НаціональнА АКАДЕМІЯ НАУК України

Науково-технологічний концерн “інститут МОНОКРисталів”

інститут монокристалів

Таврiна Тетяна Володимирiвна

УДК 621.315.5:541.2

Вплив Відхилу від стехіометрії та введення сульфідУ кадмію на структуру і Фізичні властивості CuInSe2

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків –2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному технічному університеті ”Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, м. Харків

Науковий керівник: доктор фіз.-мат. наук, професор

Рогачова Олена Іванiвна,

Національний технічний університет ”

Харківський політехнічний інститут”,

професор кафедри теоретичної та експериментальної фізики

Офіційні опоненти: доктор фіз.-мат. наук

Пузіков Вячеслав Михайлович,

Науково-технологічний концерн “

Інститут монокристалів”,

директор Науково-дослідного відділення

оптичних та конструкційних кристалів

доктор фіз.-мат. наук, професор

Мамалуй Андрій Олександрович,

Національний технічний університет ”

Харківський політехнічний інститут”,

завідувач кафедри загальної та експериментальної фізики

Провідна установа: Інститут фізики напівпровідників НАН України (відділення фізико-технологічних проблем напівпровідникової ІЧ-техніки), м. Київ

Захист відбудеться "__3__" __липня___ 2002 р. о 14 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 при Інституті монокристалів Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України

Адреса: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту монокристалів

Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України

Автореферат розісланий "__1__" __червня_ 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук Л.В. АтрощенкоЗагальна характеристика роботи

Актуальність теми. Використання нетрадиційних, екологiчно чистих і доступних у будь-якому мiсцi земної кулi джерел енергiї є одним із перспективних напрямів розвитку сучасної енергетики. Алмазоподібні напiвпровiдникові сполуки I-III-VI2, до яких належить діселенід міді-індію CuInSe2 (CIS), займають важливе мiсце серед матерiалiв оптоелектронiки, нелiнійної оптики і сонячної енергетики. На основi CIS створюють високоефективнi, стабiльнi та дешевi сонячнi елементи як з гомо-, так i з гетеропереходами. Оскільки найвищi значення к.к.д. (до ~19%]) фотоперетворювачiв на основі CIS досягаються в даний час у полікристалічних тонких плівках, становить інтерес дослідження властивостей не тільки моно-, а й полікристалічного СIS.

Відомо, що підвищення ефективності роботи сонячних елементів на основі CIS пов'язане з необхідністю контролю його кінетичних та оптичних властивостей. Одним із основних методів керування властивостями CIS, який дозволяє змінювати навіть тип провідності, є відхил від стехіометрії, характер якого визначає тип і концентрацію власних дефектів. Однак проблему кореляції між складом, дефектною структурою і властивостями CIS на сучасному етапі не можна вважати вирішеною [2]. Труднощі пов'язані із широким спектром можливих дефектів нестехіометрії, що одночасно можуть співіснувати в CIS. Для однозначної ідентифікації власних дефектів в CIS необхідно мати можливість: 1) вводити в кристал дефекти переважно одного типу і 2) контролювати та змінювати їх концентрацію. У зв'язку з цим в дисертації запропоновано використання методу “контрольованих атомних дефектів”, коли в СIS в результаті відповідної зміни складу вводяться дефекти нестехіометрії переважно одного типу.

В сильно нестехіометричних фазах, які характеризуються високою концентрацією власних дефектів, зростаючий внесок енергії взаємодії дефектів між собою в загальну енергію кристала стимулює їх упорядкування. Процеси взаємодії та перерозподілу дефектів можуть привести до якісної зміни властивостей і потребують спеціального вивчення.

Широкi можливостi практичного використання у сонячних елементах гетеропереходів р-СIS/n-CdS стимулюють дослiдження процесів взаємодії сполук CIS і CdS, оскільки явища на межі розподілу мають вагомий вплив на характеристики пристроїв з гетеропереходами. Зокрема, необхідні відомості щодо взаємної розчинності CIS і CdS, а також характеру зміни властивостей при утворенні твердих розчинів між CIS і CdS. Цих даних, наскільки нам відомо, бракує у сучасній науковій літературі.

Фізика дефектів являє собою один із найважливіших напрямів фізики напівпровідників. Саме необхідність розширення відомостей стосовно впливу власних і домішкових дефектів на структуру, енергетичний спектр та фізичні властивості напівпровідників I-III-VI2, зокрема CIS, в поєднанні з практичними потребами сонячної енергетики, і визначили напрямок даної роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з програмою наукової тематики кафедри теоретичної та експериментальної фізики Національного технічного університету ”Харківський політехнічний інститут”: ”Розробка фізичних основ керування властивостями напівпровідникових фаз шляхом легування” (номер держреєстрації 0197U001938); ”Фізичні явища в нестехіометричних напівпровідникових фазах” (номер держреєстрації 0197U001901), ”Фізичні основи керування властивостями фото- і термоелектричних матеріалів” (номер держреєстрації 0100U001663).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у встановленні зв'язку між характером і ступенем відхилу від стехіометрії або концентрацією домішки CdS, з одного боку, і структурою та фізичними властивостями CIS, з іншого боку. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішення наступних задач:

1. Приготування кристалів CIS з різним характером і ступенем відхилу від стехіометрії, а також легованих домішкою CdS.

2. Мікроструктурне, рентгенодифракційне дослідження і вимірювання механіч-них властивостей одержаних зразків.

