НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ДОНЕЦЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О. О. ГАЛКІНА

ТИМЧЕНКО Володимир Михайлович

УДК 536.424.1:546.831.4-31-165; 538.951

МАРТЕНСИТНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ В ПОРОШКАХ ТА КЕРАМІЦІ НА ОСНОВІ ZrO2,

ІНІЦІЙОВАНІ ЗОВНІШНІМ МЕХАНІЧНИМ НАПРУЖЕННЯМ

01.04.07. – "Фізика твердого тіла"

АВТОРЕФЕРАТ

Дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Донецьк - 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Донецькому фізико-технічному інституті ім. О. О. Галкіна Національної Академії Наук України

Науковий керівник - кандидат фізико-математичних наук,

АКИМОВ Геннадій Якович (завідуючий відділом технічної

кераміки Донецького фізико-технічного інститута ім. О. О.

Галкіна НАН України)

Офіційні опоненти - доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник,

ЮРЧЕНКО Володимир Михайлович (ведучій науковий співробітник відділу електроних властивостей металів Донецького фізико-технічного інституту ім. О. О. Галкіна НАН України)

доктор фізико-математичних наук, професор

ФІНКЕЛЬ Віталій Олександрович (завідуючий лабораторії матеріалознавства та технологій Інституту фізики твердого тіла Національного наукового центру Харківський фізико-технічний інститут)

Провідна установа - Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича, відділ фізики міцності і пластичності матеріалів, НАН України, Київ

Захист відбудеться 07.11.2002 року о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11. 184. 01 в Донецькому фізико-технічному інституті ім. О. О. Галкіна НАН України за адресою: вул. Р. Люксембург, 72, Донецьк, 83114, Україна

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці ДонФТІ НАН України.

Автореферат розісланий 04.10.2002 року.

Вчений секрктар

спеціалізованої вченої ради Д 11. 184. 01

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Відомо, що високі механічні властивості конструкційної кераміки на основі ZrO2 у значній мірі є результатом фазового мартенситного перетворення. Під час механічних випробувань матеріалу це перетворення ініціюється пружним полем тріщини, що розповсюджується; при цьому деяка кількість витрачається на перетворення, а не на руйнування кераміки. Крім цього, це перетворення відбувається із збільшенням об'єму, що призводить до виникнення навколо тріщини пружних напруг стиснення.

Мартенситне перетворення, як і всяке фазове перетворення, може відбуватися при зміні значень одного або декількох зовнішніх параметрів, таких як температура, склад, тиск та ін., а за певних умов здійснюється внаслідок дії зовнішньої пружної напруги при формальному збереженні значень усіх зовнішних параметрів. Під час механічних випробувань кераміки мартенситне перетворення ініціюється пружним полем тріщини, що розповсюджується. На конструкційні керамічні матеріали під час експлуатації діє зовнішня механічна напруга. При цьому найбільший практичний інтерес відповідає випадку, коли зовнішня механічна напруга призводить до мартенситного перетворення, що збільшує механічні властивості кераміки, але виріб зберігає свою цільність. Такі роботи, котрі б вивчали мартенситне перетворення в кераміці на основі ZrO2 внаслідок дії механічної напруги, яка не призводить до руйнування, здобувачеві не відомі.

Кераміку на основі ZrO2 з високими механічними властивостями виготовляють з ультрадисперсних порошків. При цьому часто використовується метод холодного ізостатичного пресування таких порошків, коли на частку порошку діє неоднорідна механічна напруга, яка може ініціювати мартенситне перетворення. Але мартенситне перетворення у порошках, що ініціюється зовнішньою механічною напругою, практично не досліджено.

Тому вивчення ініційованого зовнішньою механічною напругою мартенситного перетворення в ультрадисперсних порошках, наприклад, під час пресування, та в кераміці на основі ZrO2 розширить відомі уявлення про мартенситне перетворення як одного з типів поліморфних перетвореннь, а також може мати і практичне значення, наприклад, при експлуатації виробів, виготовлених із конструкційної кераміки на основі ZrO2.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тема дисертаційної роботи повністю співпадає з науковим напрямком Донецького фізико-технічного інституту; основу дисертації складають результати, отримані під час виконання державних бюджетних тем “Дослідження впливу фаз високого тиску на механізми спікання, деформування та руйнування кристалічних твердих тіл з іонно-ковалентним типом міжатомного зв'язку”, № держ. реєстрації 6194V045352, 1994 – 1997 рр., “Релаксація, структурні та фазові перетворення у значнонерівноважних твердотільних агрегатах”, № держ. реєстрації 0197V008904, 1997 – 2000 рр. та “Еволюція структур мезорівня та фазові перетворення у металевих та керамічних матеріалах, далеких від термодинамічної рівноваги, в умовах термомеханічних та електромагнітних впливів”, № держ. реєстрації 0100V003857, розпочато у 2000 р.

