70 Н; V=0,5…3,0 м/с) та УМТ-1 (контакт по площині, Т=20oС, F=0,4…1,1МПа, V =1,25…2,0 м/с). При підвищених температурах (до 400 oС) дослідження антифрикційних властивостей покриттів із твердими мастилами провадили на триботехнічному комплексі АТК-1 (контакт по Герцу, Т= 20…400 оС, N = 30 Н; V= 0,5 м/с). Результати триботехнічних випробувань покриттів при кімнатній температурі представлені в табл. 4. Схеми і режими випробувань були максимально наближені до умов роботи триботехнічних пар кривошипно-шатунного механізму, опорних шийок газорозподільного валу карбюраторних двигунів та шарнірних з'єднань систем повітропроводів літаків.

Таблиця 4

Результати триботехнічних випробувань покриттів

Материал | 2070 СМТ-1 | УМТ-1 | АТК

N, H | V, м/с | f | I,

мг/км | Р, МПа | V, м/с | f | I,

мг/км | N, Н | V, м/с | f | I, мкм/км

15FeCr- 70TiC-3Мо- 12С | 10 | 0,5 | 0,10 | 0,01 | - | - | - | - | 30 | 0,5 | 0,15 | 10,1

70 | 3,0 | 0,15 | 0,02

40Сr2O3 - 45ТiO2 -15CaF2 | 10 | 0,5 | 0,13 | 0,020 | - | - | - | - | 0,31 | 32,1

70 | 3,0 | 0,16 | 0,40

FeCSi+ 20 CaF2 | 30 | 1,0 | 0,16 | 0,06 | 0,5 | 1,0 | 0,1 | 0,02 | 0.27 | 7,96

70 | 3,0 | 0,11 | 0,28 | 1,0 | 0,26 | 0,05

FeCSi+ 20 FemOn | 30 | 1,0 | 0,2 | 0,05 | 0,5 | 0,21 | 0,01 | 0.30 | 8,05

70 | 3,0 | 0,6 | 0,11 | 1,0 | 0,37 | 0,04

Триботехнічні випробування (машина тертя 2070 СМТ-1) при кімнатній температурі показали, що всі досліджені покриття в умовах сухого тертя мають антифрикційні властивості. Кращими серед покриттів з КП виявилися детонаційні на основі карбіду титану - ферохрому з графітом. Так, при навантаженні до 70 Н і швидкості до 3 м/с коефіцієнт тертя не перевищує 0,15, зношення покриття складає 0,02 мг/км, при цьому зношення контртіла дорівнює 0,001мг/км. Для покриттів з порошків на основі Сr2O3-ТiО2-CaF2 коефіцієнт тертя мало залежить від навантаження, у той же час зношення зростає до 0,4 мг/км.

Для покриттів із сумішей чавуну та 20 об.% CaF2 встановлено, що коефіцієнт тертя при зміні параметрів випробувань у заданому діапазоні також незначною мірою залежить від навантаження і трохи знижується (від 0,16 до 0,10) із збільшенням швидкості ковзання . Зношення покриття при збільшенні швидкості ковзання і навантаження зростає, однак не перевищує 0,28 мг/км, що для більшості газотермічних покриттів властиво лише у випадку застосування рідкого мастила (умови граничного тертя).

Покриття, що містять ферооксид як тверде мастило, мають більш високі у 1,5...2,0 рази показники зносостійкості при тих же параметрах випробувань. Однак коефіцієнт тертя із збільшенням швидкості і навантаження зростає від 0,2 до 0,6. В цілому ці покриття в умовах сухого тертя можуть бути віднесені до класу зносостійких.

Результати випробувань покриттів з FeCSi із твердими мастилами на машині тертя УМТ-1 показали, що збільшення навантаження більш істотно впливає на підвищення коефіцієнта тертя, ніж швидкість ковзання . У покриттів, отриманих із суміші порошків FeCSi та 10 % СаF2, зафіксовано високий коефіцієнт тертя (до 0,5). Уведення в порошкову суміш більшої кількості твердого мастила (20%) призводить до зниження коефіцієнта тертя в усьому досліджуваному діапазоні на 30%. Аналогічна дія і для покриття з FemOn, хоча коефіцієнт тертя в 1,5 рази вище порівняно з покриттям СаF2.

Триботехнічні випробування при кімнатній температурі на АТК-1 (контакт за Герцем) показали , що найменший коефіцієнт тертя (0,15) та невелике зношення (10,1 мкм/км) отримано для покриття з КП системи FeCr- TiC-Мо- С . Більш високий коефіцієнт тертя при використанні цієї схемі навантаження реєструється у FeCSi+ 20% CaF2 та FeCSi+ 20% FemOn (відповідно 0,27 і 0,30). Однак для цих покриттів кращі показники зносостійкості (табл. 4).

Відпрацьовування методики випробувань при підвищених температурах (до 400 оС) провадили на зразках з детонаційним покриттям з порошку FeCSi. Було встановлено, що стабілізація сили тертя та найкраща відтворюваність (мінімальний коефіцієнт варіації) зносостійкості зафіксовано при навантаженні 30 Н, швидкості ковзання 0,5 м/с і тривалості випробування 20 хв. При зазначених параметрах навантаження і швидкості була досліджена температурна залежність триботехнічних властивостей газотермічних покриттів із твердими мастилами.