3. Дослідження гальваномагнітних властивостей (електропровідності s, коефіцієнта Холла RH, рухливості носіїв заряду mН) в інтервалі температур 77-300 К.

4. Вивчення термоелектричних властивостей.

5. Дослідження спектрів фотолюмінесценції.

6. Виявлення механізмів дефектоутворення і визначення енергетичних рівнів дефектів в СIS при відхилі від стехіометрії та введенні СdS.

7. Встановлення закономірностей у зміні кристалічної структури і фізичних властивостей CIS при: 1) відхилі від стехіометричного складу; 2) введенні СdS.

Об'єктом дослідження були кристали CuInSe2 n- і p-типу провідності з різним характером і ступенем відхилу від стехіометрії, а також тверді розчини на основі CIS в системі (CuInSe2)1-x-(CdS)2x (х = 0-0,07). Предмет дослідження- структурні, механічні, кінетичні та люмінесцентні властивості та їх залежності від складу зразків, типу і концентрації власних і домішкових дефектів. Використання методів мікроструктурного, ренгенодифракційного і фотолюмінесцентного аналізів, вимірювання мікротвердості, електропровідності, коефіцієнта Холла та коефіцієнта Зеєбека забезпечило вирішення поставлених у роботі задач.

Наукова новизна одержаних результатiв полягає в наступному:

1. Вперше для напівпровідникової сполуки CuInSe2 проведено систематичне комплексне дослідження структури, механічних, гальваномагнітних, термоелектричних і люмінесцентних властивостей при різному характері відхилу від стехіометрії. Встановлено кореляцiю мiж складом, типом та концентрацiєю дефектiв нестехiометрiї, структурою i фізичними властивостями при цілеспрямованому введенні дефектів переважно одного типу шляхом використання методу “контрольованих атомних дефектів”.

2. На основі зіставлення даних по вивченню фізичних властивостей із струк-турними дослідженнями проведено ідентифікацію основних типів дефектів в CIS при різному характері відхилу від стехіометрії. Встановлено розчинність в CIS надстехіометричних добавок різного типу. Визначено енергії активації рівнів, що утворюються власними дефектами різного типу (катіонними вакансіями VCu і VIn, міжвузловими атомами Сui і Sei, дефектами заміщення СuIn і InCu та інш.).

3. При введенні надлишкового Se (понад ~50.5 ат.%) виявлено якісну зміну механізму дефектоутворення при збільшенні концентрації Se – утворення поряд з катіонними вакансіями дефектів іншого типу (міжвузлового Sei і/або антиструктурних дефектів). Цей ефект пояснюється процесами взаємодії дефектів між собою і можливим упорядкуванням катіонних вакансій при досить значній їх концентрації. Оцінка оптимальних складів упорядкування дефектів нестехіометрії в кристалічній гратці показала, що один із можливих способів упорядкованого розташування катіонних вакансій реалізується при ~50,5 ат.% Se.

4. Проведено оцінку внеску різних механізмів розсіювання (на іонізованих дефектах, акустичних і оптичних фононах) в загальну рухливість носіїв заряду в CIS при надлишку Se. Показано, що зі збільшенням ступеня відхилу від стехіометрії зростає внесок розсіювання на іонізованих дефектах.

5. Встановлено, що при відхилі від стехіометрії, що відповідає введенню стійких сполук (InSe, In2Se3), в межах області розчинності існує тільки вузька область (до ~1.5 і ~1 мол. %, відповідно) електричної дії добавки. Відсутність електричної активності добавки при подальшому відхилі від стехіометрії пов'язується зі зростаючою імовірністю утворення нейтральних комплексів.

6. Виявлено незвичайне зниження концентрації носіїв заряду n-типу (до ~1016см-3) і зростання їх рухливості (до ~ 470 см2/В.с) при введенні в CIS надлишкового InSe в кількості до ~1,5-2 мол.%. Ефект пов'язується із перезарядженням In+3® In+1, що супроводжує процеси комплексоутворення.

7. Виявлено осциляційний характер температурних залежностей гальваномагнітних властивостей (RH, mН) у нестехіометричному CIS з високою (~1-2 %) концентрацією як заряджених, так і нейтральних катіонних вакансій, що пояснюється коливальним характером релаксаційних процесів в кристалі.

8. Вперше проведено комплексне вивчення структури і фізичних властивостей твердих розчинів на основі СIS в системі (CuInSe2)1-x–(CdS)2x і визначено розчинність СdS в CIS. Виявлено немонотонний характер концентраційних залежностей властивостей з особливою точкою поблизу х = .01, що пов'язується із процесами колективної взаємодії домішкових дефектів.

9. Встановлено, що при розчинності в CIS сполука СdS поводиться як домішка донорного типу. На основі температурних залежностей коефіцієнта Холла визначено енергетичні рівні, що утворює СdS.

Практичне значення одержаних результатів:

1. Проведені у роботі комплексні дослідження підтвердили доречність використання “методу контрольованих атомних дефектів” для розробки фізичних основ керування властивостями складних напівпровідникових фаз шляхом відхилу від стехіометрії. Зміна характеру і ступеня відхилу від стехіометрії дозволяє інвертувати тип провідності (в напрямку як n-p, так і p-n), керувати концентрацією і рухливістю носіїв заряду в кристалах CIS завдяки зміні дефектної структури.

2. Запропоновано спосіб зниження концентрації та підвищення рухливості носіїв заряду n-типу в кристалах CIS шляхом введення InSe.

