МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
ЗАПОРІЗЬКИЙ НАЦIОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
Вініченко Валерій Степанович
УДК 620. 1
ДОСЛІДЖЕННЯ І РОЗРОБКА ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНИХ
КОМПОЗИЦIЙНИХ МАТЕРIАЛIВ ДЛЯ ТОНКОСТІННИХ ОБОЛОНОК
05.02.01 – Матеріалознавство
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Запоріжжя – 2002
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Запорізькому національному технічному університеті
Міністерства освіти і науки України
Науковий керівник: кандидат технічних наук,
Лавренко Анатолій Степанович,
провідний науковий співробітник кафедри “Фізичне
матеріалознавство”,
Запорізький національний технічний університет.
Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор
Цивірко Едуард Іванович,
Запорізький національний технічний університет,
професор кафедри “Машини і технологія ливарного
виробництва”;
доктор технічних наук, професор, заслужений діяч
науки і техніки України
Мазур Владислав Іустинович,
Національна металургійна академія України,
професор кафедри “Металознавство”,
м. Дніпропетровськ.
Провідна установа: Національний аерокосмічний університет
ім. М.Є. Жуковського “ХАІ”, кафедра матеріалознавства, Міністерство освіти і науки України (м. Харків).
Захист відбудеться ___26. 11__2002 р. о _1330__годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.17.052.01 у Запорізькому національному технічному університеті за адресою: 69063, м. Запоріжжя, вул. Жуковського, 64.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Запорізького національного технічного університету за адресою: 69063, м. Запоріжжя, вул. Жуковського, 64.
Автореферат розісланий “_25_” __11_____2002 р.
.Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради,
доктор технічних наук, професор ______________ Внуков Ю.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність роботи.
Прогрес у створенні високотемпературних матеріалів багато в чому визначає можливості удосконалення теплових двигунів. Так у теперішній час підвищення економічності теплових двигунів стримується максимальною робочою температурою існуючих конструкційних матеріалів. Тому підвищення робочих температур цих матеріалів є одним із перспективних напрямків сучасного матеріалознавства. Причому розглянута проблема настільки актуальна, що для її рішення вже досліджують можливість застосування сплавів на основі таких рід-кісних металів як, наприклад, іридій і родій. Безумовно, подібні сплави зможуть задовольнити технічні запити конструкторів, але ціна такого рішення буде не завжди виправдана.
Підвищення робочих температур традиційних сплавів на нікелевій основі, як правило, вимагає збільшення вмісту в їхньому складі тугоплавких легуючих елементів, що часто приводить до погіршення інших важливих характеристик (жаростійкості, пластичності). Уникнути зазначених недоліків і в той же час підвищити робочу температуру даних сплавів стає можливим при зміцненні їх у найбільш навантажених напрямках волокнами зі сплавів тугоплавких металів.
У багатьох роботах (Карпіноса Д.М., Келлі А., Салібекова С.Е., Мілєйко С.Т., Натапова Б.С.) наведені потенційні можливості таких високотемпературних композиційних матеріалів. Питомі характеристики цих матеріалів істотно вище аналогічних характеристик існуючих жароміцних сплавів. Проте використання композиційних матеріалів стримується тим, що для зєднання їх тугоплавких складових необхідні високі тиски і температури, що потребує застосування складного устаткування, поки ще відсутнього в Україні. В ситуації, що склалася, достатньо простим і надійним методом формування високотемпературних композиційних матеріалів може стати розроблений в ЗНТУ метод контактного зварювання. Причинами, що стримують застосування композиційних матеріалів, сформованих цим методом, є відсутність досліджень впливу ступеня взаємодії між матрицею і волокнами на повноту використання міцності останніх, а також закономірностей зміни властивостей зазначених матеріалів в умовах температур, що циклічно змінюються. Тому дослідження і розробка композиційних матеріалів і технологічних режимів їх виготовлення методом контактного зварювання є актуальною задачею.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні результати дисертації автор одержав як відповідальний виконавець науково-дослідної роботи Розробка наукових засад і перспективних технологій створення жароміцних листових металокомпозитів із використанням імпульсних джерел енергії (тема ДБ 04927, номер державної реєстрації 0197У015130), що була виконана відповідно до координаційного плану науково-дослідницьких робіт ЗНТУ на 1997-1999 р.р., а також при виконанні г/д робіт
№ 4919 (номер державної реєстрації 01890007450), № 4959 (номер державної реєстрації 01890075021) і № 4930 (номер державної реєстрації 01900031111) по цій же тематиці.
Мета роботи і задачі дослідження. Метою роботи є дослідження і розробка високотемпературних композиційних матеріалів для тонкостінних оболонок, що працюють при температурах 1200-1560 С. У зв'язку з цим задачами дослідження було:–
аналіз властивостей існуючих і визначення перспективних сплавів для матриць і волокон, з яких доцільно формувати високотемпературні композиційні матеріали методом контактного зварювання;–
встановлення раціональних режимів процесу формування композиційних матеріалів із визначених сплавів методом контактного зварювання;–
дослідження впливу ступеня взаємодії волокон із матрицею на властивості експериментальних композиційних матеріалів в умовах температур, що циклічно змінюються;–
розробка рекомендацій щодо вибору складових і режимів отримання високотемпературних композиційних матеріалів, формування яких можливе з використанням методу контактного зварювання, придатних для виготовлення деталей типу тонкостінних оболонок, здатних працювати при високих (до 1300 та 1560 °С) температурах, що циклічно змінються.
