НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА

На правах рукопису

БОРИСЕНКО Сергій Володимирович

УДК 537.531.:539.21

ЕЛЕКТРОННА БУДОВА ОКСИДІВ Ln2Ti2O7 (Ln=Sm-Lu)

З СТРУКТУРОЮ ПІРОХЛОРУ

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ - 1998

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Науковий керівник - доктор фізико-математичних наук

Уваров Віктор Миколайович

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова

НАН України, відділ спектроскопії твердого тіла

провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти - член-кореспондент НАН України,

доктор фізико - математичних наук, професор

Черепін Валентин Тихонович

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

завідувач відділом фізики металевих поверхонь

- доктор фізико - математичних наук, професор

Шияновський Владислав Іванович

Київський університет ім. Т.Г. Шевченко

кафедра загальної фізики, професор

Провідна установа - Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “_23_” __грудня____ 1998 р. о _14 _ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: м. Київ, бульв. акад. Вернадського, 36, конференц-зал Інституту металофізики

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту металофізики за адресою: м. Київ, бульв. акад. Вернадського, 36

Автореферат розісланий “_19_” _листопада_ 1998 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат фіз.-мат. наук Сизова Т.Л.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Оксиди лантаноїдів посідають важливе місце у виробництві багатьох сучасних матеріалів, які широко застосовуються в різних галузях науки та техніки. Оксиди церію, празеодиму та неодиму використовуються як домішки під час отримання скла, яке поглинає ультрафіолетове та інфрачервоне випромінювання. Оксиди лантаноїдів Sm, Eu та Gd входять до складу захисних керамічних покриттів ядерних реакторів та можуть використовуватися при виготовленні для них керуючих стержнів.

Серед різноманітності сполук, які містять у своєму складі лантаноїди, особливе місце посідають оксиди з загальною формулою А2В2О7. Ця група включає в себе серію сполук, ізоструктурних мінералу пірохлору (NaCa)(NbTa)O6F/(OH), які носять назву “пірохлори”. Пірохлорам притаманий широкий спектр інтересних фізичних властивостей. Велика кількість фаз, до складу яких атоми А та В входять у максимально можливому ступені окислення, є діелектриками, п’єзо- та сегнетоелектриками. У випадку 3d-металу в положенні В та рідкісної землі в положенні А, магнітні властивості змінюються від простого парамагнетизму до ферро- або антиферромагнетизму. Така різноманітність властивостей забезпечує велике практичне застосування пірохлорів. Титанати (серія пірохлорів складу Ln2Ti2O7 (Ln=Sm-Lu)), ніобати та танталати демонструють виключні діелектричні характеристики. Їх діелектричні сталі є надмірно високими (30-100), що дозволяє використовувати такі сполуки як ізолятори.

Оксиди серії Ln2Ti2O7 (Ln=Sm-Lu), які досліджуються у цій роботі, є також модельними сполуками у відношенні до цирконоліту CaZrTi2O7. Цирконоліт входить до складу найпростіших синтетичних мінералів, які називають synrock. Такі материали широко використовують як найбільш ефективні засоби при похованні високоактивних ядерних залишків. Більшість наведених вище фізичних властивостей визначаються електронною структурою матеріалів. Однак, електронна структура вказаного класу сполук і, зокрема, титанатів лантаноїдів систематично не досліджувалась. У зв’язку з цим, вивчення її особливостей щодо окислів Ln2Ti2O7 є надзвичайно важливою та актуальною задачею.

Мета і задачі дослідження. Основна мета цієї роботи полягала у дослідженні особливостей просторової та електронної будови, встановленні закономірностей формування хімічних зв’язків в окислах Ln2Ti2O7 (Ln=Sm-Lu).

Для досягнення поставленої мети було передбачене комплексне використання методів комп’ютерного моделювання кристалічної структури сполук, рентгенівської емісійної, рентгеноелектронної спектроскопії (РЕС) та квантовомеханічних розрахунків електронної структури згаданих об’єктів. На попередньому етапі проведення експериментів вирішено низку технічних проблем щодо модернізації існуючої рентгеноспектральної апаратури та створення оригінальних методик отримання та обробки рентгенівських емісійних і рентгеноелектронних спектрів досліджуваних сполук.

На основі цього вирішувалися слідуючі основні наукові задачі:

1.

1.

1.

1.

Наукова новизна. Вперше з використанням модернізованої рентгеноспектральної апаратури, розвинутих методик отримання експериментальних та розрахункових даних проведено систематичне дослідження електронної будови окислів Ln2Ti2O7 (Ln=Sm-Lu) з структурою пірохлору і отримані слідуючі основні наукові результати:

·

· визначено роль локальних парціальних електронних станів у формуванні валентних зон та участь електронів різної симетрії в утворенні хімічних зв’язків в окислах Ln2Ti2O7: біля дна валентної смуги в основному локалізовані гібридизовані Ln5p-O2s стани, а біля стелі - O2p-, Ti3d- і Ln5d-стани і 4f-електрони лантанідів, які не приймають участі в хімічному зв’язку;

· оцінено повні та парціальні зарядові стани атомів, які входять до складу оксидів Ln2Ti2O7 Ln=(Sm-Lu);

· встановлено механізм непрямої обмінної взаємодії між атомами рідкісноземельних елементів і титану, наслідком якого стає виникнення незначного магнітного моменту на атомах титану;

· показано, що структура валентних смуг є малочутливою до сорту лантаноїду, ступінь гібридизації субвалентних станів зменшується, а електронна густина перерозподіляється між фрагментами кристалічної решітки із збільшенням атомного номеру Ln;

· виявлено, що спінові моменти атомів у сполуках і ступінь непрямої обмінної взаємодії суттєво залежать від спінових станів 4f-оболонки лантаноїду.

