Український державний
Український державний
хіміко-технологічний університет
Веліченко Олександр Борисович
УДК 541.138
Мікромодифіковані диоксидносвинцеві електроди
Спеціальність 02.00.05 - електрохімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора хімічних наук
Дніпропетровськ – 2002
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті Міністерства освіти і науки України.
Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор
Данилов Фелікс Йосипович
Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України, завідувач кафедри
фізичної хімії
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Варгалюк Віктор Федорович
Дніпропетровський національний університет Міністерства освіти і науки України, декан хімічного факультету
доктор хімічних наук
Вязовікіна Надія Василівна
Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України, провідний науковий співробітник відділу
доктор хімічних наук, професор
Кублановський Валерій Семенович
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, завідувач відділом електрохімії водних
розчинів фізики надстійких матеріалів
Провідна організація: Національний технічний університет України „Київський
політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, кафедра технологій електрохімічних виробництв
Захист відбудеться 17 січня 2003 г. о 10 год на засіданні спеціалізованої вченої ради
Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, ауд. 220.
З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету.
Автореферат розісланий “10” грудня 2002 г.
Вчений секретар спеціалізованої вченої
ради, канд. хім. наук, доцент І.Д. Пініеллє
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність роботи. Електрокаталіз є одним з розділів сучасної електрохімії, який останнім часом розвивається найбільш інтенсивно. Незважаючи на це не існує наукової теорії передбачення каталітичної дії. Вибір електрокаталізаторів та оптимальних умов проведення процесів проводиться емпірично. Створенню теорії перешкоджає відсутність досить глибоких знань про механізми електрокаталітичних процесів і вплив умов одержання каталізаторів на їх фізико-хімічні властивості.
У зв'язку з цим розробка наукових засад анодних процесів, що протікають по електрокаталітичному механізму при високих потенціалах за участю хемосорбованих оксигенвмістних часток, є однією з найбільш актуальних задач. З досягненнями у цій галузі електрохімії пов'язана можливість спрямованого синтезу оксидних електрокаталізаторів, що можуть бути використані в електрохімічних модулях очищення води, генераторах кисню та озону, при синтезі сильних окисників і органічних речовин. Незважаючи на різноманіття таких реакцій, вони мають загальні фундаментальні закономірності, для виявлення яких необхідне проведення комплексних досліджень електрохімічних процесів на анодних матеріалах з різними фізико-хімічними властивостями.
Надзвичайно вдалим об'єктом у цьому плані є плюмбум диоксид. Це обумовлене наступними обставинами:
1. PbО2 формується при високій анодній поляризації шляхом його електроосадженя з водних розчинів Pb(II) або окисненням металічного свинцю;
2. Його фізико-хімічні властивості та електрокаталітична активність можуть бути змінені в широких межах шляхом модифікування електроосадженого оксиду різними домішками;
3. PbО2 має високу електропровідність, хімічно стійкий як у кислих, так і у лужних розчинах, характеризується досить високою електрокаталітичною активністю стосовно більшості анодних реакцій.
Усе це істотно полегшує встановлення загальних закономірностей процесів анодного формування оксидів, окиснення органічних речовин, виділення кисню й озону. При цьому значний інтерес для дослідження мають мікромодифіковані іонними домішками плюмбумдиоксидні електроди, оскільки при збереженні базових властивостей PbО2 їх каталітична активність може бути змінена в широких межах. Оскільки літературні дані з цього питання носять уривчастий і суперечливий характер, практична можливість спрямованого електрохімічного синтезу нових матеріалів на основі плюмбум диоксиду значною мірою буде визначатися розвитком уявлень про закономірності протікання реакцій електроосадження й електрохімічного мікромодифікування PbО2, встановленням взаємозв'язку фізико-хімічних властивостей і каталітичної активності оксидних електродів з параметрами електролізу і складом електроліту. Необхідно відзначити, що на відміну від індивідуальних оксидів, на цей час невідомі кореляційні параметри, які дозволяють прогнозувати електрокаталітичну активність модифікованих оксидних матеріалів стосовно анодних процесів при високих поляризаціях. Узагальнюючи сказане, проведення такої роботи є досить своєчасною й актуальною задачею.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до планів науково-дослідних робіт Українського державного хіміко-технологічного університету, завдань держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України "Дослідження закономірностей адсорбції органічних сполук, кінетики міжфазних процесів і методів нанесення металевих та неметалевих покриттів" (1994-1996р., номер держреєстрації 0194U035236), “Дослідження впливу селективної адсорбції ПАР на кінетику і механізм електродних процесів при електроосадженні нових металевих та оксидних матеріалів з прогнозованими корозійно-каталітичними властивостями” (1997-1999 р.; номер держреєстрації 0197U008769), “Теоретичні основи електрохімічного синтезу сильних окисників у системах з твердо-полімерним електролітом” (1997-1999 р.; номер держреєстрації 0197U014906) і “Розвиток теорії адсорбційних та електрохімічних явищ за участю поверхнево-активних речовин у багатофазних системах” (2000-2002 р.; номер держреєстрації 0100U00379).
Мета і задачі роботи.
Встановлення загальних закономірностей анодних процесів, що протікають за участю хемосорбованих оксигенвмістних часток та розробка наукових засад спрямованого синтезу мікромодифікованих плюмбумдиоксидних електрокаталізаторів з прогнозованими складом, будовою та фізико-хімічними властивостями.
Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:
1. Вивчити кінетику електроосадження PbO2 за відсутністю та в присутності іонних домішок в електроліти. Встановити закономірності включення іонів родини Феруму і F- у осад PbО2 в процесі його росту, а також фактори, що впливають на їх вміст у оксиді при мікромодифікуванні.
2. Встановити вплив складу електроліту та умов осадження на фізико-хімічні властивості матеріалів на основі PbO2, зокрема, текстуру, фазовий склад, кристалографічну орієнтацію, кількість кристалізаційної води в об'ємі оксиду і природу адсорбованих оксигенвмістних часток на його поверхні.
3. Виявити загальні закономірності протікання процесів виділення кисню, озону і окиснення органічних речовин на немодифікованому і мікромодифікованому PbO2 та встановити фактори, що впливають на електрокаталітичну активність оксидних матеріалів стосовно досліджуваних процесів.
4. Для розробки наукових засад спрямованого синтезу електрокаталізаторів з заданими властивостями встановити взаємозв'язок між умовами осадження мікромодифікованого PbO2, його фізико-хімічними властивостями і електрокаталітичною активністю стосовно реакцій, що йдуть за участю хемосорбованих оксигенвмістних часток.
Об'єкт дослідження – електрокаталітичні процеси, що протікають на оксидних і металічних електродах за участю оксигенвмістних часток.
Предмет дослідження – кінетика електроосадження і мікромодифікування плюмбум диоксиду, фізико-хімічні властивості електроосадженого PbО2, закономірності виділення кисню, озону та окиснення органічних речовин на плюмбумдиоксидних електродах, а також процеси формування оксидних шарів на металічному свинці і цинку при анодній поляризації за присутності в розчині модифікуючих іонів.
Методи дослідження – стаціонарна і циклічна вольтамперометрія, хронопотенціометрія, хроноамперометрія, електродний імпеданс (вивчення кінетики електрохімічних процесів); фотоколориметрія, спектрофотометрія в УФ і видимій областях, атомно-абсорбційна спектроскопія (аналіз складу розчинів); скануюча електронна (СЕМ) та атомно-силова мікроскопія (АСМ), рентген-фотоелектронна спектроскопія (РФС), вторинна йонна мас-спектрометрія, рентгенівська дифракція, метод радіоактивних індикаторів (характеристика текстури, структури і хімічного складу оксидних електродів).
Наукова новизна.
· Запропонований та експериментально обґрунтований новий механізм електроосадження PbO2, відповідно до якого процес утворення оксиду протікає за участю міцнозв'язаних з поверхнею електрода хемосорбованих оксигенвмістних часток і двох типів розчинених проміжних продуктів Pb(III) і Pb(IV). Механізм дозволяє описати єдиною схемою як одержані в роботі, так і наведені в літературі експериментальні результати.
· Запропонований механізм впровадження модифікуючих іонів в PbO2, що включає в себе стадії адсорбції та іонного обміну домішок з заміщенням Pb2+ в гідратній або Pb4+ в кристалічній зонах оксиду для катіонів або ОН- в гідратній зоні для аніонів. Встановлено, що іонні домішки не впливають на механізм електроосадження PbO2.
· Розвинуті нові уявлення про формування оксидних плівок на поверхні металічного свинцю. Показано, що зріст оксидних плівок на металічному свинцю в присутності іонних домішок до електроліту йде за участю оксигенмістних часток різної природи і якісно не відрізняється від закономірностей, виявлених при електроосадженні PbO2 з розчинів Pb(II).
· Вперше отримані систематичні дані про вплив складу електроліту та умов електроосадження (потенціал електрода, температура і рН розчину) на фізико-хімічні властивості матеріалів на основі PbO2, зокрема, фазовий і хімічний склад, кристалографічну орієнтацію, кількість структурної води і природу адсорбованих оксигенвмістних часток на поверхні електрода. Показано, що мікромодифікування PbO2 іонними домішками дозволяє змінювати фізико-хімічні властивості оксидних матеріалів у широких межах, особливо сильно впливаючи на кількість структурної води в об'ємі оксиду і міцність зв'язку хемосорбованих оксигенвмістних часток на його поверхні.
· На підставі систематичних досліджень процесів виділення кисню, озону та окиснення органічних речовин на мікромодифікованих плюмбумдиоксидних анодах зроблений висновок про значний вплив природи хемосорбованих оксигенвмістних часток на електрокаталітичну активність електродів. Показано, що процеси виділення кисню та окиснення органічних речовин протікають за участю лабільних оксигенвмістних часток, у той час як у виділенні озону беруть участь інертні частки.
· Запропоновано використовувати пік O1s рентген-фотоелектронного спектру оксиду у якості кореляційного параметра для оцінки міцності зв'язку хемосорбованих оксигенвмістних часток з поверхнею мікромодифікованих PbO2 матеріалів та прогнозування їх електрокаталітичної активності.
· Встановлено, що електрокаталітична природа процесів на мікромодифікованих PbO2 електродах при високих анодних потенціалах зумовлена участю хемосорбованих оксигенвмістних часток різної природи. Це дає можливість впливати на електрокаталітичну активність за рахунок спрямованого мікромодифікування PbO2, що призводить до зміни міцності зв'язку хемосорбованих оксигенвмістних часток з поверхнею електроду.
Практична цінність отриманих результатів.
· Створені наукові основи технологій електрохімічного синтезу мікромодифікованих PbO2 електрокаталізаторів з заданими складом, будовою і фізико-хімічними властивостями.