Об'єктом дослідження були композиційні матеріали придатні для виготовлення соплових насадків ракетних двигунів, формування яких можливе з застосуванням методу контактного зварювання.
Предметом дослідження були структура і властивості композиційних матеріалів, що визначають максимальну робочу температуру насадків.
Методи дослідження. З метою встановлення закономірностей зміни структури і властивостей експериментальних композиційних матеріалів в умовах їх формування і термічних впливів використано наступне:
1. Вивчення впливу технологічних параметрів процесу формування на структуру і властивості композиційних матеріалів здійснювали за допомогою методу планування експериментів.
2. Дослідження ступеня використання міцності волокон у композиційному матеріалі проводили за розробленою методикою на зразках, армованих "складеними" волокнами.
3. Для вивчення дифузійних процесів використовували рентгеноструктурний, мікрорентгеноспектральний та дюрометричний методи досліджень.
Достовірність отриманих результатів і можливість застосування їх в реальному виробництві перевіряли проведенням випробувань виготовлених з композиційних матеріалів соплових насадків на стендовому ракетному двигуні.
Дослідження проводили на кафедрі "Фізичне матеріалознавство" Запорізького національного технічного університету, у лабораторіях НВО "Композит", НИИТП–ТЭПЛОЭН, КБ "Химмаш", ДКБ "Південне", ІЕЗ ім. Е.О. Патона, АТ "Мотор-Січ.”
Наукова новизна отриманих результатів.
Вивчено поведінку вольфрамо-ренієвих волокон у шаруватій ніобієво-титановій матриці і у матрицях із жароміцних сплавів на нікелевій основі, в результаті чого:
1. Вперше показано, що композиційний матеріал з матрицею менш сумісною з вольфрамо-ренієвими волокнами і більш міцною при високих температурах (сплав ЭК64) чинить більш високий опір термоциклічному навантаженню, ніж композиційний матеріал з матрицею більш сумісною з вольфрамо-ренієвими волокнами і менш міцною при високих температурах (сплав ВЖ98).
2. Вперше виявлено, що нагрівання вольфрамо-ренієвих волокон в контакті з чистим титаном в інтервалі температур 700–1560 °С знижує їх пластичність при нормальній температурі (20 °С).
3. Вперше показано, що ступінь зниження високотемпературної міцності композиційного матеріалу із шаруватою ніобієво-титановою матрицею і вольфрамо-ренієвими волокнами під впливом високої температури змінюється непропорційно міцності матриці як адитивній частці міцності композиційного матеріалу. Встановлено, що в прийнятих умовах випробувань міцність композиційного матеріалу з ніобієвими складовими із сплаву НбПЛ знижується більш ніж у 2 рази, а композиційного матеріалу з ніобієвими складовими зі сплаву НбЦУ – тільки в 1,2 рази відносно початкового рівня. Таку різницю в зниженні міцності композиційних матеріалів пояснено більш низьким вмістом вуглецю в сплаві НбПЛ порівняно зі сплавом НбЦУ.
Практичне значення отриманих результатів. Обґрунтовано доцільність застосування як матриць волокнистих композиційних матеріалів, сформованих контактним шовним зварюванням, працюючих в умовах температур, що циклічно змінюються, нікелевого сплаву ЭК64 (до 1300 °С) і шаруватого ніобієво-титанового композиційного матеріалу НбЦУ – ВТ1-0 (до 1560 °С), а для їхнього армування – волокон із вольфрамо-ренієвого сплаву ВР27ЗВП.
На підставі проведених досліджень розроблено рекомендації, що є основою для створення високотемпературних композиційних матеріалів, а також технологій, які дозволяють виготовляти із зазначених матеріалів насадки ракетних двигунів. Застосування запропонованих композиційних матеріалів для виготовлення соплових насадків радіаційного охолодження дозволило збільшити ресурс роботи принципово нового двигуна. Очікуваний економічний ефект склав 420 тис. грн.
Особистий внесок здобувача:
1. Розробка методики експериментальної оцінки термічних впливів на структуру і властивості композиційних матеріалів.
2. Вибір критеріїв оцінки структури, планування експериментів і одержання моделей (у вигляді рівнянь регресій) процесів формування вибраних композиційних матеріалів.
3 Наукове узагальнення отриманих експериментальних результатів, пов'язаних з особливостями процесів формування і знеміцнення даних композиційних матеріалів при термоциклічних впливах.
4. Участь у підготовці технічної документації і виробництві експериментальних насадків.
Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідались на таких конференціях: міжнародних науково-технічних конференціях “Нові конструкційні сталі і сплави і методи їх опрацювання для підвищення надійності і довговічності виробів” Запоріжжя, 1989, 1992, 1995, 1998, 2000 р.р.
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті в наукових журналах, що входять у перелік ВАК, а також 8 інших друкарських робіт.
Структура і обєм дисертації. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку літератури з 141 найменування і додатку. Роботу виконано комп'ютерним набором в обсязі 138 сторінок, вона містить 35 рисунків 20 таблиць.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, що вирішена в дисертації, сформульовані мета досліджень, наукова новизна і практичне значення отриманих результатів.
У першому розділі показано, що поліпшення характеристики ракетного двигуна (а саме зниження його маси) доцільно провести шляхом заміни частини соплового апарата, що охолоджується паливом, насадком з композиційного матеріалу, який охолоджується радіаційно. Однією з причин, які обмежують реалізацію такого рішення, є високі трудовитрати при формуванні композиційного матеріалу з тугоплавких компонентів, необхідного для виготовлення зазначених насадків. Виходом із ситуації, що склалася може бути використання для формування композиційного матеріалу методу контактного шовного зварювання, розробленого в ЗНТУ. Проте для цього необхідно в комплексі вирішити ряд питань, що містяться в сформульованих задачах, наведених вище.