3. Дані щодо впливу CdS на структуру і властивості CIS (межа розчинності, електрофізичні та оптичні характеристики) можуть бути використані для інтерпретації та прогнозування властивостей гетеропереходу p-CIS-n-CdS.

4. Одержані результати мають фундаментальне значення з точки зору розвитку наукових уявлень в галузі фізики нестехіометрії складних напівпровідникових сполук.

Особистий внесок здобувача полягає в розробці методів виготовлення і одержанні кристалів CIS із різним характером і ступенем відхилу від стехіометрії [1-4, 6-15], а також з домішкою CdS [5]; дослідженні мікроструктури, механічних, гальваномагнітних, термоелектричних властивостей зразків [1-15]; обробці і узагальненні результатів досліджень [1-11,13-15]; підготовці матеріалів до друку. Автор приймав участь у постановці задач, обговоренні та інтерпретації одержаних результатів разом із співавторами статей. Рентгенографічні дослідження проведено дисертантом при допомозі науковців кафедри ФМН НТУ "ХПІ": к. ф.-м. н. Гладких Л.І. і к. ф.-м. н. Пінегіна В.І.

Фотолюмінесцентні дослідження зразків проведено к. ф.-м. н. Мудрим О.В. в Інституті фізики твердого тіла і напівпровідників НАН Білорусії.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися і обговорювалися на наступних наукових конференціях: International Conference “Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics (Uzhgorod, Ukraine, 30 September -2 October 1996), II International School-Conference “Physical Problems in Material Science of Semiconductors” (Chernivtsi, Ukraine, 8-12 of September, 1997), XI International Conference on Ternary and Multinary Compounds (Salford, Great Britain, 8-12 of September 1997), IV Науково-технічна конференція ”Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів” (Ужгород, Україна, 7-10 жовтня, 1998), III International School-Conference on Physical Problems in Material Science of Semiconductors (Chernivtsi, Ukraine, 7-10 of September, 1999), European Materials Research Society 1999 Spring Meeting (Strasbourg, France, June 1-4, 1999), XII International Conference on Ternary and Multinary Compounds (Hsinchu, Taiwan, March 13-17, 2000).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 15 друкованих робіт, серед них: 7 праць опубліковано у наукових журналах, 1 - у збірнику матеріалів конференції, 7 - у збірниках тез міжнародних концеренцій.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація викладена на 198 сторінках, складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел (290 найменувань) і 1 додатка, містить 69 рисункiв і 16 таблиць.

Основний Змiст роботи

У вступі подано загальну характеристику роботи, обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі дослідження, визначено наукову новизну і практичну цінність одержаних результатів, наведено відомості щодо апробації роботи та публікацій, в яких висвітлено основні результати дисертації.

На початку першого розділу наведено основні відомості про алмазоподібні напівпровідники I-III-VI2, одним з яких є СIS. Відокремлено загальні відомості про нестехіометрію напівпровідникових фаз, і, зокрема, потрійних сполук I-III-VI2, що характеризуються складною дефектною структурою із можливим співіснуванням 12 можливих типів власних дефектів. Розглянуто питання взаємодії та імовірного упорядкування власних дефектів у фазах змінного складу з широкими областями гомогенності (ОГ). Виділено роботи, в яких вивчалися фазові рівноваги у системі Cu-In-Se, структура і фізичні властивості СIS. Наведено дані стосовно методів виготовлення кристалів і практичного використання CIS.

Аналіз попередніх робіт по нестехіометрії сполуки CuInSe2 показав, що деякі питання не були розв'язані і потребують нових досліджень. Так, використання існуючих методів приготування нестехіометричних кристалів СIS (вирощування при надлишку або в атмосфері Se чи In) призводить до одночасного утворення власних дефектів різних типів, що ускладнює їх надійну ідентифікацію. Відсутній підхід, що надавав би можливості керувати типом і концентрацією дефектів нестехіометрії. Дані щодо походження та енергії активації енергетичних рівнів власних дефектів в СIS мають суперечливий характер. Не існує комплексного підходу до вирішення багатогранної проблеми модифікації властивостей при розупорядкуванні структури за рахунок відхилу від стехіометрії.

Це визначило необхідність проведення систематичного дослідження впливу характеру і ступеня відхилу від стехіометрії на структуру і властивості CIS при цілеспрямованому введенні дефектів переважно одного типу з контрольованою концентрацією.

Перший розділ вміщує також загальні відомості про структуру та основні властивості сполуки CdS, яку в даній роботі використано в якості домішки. Наведено загальні відомості про гетеропереходи СIS-CdS. Відзначається, що, хоча сонячні елементи на основі гетероструктур p-CIS-n-CdS широко використовуються, в науковій літературі бракує відомостей стосовно взаємодії сполук CIS та CdS.

Другий розділ присвячено розгляданню методів і техніки експериментальних досліджень. Синтез полікристалічних зразків проведено ампульним методом із компонентів високого ступеня чистоти. Після синтезу сплави піддавали тривалому гомогенізуючому відпалу. Для визначення областей гомогенності CIS при відхилі від стехіометрії використовували відпали при різних температурах. Склад кожного зразка контролювали за допомогою хімічного і рентгеноспектрального аналізів, які показали, що відхил складу від розрахованого не перевищує ± 0,03 ат.% по кожному елементу. Додаткових домішок, що могли б з'явитися в процесі приготування зразків, за даними мас-спектрометричного аналізу не виявилось. Для перевірки однорідності зразків виконували комплекс досліджень: вибірковий локальний рентгеноспектральний аналіз, прецизійне вимірювання періодів кристалічної гратки а и с на пробах із різних частин зразка, локальне вимірювання вздовж та поперек зразка мікротвердості, мікротермо-е.р.с. та електропровідності. Звичайно розкид значень цих параметрів не перевищував похибок їх вимірювання.