· Запропоновані нові електрокаталізатори для синтезу озону та прямого електрохімічного окиснення 4-хлорфенолу на основі PbO2, мікромодифікованого Флуором, Ферумом, Кобальтом та Нікелем.
· Запропонований новий високоефективний спосіб окисного руйнування токсичних органічних речовин фенольного типу за рахунок хімічної взаємодії з радикальними продуктами, що утворюються при взаємодії катодно-генерованого гідроген пероксиду з анодно-генерованим озоном.
Особистий внесок здобувача. Формулювання наукового напрямку, обґрунтування ідеї, постановка задач, вибір об'єктів дослідження, інтерпретація та узагальнення результатів є особистим внеском здобувача. Експериментальні дані були отримані разом з Д.В. Гиренком, С.В. Ковальовим і О.О. Барановою, науковим керівником дисертаційних робіт яких був здобувач. Частина досліджень була проведена разом з проф. Р. Амаделлі, проф. М. Саррет, проф. К. Муллером, к.х.н. М.В. Ніколенком.
Автор висловлює глибоку подяку науковому консультантові, д.х.н., проф.
Ф.Й. Данилову, який ініціював проведення цієї роботи і брав безпосередню участь в її плануванні і обговоренні отриманих результатів.
Апробація результатів досліджень. Результати дисертації доповідалися і обговорювалися на I, II і III з'їздах Українського електрохімічного товариства (Київ, 1995; Дніпропетровськ, 1999; Львів, 2002); 42nd , 45th, 47th , 48th , 50th , 51st ISE Meeting (Montreux, Switzerland, 1991; Porto, Portugal, 1994; Vesprem-Balatonfured, Hungary, 1996; Paris, France, 1997; Pavia, Italy, 1999; Warsaw, Poland, 2000); 5-й Українській конф. з електрохімії (Ужгород, 1990); 3-й Всесоюзній конф. по електрокаталізу (Чорноголовка, 1991); International conf. on electrocatalysis (Ferrara, Italy, 1993; Portoroz, Slovenia, 1999); 6th International Frumkin symposium (Moscow, 1995); Int. Conference “Surface Electrochemistry” (Alicante, Spain, 1997), Int. conference “Electrified Interfaces” (Porto, Portugal, 1998) та ін.
Публікації. Результати дисертації опубліковані в 60 роботах, з них 32 статті у спеціалізованих наукових журналах, 3 статті у збірниках наукових праць і 25 тез доповідей наукових конференцій.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, восьми розділів, висновків і переліку літератури. Робота викладена на 337 сторінках, вона вміщує 20 таблиць (9 сторінок), 155 рисунків (97 сторінок), два додатки (2 сторінки) і список літератури з 326 найменувань (33 сторінки).
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета і задачі досліджень, наукова новизна і практичне значення отриманих результатів.
У першому розділі наведений огляд літератури за темою дисертації, присвячений електрокаталітичним процесам, що протікають при високих анодних потенціалах. Розглянуто процеси електроосадження PbO2, виділення кисню, озону, а також окиснення органічних і неорганічних речовин на електродах на основі PbО2. Відзначено, що усі перераховані вище процеси протікають через загальну стадію утворення на поверхні електрода хемосорбованих оксигенвмістних часток, а каталітична активність електродних матеріалів стосовно цих реакцій залежить від умов їх одержання.
Таким чином для розробки наукових засад спрямованого синтезу електрокаталізаторів з заданими властивостями потрібно провести комплексні дослідження, спрямовані на встановлення взаємозв'язку між умовами електроосадження мікромодифікованого PbO2, його фізико-хімічними властивостями і електрокаталітичною активністю стосовно реакцій, що відбуваються за участю хемосорбованих оксигенвмістних часток. Робота може бути умовно поділена на три частини: вивчення кінетики осадження PbO2 і встановлення впливу умов електролізу на кількість модифікуючого елемента в оксиді; встановлення взаємозв'язку між умовами електроосадження, складом електроліту (кількістю модифікуючого елемента в оксиді) і фізико-хімічними властивостями мікромодифікованого PbO2; вивчення закономірностей процесів виділення кисню, озону, окиснення органічних речовин і виявлення факторів, що впливають на електрокаталітичну активність мікромодифікованого PbO2.
У другому розділі описані об'єкти і методи досліджень.
Кінетику електрохімічних процесів досліджували методами стаціонарної і циклічної вольтамперометрії, хроноамперометрії, хронопотенціометрії та електродного імпедансу на золотому та платиновому обертовому дисковому (ОДЕ) і обертовому дисковому електродах з кільцем (ОДЕК) (площа диска – 0,1962 см2; площа кільця – 0,2192 см2). Для одержання анодів з активним покриттям на основі PbO2 у якості базового електроліту осадження застосовували розчини наступного складу, М: HNO3 – 0,1; Pb(NO3)2 – 0,1; іонна домішка – 0,01. У більшості випадків покриття осаджували при анодній щільності струму 4 мА/см2 і температурі 298К. Товщина покриття складала 20-40 мкм. У якості основ використовували платину і платинований титан.
Склад розчинів після електролізу, розчинення електродів і адсорбції визначали методами фотоколориметрії, атомно-абсорбційної спектроскопії і спектрофотометрії у видимій і УФ областях. Кількість озону в газі визначали спектрофотометрією в УФ області.