В другому розділі обґрунтовано вибір матеріалів складових, методів дослідження структури і властивостей експериментальних композиційних матеріалів.
На підставі літературних даних і досліджень, виконаних автором раніше, як матеріал волокон був застосований сплав ВР273ВП. Як матричні матеріали для відносно невисоких температур застосовано сплави ВЖ98 та ЭК64, а для більш високих температур – сплави ніобію НбПЛ і НбЦУ.
Складання пакета для формування композиційного матеріалу із шаруватою ніобієво-титановою матрицею показано на рис. 1.
Пакети з матрицею із сплаву ЭК64 збирали аналогічно, але без титанових прокладок. Зібрані пакети зварювали по всій поверхні послідовним накладенням зварювальних швів на машині для контактного шовного зварювання МШ3201.
Випробування композиційних матеріалів із матрицею зі сплаву ЭК64 проводили на розривній машині FM-1000 у повітрі, а композиційних матеріалів із шаруватою ніобієво-титановою матрицею та зразків волокон – у вакуумі (тиск – 1,33 10-3 Па) на установці ІМАШ-20-75.
Рис. 1. Складання пакета для зварювання картки із шаруватою ніобієво-титановою матрицею:
1 – зовнішні ніобієві складові;
2 – титанова прокладка;
3 – сітка (зміцнюючі волокна діаметром 0,3 мм скріплені молібденовим дротом діаметром 0,1 мм);
4 – смужки кріплення, приєднані точковим зварюванням.
Випробування на зазначеній установці зразків композиційних матеріалів з неперервними волокнами не дозволяють оцінити важливу характеристику композиційних матеріалів – а саме міцність зєднання матриці і волокон, яка визначає ступень використання міцності останніх у композиційному матеріалі. Тому для оцінки ступеня використання міцності волокон у композиційному матеріалі запропоновано схему армування зразка короткими ("складеними") волокнами, які закінчуються в робочій (гарячій) зоні зразка.
Процеси дифузії вивчали за допомогою рентгенівського мікроаналізатора МS-46.
Рентгеноструктурні дослідження проводили з використанням рентгенівської установки ДРОН-1 у мідному монохроматизованому К-випромінюванні.
Третій розділ присвячений дослідженню і розробці технологічних режимів одержання композиційних матеріалів.
Конкретні режими формування кожного дослідного композиційного матеріалу визначали за допомогою методу планування експерименту.
В даній роботі ступень оптимальності технологічних режимів визначали за допомогою контролю структури композиційного матеріалу (на наявність суцільної проплавленої зони, що оточує волокна) і оцінюючи міцність зєднання волокон з матрицею.
Оцінку оптимальності отриманих режимів процесу формування також проводили зіставленням чисельних значень показників міцності композиційних матеріалів безпосередньо після їх формування із значеннями міцності, розрахованими за правилом суміші. При цьому встановили, що розрахункові значення короткочасної міцності не виходять за границі допустимих інтервалів надійності експериментальних значень міцності.
Заготовки з композиційного матеріалу, перед наданням їм остаточної форми і розмірів готової деталі методами обробки тиском (розкоченням), повинні мати структуру, що забезпечує необхідну пластичність. Тому досліджували вплив режимів термічної обробки на структуру і властивості сформованого композиційного матеріалу. В результаті проведених експериментів для композиційного матеріалу з матрицею зі сплаву ЭК64 зупинилися на такому режимі відпалу: температура 1150 °С, витримка 1,5 години.
У випадку композиційного матеріалу із шаруватою ніобієво-титановою матрицею у зв'язку зі складністю його будови провели дослідження впливу режимів відпалу на структуру і властивості окремо матриці і волокон. Щоб виявити можливий вплив на властивості волокон технології їх вилучення із зразків композиційного матеріалу також випробували волокна, покриті шаром титану. При цьому встановили, що міцність і пластичність волокон знижуються при взаємодії їх з титаном, а технологія вилучення волокон (шляхом розчинення в кислоті титанового прошарку) практично не впливає на їхні механічні характеристики. У результаті досліджень виявили, що пластичність (10) волокон знижується з підвищенням температури відпалу зразків композиційного матеріалу (рис. 2), при цьому ця ж характеристика матриці підвищується.
Рис. 2. Залежність відносного подовження волокон (10), вилучених із шаруватої ніобієво-титанової матриці, від режиму відпалу:
– волокно, що не контактувало з титаном;
– волокно, що контактувало з титаном (тривалість відпалу 1 год.);
– волокно, що контактувало з титаном (тривалість відпалу 3 год.).
Зіставлення отриманих даних показало, що волокна і матриця мають приблизно однакові показники пластичності після відпалу при температурі 650–700 °С протягом 3 годин. Тому заготовки з даного композиційного матеріалу перед розкоченням відпалювали з нагріванням до 700 С протягом 3 годин.
Дослідження міцності з'єднання волокон з матрицею в композиційному матеріалі провели за розробленою методикою з використанням зразків армованих "складеними" волокнами, які закінчуються в робочій гарячій зоні зразка. При цьому встановили, що досягти повного використання міцності волокон у композиційному матеріалі при температурі 1560 °С можливо за допомогою дифузійного відпалу з нагріванням до 1560 °С протягом однієї години, або шляхом зменшення товщини прошарку титана до 0,1 мм (два напилених прошарки титана товщиною по 0,05 мм).