Практичне значення одержаних результатів. Результати, отримані в цій роботі, формують нові уявлення про закономірності формування електронної структури окислів Ln2Ti2O7 (Ln=Sm-Lu) з структурою пірохлору. Вони можуть бути використані при побудові електронної теорії оксидів рідкісноземельних елементів. Крім цього, вони без сумніву складають необхідну основу в удосконаленні та розробці методів цілеспрямованого синтезу нових матеріалів - аналогів вивченим в роботі з покращеними фізико-хімічними параметрами. Зокрема, отримані дані про спінові стани атомів можуть бути використані при створенні нових матеріалів, придатних для використання в отриманні наднизьких температур методом магнітного охолоджування.

Прикладне значення мають також розроблені в дисертації комплекс технічних та методичних засобів, спрямованих на рентгеноспектральне дослідження та розрахунки електронної структури окислів рідкісних земель.

На захист виносяться:

1.

1.

1.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок дисертанта в отримані результати полягає в слідуючому:

·

· розробка методик отримання рентгенівских спектрів, участь в розробці вузлів та конструкцій модернізуємих приладів;

· аналіз літератури, участь у визначенні шляхів вирішення поставлених задач;

· отримання експериментальних даних, проведення кластерних і зонних квантовомеханічних розрахунків, участь в інтерпретації отриманих результатів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались на V Міжнародній конференції “Modern Developments and Applications in Microbeam Analysis” (Торкей, Великобританія, 1997 р.), IX Міжнародній конференції “International Meeting on Ferroelectricity” (Сеул, Корея, 1997 г.), VII Міжнародній конференції “International Conference on Electron Spectroscopy” (Чіба, Японія, 1997 г.), IV Міжнародному коллоквіумі “The 4th Colloquium on f-Electron Systems” (Прага, Чехія, 1998 г.), VI Міжнародній конференції “Electroceramics’98” (Монтрьо, Швейцарія, 1998 г.), Міжнародній конференції “Electronic and magnetic properties of novel transition metal compounds: from cuprates to titanates” (Дрезден, Німеччина, 1998 г.)

Результати дисертації опубліковані в 8 наукових працях.

Структура и об’єм дисертації. Робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків та списку літератури. Загальний об’єм дисертації становить 133 машинописні сторінки, у тому числі 42 рисунки, 5 таблиць і список літератури з 112 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі до дисертації обгрунтована актуальність вибраного напрямку досліджень, коротко разглянуто стан проблеми, сформульовані мета і задачі, новизна роботи, основні положення, що виносяться на захист, наукова і практична значимість отриманих результатів. Зміст цьго розділу в основному відповідає наведеній вище загальній характеристиці дисертаційної роботи.

Перший розділ, який має оглядовий характер, складається з трьох підрозділів. В першому з них наведені літературні дані про просторову будову досліджуваного ряду сполук. Другий підрозділ присвячено аналізу деяких фізичних властивостей титанатів рідкісноземельних елементів, в тому числі магнітних і електричних. Завершують розділ огляд існуючих даних про електронну будову деяких лантаноїдмістящих сполук та обговорення тих положень, які або потребують подальшого уточнення, або взагалі не досліджувалися раніше.

Другий розділ роботи присвячено методикам дослідження електронної структури вивчаємих окислів. Аналізуються можливості методів рентгенівської і рентгеноелектронної спектроскопії у вивченні електронних властивостей речовин. Описана апаратура, її модернізація і особливості проведення експерименту. Викладено новий підхід до опису кристалічної структури пірохлорів. В заключному підрозділі стисло представлений математичний формалізм використаних розрахункових кластерних (X РХ) та зонних (LMTO) методів, а також методичні особливості останніх стосовно окислів Ln2Ti2O7 (Ln=Sm-Lu).

Для вирішення поставлених в роботі задач були вибрані найбільш інформативні емісійні та рентгеноелектронні смуги сполук. Так, аналіз емісійних кисневих К-смуг, які відповідають переходу 2р1s, разом з рентгеноелектронними O1s-спектрами дозволяє отримувати інформацію про розподіл валентних О2р-електронів і зарядовий стан атомів кисню. TiL (перехід 3d, 4s2p3/2) і TiK1,2 (перехід 2p3/2,1/21s) спектри у сукупності з даними РЕС про енергії зв’язку кістякових 2p3/2 і 2p1/2 - рівнів титану не тільки відображають поведінку в основному 3d-електронів титану, а також дають можливість судити про спіновий та зарядовий стан Ti-атомів. K2,5-спектр відображає розподіл електронів р-симетрії у валентній смузі, які відсутні у ізольованих атомів 3d-металів в основному стані, і з’являються лише при утворенні кристалічної решітки. Крім того, в K2,5-спектрах перехідних металів проявлюються енергетичні рівні лігандів, що має особливе значення в цій роботі, оскільки в досліджуваних сполуках лігандами атомів титану є атоми кисню і в TiK2,5-смузі чітко проявлюється структура, пов’язана з O2s-електронами. Крім згаданих, були зареєстровані рентгеноелектронні спектри валентних електронів і Ln4d-кістякових рівней. Структура спектрів валентних зон в основному відображає поведінку 5p- і 4f-електронів рідкісних земель, а з Ln4d-спектрів можна отримати інформацію як про зарядовий так і про спіновий стан атомів лантаноїду.