Прецизійне визначення періодів а і с проводили при зйомці на дифрактометрі ДРОН-2 в CuКa-випромінюванні з похибкою Dа = ± Ч10-4 Е ?а Dс = ± 4Ч10-4 Е. ?ікроструктуру вивчали на травлених свіжих сколах кристалів, використовуючи в якості травника насичений розчин K2Cr2O7 у концентрованій H2SO4 (10:1). На зразках різного складу при кімнатній температурі на приладі ПМТ-3 проведено детальне дослідження мікротвердості Н в широкому інтервалі навантажень Р=0,05–0,7 Н (п. 3.1.2), в результаті якого було виявлено масштабний ефект - залежність Н від Р в інтервалі 0,05 Ј Р Ј 0,3 Н. Для того, щоб при порівнянні значень Н різних зразків виключити вплив залежності Н від навантаження Р, вимірювання мікротвердості проводили при Р = 0.49 Н (в області незалежності Н від Р). Cередньоквадратична флуктуація серії вимірювань Н (30- 50 вимірювань) в різних частинах кожного зразка не перевишувала ~3 %.

Електропровідність s та коефіцієнт Холла RH визначали в інтервалi температур 77–300 К в постійному магнитному полi 1 Тл при постійному струмі через зразок з точністю ± %. Холлівську рухливість носіїв заряду розраховували за формулою mH = RH.s, а концентрацію носіїв заряду оцінювали, припускаючи, що холл-фактор дорівнює 1. Коефіцієнт термо-е.р.с. S вимірювали компенсаційним методом по відношенню до міді.

Спектри фотолюмінесценції вивчали при температурі 4.2 К при збудженні аргоновим лазером, що працює на довжині хвилі 488 нм. Оптичне випромінювання реєстрували за допомогою Ge p-i-n детектора. Енергетичне положення смуг в спектрах визначали з точністю ± 0,001 еВ.

У третьому розділі наведено результати дослідження впливу дефектів нестехіометрії різного типу на структуру та властивості СІS. При виборі складів для досліджень використано і розвинуто метод “контрольованих атомних дефектів”: для спрямованого введення дефектів нестехіометрії того чи іншого типу склад зразків змінювався вздовж певного напрямку (розрізу) концентраційного трикутника Гіббса. Для дослідження нами було обрано кілька напрямків в концентраційному трикутнику Cu-In-Se (рис.1, а), що становлять особливий інтерес. На рис. 1, б показано область, в межах якої змінювалися склади зразків.

Оскільки при вирощуванні монокристалів CIS часто використовують обробку в парах Se, особливий інтерес становить вплив надлишкового Se на властивості CIS (п. .1). При введенні в CIS надлишкового Se при фіксованому катіонному відношенні [Cu]/[In] = 1 (розріз 1, рис. 1) найбільш імовірно введення катіонних вакансій (VCu і VIn) і міжвузлових атомів Sei. Заповнення надлишковими атомами Se міжвузлових позицій менш імовірно у зв'язку із високою енергією утворення дефектів Sei порівняно із вакансіями VCu і VIn. За результатами мікроструктурного, ренгенодифракційного аналізів, вимірювання Н визначено ОГ CIS при недостачі та надлишку Se відносно стехіометричного складу (49,9–51,0 ат.% при 620 К), в межах якої виявлено складний характер концентраційних залежностей а, с, Н (рис. 2, а, б), ширини дифракційних ліній B поблизу ~50,5 ат. Se. Зниження a і c, що спостерігається при збільшенні концентрації Se (див. рис. , а), природно пов'язати з утворенням VCu і VIn, концентрація яких при ~50.5 ат.Se могла б дорівнювати ~ 2 ат. %, якщо цей тип дефектів був би єдиним. При такій значній концентрації дефектів повинна відбуватися їх взаємо-дія (електростатична, деформаційна та інш.) між собою. При цьому перекриття полів пружних деформацій, які створюються окремими дефектами, може привести до часткової компенсації деформацій протилежного знаку і, відповідно, до падіння Н, що і спостерігається поблизу ~ 50.5 ат.Se (див. рис. 2, б).

При подальшому введенні дефектів (понад ~2 ат.%) утворення нових вакансій може стати термодинамічно невиправданим і почнуть з'являтися дефекти іншого типу, наприклад, Sei або антиструктурні дефекти. Зростання a і c після ~ ,5 ат. % Se (див. рис. , а) підтверджує це припущення.

Взаємодія дефектів нестехіометрії між собою стимулює процеси упорядкування структури, імовірність яких зростає за умови електричної активності дефектів. Аналіз можливого упорядкованого розташування катіонних вакансій в кристалічній гратці, враховуючи властиве кожному складу співвідношення кількості зайнятих і вакантних вузлів катіонної підгратки, показав, що складу ~50,5 ат. відповідає утворення ГЦК підгратки вакансій із періодом аV = 4Чa із найкоротшою відстанню між ними dV = 2,8Чa (a - період кристалічної гратки CIS). Висловлене нами припущення щодо можливого упорядкування вакансій погодиться зі звуженням дифракційних ліній, що спостерігається в інтервалі ~ 50,25- 50,5 ат. % Se.