Даний ефект у першому випадку, мабуть, пов'язаний з тим, що в процесі відпалу зразків композиційного матеріалу відбувається дифузія тугоплавких елементів (ніобію і вольфраму) у титановий прошарок, внаслідок чого збільшується міцність останнього при підвищених температурах. У другому випадку міцне з'єднання волокон з матрицею, ймовірно, можна пояснити тим, що при формуванні композиційного матеріалу з тонким титановим прошарком останній майже повністю витискується у простір між волокнами, в результаті чого волокна з'єднуються безпосередньо з матричними ніобієвими листами.
У четвертому розділі наведено результати досліджень закономірностей дифузійних процесів, що відбуваються як при неперервних, так і циклічно повторюваних нагріваннях, а також вплив останніх на структуру і властивості композиційних матеріалів. Для композиційних матеріалів, що працюють при відносно невисоких температурах (відповідно до вимог замовника) був обраний такий режим термоциклювання: нагрівання до 1300 С, витримка 10 хв., охолодження на спокійному повітрі 10 хв.
Було встановлено, що композиційні матеріали як з матрицею зі сплаву ВЖ98, так і з матрицею зі сплаву ЭК64 з урахуванням інтервалів надійності мають приблизно однакові значення тривалої (годинної 11300°С,) міцності – 33,7 і 29 МПа відповідно (11300°С = 5 МПа при ймовірності Р = 0,95). Дослідження мікроструктури цих композиційних матеріалів показало, що після 20-ти термоциклів (рис. 3, а) у композиційному матеріалі з матрицею ВЖ98 розпочиналось відшарування волокон, а після 50-ти термоциклів (рис. 3, б) волокна вже встигали повністю відокремлюватися від матриці. За тих же умов випробування у композиційному матеріалі з матрицею ЭК64 після 30-ти термоциклів відшарування волокон не відбувалось (рис. 3 в), а його початок спостерігали лише після 50-ти термоциклів
(рис. 3 г).
Встановлений факт більш повільного відшарування волокон при термоциклюванні композиційного матеріалу з матрицею зі сплаву ЭК64, у порівнянні з композиційним матеріалом з матрицею зі сплаву ВЖ98, може бути пояснений такими обставинами: по-перше, сплав ЭК64 має більш високу, ніж сплав ВЖ98, міцність при підвищених температурах, що, можливо, позитивно впливає на міцність зв'язку волокон з матрицею; по-друге, зміни мікроструктури, а також результати мікрорентгеноспектрального аналізу зони, що прилягає до межі поділу волокно – матриця, показали, що в композиційному матеріалі з матрицею зі сплаву ЭК64 дифузійний перерозподіл елементів між волокнами і матрицею відбувається з дещо більшою інтенсивністю, ніж у композиційному матеріалі з матрицею зі сплаву ВЖ98.
Більш інтенсивне розчинення волокон у сплаві ЭК64, у порівнянні зі сплавом ВЖ98, призводить до більш швидкого росту концентрації елементів матеріалу волокон (вольфраму і ренію) у примежовому шару матриці зі сплаву ЭК64. У свою чергу, підвищення концентрації зазначених тугоплавких елементів (вольфраму і ренію) у примежовому шару матриці, ймовірно, підвищує його міцність, що може призводити і до підвищення міцності з'єднання волокон з матрицею. Отже, цілком ймовірно, що у композиційному матеріалі з матрицею зі сплаву ЭК64 міцність з'єднання волокон з матрицею є вищою, ніж у композиційному матеріалі з матрицею зі сплаву ВЖ98, і це позитивно впливає на ресурс роботи композиційного матеріалу з матрицею зі сплаву ЭК64 в умовах дії температур, що циклічно змінюються.
200
Рис. 3. Мікроструктура композиційних матеріалів після термоциклювання за режимом: нагрів до 1300 °С, витримка 10 хв., охолодження 10 хв:
а – матриця ВЖ98, 20 термоциклів;
б – матриця ВЖ98, 50 термоциклів;
в – матриця –ЭК64, 30 термоциклів;
г – матриця –ЭК64, 50 термоциклів.
Таким чином у зв'язку з тим, що в термодинамічно більш стабільному композиційному матеріалі ВЖ98–ВР27ЗВП тріщини утворюються після меншої кількості термоциклів (внаслідок чого знижується міцність зв'язку волокон з матрицею), в умовах термоциклювання є більш вигідним використання композиційного матеріалу з матрицею із сплаву ЭК64.
У композиційному матеріалі із шаруватою ніобієво-титановою матрицею НбПЛ – ВТ1-0 – ВР27ЗВП) вже після 60 термоциклів спостерігали зниження високотемпературної міцності більш ніж у 2 рази (термоциклювання зразків проводили за режимом: нагрів до температури 1560 ± 10 °С, витримка в продовж пяти хвилин і охолодження до температури 250 °С).
З метою спрощення при з'ясуванні причин настільки швидкого знеміцнення композиційного матеріалу спочатку провели дослідження впливу на його міцність при підвищених температурах тривалості неперервного відпалу. При цьому встановили, що високотемпературна міцність даного композиційного матеріалу знижується приблизно в 2-2,7 разів вже після відпалу в продовж однієї години. У той же час, міцність неармованої шаруватої матриці після аналогічного відпалу зменшувалась усього в 1,2 рази. Відповідно до цього було проведено більш ретельний аналіз чинників, що визначають характер зміни мікроструктури волокон композиційного матеріалу.