Реєстрація рентгенівських флюоресцентних ОК- спектрів сполук Ln2Ti2O7 і LnNbO4 (Ln=Sm-Lu) була виконана на спектрометрі САРФ-1 (спектрометр автоматичний рентгенівський флюоресцентний) з кристалом-аналізатором RbAP (2d=26,136). Енергетичне розділення в області ОК-смуг складало 0.2 еВ. Висока точність вимірювань положень центрів тяжіння ОК була досягнута в режимі багаторазового прискоренного знімання спектрів. В процесі вимірювань з використанням стандартного джерела живлення пропорційного лічильника (аргон-метанова суміш) було встановлено, що положення центрів тяжіння кисневих ліній залежить від рівня стабілізації напруги, яка подається на лічильник. Для корекції цього недоліку було проведено модернізацію спектрометра. Процес подавання напруги (від 0 до 3000 В) на лічильник здійснювався безпосередньо з керуючого комп’ютера і був повністю автоматизований, що забезпечило необхідну стабілізацію: зміни характеристики лічильника, який було настроєно на початку експерименту, не було зафіксовано в процесі знімання. Такі умови забезпечили статистичний розкид у значеннях величин центрів тяжіння ОК- спектрів порядку сотих електронвольту. Реєстрація TiK1,2-ліній також проводилась на САРФі.

Для отримання K2,5-ліній титану використовувався спектрограф ДРС-2М з кристалом-аналізатором - кварц 101 (d=3,3432). Енергетичне розділення в області Ti K2,5-ліній становило 0.2 еВ.

Для вивчення L - спектрів титану, який міститься у складі досліджуваних в цій роботі сполук, був використаний рентгенівський ультрадовгохвильовий спектрометр-монохроматор РСМ-500. Диспергуючим елементом в цьому спектрометрі є дифракційна решітка. Радіус кривизни решітки, яка була застосована під час дослідження L-спектрів дорівнював 6028 мм. В якості детектора використовувався вторинний електронний помножувач ВЕУ-6 з фотокатодом з CsI. Для отримання справжньої форми TiL-смуги необхідно з отриманих спектрів віднімати TiL-лінію, для чого було спеціально розроблено математичну процедуру виділення TiL-смуги, яка докладно описана у дисертації.

Рентгеноелектронні спектри були отримані на спектрометрі SERIES 800XPS англійської фірми Kratos Analitical. Збудження рентгенівських фотоелектронних спектрів здійснювалося за допомогою AlK - рентгенівського випромінювання з енергією фотонів 1486,6 еВ. Точність визначення енергії зв’язку електронів - 0,1 еВ. Врахування зарядки зразків під час знімання проводилося за допомогою калібрування шкали за енергією зв’язку 1s-електронів вуглецю (285,0 еВ).

Суміщення спектрів в єдиній шкалі енергій здійснювалося у відповідності до стандартної методіки.

Комп’ютерне моделювання структури окислів Ln2Ti2O7 з використанням існуючих даних про положення атомів в елементарній комірці, показало, що просторову будову сполук Ln2Ti2O7 з структурою пірохлору можна описати в термінах атомних шарів і ланцюгів (див. Рис.1). Паралельні ланцюги атомів титану і рідкісної землі утворюють шари, паралельні координатним площинам. Напрями ланцюгів у суміжних шарах перпендикулярні. Вісі правильних кисневих октаедрів, центрованих атомами титану, утворюють зигзагоподібну структуру. Лінії, які сполучають атоми кисню другого типу і атоми рідкісноземельного елементу, також являють собою зигзаги.

В даній роботі застосовано два розрахункових методи для вивчення електронної структури сполук. Отримані результати розрахунків досить добре відповідають один одному та експерименту, що є надійним крітерієм їх вірності та застосування до дослідження такого класу сполук. За допомогою різних версій (скалярно-релятивістський, релятивістський і спін-поляризований підходи) розрахунків вдалося змоделювати і пояснити низку особливостей електронної структури.

Зонні розрахунки проводилися з використанням самоузгодженого LMTO метода у наближенні атомних сфер. Обмінні та кореляційні внески в атомний і кристалічний потенціали враховувалися у межах теорії функціоналу електронної густини у наближенні локальної густини з використанням аналітичної апроксимації фон Барта і Хедіна. Інтегрування функцій по k здійснювалося за допомогою покращеного методу тетраедрів на сітці з 72 точок у незвідній частині зони Бріллюена для всіх сполук. Сферичні гармоніки були враховані з використанням максимальних значень l=2 для Ln та Ti і l=2 для атомів кисню і порожніх сфер. 4f-електрони лантаноїдів були включені в розрахунки як квазікістякові і при цьому фіксувалися числа заповнення цих рівнів (див. нижче). Модельні OK-спектри було отримано підсумовуванням (з коефіцієнтами 1:6) парціальних густин станів O2p- і O’2p-електронів, які були попередньо суміщені в енергетичній шкалі з урахуванням енергій O1s-рівнів.