Текстуру електродів досліджували методами скануючої електронної та атомно-силової мікроскопії. Структуру покриттів вивчали методом рентгенівської дифракції. Хімічний склад об'єму і поверхні електроосаджених оксидів визначали методами радіоактивних індикаторів, вторинної іонної мас-спектрометрії і рентген-фотоелектронної спектроскопії.
Кінетика електроосадження PbO2 та вплив умов осадження на вміст
модифікуючих елементів в оксиді (розділи 3-5)
Третій розділ присвячений кінетиці електроосадженя PbO2 з нітратних та перхлоратних електролітів.
Оскільки електрокаталітична активність плюмбумдиоксидних анодів залежить від складу електроліту та умов електроосадженя оксиду, спрямований синтез матеріалів з заданими фізико-хімічними властивостями неможливий без знання кінетики реакції утворення PbО2, а також встановлення основних факторів, що впливають на кількість модифікуючого елемента в покритті. Необхідно відзначити, що всі запропоновані раніше механізми електроосадження PbO2 носять досить декларативний характер і не можуть пояснити всієї сукупності експериментальних результатів. Систематична інформація про кінетику осадження PbО2 у присутності іонних домішок в електроліти, а також про вплив потенціалу (щільності струму) осадження, складу, рН та температури електроліту на вміст легуючого елемента в мікромодифікованому блюмбум диоксиді взагалі відсутні.
Електроосадждення PbО2 може протікати як за кінетичним, так і за дифузійним контролем. Лімітуюча стадія процесу осадження PbО2 значною мірою буде визначатися декількома факторами: потенціалом і станом поверхні електроду, концентрацією іонів Pb2+ у розчині, гідродинамічними умовами проведення процесу. При низьких анодних поляризаціях реалізується кінетичний контроль процесу. При переході в область високих анодних поляризацій швидкість процесу електроосадження лімітується стадією доставки іонів Pb2+ до поверхні електроду. Підтвердженням цьому є стаціонарна поляризаційна крива, яку можна умовно розбити на дві області: низьких (I) та високих (II) поляризацій (рис. 1). У першій області (рис. 1, ділянка I), спостерігається експонентний ріст парціального струму, обумовлений процесом окиснення іонів Pb2+. Тут осадження PbО2 йде практично з 100% виходом за струмом (рис. 1). При побудові поляризаційної кривої (ділянка I) у тафелевських координатах залежність має лінійний вигляд, а величина коефіцієнта (b) у рівнянні Тафеля складає 0,119 В. Отримані дані вказують на те, що осадження PbО2 при низьких поляризаціях лімітується кінетичною стадією. В області (I) спостерігається зниження ефективної енергії активації від потенціалу електрода, що також підтверджує кінетичний контроль процесу.
На підставі даних циклічної вольтамперометрії (ЦВА) було зроблене припущення про можливості утворенням проміжних оксигенвмістних часток Pb(III), незакріплених на поверхні ОДЕ, що не встигають доокиснитись при уповільненій стадії переносу другого електрона і частково виносяться в об'єм електроліту. Існування цих продуктів доведене методом обертового дискового електрода з кільцем (рис. 2). При катодній поляризації кільця Pt-ОДЕК на ЦВА спостерігається тільки один максимум струму при Ед=1.4-1.6В, що зумовлене відновленням проміжних продуктів окиснення Pb2+ на диску. При анодній поляризації кільця на ЦВА спостерігаються два піки струму. Перший пік при Ед=1,1-1,3В відповідає окисненню на кільці продуктів відновлення PbО2 на дисковому електроді на зворотному ході ЦВА. Другий пік при Ед>1,4В, величина якого збільшується з ростом швидкості обертання електрода, викликаний окисненням проміжних продуктів реакції електроосадженя PbО2. Наведені експериментальні результати однозначно вказують на те, що при протіканні досліджуваного процесу утворюються незакріплені на поверхні електрода проміжні продукти Pb(III), здатні до подальших електрохімічних перетворень з формуванням плюмбум диоксиду.
При переході до високих анодних поляризацій на парціальній кривій осадження PbО2 з'являється площина струму (рис. 1, область II), величина якої зростає зі збільшенням швидкості обертання електрода, підкоряючись рівнянню Левича. Отримані дані вказують на те, що процес утворення PbО2 протікає за дифузійним контролем по стадії доставки іонів Pb2+ до поверхні електрода. Аналогічні результати були отримані у перхлоратних електролітах на золотому та платиновому електродах. Дифузійний контроль процесу підтверджується також характером залежності енергії активації від потенціалу електрода, що при високих поляризаціях виходить на граничне значення (13 кДж/моль). Незважаючи на електроосадженя PbО2 на граничному струмі, сумарний струм зростає за експонентним законом через протікання процесу виділення кисню (рис. 1). При цьому вихід за струмом PbО2 знижується з ростом потенціалу.
Кінетичні параметри процесу електроосадження PbО2 наведені в таблиці 1.
