НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

Тамаркіна Юлія Володимирівна

УДК 552.57:66.095.81:661.183.2

ТЕРМОЛІЗ І АКТИВАЦІЯ ВИКОПНОГО ВУГІЛЛЯ,

СТРУКТУРНО МОДИФІКОВАНОГО В СИСТЕМІ HNO3-Ac2O

02.00.13 - нафтохімія і вуглехімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України.

Науковий керівник доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Шендрік Тетяна Георгіївна

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України,

завідувач відділу хімії вугілля

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук,

член-кореспондент НАН України, професор

Картель Микола Тимофійович

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,

заступник директора з наукової роботи

кандидат хімічних наук

Ошовський Володимир Володимирович

Донецький національний технічний університет,

доцент кафедри хімічної технології палива

Провідна установа Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м. Київ

(відділ каталітичного синтезу)

Захист відбудеться 27.03.2003 р. о _14__ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70).

Автореферат розісланий 25.02. 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

доктор хімічних наук Т.Г. Шендрік

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останнім часом інтенсивно розвивається новий напрям вуглехімії – окислювальна модифікація вугілля як стадія, що передує основному процесу - отриманню вуглецевих адсорбентів за умов термолізу вугілля в присутності реагентів–активаторів (H3РO4, ZnCl2, KOH, СО2, водяна пара та ін.).

Основна мета модифікації – поліпшити процес активації та властивості активованого вугілля (АВ), розширити можливості отримання вуглецевих адсорбентів із заздалегідь відомими властивостями. Тепер цей напрямок знаходиться в стадії апробації різноманітних підходів (оксидеструкція, інтеркалювання), випробування окислювачів різної природи, дослідження впливу умов окиснення на властивості АВ. Позитивний ефект окислювальної модифікації в процесах переробки вугілля в адсорбенти вже доведено, але кількісні залежності характеристик АВ від умов модифікації не встановлено. Мало досліджені зміни просторової та молекулярної будови вугілля та особливості їх структурної реорганізації при варіюванні ступеня метаморфізму (СМ).

Азотна кислота найбільш часто використовується для модифікації вугілля. Вона активно реагує за низьких (до 100°С) температур, суттєво реорганізує молекулярну та надмолекулярну структуру вугілля різної природи та ступеня метаморфізму, що робить його більш активним в процесах отримання АВ. Проте ефективність азотнокислотної модифікації викопного вугілля України в процесах його переробки у вуглецеві адсорбенти практично не вивчена. Рішення цієї задачі на прикладі вугілля України є предметом даного дослідження. Це дозволить прояснити характер та механізми структурної реорганізації вугілля усього ряду метаморфізму, описати властивості нової вугільної речовини – структурно модифікованого вугілля (СМВ) та отримати інформацію для удосконалення способів переробки вугілля України в адсорбенти.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано у відділі хімії вугілля Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України в рамках науково-дослідних тем: “Розробка методів переробки низькосортного вугілля та нафтових відходів з отриманням поруватих матеріалів”, шифр 2.1.4, номер держреєстрації 0102U001878; “Супрамолекулярні основи цілеспрямованого синтезу біологічно активних сполук, ініціаторів, каталізаторів та інгібіторів”, шифр 2.1.4, номер держреєстрації 0102U001883; міжнародного проекту INCO COPERNICUS, ERBIC 15 CT 980804 “Wood biomass and wastes upgrading: development and application of clean processes for fine chemicals, oils and carbon sorbents production”.

Мета і задачі дослідження. Встановлення характеру змін молекулярної структури вугілля різного ступеня метаморфізму в реакції з системою HNO3-Ac2O та впливу цих змін на процес отримання вуглецевих адсорбентів.

Задачами даної роботи є:

- вивчення реакційної златності вугілля ряду метаморфізму та змін його молекулярної та надмолекулярної структур в системі HNO3-Ac2O;

- дослідження впливу структурних змін вугілля при модифікації на його термоліз та активацію.

Об’ект дослідження – вихідне та структурно модифіковане вугілля, продукти його термолізу та активації.

Предмет дослідження – зміни структури вугілля при взаємодії з системою HNO3-Ac2O залежно від умов реакції та ступеня метаморфізму вугілля, термоліз структурно модифікованого вугілля; вплив модифікації на величину питомої поверхні.

Методи дослідження: визначення змін ваги вугілля в системі HNO3-Ac2O використано як міру його реакційної здатності; метод рентгеноструктурного аналізу та ІЧ-спектроскопії із перетворенням Фур’є застосовано для дослідження змін структури вугілля; термогравіметричний аналіз разом з ІЧ-спектроскопією газів - для дослідження термолізу вихідного та структурно модифікованого вугілля; метод визначення питомої поверхні низькотемпературною адсорбцією аргона використано для отримання характеристик активатів.

Наукова новизна отриманих результатів. На основі проведених системних досліджень змін надмолекулярної та молекулярної структури вугілля усього ряду метаморфізму при взаємодії з системою HNO3-Ac2О вперше встановлено, що структура вугілля реорганізується внаслідок трьох типів реакцій: нітрування, трансформації аліфатичних груп в кисеньвмісні та часткового розщеплення С-С і С-О-С зв’язків каркасу. Побічний процес – низькотемпературне вигоряння органічної маси вугілля. Оцінено внески вкладів різних процесів залежно від ступеня метаморфізму вугілля.

На основі виконаних термогравіметричних досліджень структурно модифікованого вугілля вперше встановлено, що воно є більш термолабільним порівняно з вихідним. Описано виходи летючих продуктів та швидкості розкладення СМВ як функції температури та ступеня метаморфізму. За даними ІЧ-спектроскопії твердих та летючих продуктів ідентифіковано основні реакції терморозпаду структурних фрагментів СМВ.