В X (РХ) - розрахунках при виборі кластеру враховувалися принципи мінімізації кластерних ефектів. До таких принципів можна віднести компактність модельного фрагменту, неспівпадіння центру сфери Ватсона з будь-яким атомом кластеру, максимально можлива структурна і стехіометрична відповідність реальним сполукам. Вибраний фрагмент [Ln2Ti2O14O24O’1O’22]8- нараховував 15 атомів і відповідав точковій групі симетрії C2v. Радіуси МТ-сфер (які дотикалися у випадку Ln=Sm) визначалися з умови рівності потенціалів на їх межах. Для решти сполук радіуси усіх сфер залишалися фиксованими, що приводило до їх незначного перекривання, однак дозволяло безпосередньо порівнювати величини парціальних зарядів. В розкладі по парціальним хвилям використані максимальні значення l=2 для рідкісних земель і титану та l=1 для атомів кисню. “Зонні” ефекти враховувалися шляхом розмиття енергетичних рівнів по Лоренцу. 4f-електрони розглядалися як кістякові і числа заповнення відповідних їм рівнів фіксувалися.

В третьому розділі викладено результати розрахунків та експериментального дослідження будови валентних зон та хімічних зв’язків у потрійних оксидах Ln2Ti2O7 . Аналізуються дані про участь 4f - електронів рідкісноземельного елементу у формуванні структури рентгеноелектронних спектрів і хімічних зв’язків з атомами оточення, обговорюється роль субвалентних і валентних атомних оболонок в утворенні зони валентних станів. Розглядається вплив сорту лантаноїду на електронну структуру досліджуваних сполук.

Структура рентгеноелектронних спектрів валентних зон, зареєстрованих для всіх сполук ряду (за виключенням Ln=Tm), складається з двох груп ліній, які відповідають діапазонам енергій зв’язку електронів 0-15 еВ і 15-35 еВ. Зростання атомного номеру лантаноїду, який супроводжується збільшенням кількості його 4f-електронів, призводить до монотонного зростання відносних інтенсивностей компонентів першої групи ліній (015 еВ). Порівняно високі значення перерізів фотоіонізації для 4f-електронів лантаноїдів і відсутність піків високої інтенсивності у цій енергетичній області в спектрі анатазу (TiO2) вказують на визначаючий вплив на фотоемісію біля стелі валентної зони 4f-електронів рідкісноземельних елементів. Рисунки 2 і 3 відображують кількісну і якісну відповідність результатів спін-поляризованих (LMTO та X) і релятивістських (LMTO) розрахунків енергій зв’язку 4f-електронів лантаноїдів в ряду досліджуваних окислів експерименту.

Рис. 2. Енергії зв’язку Ln4f-електронів в окислах Ln2Ti2O7. | Рис. 3. Енергії зв’язку Ln4f-електронів (зонні розрахунки: спін-поляризований та релятивістський варіанти).

Розрахунки проводилися у припущенні, що просторово локалізовані 4f-електрони не приймають участі в утворенні хімічних зв’язків і не враховували мультиплетного росзщеплення, пов’язаного з кінцевим станом при фотоемісії 4f-електронів. Однак, як видно з рисунка 2, має місце помітна відповідність енергій 4f-, 4f- та 4f7/2, 5/2- рівнів з положеннями піків на експериментальних спектрах, що вказує на важливість урахування спінової поляризації та релятивістських ефектів в розрахунках. Приймаючи до уваги той факт, що форма рентгеноелектронних спектрів поданих сполук та інших лантаноїдмістящих сполук (наприклад, оксидів та трифторидів лантаноїдів) в діапазоні енергій зв’язку 015 еВ практично ідентична, тобто виявляється малочутливою як до складу координаційних сфер лантаноїду, так і до кристалічної структури цих речовин, а також відповідність розрахункових даних експерименту, можна вказати на те, що 4f-електрони не приймають участі у формуванні хімічного зв’язку з атомами оточення.

Рис. 4. Енергії компонентів А і В в рентгеноелектронних спектрах та положення максимумів в розподілах розрахованих парціальних Ln 5p1/2, 3/2 -станів окислів Ln2Ti2O7.