Вивчення закономірностей зміни електроопору при відпалі волокон, вкритих шаром титану, показало, що електроопір фактично зберігається на одному рівні. Такий результат може бути обумовлений тим, що концентрація вакансій, ймовірно, в даному випадку змінюється мало.
За допомогою рентгеноструктурного методу встановлено, що параметр гратки матеріалу волокон, контактуючих з титаном, знижується при підвищенні температури відпалу до 1000 °С, а при подальшому підвищенні температури відпалу (до 1560 °С) дещо підвищується (рис. 4).
Рис. 4. Залежність параметра гратки вольфрамо-ренієвих волокон від температури відпалу:
– тривалість відпалу 1 год;
– тривалість відпалу 2 год.
Мікротвердість цих же зразків (рис. 5) знижується з підвищенням температури і тривалості відпалу. При чому, зниження мікротвердості волокон при витримці 2 години з підвищенням температури з 1000 °С до 1560 °С (з урахуванням інтервалів надійності) фактично припиняється і форма цієї кривої наближається до форми кривих, що характеризують поведінку параметра гратки.
У першому наближенні відсутність ідентичності у формі кривих, які характеризують зміну мікротвердості і параметра гратки, швидше за усе, обумовлена більш низькою чутливістю і точністю дюрометричного методу у порівнянні з рентгеноструктурним методом.
Описаний характер зміни параметра гратки матеріалу волокон з підвищенням температури, ймовірно, можна зв'язати зі спільною дією двох таких процесів:
Рис. 5. Залежність мікротвердості вольфрамо-ренієвих волокон від температури відпалу:
– тривалість відпалу 0,5 год.;
– тривалість відпалу 2 год.
а) зменшення параметра гратки – з дифузією атомів втілення з волокон до титану внаслідок того, що останній є активним термодинамічним гетером;
б) збільшення параметра гратки – з дифузією атомів титану, які мають більший діаметр ніж атоми вольфраму і ренію, у волокна.
На користь припущення про дифузію атомів втілення в титановий прошарок свідчить, мабуть, те, що в зоні титанового прошарку композиційного матеріалу з ніобієвими складовими із сплаву НбЦУ при термоциклюванні утворилися тверді включення нової фази (Н = 36,2 ГПа). Ідентифікація зазначеної фази за допомогою рентгеноструктурного аналізу показала, що вона є легованим вольфрамом і ренієм карбідом типу (Nb,Ti)C. У зв'язку з цим можна припустити, що основними атомами втілення, скоріше за все, є атоми вуглецю.
Утворення найбільш помітних карбідів (Nb,Ti)C саме в титановому прошарку, напевно, пояснюється тим, що із хімічних елементів (W, Re, Nb, Ti), які входять до складу композиційного матеріалу, найбільшу здатність до карбідоутворення має титан.
Підтвердженням впливу дифузії вуглецю з волокон на їх знеміцнення при підвищених температурах, ймовірно, свідчить вид залежності короткочасної міцності від кількості термоциклів композиційного матеріалу з ніобієвими складовими із сплаву НбЦУ, що містить більше вуглецю, ніж ніобієвий сплав НбПЛ (рис. 6). З зазначеного рисунку видно, що після 30 термоциклів короткочасна міцність композиційного матеріалу із складовими зі сплаву НбЦУ усього в 1,2 рази нижче її початкового значення, а зі збільшенням числа термоциклів понад 70 вона навіть має тенденцію до підвищення.
Рис. 6. Залежність короткочасної міцності композиційного матеріалу з ніобієвими складовими зі сплаву НбЦУ від кількості термоциклів (температура випробування 1560 °С).
З метою вивчення закономірностей другого з вище зазначених процесів, що призводить до збільшення параметра гратки матеріалу волокон, досліджено перерозподіл елементів заміщення (Nb, Ti, W, Re) між складовими композиційного матеріалу. При цьому встановлено, що після 20 термоциклів, в результаті утворення твердого розчину, концентрація ніобію на початковій межі з титаном (з боку ніобію) (маршрут пересування зонду рис. 7) знижується зі 100 % мас. приблизно до 30 % мас. (рис. 8).
Зазначений твердий розчин, що містить приблизно 70 % мас. легкоплавкого титану, ймовірно, має нижчу міцність при високих температурах, ніж ніобієвий сплав в початковому стані. Утворення твердого розчину в зазначеній граничній області призводить до зменшення поперечного перерізу ніобієвих складових. Тому цілком можливо, що деяке зниження міцності композиційного матеріалу при підвищених температурах після 30 – 70 термоциклів (див. рис. 6), обумовлене і цією причиною теж.
Зі збільшенням кількості термоциклів відбувається насичення титанового прошарку ніобієм (див. рис. 8), що підвищує його температуру плавлення, в результаті чого може підвищуватися високотемпературна міцність матеріалу титанового прошарку і композиційного матеріалу в цілому.
Дифузія елементів матриці у волокна помітна на глибину не більш, як на 30 мкм. При цьому, якщо припустити навіть повну втрату міцності цим прошарком волокна, то міцність композиційного матеріалу (розрахована за правилом
Рис. 7. Маршрут пересування зонду № 1:
1 – маршрут пересування зонду;
2 – ніобієві складові;
3 – титановий прошарок;
4 – відстань від межі Ti - Nb;
5 – волокно.
Рис. 8. Розподіл ніобію по перетину зразка з композиційного матеріалу НбЦУ – ВТ1-0 – ВР27ЗВП після різної кількості термоциклів:
– початковий (після зварювання);
– після 20 термоциклів;
– після 100 термоциклів.