Мета і задачі дослідження. Дисертація присвячена вивченню ініційованого зовнішньою механічною напругою фазового мартенситного перетворення в ультрадисперсних порошках та масивних полікристалічних керамічних зразках твердих розчинів на основі ZrO2. Через це у роботі були поставлені такі задачі:

·

· Встановити залежність ступеня перетворення у порошку твердого розчину ZrO2 – Y2O3 при його ізостатичному пресуванні при зміні складу та температури синтезу твердого розчину;

· дослідити вплив багаторазового ізостатичного пресування незмінним значенням тиску із проміжним розтертям порошкового компакту у порошок на ступінь перетворення;

· встановити залежність механічних властивостей кераміки складу ZrO2 – 3 мол. % Y2O3 від швидкості деформування;

· вивчити вплив попереднього механічного навантаження на механічні властивості кераміки складу ZrO2 – 3 мол. % Y2O3.

Наукова новизна одержаних результатів. При проведенні дисертаційної роботи були отримані такі результати:

1. Проведено систематичне вивчення впливу холодного ізостатичного пресування (ХІП) ультрадисперсних порошків твердих розчинів ZrO2 –Y2O3 та ZrO2 – MgO на їхній фазовий склад; виявлено, що пресування ультрадисперсних порошків призводить до суттєвого збільшення кількості моноклінної фази та відповідному зменшенню кількості тетрагональної та кубічної фази.

2. Вперше встановлено, що ступінь перетворення під час ХІП порошків, синтезованих при температурах понад 800 °С, значно зменшується при збільшенні температури твердого розчину; для системи ZrO2 – Y2O3 ступінь перетворення зменшується також і при збільшенні вмісту другого компоненту. Багаторазова обробка порошку постійним тиском ХІП з проміжним розтертям компакту в порошок також призводить до збільшення ступеня перетворення.

3. Проведені розрахунки, які показують, що руйнування кристалів ZrO2 – 3 мол. % Y2O3, яке супроводжується мартенситним тетрагонально – моноклинним перетворенням, не може відбуватися, якщо їх розмір менший 1500 Е.

4. Побудована модель, яка показує, що висхідна дифузія у полі пружної напруги призводить до перерозподілу катионів у нанокристалах твердого розчину ZrO2 – 3 мол. % Y2O3, що може стати передумовою мартенситного перетворення.

5. Вперше виявлена залежність міцності та тріщиностійкості керамічних зразків складу ZrO2 – 3 або 4 мол. % Y2O3 від швидкості деформування. Показано, що тріщиностійкість для 4 серій кераміки, що відрізняються складом та щільністю монотонно не збільшується при збільшенні швидкості деформування.

6. Вперше встановлено, що попереднє механічне навантаження, яке включає квазігідростатичне стиснення, призводить до збільшення міцності та тріщиностійкості кераміки на основі ZrO2.

Практичне значення отриманих результатів. Проведені у дисертаційній роботі дослідження дозволяють глибше зрозуміти природу мартенситного перетворення – з одного боку, одного із різновидів фазових поліморфних перетворень, а з іншого – такого, що має велике практичне значення: матеріали, у яких відбувається мартенситне перетворення на етапі виготовлення або при експлуатації, широко використовуються у сучасній техніці.

Конструкційну кераміку на основі ZrO2 можна виготовляти виключно із ультрадисперсних порошків, ХІП таких порошків майже обов'язкова технологічна операція. Фазові перетворення у таких порошках під час ХІПу можуть впливати на властивості отриманого в результаті керамічного матеріалу, і по меньшій мірі, повинні прийматися до уваги при дослідженнях компактування порошків твердих розчинів ZrO2.

Експерименти за механічними випробуваннями полікристаличних керамічних зразків можуть бути використані при проектуванні виробів та деталей із конструкційної кераміки, на які під час експлуатації діє механічна напруга.

Особистий внесок здобувача. Формулювання мети та задач дослідження належить здобувачеві у співавторстві з к. ф.-м. н. Акимовим Г. Я. Особисто здобувачем проводилося холодне ізостатичне пресування ультрадисперсних порошків. Побудова моделі та обчислення проводились здобувачем разом із науковим керівником. Виготовлення керамічних зразків, проведення механічних випробуваннь кераміки та аналіз отриманих результатів проводилися здобувачем разом із к. ф.-м. н. Акимовим Г. Я. В усіх роботах, виконаних здобувачем разом із науковим керівником, здобувач приймав рівноправну участь.