Показано, що попередня структурна реорганізація вугілля в системі HNO3-Ac2O прискорює активацію та дозволяє отримати АВ з розвинутою (до 2000 м2/г) поверхнею. Вперше встановлено закономірності розвитку питомої поверхні при варіюванні основних факторів процесу активації: часу, температури (?800°С) та співвідношення активант/СМВ.

Практичне значення отриманих результатів. Результати досліджень можуть бути використані для розробки нових, простіших та технологічніших шляхів модифікації викопного вугілля, для отримання нітровугілля, удосконалення процесів його активації та отримання вуглецевих адсорбентів із заздалегідь відомими властивостями. Крім того, одержані дані можуть бути використані для розробки нових процесів конверсії нітровугілля в нітрогумінові кислоти.

Особистий внесок автора. Постановку задачі здійснено за безпосередньої участі автора. Пошук та аналіз літературних джерел за поставленою проблемою, проведення експеримента та обробка отриманих результатів виконані автором особисто. Аналіз і обговорення результатів досліджень проведено разом із науковим керівником – д.х.н. Шендрік Т.Г. Співавторами робіт, опублікованих за темою дисертації є Кучеренко В.О. (ідея застосування еквімолярної суміші “азотна кислота – оцтовий ангідрид” для модифікації вугілля, дослідження СМВ методом ЕПР, обговорення можливих механізмів модифікації); Хабарова Т.В. (модифікація вугілля в системі “азотна кислота – трифтороцтовий” ангідрид); Галушко Л.Я. (обговорення даних термогравіметричного анализа вугілля); Грубер Р., Кштонь А. (допомога в дослідженні вихідного та структурно модифікованого вугілля методом ІЧ-спектроскопії).

Апробація роботи. Основні матеріали дисертаційної роботи представлено на X Міжнародній конференції “Coal Science” (Китай, 1999 р.), нарадах учасників міжнародного проекту INCO COPERNICUS (Польща, 2001 р., Франція, 2001 р.), IV Міжнародному симпозіумі “Structure and reactivity of carbonaceous materials” (Польща, 2002 р.), IV Міжнародній конференції “Catalysis and adsorption in fuels processing and environmental protection” (Польща, 2002 р.), конкурсі наукових робіт молодих вчених-хіміків на здобуття гранта ім. Л.М. Литвиненка (м. Донецьк, 2002 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 6 статей в українських і закордонних наукових журналах та 2 статті в збірках праць міжнародних наукових конференцій.

Обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків та списку використаних джерел (126 джерел). Роботу викладено на 150 сторінках машинописного тексту, робота містить 40 рисунків та 10 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

СТРУКТУРНА РЕОРГАНІЗАЦІЯ ВУГІЛЛЯ В СИСТЕМІ “HNO3-Ac2О”.

Взаємодія в системі “вугілля - HNO3 - Ac2О” супроводжується виділенням NO2, набуханням вугілля, а також зміною його ваги (?m, %), прийнятою як кількісна міра глибини структурної модифікації при заданому часі (?), співвідношенні реагент/вугілля (R, моль/кг), та вмісті вуглецю (Сdaf,Зміна ваги будь-якого вугілля в ході реакції описується кривою з максимумом (рис. 1, а) або з виходом на плато (рис. 1, б, в), наближаючись до певного “стаціонарного” значення ?m, обумовленого природою вугілля.

Окрім змін ваги також спостерігається набухання вугілля: відносне збільшення об’єму (V/V0) є функцією СМ. Воно варіюється для вугілля з Сdaf?90% в межах (V/V0)=1,26-1,54, для вугілля з Сdaf>90% - 1,02-1,10. Зміни ?m и V/V0 та виділення NO2 практично завершуються за 18-24 г і вугілля повністю реорганізується в нову вугільну речовину – структурно модифіковане вугілля, інертне відносно системи HNO3 - Ac2О.

Глибина модифікації екстремально залежить від СМ (рис. 2): максимальні ?m показує вугілля середнього СМ (Сdaf ±2%). Збільшення ваги обумовлено впровадженням та приєднанням реакційних часток до каркасу, що викликає реорганізацію надмолекулярної та молекулярної структури вугілля.

За даними рентгеноструктурного аналізу модифікація призводить до зменшення висоти “кристалітів” (Lс) та середнього діаметру ароматичних шарів (Lа) (рис. 3). Значення міжшарових відстаней (d002) в “кристалітах” близькі та знижуються із ростом СМ: від 0,416 нм до 0,355 нм (для вихідного вугілля) та від 0,439 нм до 0,353 нм (для СМВ). Таким чином, реакції в системі “вугілля - HNO3 - Ac2О” призводять до зменшення просторової впорядкованості вугільних “кристалітів”, особливо сильного для вугілля із Сdaf=90%.

Планарні шари частково оксидеструктуються, що реєструється як зменшення площі одиничного шару (Sar) “кристаліта”, вираженого співвідношенням Rs=Sar(СМВ)/Sar(вугілля). Воно є найбільш значним у вугілля з Сdaf<85% (рис. ), в той час як при Сdaf>90% оксидеструкція “кристалітів” майже не відбувається.

За даними ІЧ-спектроскопії (рис.5) СМВ містять ароматичні фрагменти: реєструється поглинання коливань С=С зв’язків (1600±4 см-1) та валентних Сar-H (3040-3030 см-1) зв’язків. Також реєструються позаплощинні деформаційні коливання ізольованих ароматичних Н-атомів в аренах (900 см-1) та багатоядерних нітроаренах (836±2 см-1). Область позаплощинних коливань Сar-H зв’язків СМВ сильно відрізняється від такої у вихідного вугілля, де чітко ідентифікуються ізольовані (900-840 см-1), два і три (840-780 см-1) та чотири (780-720 см-1) сусідні Н-атоми в ароматичному кільці.