У високоенергетичній області рентгеноелектронних спектрів валентних зон, яка відповідає енергіям зв’язку атомних Ln5p- та O2s-електронів (2035 еВ), спостерігається складна структура, в якій найбільш чітко виражено три піки А, В та С, причому останній починає проявлятися, як самостійний, лише при Ln=Dy. З рисунка 4 видно, що енергетичні положення піків А і В зсуваються в сторону більших енергій зв’язку і їм логічно поставити у відповідність компоненти спін - дублету Ln5p1/2 та Ln5p3/2. Пік С, з порівняно стабільним енергетичним положенням, яке слабко залежить від сорту лантоноїду, зумовлений, в основному, O2s-електронами атомів кисню з найближчого октаедричного оточення атомів титану, структурні характеристики якого не зазнають суттєвих змін впродовж ряду досліджуваних сполук. І в кластерних і в зонних розрахунках відповідні парціальні густини (O2s) мають один вузький максимум, енергетичне положення якого (-16 еВ) практично не залежить від атомного номеру Ln. Інша ситуація спостерігається у випадку 2s-електронів атомів кисню О’ з найближчого оточення Ln. Взаємодія Ln5p-електронів з 2s-електронами цих атомів кисню значно більш суттєва, що приводить до розщеплення О’2s-станів на чотири компоненти. На Рис.5 наведено всі, за виключенням O2p- і O’2p густини станів (зонний розрахунок), які відповідають валентним електронам сполук початку ряду (Sm2Ti2O7), Вказані густини згруповані на рисунку у відповідності до структурних фрагментів сполук: валентні електрони атомів зигзагів Sm-O’-Sm - на верхній панелі, а атомів ланцюгів кисневих октаедрів, центрованих атомами титану, - на нижній. Піки 1 і 2 в розподілі O’2s-електронів зумовлені взаємодією з Ln5p1/2- і 5p3/2-електронами. Що стосується піків 3 і 4, то вони є наслідком перекривання O2s-хвильових функцій як з 5р- так і з 5d- та 6s-функціями електронів лантаноїдів. Причому найбільш інертний, з точки зору залежності його енергетичного положення від атомного номеру Ln, пік 3, в основному зумовлений взаємодією O’2s- з Ln5d- і 6s-електронами. Таким чином, субвалентні Ln5p-електрони приймають участь в утворенні хімічних зв’язків в окислах Ln2Ti2O7 і визначаюча роль у їх формуванні належить Ln5p- та О2s- електронам атомів зигзагоподібних структурних фрагментів Ln-O’. Участь 2s-електронів атомів кисню з найближчого оточення Ti-атомів в цих зв’язках незначна і такі електрони забезпечують практично нечутливі до сорту лантаноїду зв’язки з атомами титану. Еволюція субвалентної частини зони з ростом атомного номеру редкісноземельного елементу зумовлена збільшенням енергій зв’язку Ln5p-електронів і характеризується зменшенням ступеню гібридизації Ln5p1/2, 3/2 та O’2s- станів. Величина Ln5p1/2, 3/2 спіндублетного розщеплення на початку ряду (Ln=Sm) становить 4 еВ і досягає значення 7 еВ в конці ряду (Ln=Lu).

Рис. 5. Будова субвалентної частини зони в Sm2Ti2O7.

Обмежені можливості рентгеноелектронної спектроскопії не дозволили отримати більш детальнішу інформацію про будову валентних зон окислів Ln2Ti2O7. Подальше уточнення їх характеристик а також встановлення особливостей хімічних зв’язків стає доступним при використанні квантовомеханічних розрахунків та рентгенівських емісійних спектрів.

Порівняно малі енергії зв’язку електронів а також дані по електронним конфігураціям атомів-компонентів сполук Ln2Ti2O7 дають можливість стверджувати, що біля стелі їх зони валентних станів будуть присутні з малою вагою Ln6s-, 5p- та Ti4s-, 4p - стани. Головна ж роль в утворенні верхньої частини зони буде належати O2p-, Ti3d- і Ln5d- електронам. Враховуючи співвідношення 6:1 концентрацій різнотипових в структурі сполук Ln2Ti2O7 атомів O і O’, слід очикувати, що 2р-стани саме “титанівських” атомів кисню (O) матимуть визначаюче значення у формуванні кисневих станів біля стелі зони валентних станів. Ці факти у сукупності з попередніми зауваженнями щодо слабкої чутливості електронної та просторової будови фрагментів TiO6 до заміни лантаноїду повинні приводити до сталості розподілів відповідних парціальних станів. На Рис.6 подано рентгенівські TiK2,5 TiL та OK спектри, які відображають згадані стани, для найбільш типового представника ряду - сполуки Gd2Ti2O7, суміщенні в єдиній шкалі енергій з фотоелектронними спектрами валентних електронів. Форма цих спектрів зумовлена симетрією структурного фрагменту - кисневогого октаедру, центрованого атомом титану і змінюється несуттєво при заміні сорту лантаноїду. Така інертність характеру хімічних зв’язків в енергетичному інтервалі 015 еВ (при одночасних значно більш суттєвих варіаціях структури спектру 4f-електронів) в цілому, та кисневої смуги зокрема, є ще одним обгрунтуванням припущення про відсутність гібридизації 4f- та інших станів. Структура кисневої смуги усіх об’єктів ряду є типовою для перовскітоподібних окислів.

Рис. 6. Рентгенівські емісійні та РЕС спектри Gd2Ti2O7.

Проведені розрахунки для сполук всього ряду також показали, що зміни у будові стелі валентної зони незначні. В зв’язку з цим порівняємо розрахункові парціальні густини станів з емісійними лініями тільки для Gd2Ti2O7. Крім відповідних зареєстрованим спектрам густин станів (Ti4p-, 3d-, O2p-, O’2p-) на Рис.7 представлені також Ti4s-, Gd6s-, 5p-, d-густини, отримані у зонному розрахунку. На Рис.7 чотирма ізоенергетичними пунктирними лініями відмічено положення співпадаючих особливостей (піки, напливи інтенсивності) парціальних густин. Найбільш низькоенергетична з них (А) описує взаємодію O’2p-, Gd5d-, Gd6s-електронів, причому внесок 6s-електронів в цю взаємодію більш ніж на порядок нижче ніж 5d-. Взаємодії O’2p- та Gd5d- електронів сприяє також просторова близкість атомів Gd та O’(атоми O’- найближчі до лантаноїду і середня відстань між ними в решітці для сполук всього ряду становить 1.9 ).