Апробація результатів дисертації. Основні результати, які викладені в дисертації, були оприлюднені, доповідалися та обговорювалися на таких конференціях:

1. Міжнародна конференція “Shaping of Advanced Ceramics”, Mol, Belgium, 1995.

2. Міжнародна конференція "Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии". Київ, 1997.

3. V Міжнародна конференція "Машиностроение и техносфера на рубеже XXI века". Севастополь, 1998.

4. Міжнародна конференція AM'99 - “Advanced Materials”. Kiev 1999

5. Звітна наукова конференція ДонФТІ ім. О. О. Галкіна НАН України, Донецьк, 26 – 27 січня 2000 р.

6. VI Міжнародна конференція HP – 2000 "Высокие давления – 2000", Донецьк, 2000

7. Звітна наукова конференція ДонФТІ ім. О. О. Галкіна НАН України, Донецьк, грудень 2000 р.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані у 12 статтях у наукових журналах, 1 стаття у збірнику, у 4 матеріалах і тезах конференцій та у 1 тезі семінару.

Структура дисертації. Дисертація написана російською мовою, викладена на 135 сторінках, складається із вступу, 4 розділів та висновків. До складу дисертації входить 34 рисунки, з яких лише 2 займають сторінки повністю та 6 таблиць. Список використаних джерел займає 8 сторінок і містить 74 джерела.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У Вступі стисло обгрунтовані актуальність теми, мета дисертаційного дослідження та його зв'язок з науковими програмами, подані основні результати, здобуті у роботі, сформульовані наукова новизна та практичне значення.

У Першому розділі “Склад предмету дослідження та постановка задачі” зроблений огляд літератури за темою дисертації. Зокрема розглянуто механізми трансформаційного зміцнення у кераміці, що містять тверді розчини ZrO2. Наведені та проаналізовані формули Ланге та МакМікінга, які зв'язують тріщиностійкість трансформаційно зміцненої кераміки зі ступенем тетрагонально-моноклинного перетворення навколо тріщини. Розглянуті кубічна, тетрагональна та моноклінна структури ZrO2 та його твердих розчинів заміщення. Розглянуті зовнішні параметри, котрі визначають, яка з модифікацій ZrO2 буде стабільною, а також механізми фазових перетворень. Відмічено, що мартенситне тетрагонально-моноклинне перетворення в ZrO2 та його твердих розчинах у літературі найчастіше розглядається самовільне у порошках при зміні температури, або в кераміці під час поширення тріщини. Ініційоване зовнішньою механічною напругою, яка не призводить до руйнування, перетворення практично не досліджено ні в порошках, ні в кераміці.

Визначена задача дослідження.

У Другому розділі “Матеріали, обладнання, методика експерименту” подається опис матеріалів: порошків твердих розчинів ZrO2 – Y2O3 та ZrO2 – 10 мол. % MgO, які відрізняються складом (кількістю Y2O3) та температурою синтезу твердого розчину. Описана схема ХІПу порошків, наведені, на основі літературних джерел, формули розрахунків кількісного фазового складу за даними рентгенівського фазового аналізу твердих розчинів ZrO2.

Зображена схема механічних випробувань. Наведені дані про виготовлення здобувачем з використанням ХІПу конструкційної кераміки складу ZrO2 – 3 мол. % Y2O3 з високим рівнем фізико-механічних властивостей із різних порошків, як промислового так і лабораторного виробництва.

У Третьому розділі “Холодне ізостатичне пресування ультрадисперсних порошків” наведені результати дослідження впливу ізостатичного пресування при тискові до 2,0 ГПа на фазовий склад отриманих після ХІПу порошкових компактів. Визначено, що ХІП призводить до збільшення кількості моноклинної фази та до зменшення кількості кубічної та особливо тетрагональної фаз. Залежність кількості моноклинної (?), тетрагональної (?) та кубічної (?) фаз у порошкових компактах ZrO2 – 10 мол. % MgO та ZrO2 – 3 мол. % Y2O3 від тиску ХІП наведені на рис. 1 та 2.

Залежність кількості моноклинної фази від тиску ХІП для порошкових компактів (температура синтезу 1000 °С) у системі ZrO2 – Y2O3 з різним вмістом Y2O3 наведені на рис. 3. На рис. 4 наведені дані про зміну кількості моноклинної ?-фази для порошків твердих розчинів ZrO2 – 1,5 та 3 мол. % Y2O3 в залежності від температури синтезу твердого розчину від тиску ХІП. Як видно, збільшення кількості Y2O3 у складі твердого розчину зменшує ступінь тетрагонально-моноклинного перетворення внаслідок ХІП. Підвищення температури синтезу твердого розчину для обох складів призводить до зменшення вмісту моноклинної фази, що виникає внаслідок ХІПу.