Всі СМВ містять нітрогрупи: реєструються асиметричні (1540 см-1) і симетричні (1350 см-1) валентні та деформаційні (750 см-1) коливання. Їх вміст приблизно однаковий для вугілля з Сdaf?90% і далі різко знижується при переході до антрацитів (рис. 6). В структурі низькометаморфізованих СМВ виявлено аліфатичні нітрогрупи (1554±2 см-1, 1373±2 см-1), ковалентні нітрати (1640, 1250 см-1) та, вірогідно, нітрозогрупи (1506±2 см-1).

За умов модифікації утворюються карбонільні групи, що ідентифікуються за наявністю сильної смуги при 1720±5 см-1. В СМВ вони представлені головним чином карбоксильними групами: лужна обробка призводить до зникнення смуги при 1720±5 см-1 та появлення двох смуг при 1570 и 1400 см-1, що характерно для переходу карбоксильних груп в карбоксилати калію. Після видалення лугу спектральна картина відновлюється. Деякі СООН-групи знаходяться в 1,2-положенні та за умов м’якого нагрівання (180°, 1 ч, Ar) утворюють ангідриди, що реєструються як поява смуг при 1845±5 см-1 и 1775±5 см-1. В СМВ ідентифіковано хіноїдні цикли (смуга при 1653±4 см-1) та фенольні групи (поглинання при 3500-3400 см-1 та 1340±4 см-1). Під час переходу “вугілля - СМВ” також зростає інтенсивність поглинання валентних коливань С-О зв’язків фенолів. В області С-О зв’язків ефірів (1300-1200 см-1) спостерігаються дві смуги при 1230 см-1 та 1270 см-1. Перша відноситься до С-О зв’язків складних ефірів та зникає після лужної обробки внаслідок гетеролізу та утворення фенолятів. Смуга при 1270 см-1 не реагує на лужну обробку СМВ, тому віднесена до С-О зв’язків простих ефірів.

Кількість аліфатичних фрагментів в СМВ мала: спостерігається невелике поглинання валентних (3200-2800 см-1) та деформаційних (1440±5 см-1) коливань СН3- та -СН2- груп. Їх кількість менша, ніж у вихідному вугіллі, в ІЧ-спектрах яких реєструються інтенсивні смуги поглинання СН3-груп (2955±7 см-1 та 2870±2 см-1) та -СН2- груп (2925±5 см-1 та 2865±5 см-1) та їх деформаційні коливання (1440±5 см-1). Таким чином, кількість аліфатичних зв’язків між нітроаренами СМВ не велика, а основна кількість міжмолекулярних ковалентних зв’язків здійснюється за рахунок складноефірних груп. Їх гетероліз під час введення лугу в СМВ і забезпечує більш високі виходи продуктів лужної фрагментації (рис. ).

У формуванні тривимірного каркасу СМВ беруть участь міжмолекулярні водневі зв’язки: коливання ОН-груп СМВ поглинають в широкій області (3400-3200 см-1), як це характерно для водневих зв’язків в полімерах. Нітрогрупи утворюють водневі зв’язки типа Ar-N(O)=O…HO-R, як в твердих п-нітрофенолах. Це є причиною виходу NO2-групи з площини нітроарена СМВ та більш високих значень хвильових чисел (1540 и 1350 см-1) порівняно із валентними коливаннями (1530 и 1330 см-1) NO2-груп на поверхні вуглецевих матеріалів.

Таким чином, основними каркасоутворюючими елементами СМВ є нітроароматичні фрагменти, розміри яких зростають зі збільшенням СМ (рис. 3). Фрагменти агреговані в “кристаліти” з приблизно паралельним пакуванням шарів та зв’язані між собою ефірними та аліфатичними містками, а також міжмолекулярними нековалентними зв’язками. Вміст ароматичних NO2-груп приблизно однаковий для СМВ із вугілля в широкому діапазоні СМ (Сdaf 70-90 %) та різко знижується у СМВ з антрацитів (рис. 6, I1540). Аліфатичні нітрогрупи ідентифіковано тільки в низькометаморфізованому вугіллі (Сdaf?80%). Усі СМВ містять кисневі функціональні групи, склад яких варіюється зі зміною СМ. Вміст СООН-груп знижується з ростом значень Сdaf (рис. 6, I1720). Хіноїдні цикли та ефірні групи присутні в усіх зразках. Незалежно від СМ частина нативних аліфатичних фрагментів різних типів зберігається при модифікації вугілля в системі HNO3-Ac2О та бере участь у формуванні просторового каркаса СМВ. Метильні групи скоріш за все відсутні, оскільки легко окислюються до СООН-груп.

Модифіковані антрацити відрізняються від інших СМВ. Глибина модифікації та зміни структурних параметрів незначні. Ароматичні нітрогрупи антрацитових СМВ проявляються при 1530±2см-1 и 1385±2см-1, що не схоже на Сar-NO2 фрагменти інших СМВ: асиметричні коливання NO2-груп спостерігаються в тій самій області, а смуга симетричних валентних коливань зсунута (1385±2см-1 проти 1340±2см-1) до області поглинання органічних нітратів (1410-1350см-1). Антрацитові СМВ також містять карбонільні групи (поглинання при 1715 см-1), які відносяться до ароматичних СООН-груп та супряжених кетонів типа Ar-C(O)-Ar. Хіноїдні групи проявляються смугой при 1649±2 см-1, що відповідає поглинанню С=О звязків в багатоядерних нітроаренах з хіноїдними групами в різних кільцях. Кисень в антрацитових СМВ представлений здебільшого ефірними групами, оскільки інтенсивність поглинання в області 1200-1100 см-1 вища, ніж при 1750-1500 см-1.