Таблиця 1
Кінетичні параметри процесу електроосадження PbО2
Число електронів в елементарній стадії 1
Коефіцієнт переносу a 0,42
Порядок реакції по Pb2+ 1
Гетерогенна константа швидкості (1M HNO3+0,02M Pb(NO3)2, Е=1,8В) 6,0 10-4 м с-1
Виходячи з отриманих експериментальних даних, механізм утворення PbО2 з перхлоратних і нітратних електролітів можна описати кінетичною схемою, що складається з чотирьох стадій. Першою є перенос електрона з утворенням на поверхні електрода оксигенвмістних часток типу ОН·адс., що формуються шляхом анодної іонізації води (1). У наступній хімічній стадії (2) ці частки реагують з іонами Pb2+, утворюючи незакріплений на поверхні електрода оксигенвмістний проміжний продукт Pb(III) типу Pb(OH)2+, що надалі (3) окиснюється з переносом другого електрона. У результаті цієї реакції утворюються розчинні проміжні сполуки Pb(IV) (типу Pb(OH)22+), що розпадаються в останній стадії (4) з формуванням PbO2:
(1)
(2)
(3)
(4)
Запропонований механізм був також експериментально доведений методом електродного імпедансу і на наш погляд є універсальним, оскільки він здатний описати усі отримані нами і наведені у літературі експериментальні результати, у тому числі і ті, які суперечили запропонованим раніше механізмами реакції.
Четвертий розділ присвячений вивченню кінетики електроосадження PbО2 в присутності у електроліті іонних домішок та встановленню впливу потенціалу осадження, рН, температури і складу електроліту на кількість легуючого елемента в мікромодифікованому PbO2.
Виходячи з запропонованого нами механізму PbО2 іонні домішки можуть впливати на кінетику реакції двома різними способами:
1. За рахунок закріплення проміжного продукту на поверхні електрода шляхом утворення сполук плюмбуму з обмеженою розчинністю (SO42-; PO43-).
2. За рахунок адсорбції і впливу на енергетику адсорбованих на поверхні електрода оксигенвмістних часток (F-; Fe3+; Co2+; Ni2+).
У залежності від природи утворених сполук іони першої групи можуть як прискорювати, так і уповільнювати реакцію електроосадження PbО2. Так, наприклад, іони SO42- утворюють електропровідну сполуку типу PbО2·PbSO4, закріплену на поверхні електрода і здатну до подальших електрохімічних перетворень з формуванням PbО2. У цьому випадку швидкість реакції збільшується. При введенні у розчин іонів PO43- спостерігається значне уповільнення швидкості електроосадження PbО2. Цей ефект викликаний, очевидно, утворенням на поверхні електрода інертних проміжних продуктів типу H[Pb(OH)2PO4] з діелектричними властивостями і нездатними до подальших електрохімічних перетворень. При цьому відбувається блокування поверхні електрода, що призводить до зменшення ступеня заповнення Pb(II) і OHадс. і, як результат, до уповільнення процесу електроосадження PbО2.
Таблиця 2
Гетерогенні константи швидкості утворення PbО2 (Е = 1,8 В)
Електроліт осадження k.104, м с-1
1M HNO3+0,02M Pb(NO3)2 6,0
1M HNO3+0,02M Pb(NO3)2 + 0,02Ni2+ 5,5
1M HNO3+0,02M Pb(NO3)2 + 0,02M Fe3+ 4,9
1M HNO3+0,02M Pb(NO3)2 + 0,02M Co2+ 2,3
1M HNO3+0,02M Pb(NO3)2 + 0,02M F- 8,5
При введенні у розчин іонів другої групи також може спостерігатися як прискорення, так і гальмування утворення PbО2 (табл. 2). Отримані результати вказують на участь міцнозв'язаних оксигенвмістних часток у реакції утворення PbО2. Методом електродного імпедансу було доведено, що іонні домішки не впливають на механізм електроосадження плюмбум диоксиду.
Досліджувані іонні домішки включаються в оксидне покриття незважаючи на незначний вплив на кінетику електроосадження PbО2. Збільшення концентрації домішок веде до росту їх концентрації в PbО2 (рис. 3). При однакових умовах осадження кількість легуючого елемента в оксиді залежить від природи іонної домішки, збільшуючись в ряду: Ni2+ - Fe3+ - Co2+. При цьому кількість іонної домішки в оксиді, як правило, не перевищує 0,1%. Важливо відзначити, що енергія адсорбційної взаємодії іонів родини Феруму з PbО2 зростає у тім же ряду, що і кількість модифікуючих елементів в оксиді.
Збільшення потенціалу веде до зниження кількості Феруму і Нікелю в оксиді, в той час як концентрація Кобальту зростає (рис. 4). Відмінності, що спостерігаються для іонів кобальту, обумовлені можливістю електрохімічного перетворення іонної домішки при потенціалах осадження PbО2 з утворенням сполук Co(III) або Со(IV) у реакціях:
Со2+ + 2H2O – 2e = СоO2 + 4H+ , E0 = 1,612 – 0,1182p – 0,0295lg a(Со2+) (5)
2Со2+ + 3H2O – 2e = Со2O3 + 6H+ , E0 = 1,746 – 0,1773p –0,0591lg a(Со2+) (6)
Концентрація катіонних домішок, неелектроактивних при потенціалах осадження PbО2, знижується зі збільшенням поляризації, а електроактивних – зростає. У більшості випадків кількість модифікуючих елементів в оксиді залежить від заряду поверхні електрода та заряду іонних домішок. Наприклад, гідроліз іонів феруму (збільшення рН або температури), а також утворення комплексних сполук у яких лігандами є негативно заряджені іони (зокрема, [Fe(OH)xFy](3-x-y), [Co(OH)xFy](2-x-y) і [Ni(OH)xFy](2-x-y)] веде до зменшення позитивного заряду іонів, що в свою чергу призведе до зросту концентрації модифікуючих елементів в оксиді. Аналогічний ефект викликає зниження потенціалу за рахунок зменшення позитивного заряду поверхні електрода.