На рис. 5 зображені результати експерименту по залежності кількості моноклинної фази у порошкових компактах ZrO2 – 1,5 та 3 мол. % Y2O3 після багаторазового ХІП. При виконанні цього експерименту наступний ХІП тим же тиском здійснювався лише після розтертя порошкового компакту, отриманого під час попереднього ХІПу, у порошок. Як видно, багаторазовий ХІП призводить до збільшення ступеня перетворення.

Як вже вказувалося, мартенситне перетворення у твердих розчинах ZrO2, ініційоване зовнішньою механічною напругою у кераміці розглядається виключно як результат поширення тріщини, а в порошках майже не розглядається взагалі. Тому з використанням енергетичного критерію Гріффітса були проведені обчислення мінімальної довжини тріщини, яка може стати причиною руйнування і, відповідно, максимальний розмір кристала, який не може бути зруйнований. Для випадку, коли поширення тріщини ініціює мартенситне перетворення, мінімальний розмір кристалу, в якому може відбуватися такий процес, має дорівнювати 1500 A. Оскільки використані при дослідженнях порошки мали менший розмір, мартенситне перетворення в них внаслідок руйнування було визнано неможливим.

При ХІП ультрадисперсних порошків відбувається їх тертя, яке призводить до підвищення температури, що може становити декілька сотень градусів. Крім того, мартенситне перетворення відбувається з великою швидкістю, тобто адіабатно. При цьому ентальпія фазового перетворення піде на підвищення температури матеріалу, який перетворився. Для ZrO2 та його твердих розчинів це складає приблизно 250 °С. Тобто такий розігрів порошку при ХІП і внаслідок мартенситного перетворення викликає деякі сумніви у можливості перетворення високотемпературної тетрагональної фази у низькотемпературну моноклинну. Тому було зроблене припущення, що при ХІП відбуваються процеси, які змінюють співвідношення термодинамічних потенціалів між тетрагональною та моноклинною фазами на користь моноклинної, і тоді після зниження тиску ХІП та охолодження до температури навколишнього середовища відбувається самовільне перетворення.

Було зроблене припущення, що такими процесами можуть бути об'єднання індивідуальних часток в ансамблі, що призводить до зменшення поверхневої енергії системи, а також для твердих розчинів ZrO2 – Y2O3 - зміна співвідношення компонентів внаслідок висхідної дифузії у пружному полі.

У Четвертому розділі “Ініційоване зовнішньою механічною напругою мартенситне перетворення у кераміці в системі ZrO2 – Y2O3” наведені результати досліджень механічних властивостей (насамперед тріщиностійкості KIc) при різних способах навантаження. Обгрунтовано, чому в кераміці фазові перетворення досліджуються шляхом механічних випробувань (вимірювання тріщиностійкості), а не фазового аналізу.

На рис. 6 наведені результати дослідження залежності тріщиностійкості кераміки складу ZrO2 – 3 та 4 мол. % Y2O3, що відрізняються також поруватістю від швидкості деформування (експериментально змінювалася швидкість руху траверси випробувальної машини). Як видно, для усіх керамічних матеріалів збільшення швидкості деформування призводить до зменшення тріщиностійкості аж до значення, яке відповідає кераміці при відсутності трансформаційного зміцнення. Оскільки швидкість руху міжфазної межі при мартенситному перетворенні значно вища за максимальну використану швидкість руху траверси випробувальної машини, зроблено висновок, що мартенситне перетворення у кераміці при механічних випробуваннях контролюється якоюсь повільною стадією, якою може бути, наприклад, стадія утворення зародишів нової фази.

При найменшій із можливих на використанаму обладнанні швидкості руху траверси спостерігається збільшення тріщиностійкості. Для більш детального вивчення цього явища був проведений експеримент з впливу попередньої витримки впродовж деякого часу при постійній напрузі, коли швидкість деформування формально можна вважати нульовою. Після витримки дослідний керамічний зразок розвантажувався, після чого стандартним способом проводилися механічні випробування для вимі-рювання тріщиностійкості. Такий експеримент проводився двома способами: попередня витримка проводилася протягом постійного часу при зміненні коефіціента інтенсивності напруги KI або при майже незмінному значенні KI при зміні часу попередньої витримки під напругою. Результати обох експериментів за попереднім навантаженням наведені на рис. 7 та 8. Як видно, при обох схемах попередньої витримки керамічного зразка під механічною напругою спостерігається збільшення тріщиностійкості кераміки; в обох випадках збільшення тріщиностійкості досягає 50 % від початкового значення. Ці результати також дозволяють припустити, що ступінь мартенситного перетворення, який визначає значення тріщиностійкості трансформаційно зміцненної кераміки, при механічних випрбуваннях залежить від якоїсь повільної стадії, тим більше, що результати, наведені на рис. 8 можна розглядати як кінетичну залежність ступеня перетворення від часу.