Виявлені ефекти зміни дефектної структури і можливого упорядкування дефектів нестехіометрії, без сумніву, носять загальний характер для напівпровідникових фаз змінного складу із широкими ОГ, в яких досягнення значної концентрації дефектів нестехіометрії призводить до їх взаємодії.

Показано, що збільшення вмісту Se призводить до зростання концентрації дірок р і зниження mН та s. З нахилу залежностей RH від температури визначені акцепторні рівні (20 ± 3 і 70 ± 5 меВ). Звичайно мілкі рівні в CIS різні автори приписують дефектам VCu, СuIn і/або VIn, а глибокі – VIn і Sei [2]. В наших експериментах при незмінному катіонному відношенні варіювалася концентрація Se, тому з найбільшою імовірністю мілкий акцепторний рівень пов'язаний із дефектами VCu, а глибокий – із VIn. В той же час не можна виключити і тієї можливості, що глибокий рівень зумовлений утворенням дефектів Sei, що узгоджується зі збільшенням а і с в області ~50,5-51 ат. Se.

Хоча СIS може виявляти провідність як р-, так і n-типу в залежності від відхилу від стехіометрії, звичайно стехіометрична сполука має дірковий тип провідності, що може бути викликано зсувом максимуму на кривих ліквідуса та солідуса в бік надлишку Se. Вимірювання S (рис. 1в) підтвердили двобічний характер області гомогенності CIS: при недостачі Se відносно стехіометричного складу відбувається інверсія знаку S з р на n.

Була проведена оцінка ступеня компенсації зразків, що виконувалась з урахуванням температурної залежності mH, формули для коефіцієнта Холла для двох типів носіїв (n- і p-типу), а також із припущенням, що при кімнатній температурі p = NA - ND (NA і ND – концентрація акцепторів та компенсуючих донорів, відповідно), n = ND, а концентрація дірок визначається за формулою

, (1)

де ЕА – енергія активації акцепторного рівня. Оцінка показала, що CIS стехіометричного складу має ступінь компенсації ND/NA = 0.83, що зростає до ND/NA = 0.93 зі збільшенням вмісту Se (до ~50.5 ат.%).

Проведено розрахунок окремих складових рухливості носіїв заряду (на іонізованих дефектах, акустичних та полярних оптичних фононах) з використанням формул:

, (2)

, (3)

де r – густина, u – подовжня швидкість звуку, ЕАС –деформаційний потенціал, m*–ефективна маса носіїв заряду, k – стала Больцмана, ea и e0 – високочастотна і статична діелектричні проникності, q – характеристична температура оптичних фононів, z = q/T и G(z) – функція, яку в інтервалі температур 120-300 К можна замінити на 0,48Чe0,18Чq/T, е – заряд електрона. Добиваючись найбільш точного збiгу експериментальної та теоретичної результуючої рухливості носіїв заряду, на основі залежності mH(Т) у високотемпературній області було проведено оцінку ЕАС для стехіометричного CIS. Одержане значення деформаційного потенціалу валентної зони дорівнює 16 эВ, що добре узгоджується із даними інших авторів.

Виявлено, що для стехіометричного CIS при низьких температурах (80-180 К) основну роль відіграє розсіювання на іонізованих дефектах, а у високотемпературній області (180-300 К) – на акустичних фононах. Посилення ролі розсіювання на іонізованих дефектах, що має прояв у зростанні mH в усьому температурному інтервалі при надлишку Se, цілком закономірне, бо збільшення вмісту Se призводить до росту концентрації власних дефектів.

Найбільш імовірними дефектами при недостачі Se і фіксованому відношенні [Cu]/[In] є аніонні вакансії (VSe) і міжвузлові атоми (Cui і Ini), які і приводять до провідності n-типу. Враховуючи енергію утворення цих дефектів, а також високу міграційну здатність атомів Cu і зростаючий внесок ентропійного члена у вільну енергію при незначних концентраціях дефектів, можна припустити, що переважними дефектами при недостачі Se є VSe і Сui. Для зразка із недостачею Se з нахилу RH(T) оцінено енергію мілкого донорного рівня (18 ± 3 мэВ). Беручи до уваги дані ренгенодифракційного аналізу, що вказують на зростання а і с при недостачі Se, можна припустити, що цей донорний рівень пов'язаний із дефектами Cui.

Виявлено, що спектри фотолюмінесценції (ФЛ) стехіометричного CIS, а також із недостачею і надлишком Se складаються із широких смуг (в інтервалі енергій фотонів 0,88-1,03 еВ), що перекриваються. Поява цих смуг пов'язана із випромінювальною рекомбінацією донорно-акцепторних пар, а також переходами із дозволених зон на енергетичні стани дефектів. Проведена ідентифікація центрів люмінесценції в кристаллах CIS, підтвердила, що переважними дефектами при недостачі Se є дефекти VSe та Сui, а при надлишку Se – катіонні вакансії, поряд з якими при вмісті Se понад ~50,5 ат. % з'являються також міжвузлові дефекти Sei і/або антиструктурні дефекти SeIn.

В п. 3.2 проаналізовано вплив одного типу вакансій (тільки VСu або VIn), введення яких можна реалізувати при самолегуванні CIS-InSe2 і СIS-CuSe2 (розрізи 2 і 3, рис. 1, а), відповідно. Усі кристали із залишком CuSe2 виявили провідність діркового типу, а зразок із недостачею CuSe2 – провідність електронного типу. На основі вимірюваннь RH(T) визначено енергію активації акцепторного рівня (70±5 меВ), появу якого природно пов'язати із VIn. Це узгоджується із результа-тами по визначенню енергетичних рівнів дефектів при самолегуванні CIS селеном.