суміші) повинна б зменшитися приблизно на 30 %, що набагато менше, ніж зменшення міцності композиційного матеріалу з листами із ніобієвого сплаву НбПЛ (у 2-2,7 рази), зафіксованого після відпалу. Тому, з великою долею ймовірності можна вважати, що перерозподіл елементів заміщення між складовими композиційного матеріалу не є чинником, що значно знижує міцність композиційного матеріалу з листами із ніобієвого сплаву НбПЛ.
Отже, з огляду на вище зазначене можна припустити, що набагато більше зниження міцності композиційного матеріалу з листами зі сплаву НбПЛ
(у 2-2,7 рази), ніж композиційного матеріалу з листами зі сплаву НбЦУ
(у 1,2 рази) при термоциклюванні, скоріше за усе, пов'язане з більш низьким вмістом вуглецю у сплаві НбПЛ, ніж у сплаві НбЦУ.
Пояснити це можливо наступним: в обох композиційних матеріалах при нагрівах атоми вуглецю із волокон і ніобієвих складових дифундують в титановий прошарок доти, поки не зрівняються значення хімічного потенціалу вуглецю у ніобієвих складових, волокнах і титановому прошарку. При цьому, ймовірно, в композиційному матеріалі з ніобієвими складовими зі сплаву НбЦУ (у зв’язку з більш високим вмістом вуглецю в цьому сплаві порівняно зі сплавом НбПЛ) із волокон в титановий прошарок вуглецю дифундує менша кількість, ніж із волокон в композиційному матеріалі з ніобієвими складовими зі сплаву НбПЛ. В результаті в композиційному матеріалі з ніобієвими складовими із сплаву НбЦУ зневуглецювання волокон (і відповідно їх знеміцнення) відбувається в меншій мірі, ніж в композиційному матеріалі з ніобієвими складовими із сплаву НбПЛ. Тому композиційний матеріал з ніобієвими складовими із сплаву НбЦУ знеміцнюється значно менше, ніж композиційний матеріал з ніобієвими складовими із сплаву НбПЛ.
Узагальнені характеристики міцності експериментальних композиційних матеріалів, наведені на рис. 9. Вони свідчать, що композиційні матеріали суттєво перевершують нікелеві сплави (при температурі 1300 °С) і шаруватий ніобіево-титановий композиційний матеріал (при температурі 1560 °С) як по короткочасній, так и по питомій короткочасній міцності (композиційний матеріал з матрицею із сплаву ЭК64 випробували при температурі 1300 °С, а композиційний матеріал з шаруватою ніобієво-титановою матрицею – при температурі
1560 °С).
Зазначені вище композиційні матеріали і технологічні режими їх виготовлення у свій час були прийняті до виробництва підприємствами п/с А-1147 і НИИТП-ТЕПЛОЭН (Москва). Соплові насадки із композиційних матеріалів, виготовлені на виробничій дільниці ЗНТУ за експериментальними технологіями, прийняті для випробування підприємством ДКБ "Південне".
Насадки з композиційного матеріалу діаметром 850 мм витримали випробування при температурі 1250-1300 °С у складі ракетних двигунів. При цьому тривалість їхньої роботи перевищувала тривалість роботи аналогічних насадків, виготовлених з листового матеріалу матричного сплаву, більше ніж у 10 разів.
Рис.9. Короткочасна міцність (а) і питома короткочасна міцність (б) матриць і композиційних матеріалів:
1 – сплав ЭК64 не армований(експеримент);
2 –ЭК64 + 22 % волокон ВР27ЗВП (розрахунок по правилу суміші);
3 – ЭК64 + 22 % волокон ВР27ЗВП (експеримент);
4 – ЭК64 + 22 % волокон ВР27ЗВП після 50 термоциклів(експеримент);
5 – шарувата матриця НбЦУ – ВТ1-0(експеримент);
6 – НбЦУ – ВТ1-0 + 12 % волокон ВР27ЗВП (розрахунок по правилу суміші );
7 – НбЦУ – ВТ1-0 + 12 % волокон ВР27ЗВП (експеримент);
8 – НбЦУ – ВТ1-0 + 12 % волокон ВР27ЗВП після 100 термоциклів (експеримент).
ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ
Узагальнення результатів проведених досліджень дозволяє сформулювати такі висновки:
1. У дисертації одержало подальший розвиток вирішення наукової задачі створення композиційних матеріалів, формованих методом контактного зварювання, для деталей ракетних двигунів, які можуть працювати при нагріванні до температур 1560 °С, що циклічно повторюються.
2. Встановлено, що застосування вольфрамо-ренієвих волокон дозволяє формувати композиційний матеріал методом контактного зварювання із матрицями зі сплавів (ЭК64, НбЦУ), що мають більш високу міцність при підвищених температурах, ніж ті, що використовувалися раніше (ВЖ98).
3. Вперше показано, що композиційний матеріал з матрицею (сплав ЭК64), менше сумісною з вольфрамо-ренієвими волокнами і більш міцною при високих температурах, чинить більший опір термоциклічному навантаженню, ніж композиційний матеріал з матрицею (сплав ВЖ98), більш сумісною з волокнами і менш міцною при високих температурах.
4. Виявлено, що нагрівання волокон із сплаву ВР27ЗВП у контакті з титаном в інтервалі температур 70–1560 °С призводить до зниження їх пластичності при 20 °С. Тому для композиційних матеріалів, армованих зазначеними волокнами, із складовими з титанових сплавів необхідно застосовувати низькотемпературний відпал з нагрівом до 700 °С.