Дослідження впливу попереднього навантаження на тріщиностійкість кераміки, одержаної з порошку фірми Saint – Gobain складу ZrO2 – 3 мол. % Y2O3, який також містить 1 ваг. % (MgO+CaO+TiO2) показав, що тріщиностійкість носить немонотонний характер від KI попереднього навантаження протягом 24 год. Можливо, це пов'язане із тим, що під час попереднього навантаження відбувається мартенситне перетворення навколо надпилу. Виникаюча при перетворенні пружна напруга при досягненні критичного значення може призвести, наприклад, до пророщування тріщини, внаслідок чого значення тріщиностійкості зменшується. Подальше збільшення KI призводить до перетворення уже навколо пророщеної мікротріщини, що призводить до збільшення тріщиностійкості.

Для розвитку експериментів за попереднім механічним навантаженням кераміки був проведений експеримент з квазігідростатичного стиснення кераміки крупнодисперсним корундовим порошком в установці високого тиску. Після стиснення і вилучення з корундового порошку керамічні зразки випробувалися на міцність при 3 – опорному згині. Були використані дві серії керамічних матеріалів складу ZrO2 – 3 мол. % Y2O3 з однаковою похідною міцністю, але з різною поруватістю, яку визначали вимірюванням щільності. Як видно, квазігідростатичне стиснення призводить до збільшення міцності обох матеріалів при гідростатичному тискові до 0,8 ГПа, вірогідно за рахунок мартенситного перетворення навколо пор (мартенситне претворення у ZrO2 супроводжується збільшенням об'єму приблизно на 9,5 %, тому наявність пор буде полегшувати перетворення). В такому разі мартенситне перетворення при квазігідростатичному стисненні призводить до накопичення у кераміці пружної напруги, яка в подальшому сама може стати причиною руйнування, що і можна спостерігати на рис. 10 для матеріалу з щільністю 5,9 г/см3 при тиску, більшому 0,8 ГПа.

ВИСНОВКИ

1. Показано, що холодне ізостатичне пресування ультрадисперсних порошків твердих розчинів ZrO2 – Y2O3 та ZrO2 – 10 мол. % MgO призводить до збільшення кількості моноклинної фази та зниження вмісту тетрагональної і кубічної фази. Встановлено, що ступінь перетворення монотонно збільшується при підвищенні тиску пресування та кількості пресувань постійним тиском з проміжним розтертям компакту у порошок.

2. Виявлено, що збільшення вмісту Y2O3 і температури синтезу твердого розчину при температурі більшій за 800 °С призводить до зменьшення ступеня перетворення при ізостатичному пресуванні.

3. Наведені розрахунки та зроблені оцінки показують, що тетрагонально-моноклинне мартенситне перетворення у кристалах ультрадисперсного порошка твердого розчину ZrO2 не може відбуватися при руйнуванні кристалів; причиною перетворення може бути конгломерація часток порошку та перерозподіл іонів Y3+ у полі пружної напруги.

4. Виявлена сильна залежність тріщиностійкості кераміки ZrO2 – 3 або 4 мол. % Y2O3 від швидкості деформування; а також, що попереднє механічне навантаження призводить до підвищення тріщиностійкості. Зроблено висновок, що ефект обумовлений залежністю ступеня тетрагонально – моноклинного претворення від часу дії механічної напруги.

5. Встановлено, що квазігідростатичне стиснення збільшує міцність кераміки ZrO2 - 3 мол. % Y2O3, що найвірогідніше обумовлено мартенситним тетрагонально - моноклинним перетворенням у зернах навколо пор, що створює напруження стиснення, які ускладнюють виникнення мікротріщин.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Акимов Г. Я., Тимченко В. М., Горелик И. В. Особенности фазовых превращений в мелкодисперсном ZrO2, деформированном высоким гидростатическим давлением // ФТТ. - 1994. - т. 36, № 11. - с. 3582 – 3586