Таким чином, в залежності від природи важкорозчинної сполуки іонні домішки першої групи можуть як прискорювати, так і уповільнювати електроосадження PbО2. Флуорид-іони і іони родини Феруму адсорбуються на електроді, впливаючи на швидкість осадження PbО2 за рахунок зміни кількості міцнозв'язаних оксигенвмістних часток, що беруть участь в утворенні мікромодифікованого оксиду. При цьому механізм осадження залишається незмінним. Кількість модифікуючих елементів в оксиді визначається зарядом легуючих іонів та поверхні електрода. Це дає можливість за рахунок зміни потенціалу, рН, температури і іонного складу електроліту осадження одержувати мікромодифіковані PbО2 покриття з заданою кількістю легуючого елемента (у межах 0,001-0,1 %).
П'ятий розділ присвячений дослідженню процесів формування оксидних шарів на поверхнях металічних свинцю та цинку.
Модифіковані оксидні плівки можуть бути отримані не тільки шляхом електроосадження з розчинів, але і за рахунок окиснення відповідного металу при анодній поляризації. Для встановлення загальних закономірностей таких процесів розглянуті реакції формування оксидних плівок на металічних свинці та цинку в присутності в електроліті домішок іонів родини Феруму і флуорид-іонів.
На рис.5 наведені вольтамперограми свинцевого електрода в 1M H2SO4 в присутності 2,8 мМ NaF, отримані після витримки Pb анода при постійному потенціалі (1,9 В) в області формування PbО2. Катодні піки зумовлені відновленням плюмбум диоксиду, що утворився при анодній поляризації свинцю. Як було показано раніше (розділ 3) висота та площа піка відновлення оксиду є кількісною характеристикою швидкості анодного формування плюмбум диоксиду. В присутності флуорид-іонів у розчині висота піка катодного відновлення PbО2 зростає (Рис.5), що вказує на збільшення швидкості його формування при анодній поляризації.
Вплив домішок катіонів родини Феруму на формування плівки PbО2 був досліджений методом хронопотенціометрії. На катодних E, t – кривих, отриманих після попередньої анодної поляризації при 500 мА/см2 протягом 10 хв, спостерігаються дві площини при потенціалах Е1 = 1,5 В и Е2 = - 0,3 В (Рис. 6), що відповідають реакціям:
PbО2 + 4H+ + SO42- + 2e ® PbSO4 + 2H2O, E1 = 1,682 В (7)
PbSO4 + 2e ® Pb + SO42-, E2 = - 0,359 В (8)
Більш негативне значення стандартного потенціалу реакції (8) стосовно Е2 пов'язане, ймовірно, з відновленням сполуки, що містить крім PbSO4 деяку кількість PbО у вгляді PbО·PbSO4. Перегин на Е, t-кривих при потенціалі приблизно 0,35 В відповідає переходу PbО2 у металічний свинець:
РbО2 + 4Н+ + 4е ® Рb + 2Н2О, E3 = 0,666 В (9)
Введення в розчин іонів металів родини Феруму призводить до зниження кількості електрики, що йде на відновлення PbО2 за реакцією (7), з 650 мКл для фонового електроліту до 575 і 375 мКл для розчинів, що містять відповідно катіони Ni2+ і Fe3+. У присутності іонів Co2+ площина на хронопотенціограмі при потенціалі Е1 взагалі не виявлена (Рис. 6), що вказує на значне гальмування реакції при анодній поляризації. Таким чином, іони родини Феруму призводять до зниження швидкості утворення PbО2 в ряду Ni2+ – Fe3+ – Со2+.
Згідно з отриманими даними на свинцевому аноді процеси виділення кисню, утворення оксидної плівки та руйнування електрода проходять через загальну стадію - реакцію анодної іонізації води з формуванням хемосорбованих на електроді ОН-радикалів. Змінюючи тим або іншим методом кількість лабільних та інертних оксигенвмістних часток на поверхні анода, можна впливати на кожний з розглянутих процесів. Отримані для металічного свинцю закономірності аналогічні результатам для електроосадженого PbО2 і можуть бути задовільно пояснені в рамках єдиної моделі, в основу якої покладена природа хемосорбованих на електроді кисеньвмістних часток, що приймають участь в усіх розглянутих нами процесах.
Для порівняння впливу іонів родини Феруму на закономірності формування анодних плівок на металах був досліджений вплив іонів Ni2+ на цинку. Виявлено істотні розбіжності в закономірностях формування анодних плівок на здатних до пасивації металах типу свинцю та цинку, на якому анодні плівки формуються в області активного розчинення. Незважаючи на проходження зовнішнього анодного струму, металічний нікель та/або сплав Zn-Ni локально осаджується на поверхні цинкового аноду в нікельвмістних електролітах. Металічна складова поверхневої плівки являє собою ?-фазу сплаву Zn-Ni. Збагачення поверхні нікелем приводить до росту швидкості виділення водню, у результаті чого відбувається збільшення рН у приелектродній зоні та осадження Zn(OH)2. Окиснення цинку, в основному, протікає в порах анодної плівки, у той час як нікель осаджується на поверхні електрода. Металева матриця, що є основою анодно-формованої плівки, містить у собі цинк(ІІ) гідроксид, утворений при проходженні поверхневої реакції взаємодії продуктів окиснення цинку з OH-. При анодній поляризації на цинковому електроді звичайно формується тришарова плівка. Перший шар (межа плівка/розчин) завжди являє собою Zn(OH)2 з деякою кількістю адсорбованої води. Другий шар є перехідним, у якому з віддаленням від поверхні плівки в об'єм вміст металевої складової збільшується, а оксигенвмістних сполук – зменшується. Третій шар розташований в об'ємі плівки і являє собою ?-фазу сплаву Zn-Ni, модифіковану цинк(ІІ) гідроксидом і оксидом, а в деяких випадках і сімонколітом.