Результати досліджень дозволяють запропонувати реакційні схеми перетворень структурних фрагментів вугілля при модифікації в системі HNO3-Ac2О.

Електрофільне заміщення у вугільних аренах відбувається аналогічно нітруванню індивідуальних ароматичних сполук

Взаємодія іде через повільну стадію утворення іон-радикальної пари, далі аренонієвого іона з наступним відривом протона основою Бренстеда (AcO-). Результатом є утворення нітроарена та молекули АсОН, що утримується в порожнині тривимірного вугільного каркаса. Присутність в СМВ вугільних аренонієвих іонів експериментально не зафіксовано, вірогідно, внаслідок їх короткого часу життя, обумовленого сильною нуклеофільністю ацетат-аніона.

Генерація вугільних катіон-радикалів проходить за рахунок розпаду іон-радикальної пари.

продукти

радикальних реакцій

На користь цього свідчить інтенсивне виділення газоподібного NO2, який фактично видаляє електрони вугілля у зовнішнє середовище. Накопичення вугільних радикалів при модифікації в системі HNO3-Ac2О не зареєстровано. Вони активні та швидко реагують далі з утворенням більш стабільних продуктів. Тут здійснюється компенсація позитивного заряду, наприклад, в реакції ацетоксилювання, а також вірогідні радикальні реакції.

Часткова оксидеструкція аренів іде через послідовне утворення фенольних, хіноїдних груп, а також фрагментів орто-дікарбонових кислот, утворюючих ангідриди під час термічної дегідратації.

Про розрив ароматичних кілець також свідчить зниження середньої площі (Sаr) ароматичних шарів, що складають “кристаліти” СМВ (рис. 4). Ступінь низькотемпературного вигоряння “кристалітів” великий для вугілля від бурого до коксівного, але різко знижується практично до нуля при Cdaf>90% (рис. 3). Зменшення глибини оксидеструкції при переході від піснувато спікливого вугілля ПС (Cdaf=90,0%) до антрацитів також супроводжується зниженням прирощення ваги ?m (рис. 2), ступеня нітрування та окиснення (рис. 5). Модифікація антрацита (Cdaf 95,2%) вже слабо реорганізує його структуру, не руйнує “кристаліти”, не розщеплює арени, але призводить до появи хіноїдних циклів, периферійних NO2- и COOH-груп та додаткових міжмолекулярних зв’язків типа Ar-O-Ar1.

Окиснення та нітрування аліфатичних фрагментів відбивається схемами:

Ar – CH3 ? Ar-C(O)-H ? Ar-COOH, Ar – CH3 ? Ar-CH2-NO2

Узгоджено з ними знижується інтенсивність поглинання коливань метильних груп (2955±7 и 2870±2 см-1), зростає концентрація карбонільних функцій (1720±5 см-1) та виявляються смуги поглинання аліфатичних NO2-групп (1554±2 см-1 і 1373±2 см-1) та -СН2-груп в фрагменті -СН2-NO2 (1344 см-1).

Окиснення метиленових фрагментів призводить до утворення кетонів та ефірів

Ar – CH2 – Ar1 ? Ar-C(O)-Ar1; Ar-C(O)-O-Ar1; Ar-O-Ar1

або оксидеструкції метиленових містків між вугільними макромолекулами

Ar – CH2 – Ar1 ? Ar-ОН + Ar1-COОН,

яке можливо за умов просторової рухомості фрагментів Ar и Ar1.

Схеми відбивають зміни типу ковалентних зв’язків між вугільними аренами, а також розрив внутрішньокаркасних зв’язків при переході “вугілля>СМВ” та підтверджуються зниженням інтенсивності поглинання коливань -СН2- фрагментів (2925±5 см-1, 2875± см-1, 1440±2 см-1) паралельно зі зростом інтенсивності поглинання супряжених кетонів та ефірів. Оксидеструкція метиленових місткових зв’язків або їх заміна на складноефірні містки – причина підвищення виходів продуктів лужної фрагментації СМВ (рис. 7), що можливо тільки за наявності достатньо великої кількості міжмолекулярних зв’язків, що легко розщеплюються лугами при кімнатних температурах.

Описаний набір реакцій і обумовлює перехід “вугілля>СМВ”, а утворені структурні елементи та функціональні групи формують новий просторовий каркас з іншим набором ковалентних зв’язків та іншим рівнем нековалентних міжмолекулярних взаємодій. Більшість СМВ за структурою та набором властивостей різко відрізняються від свого попередника – викопного вугілля. Розглядаючи їх як нові мало досліджені вугільні речовини, ми вважали доцільним більш докладно вивчити поведінку СМВ під час нагрівання, розглядаючи це як основу для дослідження їх термолізу в присутності луга, тобто отримання активованого вугілля.

ТЕРМОЛІЗ СТРУКТУРНО МОДИФІКОВАНОГО ВУГІЛЛЯ

Все СМВ більш термолабільно порівняно з вихідним вугіллям. Основна втрата ваги здійснюється в області низьких температур, що повязано з розкладенням утворених внаслідок модифікації нових структурних центрів. Це проявляється у вигляді додаткових максимумів 2 і 3 (рис. 8) швидкостей утворення летючих продуктів (щ). Пік 1, що його зазвичай відносять до термодесорбції води, спостерігається для СМВ та вугілля. Широкий пік 4 обумовлений розвитком характерних для напівкоксування процесів термодеструкції та формування нового макромолекулярного каркаса.