Характер концентраційних залежностей властивостей (а, с, Н, s, RH, S), а також вивчення мікроструктури сплавів СIS-InSe2 свідчить про те, що розчинність InSe2 у CIS не перевищує ~ 1,5 мол.% При цьому зменшення періодів гратки із зростанням концентрації дефектів нестехіометрії підтверджує припущення про утворення VCu. Усі зразки з надлишком InSe2 виявили діркову провідність. Поява акцепторного рівня з енергією (70±5 меВ) пов'язуються із утворенням дефектів Sei, що можуть з'являтися одночасно із VCu. Енергія активації Sei в цьому випадку і при введенні надлишкового Se співпадають. При недостачі InSe2 в CIS спостерігається інверсія типу провідності з р на n.

В п. 3.3 досліджено вплив дефектів заміщення (Cu®In та In®Cu) на властивості CIS, що реалізується при варіюванні катіонного відношення [Cu]/[In] в інтервалі 0,9-1,01 при постійній концентрації Se (50 ат.%) шляхом введення в CIS надлишкового InSe і CuSe, відповідно (розріз 4, рис. 1, а). За даними рентгенодифракційного аналізу і вимірювання Н встановлено, що межа ОГ твердих розчинів на основі СIS в системі CIS-InSe не перевищує ~1,5-2 мол.% InSe. Встановлено, що заміщення Cu®In призводить до зростання а, с, Н, а також інверсії типу провідності з р на n навіть при введенні перших порцій дефектів (0,5 мол. % надлишкового InSe). На основі температурних залежностей RH у зразках із надлишком InSe виявлено існування донорного рівня з енергією 30 ± 3 меВ.

В CIS, що містить надлишковий InSe, найбільш імовірно утворення дефектів заміщення InCu, які приводять до електронного типу провідності. Проведена за правилом Вегарда оцінка зміни періодів при заміщенні Cu®In в катіонній підгратці дозволяє із високим ступенем достовірності приписати мілкий донор-ний рівень саме дефектам заміщення InCu. Фотолюмінесцентні дослідження також підтвердили, що домінуючими при надлишку InSe є дефекти заміщення InCu.

Незвичайний ефект зниження концентрації електронів (до ~1016см-3) і підвищення рухливості носіїв заряду n- типу (до ~470 см2/ВЧс) було виявлено при введенні надлишкового InSe в кількості до ~1,5-2 мол.%. При введенні InSe, що є стійкою, конгруентною сполукою, імовірність утворення нейтральних комплексів InSe стає значною. Це стимулює процес перезарядження In+3®In+1 при збільшенні концентрації InSe. Зниження концентрації електронів, таким чином, можна пов'язати зі збільшенням долі In, що утворює нейтральні комплекси.

Ефект, що спостерігається, вказує один із способів (введення надлишкового InSe у CIS) одержання оптимальної концентрації носіїв заряду (~1016см-3) і високих значень mН, необхідних для підвищення ефективності і покращення характеристик приладів на основі CIS.

При заміщенні In®Cu в CIS (введення CuSe) зберігається дірковий тип провідності і також спостерігається зростання а, с і Н. Існування акцепторного рівня з енергією 37±3 меВ у зразку із надлишком CuSe пов'язується нами із утворенням дефектів заміщення CuIn, що є найбільш імовірними дефектами при такому характері відхилу від стехіометрії. Утворення дефектів CuIn у цьому зразку підтверджено результатами фотолюмінесцентного аналізу. Враховуючи співвідношення ковалентних радіусів Сu та In, поява цього типу дефектів повинна привести до зменшення а і с. Тому зріст періодів кристалічної гратки можна пояснити тим, що поряд з утворенням дефектів CuIn в CIS при введенні надлишкового CuSe принаймні частка атомів Cu займає міжвузлові позиції.

Одночасний вплив дефектів заміщення InCu і нейтральних катіонних вакансій на структуру і властивості CIS можна дослідити при введенні в CIS стійкої сполуки In2Se3 (п. 3.4). Відхил від стехіометрії в бік In2Se3 відповідає схемі заміщення в катіонній підгратці, при якій 3Сu®In+2V, де V–нейтральні вакансії. Вивчення властивостей вздовж напряму СIS-In2Se3 (розріз 5, рис. , а) становить особливий інтерес внаслідок того, що цей розріз є квазибінарним і відокремлює області р- і n-типу в концентраційному трикутнику Cu-In-Se.

Всі досліджені зразки вздовж розрізу 5 виявили діркову провідність. Збільшення концентрації In2Se3 призводить до падіння а і с, збільшення Н і різкого зростання носіїв заряду при введенні перших порцій дефектів (до ~1 мол. In2Se3). Зменшення а і с може бути викликано переважним впливом вакансій, що утворюються при введенні In2Se3 в СIS і мають менший ефективний радіус в порівнянні із радіусами катіонів. Температурні дослідження гальваномагнітних властивостей зразків СIS із надлишком In2Se3 виявили існування мілкого акцепторного рівня, енергія активації якого відповідає величині енергії активації рівня, обумовленого дефектами VCu в CIS.

Незмінність р, mН, s в межах ОГ при введенні In2Se3 понад ~1 мол. In2Se3, тобто існування тільки вузької області акцепторної дії добавки, можна пояснити, припускаючи, що при введенні в СIS стійкої сполуки In2Se3 зростає імовірність утворення нейтральних комплексів зі збільшенням концентрації добавки.