Таким чином, закономірності формування анодних плівок на здатних до пасивації металах типу свинцю можуть бути описані на підставі уявлень, розвинутих для процесів електроосадження модифікованих оксидів, у той час як утворення плівок на металах типу цинку, які анодно розчиняються в активній області, не підкоряються схемам, запропонованим для PbО2.
Фізико-хімічні властивості електродів на основі PbО2 (розділ 6)
Шостий розділ присвячений вивченню впливу умов електроосадження та складу електроліту на фізико-хімічні властивості матеріалів на основі PbО2.
Електрокаталітична активність стосовно реакцій за участю кисеньвмістних часток радикального типу залежить від умов одержання електродних матеріалів. Фактори, здатні впливати на такі реакції, можна умовно об'єднати у дві великі групи: структурні (морфологія поверхні, розмір кристалів, кристалографічна орієнтація та ін.) та хімічні (хімічний склад, природа зв'язків, наявність кристалізаційної води, магнітні і електричні властивості, модифікування та ін.). Для визначення факторів, що впливають на електрокаталітичну активність мікромодифікованого плюмбум диоксиду, у першу чергу необхідно розглянути вплив умов формування оксиду на структурні та хімічні властивості PbО2.
Плюмбум диоксид, осаджений з кислих нітратних розчинів при кімнатній температурі, являє собою суміш b- та a- фаз, при цьому кількість останньої не перевищує 16 %. Характер залежності вмісту a- фази в осаді від потенціалу електрода значною мірою визначається природою лімітуючої стадії процесу електроосадження. Збільшення потенціалу в області кінетичного контролю веде до збільшення кількості a- фази в осаді, у той час як при переході в область потенціалів дифузійного контролю залежність змінюється на протилежну. При підвищенні температури і введенні до розчину флуорид-іонів осад являє собою тільки b-PbО2. Збільшення потенціалу осадження та температури розчину, а також зниження рН електроліту ведуть до збільшення розмірів кристалів та появи пріоритетних напрямків у кристалографічній орієнтації. Введення в розчин флуорид-іонів приводить до значної переорієнтації кристалів з одночасним зменшенням їх розмірів. При цьому більшість напрямків росту, за винятком трьох, виявляються цілком заблокованими. Зміни фазового складу і кристалографічної орієнтації окремих граней у присутності іонів родини Феруму не мають настільки глобального характеру, як у випадку флуорид-іонів, та пов'язані з адсорбцією іоних домішок на поверхні PbО2. У жодному з розглянутих випадків нами не були виявлені окремі фази, що містять сполуки елементів родини Феруму. З огляду на незначний вміст легуючих елементів в оксиді навіть у випадку утворення таких фаз, їх кількість була б явно недостатньою для виявлення методом рентгенівської дифракції.
Розглянемо вплив умов електроосадження на хімічний склад PbО2. Практично у всіх випадках спостерігаються відхилення від ідеальної стехіометрії PbО2. Основною причиною нестехіометричності є наявність вакансій по Плюмбуму в кристалографічній структурі. Ці вакансії формують шари, названі “внутрішньою поверхнею”, між кристалографічно орієнтованими площинами. Дефіцит кожного загубленого
іона Pb4+ компенсується Pb2+ та ОН-, а хімічна формула PbО2 виглядає як
Pb4+(1-x-y)Pb2+y2-(2-4x-2y)OH-(4x+2y).
Слід зазначити, що в літературі відсутні дані про вплив умов електроосадження PbО2 на вміст структурної води в осаді. Дані про кількість води в PbO2 при різних товщинах осаду були отримані методом радіоактивних індикаторів, де в якості мітки слугувала 3H2O (тритій). Лінійний характер залежності активності тритію від товщини осаду вказує як на наявність води в об'ємі PbО2, так і на її рівномірний розподіл в плюмбум диоксиді. Отримані дані свідчать про залежність кількості структурної води від алотропної форми оксиду, зокрема, a-PbО2 містить більше води, ніж
b-PbО2. Різна кристалічна структура a- та b-PbО2 приводить до розходжень у кількості катіонних вакансій в оксиді і, як результат, у кількості кристалізаційної води. Збільшення температури електроліту веде до зниження вмісту кристалізаційної води. Можливим поясненням цього ефекту є залежність фазового складу PbО2 від температури. При кімнатній температурі осад є сумішшю a- та b-фаз PbО2, з перевагою останнього, у той час як ріст температури осадження веде до утворення тільки b-фази. Виходячи з цього PbО2, осаджений при кімнатній температурі, за вмістом кристалізаційної води повинен займати проміжне положення між двома фазами у чистому вигляді, що і спостерігається на практиці.