Коефіцієнт тертя покриттів, які сформовані з композиційних порошків з підвищенням температури монотонно зростає (рис.5, а), тоді як для покриттів з механічних сумішей це зростання відбувається до 200 оС з подальшим зниженням (рис. 6,а). Для покриттів із КП системи FeCr-TiC-Мо-С коефіцієнт тертя не перевищує 0,3, а зношення стабілізується та декілька знижується з підвищенням температури. Для покриття з КП системи Сr2О3-ТiС2-CaF2 відбувається значне збільшення коефіцієнта тертя і зношення у всьому температурному інтервалі. Це пов'язано з тим, що при підвищенні температури знижується когезійна міцність у композиції на основі оксидів, що призводить до викришування матеріалу покриття й утворення сітки тріщин (рис.5, б). В той час у композиції FeCr-TiC-Мо-С, яка містить пластичний компонент FeCr, такого явища не спостерігається (рис 5, в).

Екстремальну залежність коефіцієнта тертя від температури для покриттів з порошкових сумішей на основі чавуну (ріс. 6, а) можна пояснити таким чином. Відповідно до адгезійно-механічної теорії тертя, сила тертя Fтр, при взаємному переміщенні твердих тіл складається з молекулярного (адгезійного) Fа і механічного Fм опорів: Fтр= Fа+ Fм. Підвищення температури призводить до зменшення адгезійної складової коефіцієнта тертя через інтенсифікацію процесів окислення і зменшення опору зсуву. Однак при цьому знижується твердість матеріалу, що викликає збільшення глибини нерівностей на його поверхні та зростання механічної складової коефіцієнта тертя. Взаємодія даних факторів обумовлює залежність коефіцієнта тертя від температури.

Рис. 5. Результати триботехнічних іспитів покриттів: залежність коеф. тертя (f —) та зношення (I ---) від температури (а) і зовнішній вигляд доріжки тертя покриттів з КП Cr2O3-TiО2-CaF2 (–¦–, б), та КП FeCr-TiC-Mo-С (–?–,в) , (х 750, зменш. ? );

Виміри високотемпературної твердості покриттів показали, що починаючи з 100 оС, відбувається монотонне зниження твердості (від 4,3 до 3,5 ГПа), що призводить до зростання механічної складової коефіцієнта тертя. В той же час утворення вторинних структур, відповідальних за молекулярну складову коефіцієнта тертя, має місце при більш високих температурах. У результаті дослідження доріжок тертя після високотемпературних випробувань при Т= 4000С встановлено, що на поверхні покриттів FeCSi+FemOn, , зростає вміст оксидів Fe3O4 і FeО, які забезпечують вищий рівень зносостійкості та більш низький коефіцієнт тертя. На поверхні покриттів з CaF2, утворилася практично суцільна плівка фтористого кальцію внаслідок полегшення його деструкції при підвищенні температури (рис. 7, а – б ).

Зовнішній вигляд доріжок тертя покриттів на основі чавуну після випробувань при температурі 400оС (рис.8) свідчить про протікання таких процесів, як вигладжування мікрорельєфу (рис.8, а), утворення продуктів спрацювання переважно у вигляді дисперсних сфероідизованих частинок (рис.8, б), утворення сітки тріщин (рис.8, в). Сліди крихкого відколу поблизу тріщин зустрічаються надто рідко, що свідчить про високу пластичність покриття і його здатність до багаторазового передеформування. На той факт, що покриття зношуються рівномірно, без відшаровування і при відсутності утомленісних дефектів вказує характер температурної залежності зношення (рис.6, б).

а б

Рис. 6. Залежність коефіцієнта тертя f (а) і зношення I (б) покриттів від температури: 1 – FeCSi (ДН); 2 – FeCSi + 20%.FemOn (НПГПН); 3 – FeCSi+ 20 % FemOn (ДН); 4 – FeCSi+20%CaF2 (ДН); 5 – FeCSi+20 %CaF2 (НПГПН),

Ріс. 7. Зображення в характеристичному випромінюванні кальцію поверхні доріжок тертя покриття з

FeCSi+ 20 % CaF2 (НПГПН): а – до триботехнічних випробувань; б – після них (х 230, зменш. 2/3)

Рис. 8. Зовнішній вигляд доріжки тертя покриття FeCSi+20 % СаF2 (НПГПН) після випробувань: вигладжування мікрорельєфу(а, х 400), утворення продуктів спрацювання(б, х 1500), утворення сітки тріщин; (в, х 1500):

Таким чином, проведені дослідження свідчать про те, що уведення в покриття на основі чавуну твердих мастил (FemOn чи CaF2) дозволяє при підвищених температурах істотно поліпшувати його антифрикційні властивості. Коефіцієнт тертя при температурі 400 оС знижується від 0,3 (для чавуну) до 0,2 (для детонаційного покриття з FemOn) і до 0,1 (для плазмового покриття з CaF2), відповідно підвищується зносостійкість (у середньому на 30 %).

Основними вимогами стосовно антифрикційних матеріалів, є мінімальний коефіцієнт тертя і висока зносостійкість. Як показують дослідження, не існує універсальних матеріалів