Наступні особливості В відповідають зв’язкам за участю O’2p-, Gd5d-, 5p-і Gd6s-електронів, але вже з домішкою Ti4s-, 4p-, 3d- та О2р-станів. Частину зони, яка відповідає диапазону енергій від -4,8 до -2,5 еВ, формують внески від усіх, представлених на рисунку густин (при помітному зменшенні участі O’2p-електронів). На цій ділянці досягають свого максимуму розподіли 3d- та 4s-густин атомів титану, 5d- і 6s-станів Gd а також знаходяться локальні максимуми Ti4p- і О2р- розподілів (лінія С).

Рис. 7. Парціальні густини станів у верхній частині валентної зони (зонний розрахунок).

В інтервалі енергій поблизу лінії D знаходяться головні максимуми розподілів Ti4p- та О2р-густин, а також особливості розподілів d-станів титану та гадолінію та Gd5p-станів, що вказує на слабку участь у взаємодії електронів атомів зигзагоподібних фрагментів з електронами атомів октаедричних TiO6 - ланцюгів. Звертає на себе увагу різне в цілому енергетичне положення станів атомів, які належать різним структурним фрагментам: парціальні стани атомів зигзагів Gd-O’-Gd локалізовані більш “глибоко”, що спостерігається також для решти сполук ряду. Відмітимо також той факт, що парціальні стани атомів фрагментів виявляються гібридизованими між собою в більшому ступені, ніж міжфрагментарно. Останнє ствердження не тільки справедливо для усіх сполук ряду а й підтверджується розрахунками тих самих об’єктів у кластерному варіанті.

Рис. 8. Енергетичні положення центрів тяжіння OK-смуг у сполуках Ln2Ti2O7 та LnNbO4 (Ln= Sm-Lu).

В четвертому розділі представлені результати дослідження процесів зарядопереносу у сполуках, які пов’язані із збільшенням атомного номеру лантаноїду. Аналізуються розрахункові та експериментальні дані, які дозволяють виявити особливості зарядових та спінових станів атомів. Обговорюється механізм непрямої обмінної взаємодії у сполуках.

Про зарядові стани атомів кисню дають інформацію положення центрів тяжіння емісійних OK-смуг. Результати таких вимірювань для двох рядів сполук Ln2Ti2O7 та LnNbO4 (Ln= Sm-Lu) представлені на Рис.8. Рисунок 9 илюструє аналогічну залежність енергетичних положень центрів тяжіння модельних OK-смуг, отриманих в результаті зонних розрахунків для титанатів. Порівняння рисунків 8 та 9 вказує на загальну тенденцію до зниження значень енергії центрів тяжіння смуг в ряду, що свідчить про підвищення електронної густини на атомах кисню. Також видно, що для ніобатів значення Ец.т. нижче ніж для титанатів, тобто електронна густина на атомах кисню вище у сполуках з ніобиєм. Це можна пояснити більшою просторовою делокалізацією Nb4d-електронів у порівнянні з Ti3d-електронами, які приймають участь у хімічних зв’язках з киснем.

Рис. 9. Залежність енергетичних (у відносній шкалі) положень центрів тяжіння розрахункових ОК-спектрів.

Рис. 10. Парціальні зарядові густини у сполуках (зонний розрахунок).

Аналіз положень TiК-ліній, зсуви яких можуть виникати під час змінення хімічного зв’язку лише як наслідок перерозподілу валентних d-електронів, вказав на підвищення електронної густини і в 3d-оболонці атомів титану в ряду Ln2Ti2O7.

Енергії зв’язку Ln4d5/2 електронів у сполуках співпадають з достатньою точністю з такими для оксидів (Ln2O3) та трифторидів лантаноїдів, а також добре описуються розрахунками, що говорить про те, що ступінь окислення рідкісних земель у титанатах близька до +3.

Зонний розрахунок проводився у наближенні атомних сфер, тобто радіуси сфер вибиралися такими, щоб їх сумарний об’єм дорівнював об’єму кристалу. Враховуючи цю обставину та монотонне зменшення параметру решітки в залежності від номеру Ln, для отримання інформації про змінення парціальних зарядових густин атомів в ряду необхідно пронормувати розрахункові значення зарядів на куб радіусу відповідних сфер. Отримані таким чином зарядові густини будуть характеризувати змінення зарядових станів атомів. Такі дані для спін-обмеженого варіанту зонних розрахунків представлені на Рис.10.

З цих результатів та згаданих раніше експериментальних даних витікає, що при зменшенні параметру решітки зростають всі парціальні зарядові густини за виключенням густин, які відповідають O’2s- та Ln5d-електронам. Стік електронів з O’2s-оболонки зумовлений їх взаємодією з Ln5p-електронами, що дозволяє зробити висновок про змінення полярності зв’язків Ln5p-O’2s: при збільшенні ступеню ковалентного змішування (перехід LuSm), спостерігається приплив зарядової густини в O’2s-оболонку. Густина 5d-електронів залишається практично сталою, однак, враховуючи стискування решітки, більш швидкий приріст заряду в інших оболонках атомів (O2p-, Ti3d-) частково зумовлений саме цими електронами.