У сильно нестехіометрічних зразках CIS із значною кількістю (~1 - 2 %) катіонних вакансій (як заряджених, так і нейтральних) виявлено осциляції на температурних залежностях кінетичних властивостей (рис. 3). Такий характер залежностей RH(T) і mH(T) може бути пов'язаним із релаксаційними процесами, що відбуваються в системі при нагріванні. Цілком природно припустити, що швидке охолодження зразків від кімнатної температури до 77 К перед початком температурних вимірювань, яке відповідає тепловому ударові, призводить до фіксування високотемпературного стану і перенасиченості дефектами, включаючи і електронні. Наступне нагрівання супроводжується зниженням концентрації нерівноважних дефектів і поступовим переходом до рівноважного стану, що в даному випадку, носить осциляційний характер. Такий характер релаксаційних процесів може стимулюватися “розрихленням” структури при високій концентрації дефектів нестехіометрії.

Таким чином, проведені в розділі 3 систематичні експериментальні дослідження вказують напрям керування властивостями CIS за рахунок відхилу від стехіометрії і свідчать про доцільність використання методу “контрольованих атомних дефектів” для цілеспрямованої зміни дефектної структури CIS.

Четвертий розділ присвячено визначенню розчинності CdS в CIS, а також вивченню структури, механічних і кінетичних властивостей CIS, легованого CdS. Полікристалічні зразки системи (CuInSe2)1-x–(CdS)2x (x = 0–0.07) підлягали різним ТО: загартуванню на повітрі (ТО1), відпалу при температурі ~ 920 К на протязі 250 часов із подальшим охолодженням зі швидкістю вимкненої печі (ТО2), або охолодженню з піччю без попереднього відпалу (ТО3).

Порівняння результатів мікроструктурного аналізу, вимірювання а, с, Н і ширини дифракційних ліній В дозволяє досить чітко визначити розчинність CdS в CIS (х = 0,025-0,04 відповідно для ТО1, ТО2, ТО3).

Особливістю концентраційних залежностей Н і В для зразків після всіх TO є наявність особливих точок поблизу х = 0,01, існування яких може бути пов'язане із процесами колективної взаємодії полів пружних деформацій окремих домішкових атомів при досить значній концентрації останніх і можливими процесами їх упорядкування. Подібні аномалії на концентраційних залежностях В і Н спостерігалися нами в інших твердих розчинах [3, 4], що надає можливості припустити універсальний характер ефекту, який має місце при переході від розведеного до концентрованого твердого розчину.

Електрофізичні вимірювання виявили, що введення навіть перших порцій CdS (x= ,005) призводить до зміни типу провідності з р- на n. При цьому концентрація електронів зростає від ~1.5 до 8.1017 см-3 в межах ОГ. Температурні вимірювання s, RH, mН виявили домішковий характер розсіювання носіїв заряду та існування двох донорних рівней домішкових дефектів ((~ 47 і 65) ±  меВ).

Можливість розчинення CdS в CIS слід враховувати при створенні пристроїв на основі гетеропереходу CIS/CdS. Одержані результати щодо донорної дії CdS пояснюють результати інших авторів про утворення гомопереходу в об'ємі кристала CIS при нанесенні на його поверхню тонкого шару CdS.

У п'ятому розділі узагальнено і проаналізовано дані по вивченню структури і властивостей CIS при відхилі від стехіометрії вздовж всіх досліджених у роботі розрізів концентраційного трикутника Cu-In-Se. Визначена межа ОГ CIS у потрійній системі Cu-In-Se; показано, що максимальна розчинність відповідає введенню In2Se3. Доведено, що метод “контрольованих атомних дефектів” дійсно може використовуватися для цілеспрямованого введення дефектів нестехіометрії переважно одного типу з метою керування властивостями складних напівпровідників. Підкреслюється, що ряд виявлених ефектів (процеси упорядкування і комплексоутворення, складний характер зміни властивостей в межах області гомогенності, осциляційний характер температурних залежностей гальваномагнітних властивостей при значній концентрації дефектів та інш.) носять, в значній мірі, загальний характер і можуть спостерігатися у інших напівпровідникових фазах змінного складу. Відзначається, що у вивчених об'єктах виявляється ряд спільних рис в поведінці власних (нестехіометричних) і домішкових (при введенні сульфіду кадмію) дефектів, а саме: складний характер концентраційних залежностей властивостей, колективні ефекти в дефектній підсистемі, можливість упорядкування дефектів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Проведено комплексне дослiдження кристалічної структури, механічних, гальваномагнітних, термоелектричних і люмінесцентних властивостей напівпровідникової сполуки CuInSe2 при різному характері та ступеню вiдхилу вiд стехiометрiї при цілеспрямованому введенні власних дефектів переважно одного типу шляхом зміни складу СІS вздовж різних напрямків концентраційного трикутника Cu-In-Se. Визначено розчинність надстехіометричних добавок Se, InSe, CuSe2, InSe2, In2Se3 в CuInSe2. Встановлено зв'язок мiж складом, типом та концентрацiєю дефектiв нестехіометрії, структурою і властивостями.

2. На основі температурних залежностей гальваномагнітних властивостей з урахуванням структурних досліджень і люмінесцентних даних визначено енергії активації рівнів, що створені дефектами нестехіометрії різного типу (вакансіями VCu, VIn, міжвузловими атомами Сui, Sei; дефектами заміщення СuIn і InCu та інш.).