Термічний розклад нових центрів практично завершується до температури ?400°С, що обумовлює більш високий вихід летючих продуктів термоліза СМВ порівняно з похідним вугіллям. Сумарний вихід летючих речовин при нагріванні до 400°С прийнято в якості умовного параметра термолабільності та позначено нами в цій роботі як Va400. Виходячи з залежностей значень Va400 від Cdaf (рис. 9), вихід летючих продуктів термоліза вихідного вугілля різко зменшується від бурого вугілля до коксівного (від 46% до 5-6%) і далі змінюється повільно – в межах 0,7-5% (рис. 9, а). При нагріванні СМВ спостерігається інша картина (рис. 9, б): термолабільність досить велика (Va400 =30-46%) для СМВ із вугілля з Cdaf від 70,4 до 91,2%, а переходячи до антрацитів значення Va400 різко падають. Найбільш значний ефект дає модифікація вугілля середнього СМ (Cdaf=89-91%): їх термолабільність в 10-36 разів вище порівняно з вихідними зразками.

Положення піків на температурній шкалі та максимальні швидкості розкладення (щn, де номер піка n=1, 2, 3, 4 на рис. 8) структурних центрів, відповідальних за ці піки, залежать від СМ вугілля. В цілому, значення щn зменшуються зі збільшенням Cdaf, як і загальний вихід летючих продуктів, але значення параметра щ2 знижуються з метаморфізмом швидше, ніж щ3. Температури (Тn, де n-номер піка) максимальних швидкостей розкладення зростають з метаморфізмом (рис. 10). Параметри Т1 и Т2 слабо змінюються з ростом Cdaf, а Т3 суттєво залежить від СМ. Причому в діапазоні вугілля з Cdaf від 70,4 до 90,0 % значення Т3 зростають помірно і далі різко збільшуються до антрацитів (Cdaf 95,2%) (рис. 10). Можна зробити висновок, що структура вихідного вугілля в значній мірі визначає термолабільність нових центрів, введених під час модифікації.

Термоліз СМВ призводить до суттєвої реорганізації їх структури. Зі зростанням температури в ІЧ-спектрах СМВ зявляються смуги валентних коливань С=О-груп ангідридів (1843±2 см-1 и 1776±2 см-1). Інтенсивність поглинання карбонільних функцій при 1720±5 см-1 знижується особливо сильно при нагріванні від 175°С (пік 2 на рис. 7) до 320°С, але повністю не зникає внаслідок зберігання частини карбоксильних груп або їх переходу в лактонні структури. Інтенсивні смуги валентних коливань (1540±5 и 1350±5 см-1) нітрогруп майже не змінюються при нагріванні СМВ до 175°С. При подальшому нагріванні (до 320°С) нітрогрупи повністю розкладаються, паралельно утворюються нітрильні групи, судячи з виникнення та зростання інтенсивності смуги коливань С?N звязків при 2226±2 см-1. Смуги скелетних коливань С=С звязків СМВ зсуваються в область більш низьких частот: з 1612 до 1586 см-1 (вугілля Д) та з 1608 до 1598 см-1 (вугілля К), що може бути наслідком появи в ланцюзі р-?упряження гетероциклічних азотвмісних фрагментів.

Термоліз викликає зміни області коливань Сar-Н зв’язків (внаслідок термодеструкції електроноакцепторних замісників: -NO2, -COOH), а також області поглинання ефірних та фенольних груп (1300-1050 см-1). Вірогідно, ОН-групи беруть участь в термоініційованих реакціях, наприклад, утворенні лактонних груп в процесі конденсації з карбоксильними функціями або ефірних груп: 2Ar-ОH ? Ar-O-Ar + H2O. В цілому, інтенсивність поглинання ефірних груп підвищується зі зростанням температури нагрівання. Аліфатичні фрагменти СМВ суттєво не змінюються до температур 300-320°С та зберігаються як місткові -СН2- звязки між ароматичними структурними фрагментами. Тобто, утворення ангідридних та ефірних груп при м’якому нагріванні (до200°С), як і повне розкладення NO2-груп за більш високих (?320°С) температур вважається спільним явищем для усіх СМВ.

З ростом температури змінюється якісний склад газоподібних продуктів термолізу, що його встановлено за допомогою ІЧ-спектроскопії. Першим (=50°С) продуктом реєструється вода (смуги при 3700, 3660 і 1600 см-1 з тонкою обертовою структурою в областях 3800-3400 см-1 і 1800-1600 см-1). Її виділення реєструється в усьому діапазоні температур (?400°С), але більш інтенсивно при 80-110°С. Вище 100°С помітне виділення СО2 (смуги при 2350±10 см-1 та 1340±2 см-1). З підвищенням температури кількість СО2 в газі зростає; виділення СО2 найбільш інтенсивно в області 200-300°С. Вище 250°С помітні реакції з утворенням оксида вуглецю (смуга поглинання коливань СО при 2143±4 см-1). Оксиди азоту зафіксовано в газоподібних продуктах за температур вище 200°С за появою в ІЧ-спектрах смуг поглинання при 1620, 1320 та 750 см-1 (NO2), 1900-1880 см-1 (NO), 2220 та 1290 см-1 (N2O).

Незалежно від СМ виділяються три області термоліза СМВ (рис. 8), в кожній з яких домінує власний (відмінний від інших областей) набір термоініційованих реакцій, відповідальних за появлення піків на температурних залежностях виділення летючих продуктів.