Інформація про спінові стани атомів титану може бути отримана з вимірювань ширин TiK1-спектрів. Для того, щоб переконатися у малості розширення, спричиненого кристалічним полем, порівняно з ефектами непрямого обміну, були співставлені ширини TiK1-спектрів у двох різних модифікаціях Sm2Ti2O7. Фаза високого тиску цієї сполуки має шарову перовскітоподібну структуру, в якій атоми титану також оточені кисневим поліедром, однак цей поліедр значно сильніше відрізняється від правильного октаедру ніж у пірохлорній модифікації. В межах похибок вимірювань значення ширин на піввисоті (0.05 еВ) цих рентгенівських ліній виявилися рівними. Однак обидві лінії виявилися ширше ніж в діамагнітному TiO2 на 0.2 еВ, що вказує на наявність неспарованої густини на атомах титану у пірохлорах і на той факт, що розширення, яке спричинює кристалічне поле, нехтовно мале. Оскільки атоми титану у досліджуваних сполуках чотирьохвалентні, і тому не є носіями власного магнітного моменту, наявність неспарованої густини є наслідком їх поляризації атомами оточення.

Результати спін-поляризованих версій розрахунків - значення парціальних та повних ефективних моментів на атомах, які входять до складу сполук досліджуваного ряду представлені на рисунку 11. Криві на Рис.11 відображують поведінку повного моменту на атомах кисню та сумарний момент s-, p- і d-валентних оболонок лантаноїдів та підтверджують сказане вище. Звернемо увагу, що парціальні внески в моменти на цих атомах мають той самий знак, що й повний момент і їх залежності від атомного номеру Ln однакові. Таким чином, спостерігається картина розподілу наведених моментів у сполуках, причиною яких є спіновий момент 4f-оболонок рідкісних земель. Порівнюючи результати зонних і кластерних розрахунків, зауважимо, що залежності, якісно ідентичні, наведено в одній і тій ж самій шкалі значень моментів.

Рис. 11. Значення спінових моментів на атомах сполук ряду Ln2Ti2O7.

Рис. 12. Значення ефективних моментів на Ti-атомах у сполуках.

Що стосується моментів на атомах титану, то наведена на Рис.12 залежність сумарних та парціальних моментів від атомного номеру лантаноїду, вказує на вельми незначні (на два порядки нижчі, ніж у Ln5d) величини. Однак характер залежності повністю повторює хід залежності повного спіну в 4f-оболонці лантаноїду і стає рівним нулю тільки в Lu2Ti2O7. На відміну від атомів рідкісної землі та кисню, парціальні моменти на титані не одного знаку. Значення моментів 4p-оболонки від’ємні та більші за абсолютною величиною, ніж протилежні їм за знаком 3d-. Низькі значення моменту на титані, таким чином, зумовлені частково вказаною компенсацією парціальних моментів, головною ж причиною їхньої малості є велика міжатомна відстань Ln-Ti в решітці. Ці результати підтверджуються також кластерними розрахунками.

Для експериментальної перевірки отриманих даних проведено вимірювання ширин на піввисоті кістякових 2p3/2-спектрів атомів титану (Г), яка також залежить від величини неспарованої густини на атомах титану. Результати рентгеноелектронних досліджень представлені на Рис.13. З цього рисунка видно, що залежність згаданих ширин від атомного номеру Ln якісно співпадає з ходом кривої на Рис.12. Причому всі вони більше, ніж у діамагнітному TiO2 (пунктир на Рис.13), в якому немає неспарованої густини на атомах титану, і лише у сполуці з Ln=Lu ширини ліній стають порівняльними.

Рис. 13. Ширини Ti2р3/2-спектрів у сполуках.

Наведені дані та детальний аналіз результатів експерименту та розрахунків вказав на слідуючий механізм з’явлення моментів на атомах Ti в ряду пірохлорів. Магнітний стан лантаноїду визначається спіновим станом його 4f-оболонки. В розрахунках (з формальною валентністю лантаноїду +3) найбільший спіновий момент 4f-оболонки відповідав гадолінію (7 магнетонів Бору). Просторова протяжність цієї оболонки становить в середньому 0.3, що свідчить про неможливість безпосередньої взаємодії Ln4f- з валентними електронами титану (середня відстань Ln-Ti в ряду становить 3,58. Ця взаємодія стає можливою завдяки наявності у сполуках атомів кисню. Зважаючи на те, що багаточисельними факторами підтверджується відсутність помітної взаємодії електронів Ln4f- і O2p-симетрії, 4f-електрони викликають спінову поляризацію зовнішніх оболонок лантаноїду 6s-, 5d-, які утворюють зв’язки з О2р. При цьому сильніше поляризуються атоми кисню з найближчого оточення рідкісноземельного металу. Оскільки раніше встановлено факт існування орбіталей за участю майже усіх валентних електронів (зокрема, сильна взаємодія О2р- і Ti3d, 4p-електронів), поляризуються також і валентні оболонки атомів титану. Із збільшенням відстаней до лантаноїду в окремо взятій сполуці, відбувається зменшення абсолютних значень ефективних моментів на атомах кисню та титану.