5. Встановлено, що за даних умов випробувань міцність композиційних матеріалів із матричними листами зі сплаву НбПЛ знижується в 2-2,7 рази, а композиційного матеріалу з ніобієвими листами зі сплаву НбЦУ – усього в 1,2 рази відносно початкової міцності. Більшу ступень знеміцнення композиційного матеріалу з листами зі сплаву НбПЛ пояснено знеміцненням його волокон внаслідок дифузії вуглецю з останніх до титану. Тимчасове зниження міцності композиційного матеріалу з листами зі сплаву НбЦУ може бути обумовлено утворенням на межі ніобієві складові - титановий прошарок твердого розчину, що містить біля 70 % мас. відносно легкоплавкого титану.
6. Запропоновані в даній роботі композиційні матеріали і розроблені технологічні режими їх одержання використано підприємством п/с А-1147 для виготовлення соплових насадків. Вироби пройшли випробування з відпрацьовуванням необхідного ресурсу без руйнування. Очікуваний економічний ефект склав 420 тис. грн. Соплові насадки з композиційних матеріалів, виготовлені за експериментальними технологіями на виробничій ділянці ЗНТУ, прийняті для випробування підприємством ДКБ "Південне".
Основні результати дисертації викладено у публікаціях:
1. Процессы разупрочнения в композиционном материале системы ниобий-титан-ренированный вольфрам / Виниченко В.С., Лавренко А.С., Ольшанецкий В.Е., Рубан В.Т. // Нові матеріали і технології в металургії та машинобудуванні. - 1999. - №2. - С. 26-30.
2. Исследование влияния термической обработки на свойства составляющих жаропрочного композиционного материала Nb-Ti-W (с рением) / Виниченко В.С., Лавренко А.С., Ольшанецкий В.Е., Стукало Л.А. // Нові матеріали і технології в металургії та машинобудуванні. - 2000, - №1. - С.70 -72.
3. Влияние тепловых воздействий на изменение структуры и свойств композиционных систем с различной реакционной способностью / Виниченко В.С., Лавренко А.С., Натапова А.Б., Ольшанецкий В.Е., Рубан В.Т., Стукало Л.А. // Нові матеріали і технології в металургії та машинобудуванні. – 2000. - №2. - С.62-65.
4. Новые жаропрочные металлокомпозиты для сопловых блоков реактивных двигателей / Коваль А.Д., Ольшанецкий В.Е., Лавренко А.С., Виниченко В.С. // Технологические системы. - 2001. - №3 (9). - С. 68 - 71.
5. Лавренко А.С., Виниченко В.С., Коробко А.В. Оптимизация режимов формирования тонколистовых металлокомпозитов системы нихром-вольфрам // Новые конструкционные материалы, эффективные методы их получения и обработки, повышения надежности и долговечности деталей машин и конструкций: Сб. науч. труд. ЗМИ им. В.Я. Чубаря - К.: УМК ВО, - 1991. - С. 33-34.
6. Thin Shells produced from composite sheets for high temperature service / A.S. Lavrenko, V.S. Vinichenko, A.M. Rudnev, A.V. Korobko J.V. Kuhar. // Composites fracture mechanics and technology. - Chernogolovka: Russian Composite Society. - 1992. - Р. 146-150
7. О получении бездефектной структуры при формировании слоистого ниобиево-титанового металлокомпозита методом контактной импульсной сварки / Виниченко В.С., Лавренко А.С., Ольшанецкий В.Е., Рубан В.Т., Стукало Л. А. // Сб. науч. труд. VIII Межд. конф. “Новые конструкционные стали и сплавы и методы их обработки для повышения надежности и долговечности изделий”. - Запорожье: ЗДТУ. - 2000.-С.26-30.
8. О взаимодействии структурных составляющих при термоциклировании слоистой композиционной системы Nb - Ti / Виниченко В.С., Лавренко А.С., Ольшанецкий В.Е., Дудник Г.И., Рубан В.Т., // Сб. науч. труд. VIII Межд. конф. “Новые конструкционные стали и сплавы и методы их обработки для повышения надёжности и долговечности изделий”. - Запорожье: ЗДТУ. - 2000. - С.55-57.
9. В.С. Виниченко, Л.А. Стукало, В.Е. Ольшанецкий. Разработка методики оценки эффективности использования волокнистой арматуры в жаропрочных композиционных материалах // Новые конструкционные стали и сплавы и методы их обработки для повышения надёжности и долговечности изделий: Сб. науч. труд. ЗДТУ / г. Запорожье, 29 сентября – 1 октября 1998 г. - Запорожье: ЗДТУ, - 1998.- С. 58-59.
10. Виниченко В.С., Рубан В.Т., Ольшанецкий В.Е. Исследование влияния термических воздействий и состава исходной заготовки на эффективность использования прочности волокон // Новые конструкционные стали и сплавы и методы их обработки для повышения надежности и долговечности изделий: Сб. науч. труд. ЗДТУ / г. Запорожье, 29 сентября - 1 октября 1998 г. - Запорожье: ЗДТУ, - 1998 - С. 60-61.
11. Исследование структурных изменений в композиционном материале ниобий-титан-вольфрам при термоциклировании / Виниченко В.С., Коробко А.В., Рубан В.Т., Новоселов С.М. // Материалы Межд. конф “Новые конструкционные стали и сплавы и методы их обработки для повышения надежности и долговечности изделий”. Ч.1. - Запорожье: ЗДТУ. - 1995. - С. 63.