2. Акимов Г. Я., Тимченко В. М. Влияние скорости нагружения на механические свойства поликристаллов твердого раствора ZrO2 – 3 mol. % Y2O3 // ФТТ. - 1997. - т. 39, № 5. - с. 880 – 884

3. Тимченко В. М., Акимов Г. Я., Лабинская Н. Г. Фазовые превращения в порошках оксидных твердых растворов, инициируемые механическим напряжением // ЖТФ. - 1999. - т. 69, вып. 2. - с. 27 – 31

4. Акимов Г. Я., Тимченко В. М. Влияние предварительного нагружения на вязкость разрушения керамики ZrO2-(3,4) mol. % Y2O3 // ЖТФ. - 2001. - том. 71, вып. 1. - с. 131 – 133

5. Чайка Э. В., Тимченко В. М., Акимов Г. Я. Механическая обработка компактов, полученных с использованием холодного изостатического прессования // Физика и техника высоких давлений. - 1998. - т. 8, № 3. - с. 126 – 130

6. Акимов Г. Я., Бейгельзимер Я. Е., Тимченко В. М., Чайка Э. В. Исследование процессов уплотнения порошковых керамических материалов холодным изостатическим прессованием // Физика и техника высоких давлений. - 1999. - № 2. - с. 44 – 51.

7. Акимов Г. Я., Прохоров И. Ю., Горелик И. В., Тимченко В. М., Верещак В. Г., Васильев А. Д. Роль холодного изостатического прессования в формировании свойств керамики на основе ZrO2, полученной из ультрадисперсных порошков // Огнеупоры. - 1995. - № 2. - с. 12 – 19

8. Прохоров И. Ю., Акимов Г. Я., Тимченко В. М., Васильев А. Д. Холодное изостатическое прессование как способ получения высокопрочных керамических материалов на основе ZrO2 // Огнеупоры и техническая керамика. - 1997. - № 8. – с. 12 – 17

9. Акимов Г. Я., Тимченко В. М., Чайка Э. В. Влияние давления холодного изостатического прессования и температуры спекания на свойства керамики из частично стабилизированного ZrO2 // Огнеупоры и техническая керамика. - 1997. - № 8. - с. 17 – 21.

10. Прохоров И. Ю., Акимов Г. Я., Тимченко В. М. Стабильность конструкционных материалов на основе ZrO2 // Огнеупоры и техническая керамика. - 1998. - № 6. - с. 2 – 11.

11. Акимов Г. Я., Верещак В. Г., Васильев А. Д., Тимченко В. М., Чайка Э. В., Грабчук А. Д. Высокопрочная керамика из ZrO2 // Огнеупоры и техническая керамика. - 1998. - № 9. - с. 17 – 18

12. Акимов Г. Я., Тимченко В. М., Васильев А. Д., Чайка Э. В., Самелюк А. В. Влияние ХИП на прочность керамики, изготовленной из порошка ZrO2 + 3 мол. % Y2O3 // Огнеупоры и техническая керамика. - 1999. - № 10. - с. 22 – 25

13. Акимов Г. Я., Тимченко В. М., Лабинская Н. Г. Фазовые превращения при деформировании нанокристаллического порошка системы ZrO2 – MgO // Электронная микроскопия и прочность материалов. Сб. науч. тр. – Киев, 1999. - с. 157 – 162

14. Akimov G. Ya., Timchenko V. M., Gorelik I. V. The cold isostatic pressing as a way of powder compacts properties. // International Conference “Shaping of Advanced Ceramics” (Mol, Belgium April 25ё27, 1995). Extended Abstracts. – 1995. - p. 23 – 26

15. Akimov G. Ya., Timchenko V. M. Influence of mechanical aging to properties of ceramics ZrO2 + 3 mol % Y2O3 // Abstracts on International Conference “Advanced Materials” (AM'99) Symposium A: Engineering of composites: investigations, technologies and perspectives. Kiev. - 1999. - p. 120

16. Акимов Г. Я., Васильев А. Д., Корбань В. И., Тимченко В. М.. Физические основы технологии изготовления керамических изделий из диоксида циркония с использованием холодного изостатического прессования // Тез. докл. межд. конф. "Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии. Киев, ноябрь, 1997 г.". - Киев. – 1997. – с.

17. Акимов Г. Я., Тимченко В. М., Чайка Э. В. Особенности получения высоких свойств керамики на основе оксида алюминия и диоксида циркония // Материалы V Межд. конф. "Машиностроение и техносфера на рубеже XXI века. Севастополь 8-11 сентября 1998 г.". - Донецк. – 1998. – с.