Впровадження Флуору в PbО2 призводить до значного зниження активності тритію (рис. 7). Цей ефект зумовлений заміщенням ОН-груп, що компенсують заряд іонів Pb2+ у гелевій зоні оксиду, на F- по механізму іонного обміну. Такий процес не вимагає значних енерговитрат, оскільки заряди та іонні радіуси ОН- і флуорид-іонів практично не відрізняються. Процес включення флуорид-іонів у осад PbО2 містить у собі як мінімум кілька стадій: доставка F- до поверхні електрода за рахунок дифузії, їх адсорбція на PbО2 з наступним іонним обміном між ОН- та флуорид-іонами в гелевій зоні оксиду. При цьому в об'ємі PbО2 утвориться деяка кількість аморфного PbF2 (наявність такої сполуки при модифікуванні PbО2 флуорид-іонами доведена рентген-фотоелектронною спектроскопією), локалізованого у гелевій зоні оксиду.
На рис. 8 наведені дані про вплив домішок іонів Fe3+ на активність тритію в PbО2 при його осадженні при температурах 25 та 65оС. Необхідно відзначити, що на характер отриманих залежностей впливає температура одержання оксиду. Так, при кімнатній температурі активність тритію знижується. Цей ефект зумовлений іонним обміном Pb2+ у гелевій зоні оксиду на Fe3+. При цьому додатковий позитивний заряд тризарядного іону Fe3+ може бути скомпенсований за рахунок депротонизації однієї з гідроксильних груп, координованих з катіоном. Протилежний ефект спостерігається при збільшенні температури, коли активність тритію зростає при введенні у розчин іонів Fe3+. При цих умовах стає можливим іонний обмін між Pb4+ у вузлах кристалічних ґрат (кристалічна зона оксиду) і Fe3+. У цьому випадку надлишковий негативний заряд іонів О2-, асоційованих з Pb(IV), може бути скомпенсований за рахунок протонизации іону оксигену з утворенням ОН-.
Необхідно відзначити, що незалежно від місця локалізації модифікуючого катіону його вплив на кількість внутрішньої води (активність тритію) буде визначатися зарядом іону. Так, зокрема, якщо заряди іонної домішки та катіона Pb2+ у гелевой зоні оксиду будуть збігатися, то при цьому не повинна змінюватися кількість внутрішньої води в оксиді. Наприклад, при модифікуванні PbО2 іонами кобальту при потенціалі 1,5 В та кімнатній температурі, коли процеси електрохімічного окиснення кобальту ще не почався і він знаходиться у вигляді Со2+. При цьому заміна Pb2+ на Со2+ у гелевій зоні оксиду не викликає необхідності депротонизації гідроксильної групи для компенсації надлишкового позитивного заряду іонної домішки, у результаті чого активність тритію не повинна змінитися, що і спостерігається на досвіді. Разом з тим, при підвищених температурах введення у розчин іонів кобальту викликає, як і у випадку Fe3+, збільшення активності тритію. Цей ефект має аналогічну природу, що і при введенні у розчин іонів феруму при підвищених температурах. Со2+ за механізмом іонного обміну заміщує Pb4+ у вузлах кристалічних ґраток (кристалічна зона оксиду), що призводить до протонізації О2- у вузлах кристалічних ґраток з утворенням ОН- для компенсації надлишкового негативного заряду.
Для експериментального виявлення хемосорбованих на PbО2 оксигенвмістних часток можна використовувати O1s РФС спектр. У цьому випадку, енергія зв'язку оксигену в PbO2 (527,7 – 528,6 еВ) незначно відрізняється від інертних (міцнозв'язаних) адсорбованих оксигенвмістних часток (528,9 еВ), у той час як енергія зв'язку лабільного оксигену (530,2 еВ), а також гідроксильних груп і молекул води 531,0 – 533,0 еВ значно вище. Настільки великі розходження в енергіях дозволяють експериментально знайти лабільні хемосорбовані оксигенвмістні частки на поверхні PbО2.
При модифікуванні PbО2 Флуором, спостерігається значне зниження кількості лабільних оксигенвмістних часток на його поверхні (рис. 9), що, ймовірно, зв'язане з витісненням гідроксильних груп з поверхні оксиду за рахунок адсорбції флуорид-іонів. Модифікування PbО2 Ферумом та Флуором одночасно приводить до значного посилення ефекту, що викликаний збільшенням кількості як Флуору, так і Феруму в покритті. Характер впливу іонів металів родини Феруму залежить від природи іону. Так, зокрема, при модифікуванні PbО2 Кобальтом, не спостерігається істотної зміни кількості лабільних і інертних оксигенвмістних часток на поверхні електрода. Разом з тим, зміна форми спектра вказує на деякий перерозподіл лабільних оксигенвмістних часток за енергіями. Легування PbO2 Нікелем веде до значного росту числа лабільних оксигенвмістних часток на поверхні електрода, у той час як модифікування Ферумом приводить до зворотного ефекту – збільшення кількості інертних оксигенвмістних часток (Рис. 10). Швидше за все, настільки значна різниця у властивостях модифікованого іонами родини Феруму PbО2 викликана відмінностями у міцності зв'язків між гідроксильними групами та оксигенвмістними сполуками феруму, кобальту і нікелю. На жаль, через низький вміст модифікуючих елементів нам не вдалося за допомогою РФС ідентифікувати природу поверхневих сполук феруму, кобальту і нікелю.
Таким чином, на підставі отриманих даних запропонований механізм мікромодифікування PbО2, відповідно до якого іонні домішки підводяться за рахунок дифузії, хемосорбуються на поверхні електрода, а потім включаються в об'єм оксиду за рахунок іонного обміну з Pb2+ у гелевій (кімнатні температури) та Pb4+ у кристалічній зоні оксиду (підвищені температури) у випадку катіонів або з ОН- у гелевій зоні для аніонів. При цьому зміна кількості внутрішньої води