Область 1 (?130°С) обумовлена видаленням повторно адсорбованої вологи, що утримується просторовим каркасом СМВ. Процес супроводжується ендоефектами, міцність утримання Н2О збільшується з метаморфізмом, що обумовлює зсув максимума швидкості термодесорбції в сторону більших температур (рис. 10).

Область 2 (130-200°С) характерна тільки для СМВ та зв’язана з термодеструкцією структурних центрів, утворених за умов модифікації вугілля системою HNO3 - Ac2O (рис. 8).

Тут ідентифіковано декілька типів термоініційованих реакцій.

1. Ангідридизація карбоксильних груп: R-COOH + R1-COOH ? R -C(O)-O-C(O)- R1 + H2O

В СМВ виникають ангідридні групи (1770-1780 і 1840-1850 см-1); в летючих продуктах ідентифіковано Н2О. Ми вважаємо, що утворюються як циклічні, так і міжмолекулярні ангідриди, але однозначно розрізнити їх в ІЧ-спектрах важко.

2. Утворення ефірів за рахунок реакцій поліконденсації:

R-OH + R1-OH ? R -O- R1 + H2O (R = Ar-, Ar-C(O)-)

3. Декарбоксилювання: R-COOH ? R-Н + СO2; R-C(O)-O-R1 ? R- R1 + СO2

Концентрація карбоксильных груп знижується (в 1,5 раза); інтенсивність поглинання валентних коливань С=О зв’язків (1720±5 см-1) та С-О зв’язків (1260-1300 см-1) складних ефірів та фенолів змінюється. В летючих продуктах термоліза реєструється діоксид вуглецю (2349 см-1).

Область 3 (>200°С) термоліза СМВ обумовлена розкладом нітрогруп. В зразках СМВ, прогрітих до 350°С, NO2-групи відсутні, а в летючих продуктах зявляються оксиди азоту. Кількість азотвмісних продуктів не велика, азот нітрогруп переходить в газоподібні оксиди частково, в термолізованих СМВ присутні інші N-вмісні групи, зокрема нітрильні (смуга С?N зв’язків при 2226±2 см-1) та, вірогідно, гетероцикли. Слід зазначити, що й за температур вище 300°С відбуваються процеси, повязані з виділенням СО2, Н2О та летючих низькомолекулярних продуктів з С=О та С-О групами. Термоініційовані реакції в області 3 найбільш залежні від структури вихідного вугілля як попередника СМВ. Вочевидь, ускладнення структури нітропохідних вугілля з метаморфізмом потребує більшої енергії для його розкладення, що й викликає зсув значень Т3 в область низьких температур (рис. 10).

Термодеструкція функціональних груп СМВ поєднано з вторинними конденсаційними процесами (утворенням зв’язків типа R-R1, R-O-R1, R-N-R1) формує новий тривимірний макромолекулярний каркас. Суттєво більш висока реакційна здатність СМВ обумовлена термоініційованими реакціями структурних центрів, введених під час модифікації вугілля системою HNO3 - Ac2O.

АКТИВАЦІЯ СТРУКТУРНО МОДИФІКОВАНОГО ВУГІЛЛЯ

Термоліз вугілля, імпрегнованого КОН, є поширеним варіантом активації – процесу отримання вуглецевих адсорбентів із різноманітних попередників.

Взаємодія вугілля з КОН при імпрегнуванні включає дифузію іонів К+ та ОН- у вугільний каркас та їх просторове закріплення поблизу поляризованих С-С та С-О зв’язків каркасу, руйнування міжмолекулярних нековалентних зв’язків, утворення фенолятів та карбоксилатів калію, розщеплення складноефірних груп, перехід нітросполук СМВ в ацинітросполуки, тощо.

Під час нагрівання СМВ в присутності луга відбуваються термоініційовані реакції структурних фрагментів СМВ з КОН.

1. Деструкція та утворення кисень- та азотвмісних функціональних груп.

Термоліз карбоксилатів, фенолятів та нітрофенолятів калію відбувається в діапазоні температур 180-400°С: в ІЧ-спектрах зникають смуги поглинання коливань карбоксилатних груп (1579 см-1, 1388 см-1). Руйнування карбоксилатів калію (–СОО-К+) відбувається з утворенням СО2, взаємодія якого з КОН дає КНСО3 (смуга при 1374 см-1), який при подальшому нагріванні переходить в К2СО3 (смуга при 1363 см-1). Термоліз до 400°С призводить до руйнування фрагментів –NO2-K+. Хінони в СМВ присутні до температури 600°С (полоса при 1654 см-1). Окрім термодеструкції можливе утворення фенолятних груп за підвищених температур, наприклад: Ar-H + KOH ? Ar-O-K+ + H2 , як це відбувається в реакції піридина з КОН (400°).

2. Реакції лужної деструкції органічних ланцюгів трьохвимірового вугільного каркасу.

Це гетероліз ефірів, лужна деструкція поляризованих С-С звязків та розщеплення О-вмісних гетероциклів. Смуга поглинання (1270 см-1) С-О-груп ефірів в ІЧ-спектрах продуктів термоліза при 400°С зникає. Деструкція аліфатичних С-С звязків як в присутності луга, так і без нього завершується до 600°С. Реакції розщеплення С-О та С-С звязків складають процес структурної фрагментації каркаса до твердих та летючих продуктів термоліза. Вихід останніх під чіс нагрівання СМВ з лугом приблизно в 1,5 рази вище, ніж під час нагрівання вихідного вугілля з КОН, оскільки крім утворення високомолекулярних фрагментів, руйнуються й функціональні групи СМВ, практично відсутні у вихідному вугіллі.

3. Ініційовані лугом реакції утворення вторинного макромолекулярного каркасу.