18. Акимов Г. Я., Тимченко В. М. Изменение вязкости разрушения Y-ЧСДЦ керамики как результат предварительного механического нагружения // XXXVII Международный семинар "Актуальные проблемы прочности", тезисы докладов. – Киев. - 2001. – с. 13 – 14.

Тимченко В. М. Мартенситні перетворення в порошках та кераміці на базі ZrO2, ініційовані зовнішнім механічним напруженням. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Донецький фізико-технічний інститут ім. О. О. Галкіна НАН України, Донецьк, 2002.

Дисертація присвячена дослідженню фазового мартенситного перетворення у порошках та кераміці з твердих розчинів ZrO2, ініційованого зовнішньою механічною напругою. Дослідження проводилися на порошках ZrO2 – Y2O3 із вмістом Y2O3 від 1,5 до 6 мол. % та ZrO2 – 10 мол. % MgO після їхнього холодного ізостатичного пресування тиском до 2,0 ГПа, а також на кераміці зі складом ZrO2 – 3 або 4 мол. % Y2O3 при механічних випробуваннях.

Встановлено, що ХІП ультрадисперсних порошків твердих розчинів призводить до збільшення кількості моноклинної фази та зменьшенню кількості кубічної та особливо тетрагональної фази. Для твердих розчинів ZrO2 – Y2O3 ступінь тетрагонально – моноклинного перетворення зменшується при підвищенні температури синтезу (при температурі понад 800 °С), а також при збільшенні кількості другого компоненту. Показано, що багаторазовий ХІП постійним тиском призводить до збільшення ступеня перетворення. Розроблена модель перерозподілу компонентів кристалу твердого розчину ZrO2 – Y2O3 внаслідок висхідної дифузії у пружному полі, що може стати причиною подальшого перетворення.

Виявлена залежність тріщиностійкості кераміки ZrO2 – 3 мол. % Y2O3 від швидкості руху траверси випробувальної машини в інтервалі від 0,005 до 50 мм/хв. Показано, що збільшення швидкості від 5 до 50 мм/хв призводить до зменшення тріщиностійкості від 9 – 10 до 2 – 3 МПа*м1/2.

Встановлено, що попереднє механічне навантаження призводить до підвищення тріщиностійкості кераміки. Максимальне підвищення дорівнює 50 % вихідного значення. Винайдено, що залежність тріщиностійкості від напруги попереднього навантаження може мати немонотонний характер.

Показано, що квазігідростатичне стиснення кераміки призводить до підвищення міцності матеріалу. Подальше збільшення тиску призводить до руйнування матеріалу.

Ключові слова: діоксид цирконію, твердий розчин, фазове перетворення, ультрадисперсний порошок, кераміка, тріщиностійкість.

Тимченко В. М. Мартенситные превращения в порошках и керамике на основе ZrO2, инициированные внешним механическим напряжением. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. – Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины, Донецк, 2002.

Диссертация посвящена исследованию фазового мартенситного превращения в порошках и керамике, представляющих собой твердые растворы ZrO2. Исследования проводились на порошках твердых растворов ZrO2 – Y2O3 с содержанием Y2O3 1,5; 3 и 6 мол. % и ZrO2 – 10 мол. % MgO и керамике состава ZrO2 – 3 и 4 мол. % Y2O3. Исследовались фазовые превращения в ультрадисперсных порошках, возникающие в результате холодного изостатического прессования давлением до 2,0 ГПа и в керамике при механических испытаниях. Фазовое превращение в порошках после прессования определялось с использованием количественного рентгенофазового анализа; в керамике – по изменению механических свойств – прочности и трещиностойкости, которые в такой керамике существенно зависят от степени тетрагонально – моноклинного превращения.

Обнаружено, что холодное изостатическое прессование ультрадисперсных порошков твердых растворов ZrO2 – 10 мол. % MgO и ZrO2 – 3 мол. % Y2O3 приводит в обоих случаях к увеличению содержания моноклинной фазы и уменьшению количества кубической и особенно тетрагональной фаз. Показано, что увеличение содержания Y2O3 в порошке твердого раствора ZrO2 – Y2O3 приводит к уменьшению степени тетрагонально – моноклинного превращения. Для температур синтеза твердого раствора ZrO2 – Y2O3 выше 800 °С повышение температуры синтеза приводит к снижению степени превращения.

Были проведены исследования зависимости степени тетрагонально моноклинного превращения в ультрадисперсных порошках твердых растворов ZrO2 – 1,5 и 3 мол. % Y2O3 при многократном прессовании одним и тем же давлением с промежуточным растиранием компакта. Обнаружено, что многократное прессование приводит к увеличению степени превращения.