Таким чином ми встановили, що момент на атомах титану у сполуках Ln2Ti2O7 (Ln=Sm-Lu) з’являється в результаті непрямої взаємодії між атомами металів через кисневі 2р-електрони. Важливою обставиною є те, що суттєва роль у формуванні неспарованої густини на атомах титану належить валентним 4р-електронам.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Просторову будову сполук Ln2Ti2O7 з структурою пірохлорів можна описати в термінах атомних шарів та ланцюгів. Паралельні ланцюги атомів титану та рідкісноземельного елементу утворюють шари, паралельні координатним площинам. Напрямки ланцюгів у суміжних шарах перпендикулярні. Вісі кисневих октаедрів, центрованих атомами титану, утворюють зигзагоподібну структуру. Лінії, які сполучають атоми кисню другого типу та атоми лантаноїду, також уявляють собою зигзаги.

2. Низькоенергетична (Есв ~ 015 еВ) структура у рентгеноелектронних спектрах оксидів Ln2Ti2O7 в основному сформована за рахунок фотоемісії 4f- електронів лантоноїду, які не приймають участі у хімічних зв’язках. Важливу роль у розумінні її форми відіграють релятивістські ефекти та спінова поляризація.

3. Високоенергетична (Есв ~ 1535 еВ) структура в рентгеноелектронних спектрах оксидів Ln2Ti2O7 в основному сформована чутливими до сорту рідкісноземельного елементу, гібридизованими Ln5р-O-’2s - станами. Компонент з меньшою енергією зв’язку у цій структурі та низькою чутливістю енергетичного положення до сорту лантаноїду пов’язаний с 2s- станами атомів кисню з октаедричного поліедру.

4. Субвалентні Ln5p-електрони приймають участь в утворенні хімічних зв’язків в окислах Ln2Ti2O7. Визначаюча роль у формуванні згаданих зв’язків належить Ln5р- і О2s- електронам атомів зигзагоподібних структурних фрагментів Ln-O’. Участь 2s-електронів атомів кисню з нійближчого октаедричного оточення Ti-атомів в цих зв’язках є незначною. Субвалентні 2s стани атомів кисню цього типу забезпечують практично нечутливі до сорту лантаноїду зв’язки з атомами титану. Еволюція субвалентної частини зони із зростанням атомного номеру рідкісноземельного елементу зумовлена збільшенням енергій зв’язку електронів і характеризується зменшенням ступеню гібридизації Ln5p1/2, 3/2 та O’2s- станів. Величина Ln5p1/2, 3/2 спіндублетного розщеплення на початку ряду (Ln=Sm) становить 4 еВ і досягає значення 7 еВ в кінці ряду (Ln=Lu).

5. Стеля валентної зони (08 еВ) сформована головним чином O’2p-, O2p-, Ti3d- і Ln5d-електронами та в меньшому ступені Ti4p-, 4s- та Ln6s, 5р-електронами. Парціальні стани атомів з структурних фрагментів гібридизовані між собою в більшому ступені, ніж міжфрагментарно. Зигзагам Ln-O’-Ln відповідають зв’язки за участю O’2p-, Gd5d-, Gd6s-електронів, тоді як кисневим октаедрам - O2p-Ti3d,4p,4s-електрони. Форма парціальних розподілів останніх зумовлена симетрією структурного фрагменту - кисневого октаедру. В цілому будова стелі валентної зони несуттєво змінюється із збільшенням атомного номеру лантаноїду.

6. Перехід від титанмістящих окислів Ln2Ti2O7 до сполук LnNbO4 супроводжується зростанням електронної густини на атомах кисню. Характер залежності величин заряду на атомах кисню від порядкового номеру лантаноїду в обох типах оксидів аналогічний. Ступінь окислення атомів лантаноїдів в ряду титанатів близька до +3.

7. При збільшенні атомного номеру лантаноїду електронна густина підвищується на усіх атомах окислів Ln2Ti2O-7 при супутньому зменшенні парціальної зарядової густини в O’2s-оболонці та її практичній сталості у Ln5d- та Ln6s-оболонках. Зменшення ступеню гібридизації Ln5p- і O’2s-станів наприкінці ряду супроводжується стоком електронів з O’2s-оболонки в Ln5р.

8. Власний магнітний момент атомів лантаноїдів в досліджуваних окислах призводе до з’явлення малих магнітних моментів на атомах титану за рахунок непрямої обмінної взаємодії через атоми ксиню. Абсолютні величини моментів та ступінь поляризації електронних оболонок атомів зменшуються із збільшенням міжатомної відстані у кожній сполуці ряду. Знаки повних наведених моментів на атомах титану та кисню протилежні таким на рідкісноземельному елементі.

9. Визначаючу роль у переносі спінової густини відіграють електрони Ln5d-, O’2p-, O2p-оболонок. Спіновий стан атомів титану визначається електронами як Ti3d- так і, переважно, Ti4p-оболонок. Внески цих електронів у формування повного магнітного моменту на титані протилежні за знаком, що приводе до часткової компенсації згаданих внесків. Залежність парціальних та повних магнітних моментів на атомах сполук Ln2Ti2O7 від сорту лантаноїду зумовлена значенням спінового моменту Ln4f-оболонки.

ОПУБЛІКОВАНІ ПРАЦІ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

1.

1.