3. Проведено оцінку відносного внеску різних механізмів розсіювання носіїв заряду в результуючу рухливість при введенні надлишкового Se. Показано, що з ростом ступеня відхилу від стехіометрії збільшується внесок розсіювання на іонізованих дефектах. Визначено величину деформаційного потенціалу валентної зони р-CIS (ЕАС = 16±4 еВ).

4. При введенні в CIS надлишкового Se виявлено аномальну зміну періодів кристалічної гратки, ширини дифракційних ліній, мікротвердості після досягнення певної концентрації надстехіометричного Sе. Ефект, що спостерігається, пов'язується із зміною механізму дефектоутворення при збільшенні концентрації Se; припускається, що при вмісті Se понад ~ .5 ат.% поряд з утворенням катіонних вакансій з'являються дефекти нового типу - міжвузлові атоми Sei і/або антиструктурні дефекти. Наявність екстремальних точок на залежностях властивостей поблизу ~50.5 ат.% Se дозволяє припустити можливість упорядкування катіонних вакансій при значній їх концентрації. Проведено оцінку можливих оптимальних складів упорядкування.

5. Встановлено, що при відхилі від стехіометрії, що відповідає введенню в CIS стійкої сполуки In2Se3, електричну дію (акцепторну) спричиняють тільки перші порції добавки. Наступна нейтральність добавки в межах області гомогенності пов'язується із утворенням нейтральних комплексів при більш значному ступеню відхилу від стехіометрії.

6. Виявлено незвичайне зниження концентрації електронів із зростанням вмісту InSe, незважаючи на донорну дію InSe в області електричної активності. В результаті досягаються низькі значення концентрації електронів (~1016см-3) і високі значення рухливості носіїв заряду (~ 470 см2/В.с). Припускається, що одночасно із зростанням концентрації атомів In реалізується процес перезарядження In+3®In+1, що стимулюється утворенням нейтральних комплексів InSe.

7. Виявлено осциляційний характер температурних залежностей транспортних властивостей у нестехіометричному CuInSe2 із значною (~1- 2концентрацією як заряджених, так і нейтральних катіонних вакансій, що з'являються при введенні надлишкового Se і In2Se3, відповідно. Ефект, що спостерігається, пов'язується із коливальним характером релаксаційних процесів при нагріванні, що стимулюється “розрихленням” структури при значній концентрації дефектів.

8. Вперше проведено комплексне дослідження структури, механічних, гальваномагнітних, термоелектричних і оптичних властивостей твердих розчинів СIS – CdS. Визначено розчинність CdS в CIS після різних термічних обробок, досліджено ізотерми властивостей. Виявлено складний характер концентраційних залежностей властивостей із особливими точками поблизу 1 мол. СdS, що пов'язується із процесами взаємодії та можливого упорядкування домішкових атомів.

9. Встановлено, що CdS при розчиненні в CIS поводить себе як добавка донорного типу. Це пояснює утворення гомопереходу при нанесенні CdS на поверхню кристала CIS, що відіграє роль поглинаючого шару в гетеропереході р-CIS-n-CdS.

10. Одержані результати свідчать про плодотворність використаного в роботі методу “контрольованих атомних дефектів” для розробки фізичних основ керування властивостями складних напівпровідникових фаз шляхом введення дефектів нестехіометрії.

СПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ за темою дисертації:

1. Рогачева Е.И., Таврина Т.В. Влияние отклонения от стехиометрии на свойства CuInSe2 // Неорганические материалы. -1997. -Т. 33, № 10.- С. 1196-1200.

2. Рогачева Е.И., Таврина Т.В., Галкин С.Н. Зависимость микротвердости CuInSe2 от нагрузки на индентор // Неорганические материалы.-2000.-Т.36, №2.-С.173-176.

3. T.V. Tavrina, L.I. Gladkikh, E.I. Rogacheva. Defect structure of CuInSe2 semiconductor at deviation from stoichiometry // Functional Materials. -2000.-Vol.7, №4 (2).-P. 769-773.

4. Гладких Л.И., Рогачева Е.И., Таврина Т.В., Фомина Л.П. Рентгено-графическое исследование нестехиометрии CuInSe2+d // Неорганические материалы. -2000. -Т.36, №11. -С.1309-1312.

5. E.I. Rogacheva, T.V. Tavrina. CdS effect on CuInSe2 structure and properties // Functional Materials. . -Vol.8, №4 -P.635-641.

6. E. Rogacheva, T. Tavrina, L. Gladkikh. Non-Stoichiometry and Defect Structure of CuInSe2 // Jpn. J. Appl. Phys.- 2000. -Vol.39, Suppl. 39-1. -P. 397-398.

7. E.I. Rogacheva, T.V. Tavrina. Transport Properties of p-type CuInSe2 // Jpn. J. Appl. Phys. -2000. -Vol.39, Suppl. 39-1. -P. 261-262.

8. Rogacheva E.I., Tavrina T.V. Influence of Deviation from Stoichiometry on the Properties of CuInSe2 // Proc. XI Conf. on Ternary and Multinary Compounds, ICTMC-11.- Inst. Phys. Conf. Ser.- № 152.- Salford (Great Britain): IOP Publishing Ltd. - 1998.- P. 155-158.

9. RogachevaE.I., Tavrina T.V. Nonstoichiometry and properties of CuInSe2 // Abstr. of II International School-Conference on Physical Problems in Material Science of Semiconductors.- Chernivtsi (Ukraine).-1997.-P.52.

10. Rogacheva E.I., Tavrina T.V. Deviation from stoichiometry and properties of CuInSe2 //