Формування вторинної решітки проходить за рахунок поліконденсації та полімеризації, що конкурують із лужною деструкцією органічних ланцюгів. Ці реакції досить різноманітні та приводять до відмінності структур твердих продуктів активації СМВ та вугілля: скелетні коливання С=С зв’язків проявляються при 1593 см-1 (СМВ) проти 1580 см-1 (вугілля). Область поглинання фенолів та ефірів активатів СМВ більш інтенсивна та проявляється при більш високій частоті (1240см-1), ніж у активатів вихідного вугілля (1188 см-1). АВ із СМВ містить фрагменти з С?N звязками (2198 см-1) та відрізняється ступенем заміщення ароматичного водню та різноманітними заступниками в ароматичних та гетероароматичних фрагментах.

Набір вище перерахованих реакцій призводить до формування активованого вугілля, властивості якого залежать від основних факторів процесу активації – часу (фа), температури (tа) та вагового співвідношення луг - вугілля (RKOH). Залежності змін питомої поверхні (S) від фа, tа та RKOH встановлено для СМВ із вугілля марки ПС (Сdaf=90,0%), що є найбільш активним під час модифікації (рис. 2). Його просторова структура реорганізується сильно, хоча поліаренові фрагменти залишаються майже недоторканними (рис. ); вклад нітрування в перебудову макромолекулярного каркаса є максимальним.

Залежності величин S та виходів активатів (Y) від часу показують, що АВ із СМВ характеризуються більш високими значеннями питомої поверхні. За умов активації СМВ поверхня інтенсивно розвивається в перші 0,5 г, далі (0,5-2 г) зростає повільно та при фа?2ч значення S в межах помилок постійні. Стабільний вихід активатів отримано за 2 години активації, і далі він практично не змінюється. В діапазоні температур (400-800°С) СМВ утворює активати з більш розвинутою поверхнею (рис. 11, а). Зі зростанням температури значення S ростуть, сягаючи максимальних значень при tа=800°С. Виходи активатів СМВ нижче, ніж виходи активатів вугілля та зі зростанням температури (400-800°С) знижуються з 88 до 51% ( вихідне вугілля) та з 64 до 32% (СМВ). При варіюванні співвідношення КОН/вугілля (рис. 12, б) встановлено, що максимальні значення S досягаються при RKOH=2-3 г/г. За цих умов СМВ активується у вуглецеві матеріали з розвинутою (до 2000 м2/г) поверхнею, тоді як поверхня АВ із вихідного вугілля не перевищує 600 м2/г.

Таким чином, низькотемпературна структурна модифікація в системі HNO3-Ac2O підвищує реакційну здатність вугілля в процесі подальшої його хімічної активації. Введені під час модифікації функціональні групи призводять до реалізації додаткових маршрутів термоініційованих реакцій за участі КОН, наслідком яких є формування поруватого вуглецевого каркасу із високо розвинутою поверхнею.

ВИСНОВКИ

1. Вперше виконано системні дослідження структурних змін вугілля ряду метаморфізму (від бурого до антрацита) в реакції з сумішшю HNO3-Ac2O.

2. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено, що проникнення реакційних часток (NO2+, AcO-) у вугільній каркас викликає зменшення просторової орієнтації структурних фрагментів, ступінь якої є високим у вугілля низького і середнього ступеня метаморфізму (Сdaf?90%) та знижується до антрацитів.

3. Встановлено, що молекулярна структура вугілля реорганізується внаслідок трьох типів реакцій: нітрування, трансформації аліфатичних груп в кисеньвмісні та часткової оксидеструкції С-С зв’язків каркасу. Побічний процес – низькотемпературне вигоряння органічної маси вугілля.

4. Основні структурні фрагменти модифікованого вугілля – агреговані в “кристаліти” нітроарени з N- й О-вмісними боковими замісниками та звязані С-О-С і нативними С-С містковими зв’язками.

5. Методом термогравіметрічного аналізу вперше вивчено термоліз СМВ. Описано зміни залежностей виходів продуктів та швидкостей розкладення від температури та ступеня метаморфізму. Ідентифіковано характеристичні області та встановлено основні реакції терморозкладення структурних фрагментів СМВ.

6. Вперше встановлено твердофазні реакції термоліза СМВ, що послідовно проходять зі зростанням температури: термодесорбція H2O (=120 °C); поліконденсація та ангідридізація (120-200°C); декарбоксилювання та руйнування NO2-вмісних груп, що дають оксиди азоту в газах та N-вмісні структурні фрагменти в твердих продуктах термолізу.

7. Вперше встановлено закономірності розвитку питомої поверхні СМВ за умов термоліза в присутності гідроксиду калію та вплив на них температури (=800 °C) і співвідношення КОН/вугілля. Показано, що структурна модифікація вугілля прискорює активацію та призводить до активованого вугілля з високо розвинутою (до 2000 м2/г) поверхнею.

Основні положення дисертації опубліковано в наступних роботах:

1. Кучеренко В.А., Хабарова Т.В., Тамаркина Ю.В. Активность природного угля в реакциях нитрования // Украинский химический журнал. – 1999. – Т. 65. - № 4. – С. .

2. Хабарова Т.В., Тамаркина Ю.В., Шендрик Т.Г., Кучеренко В.А. Влияние предварительной химической модификации на свойства адсорбентов из ископаемых углей // Химия твердого топлива. – 2000. - № 1. – С. 45-51.

3. Тамаркина Ю.В., Шендрик Т.Г., Кучеренко В.А. Взаимодействие углей различной степени метаморфизма в реакции с ацетилнитратом // Химия твердого топлива. – 2001. - №4. – С. 38-44.