С использованием энергетического критерия Гриффитса для неустойчивого распространения трещины при действии постоянного напряжения было вычислено, что разрушение кристалла, сопровождающееся мартенситным превращением, может происходить лишь у кристаллов крупнее 1500 A (мартенситное превращение в керамике в основном рассматривается происходящим при разрушении).

Предложена модель перераспределения компонентов кристалла твердого раствора ZrO2 – Y2O3 в результате восходящей диффузии в поле упругого напряжения, что может стать предпосылкой мартенситного превращения.

На 4 сериях керамики состава ZrO2 – 3 или 4 мол. % Y2O3, отличающихся пористостью (экспериментально определяли плотность керамики) определялась зависимость трещиностойкости от скорости движения траверзы испытательной машины в интервале от 0,005 до 50 мм/мин. Обнаружено, что для всех исследованных материалов повышение скорости либо не меняет, либо приводит к снижению трещиностойкости. При увеличении скорости от 5 до 50 мм/мин трещиностойкость керамики снижается от 9 – 10 до 2 – 3 МПа*м1/2.

Проведены эксперименты по влиянию предварительного механического нагружения на трещиностойкость керамики. Были осуществлены эксперименты по выдержке при постоянном напряжении при изменяющемся времени выдержки и по выдержке в течение одного времени при различных напряжениях. При обоих схемах эксперимента наблюдается повышение трещиностойкости керамики после предварительного нагружения. Эффект достигает 50 % исходного значения трещиностойкости. На керамике, изготовленной из порошка фирмы Saint-Gobain обнаружена немонотонная зависимость трещиностойкости от напряжения предварительного нагружения: она возрастает от 9 МПа*м1/2 у исходного материала до 16 МПа*м1/2, при дальнейшем увеличении напряжения предварительного нагружения трещиностойкость резко падает до 10 МПа*м1/2, после чего возрастает до 15 МПа*м1/2.

Полученные результаты позволяют предположить, что мартенситное превращение в керамике при проведении механических испытаний контролируется медленной стадией превращения, которой может быть, например, зародышеобразование.

Показано, что квазигидростатическое обжатие керамики крупнодисперсным порошком приводит к повышению прочности материала. Для керамики с большей пористостью в используемом интервале давлений (до 1,4 ГПа) обнаружено давление, начиная с которого происходит разрушение материала.

Ключевые слова: диоксид циркония, твердый раствор, фазовое превращение, ультрадисперсный порошок, керамика, трещиностойкость.

V.M.Timchenko. APPLIED MECHANICAL STRESS INDUCED MARTENSITIC TRANSFORMATIONS IN ZrO2 BASED POWDERS AND CERAMICS: A manuscript of thesis submitted for degree of candidate in physics and mathematics under speciality 01.04.07 Solid State Physics. - A.A.Galkin Donetsk Physical and Technical Institute N.A.S. Ukraine, Donetsk, 2002

Thesis is devoted to studying the applied mechanical stress induced martensitic phase transformations in powders and ceramics from ZrO2 based solid solutions. The study was carried out using powders ZrO2 – Y2O3 with Y2O3 content from 1.5 to 6.0 mol.% and ZrO2 – 10 mol.% MgO cold isostatically pressed at pressures up to 2.0 GPa as well as ceramics ZrO2 – 3 or 4 mol.% Y2O3 at mechanical loading.

It was established that CIP of ultrafine powders of the solid solutions causes growth in the monoclinic phase content and decrease in cubic and particularly tetragonal phases content. In the case of ZrO2 – Y2O3 solid solutions an extent of tetragonal-to-monoclinic transformation decreases with increasing temperature of the solution synthesis (at temperatures higher than 800°C) as well as with increasing content of the second component. It is shown that the repeated CIP up to the same pressure value causes growth in the transformation extent as well. A model is developed describing redistribution of the soluted components within crystallites of ZrO2 – Y2O3 solid solution by the way of descending diffusion in elastic field which can induce further transformation.

The dependence of fracture toughness on crosshead speed has been measured for ZrO2 – 3 mol.% Y2O3 ceramics in the speed range from 0.005 to 50 mm/min. It was shown that increase in crosshead speed from 5 to 50 mm/min results in fracture toughness drop from 9ё10 to 2ё3 MPa*m1/2.

It was established that mechanical pre-loading rises fracture toughness of the ceramics. Highest possible rise is about 50 % of initial value. It was found that dependence of fracture toughness on pre-loading stress can be non-monotone.

It was shown that the quasi-hydrostatic pressing of the ceramics could strengthen the material. Further pressure growth breaks the material.

Key words: zirconia, solid solution, phase transformation, ultrafine powder, ceramics, fracture toughness.