12. Исследование возможности упрочнения слоистых ниобиево-титановых металлокомпозитов вольфрамовыми волокнами / Виниченко В.С., Лавренко А.С., Ольшанецкий В.Е., Рубан В.Т., Кондрашкин В.В. // Материалы Межд. конф. “Новые конструкционные стали и сплавы и методы их обработки для повышения надёжности и долговечности изделий”. Ч.1. - Запорожье: ЗДТУ. - 1995. - С. 68.
Анотація
Вініченко В.С. Дослідження і розробка високотемпературних композиційних матеріалів для тонкостінних оболонок. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 – “Матеріалознавство”. – Запорізький національний технічний університет, Запоріжжя, 2002.
Дисертацію присвячено питанням створення волокнистих і волокнисто-шаруватих високотемпературних композиційних матеріалів. В даній роботі вивчено доцільність використання економнолегованого нікелевого сплаву і шаруватої ніобієво-титанової композиції як матриць, зміцнених вольфрамо-ренієвими волокнами, для виготовлення деталей ракетних двигунів.
Встановлено, що в умовах температур, які циклічно змінюються протягом декількох годин, доцільно використовувати менш сумісний з вольфрамо-ренієвими волокнами, але більш міцний при підвищених температурах сплав ЭК64, ніж термодинамічно більш сумісний з зазначеними волокнами, і менш міцний при підвищених температурах сплав ВЖ98.
Показано, що в шаруватій ніобієво-титановій матриці найбільш ймовірною причиною знеміцнення вольфрамо-ренієвих волокон при термічній дії є дифузія вуглецю із матеріалу волокон до титанового прошарку, що обумовлено здатністю останнього бути ефективним гетером.
Розроблено рекомендації щодо усунення цього ефекту. Визначено технологічні режими отримання композиційних матеріалів, які використано на підприємствах для виготовлення насадків радіаційного охолодження.
Ключові слова: композиційні матеріали, структура, властивості, насадки, термоциклювання, вольфрамо-ренієві волокна.
Аннотация
Виниченко В.С. Исследование и разработка высокотемпературных композиционных материалов для тонкостенных оболочек. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 – “Материаловедение”. – Запорожский национальный технический университет, Запорожье, 2002.
Диссертация посвящена вопросам создания листовых жаропрочных композиционных материалов. В работе исследована целесообразность армирования экономно-легированного сплава ЭК64 и слоистого ниобиево-титанового материалов вольфрамо-рениевыми волокнами. Для каждого рассматриваемого композиционного материала установлены зависимости (регрессионные модели) между факторами процесса формирования, их структурой и свойствами. С помощью этих моделей установлены технологические режимы, позволяющие получить композиционные заготовки с бездефектной структурой и сохранить исходную прочность фазовых компонентов.
С целью повышения пластичности композиционных материалов перед раскаткой исследованы закономерности изменения их структуры и свойств после отжигов по различным режимам. При этом установлено, что для композиционного материала с матрицей из никелевого экономнолегированного сплава ЭК64 желательно производить высокотемпературный отжиг. Композиционный материал со слоистой ниобиево-титановой матрицей приемлемо подвергать низкотемпературному отжигу, поскольку повышение температуры нагрева вольфрамо-рениевых волокон в контакте с чистым титаном приводит к снижению их пластичности при 20°С.
С помощью предложенной методики изучено влияние степени взаимодействия матрицы и волокон на полноту использования прочности волокон в композиционном материале при высоких температурах. Показано, что прочность соединения волокон и матрицы, превышающую прочность самих волокон, обеспечивает структура композиционного материала, состоящая из волокон впаянных в титановую прослойку такой толщины и по такому режиму, чтобы обеспечивалось непосредственное взаимодействие волокон с ниобиевыми составляющими.
В ходе исследований стабильности структуры и свойств композиционного материала со слоистой матрицей с ниобиевыми составляющими из сплава НбПЛ обнаружено быстрое разупрочнение указанного композиционного материала при предполагаемых температурах эксплуатации. Изучение закономерностей изменений микротвёрдости и параметра решётки вольфрамо-рениевых волокон в контакте с чистым титаном после термических воздействий позволило предположить, что указанное разупрочнение композиционного материала обусловлено диффузией углерода из материала волокон к титану. Показано, что для уменьшения отрицательного проявления этого эффекта необходимо повысить содержание углерода в композиционной системе, что, и было реализовано путем использования ниобиевого сплава НбЦУ с повышенным содержанием углерода. При этом кратковременная прочность композиционного материала в принятых условиях испытаний снижалась меньше чем в 1,2 раза относительно её исходного значения. Это снижение прочности данного композиционного материала, вероятно, связано с образованием на границах ниобиевых составляющих и титановой прослойки твёрдого раствора, содержащего значительное количество (до 70 % масс.) относительно легкоплавкого титана, что приводит к уменьшению поперечного сечения ниобиевых составляющих. В течении последующего времени происходит постепенное растворение тугоплавких компонентов в указанном твёрдом растворе, что, вероятно, приводит к восстановлению прочности композиционного материала.
Дальнейшее постепенное снижение прочности композиционного материала после 110 термоциклов, вероятно, связано с деградацией (растворением) волокон. Указанные процессы носят постепенный характер, не предвещающий резкого непрогнозируемого изменения свойств данного композиционного материала.
Предложенные в данной работе композиционные материалы и установленные технологические режимы их получения использованы предприятием п/я А-1147 для изготовления радиационно-охлаждаемых сопловых насадков ракетных двигателей. Изделия прошли испытания с отработкой необходимого ресурса двигателя без разрушения. Сопловые насадки из композиционных материалов, изготовленные на производственном участке ЗНТУ по экспериментальным