4. Tamarkina Y.V., Shendrik T.G., Krzton A., Kucherenko V.A. Reactivity and structural modification of coals in HNO3-Ac2О system // Fuel Processing Technology. - 2002. - № . – P. .

5. Тамаркина Ю.В., Шендрик Т.Г. Карбонизация структурно модифицированных углей// Углехимический журнал. – 2002. - № 1-2. – С. 3-7.

6. Тамаркина Ю.В., Шендрик Т.Г., Кучеренко В.А., Галушко Л.Я. Термолиз ископаемых углей, модифицированных в системе HNO3-Ac2О // Химия твердого топлива. – 2002. - № 4. – С. 57-65.

7. Tamarkina Y.V., Khabarova T.V., Shendrik T.G., Gruber R. Oxidatively prerteated coals as precursors of active carbons // Proc. International Conf. on Coal Science. X. – Taiyuan (China). – 1999. – P. 961-965.

8. Таmarkina Y.V., Shendrik T.G. Nitrated coals as active carbon precursors // Proc. International Conf. Catalysis and Аdsorption in Fuel Processing and Environmental Protection. – Wroclaw (Poland). - 2002. – P. 75-80.

Тамаркіна Ю.В. Термоліз і активація викопного вугілля, структурно модифікованого в системі HNO3-Ac2O. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.13 – “нафтохімія і вуглехімія”. Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2002 р.

Вивчено характер структурних змін вугілля України різного ступеня метаморфізму (Сdaf=70,4-95,2%) в реакції з системою HNO3-Ac2O та вплив структурної реорганізації на процес отримання вуглецевих адсорбентів.

Встановлено, що в реакції з системою HNO3-Ac2O молекулярна структура вугілля реорганізується внаслідок реакцій нітрування, трансформації аліфатичних груп в кисеньвмісні та часткового розщеплення С-С та С-О-С зв’язків вугільного каркасу. Виявлено також наявність побічного процесу – низькотемпературного вигоряння органічної маси вугілля.

На основі вперше виконаних термогравіметричних досліджень структурно модифікованого вугілля встановлено, що воно є більш термолабільним порівняно з вихідним. Описано виходи летючих продуктів та швидкостей розкладення СМВ як функції температури та ступеня метаморфізму. За даними ІЧ-спектроскопії твердих та летючих продуктів термоліза встановлено основні реакції терморозпаду структурних фрагментів СМВ в різних температурних областях.

Доведено, що попередня структурна реорганізація вугілля в системі HNO3-Ac2O прискорює активацію та дозволяє отримати активоване вугілля із розвинутою (до 2000 м2/г) поверхнею. Вперше встановлено залежності розвитку питомої поверхні від основних факторів активації: часу, температури (?800°С) та співвідношення активант/СМВ.

Ключові слова: вугілля, нітрування, окиснення, термоліз, активація, активоване вугілля.

Тамаркина Ю.В. Термолиз и активация ископаемых углей, структурно модифицированных в системе HNO3-Ac2O. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.13 – “нефтехимия и углехимия”. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2002 г.

Диссертация посвящена установлению характера структурной реорганизации углей Украины разной СМ (Сdaf=70,4-95,2%) при модификации в системе HNO3-Ac2O и изучению влияния структурных изменений на термолиз и развитие удельной поверхности углей в ходе химической активации. Впервые проведено системное изучение структуры химически модифицированных углей всего ряда метаморфизма методами термогравиметрии, рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии.

Взаимодействие угля с системой HNO3-Ac2O сопровождается выделением диоксида азота, набуханием угля, а также изменением его веса, принятого в качестве количественной меры структурной модификации. Интенсивность процессов максимальна в начальный период взаимодействия, зависит от СМ угля и практически завершается через 20-24 ч. Глубина структурной модификации экстремально зависит от содержания углерода исходного угля; максимальную активность проявляют угли средней СМ (Cdaf=90±2%). Модификация приводит к реорганизации структуры угля вследствие реакций нитрования, трансформации алифатических групп в кислородсодержащие и частичного расщепления С-С и С-О-С связей угольного каркаса. Продукт такого взаимодействия - новое угольное вещество – структурно модифицированный уголь (СМУ).

Установлено, что СМУ существенно более термолабильны по сравнению с исходными углями: выходы летучих продуктов и скорости разложения почти у всех СМУ существенно выше. Основная потеря массы СМУ осуществляется до 400°С, что связано с разложением образованных в результате модификации новых структурных центров угля. По данным ИК-спектроскопии твердых и летучих продуктов термолиза установлены основные реакции терморазрушения структурных фрагментов СМУ в различных температурных областях.

Исследован термолиз СМУ в присутствии щелочи, что по сути представляет собой процесс химической активации. Взаимодействие угля с КОН при импрегнировании включает диффузию ионов К+ и ОН- в угольный каркас и их пространственное закрепление вблизи поляризованных С-С и С-О связей каркаса, разрушение межмолекулярных нековалентных связей, образование фенолятов и карбоксилатов калия, расщепление сложноэфирных групп, переход нитросоединений СМУ в ацинитросоединения.

Рассмотрены термоинициируемые реакции основных структурных фрагментов СМУ с гидроксидом калия: деструкция и образование кислород- и азотсодержащих функциональных групп; частичное расщепление органических цепей угля; инициируемое щелочью формирование вторичного макромолекулярного каркаса активированного угля. Свойства твердого продукта активации зависят от основных факторов процесса – времени, температуры и весового соотношения щелочь-уголь. Для угля марки ОС (Cdaf=90%) и СМУ из него впервые установлены закономерности развития удельной поверхности от факторов активации (?а, tа, RKOH). Показано, что предварительная структурная реорганизация угля в системе HNO3-Ac2O ускоряет