Чернівецький національний університет

імені Юрія Федьковича

ВИКЛЮК

Ярослав Ігорович

УДК 621.315.592

Зонна структура, хімічний зв’язок та оптичні властивості напівпровідникових твердих розчинів заміщення GaxIn1-xP, InAsxSb1-x, InSb1-хВіх

01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Чернівці – 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі напівпровідникової мікроелектроніки Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича,Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук,доцент Дейбук Віталій Григорович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, доцент кафедри напівпровідникової мікроелектроніки

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Небола Іван Іванович, Ужгородський національний університет, професор кафедри прикладної фізики;

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Паранчич Степан Юрійович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, професор кафедри фізичної електроніки і нетрадиційної енергетики

Провідна установа: Інститут фізики НАН України, відділ теоретичної фізики

Захист відбудеться 29 жовтня 2002 р. о 15 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою: 58012, м.Чернівці, вул. Коцюбинського, 2

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича (вул. Лесі Українки, 23).

Автореферат розісланий 27 вересня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Курганецький М.В.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Потрійні тверді розчини заміщення на основі сполук АІІІВV є перспективними матеріалами для твердотільної електроніки. Зокрема, сплави GaxIn1-xP викликають підвищений інтерес у зв'язку з їхнім використанням у світловипромінюючих діодах, напівпровідникових інжекційних лазерах, біполярних транзисторах на гетеропереходах і транзисторах з високою електронною рухливістю, які показують кращі характеристики в порівнянні з GaAs [1]. Вузькощілинні тверді розчини заміщення InAsxSb1-x мають найменшу ширину забороненої зони серед усіх АIIIВV напівпровідників та їх сплавів. Вони широко використовуються в оптоелектронних приладах середнього інфрачервоного діапазону при створенні інфрачервоних детекторів, низькошумних фільтрів систем зв’язку та лазерів з плавною перебудовою довжини хвилі [2]. Однак цей сплав не дає можливості розширити хвильовий діапазон за межу 7.5 мкм. Одним зі шляхів подолання цієї проблеми є використання потрійного розчину заміщення InSb1-хВіх, в якому при збільшенні концентрації Ві відбувається перехід від вузькощілинного напівпровідника до нульщілинного. На сьогодні ще не вдалося експериментально [3, 4] отримати більше 10% Ві як в об’ємному сплаві, так і в тонкій плівці.

Як показують експериментальні дослідження, вищевказані сплави мають структуру цинкової обманки, причому підгратка, що містить атоми двох типів, структурно близька до віртуального кристала і задовольняє закон Вегарда, а інша підгратка, що містить атоми одного типу, сильно деформована, так, що відстані до найближчих сусідніх атомів сильно залежать від складу розчину. Виникаючі при цьому локальні внутрішні напруги можуть стати причиною фазових перетворень, а саме: розпаду і, з іншого боку, формування суперструктур. Крім цього, синтез кристалів відбувається в умовах, відмінних від термодинамічної рівноваги, що зумовлює появу різного роду дефектів, які часто приводять до оптичної активності в напівпровідниках.

Уміння розраховувати електронну структуру, зарядову густину та оптичні характеристики напівпровідникових сплавів є важливою передумовою аналізу фізичних явищ, що спостерігаються як у вказаних матеріалах, так і в приладах на їх основі. Так, еволюція зарядової густини верхніх валентних зон, полярності та поперечного ефективного заряду зі зміною складу твердих розчинів може дати реальну картину впливу різноманітних сплавних ефектів на характер хімічного зв’язку, а відтак і на пружні властивості кристалів.

Не зважаючи на великий практичний інтерес, базисні фізичні характеристики вищевказаних твердих розчинів ще не достатньо вивчені. Тому актуальне вивчення впливу внутрішніх локальних деформацій та композиційної невпорядкованості на зонну структуру, хімічний зв’язок та оптичні властивості потрійних розчинів заміщення.

Як відомо, великий практичний інтерес поряд з об’ємними зразками становлять тонкі псевдоморфні плівки. Епітаксіальне вирощування напівпровідникових сплавів з параметром ґратки, що відрізняється від параметра ґратки підкладки, веде до деформації неузгодженості в епітаксіальному шарі. Така деформація може пружно релаксувати за допомогою тетрагональної дисторсії при умові, що товщина епішару не перевищує критичної (псевдоморфна плівка). Зі збільшенням неузгодженості сталих ґратки епішару і підкладки або товщини шару останній буде релаксувати в напрямку його об’ємної структури з утворенням дислокацій невідповідності.

Експериментально встановлено, що оптичні характеристики плівок та об’ємних зразків відрізняються між собою і залежать від матеріалу підкладки, та мають особливості композиційної залежності оптичних піків Е1(х), Е2(х). Однак на сьогодні ще немає достатньо обґрунтованих теоретичних досліджень оптичних властивостей тонких плівок вищевказаних сплавів і впливу на них сплавних ефектів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з планами науково-дослідних робіт кафедри напівпровідникової мікроелектроніки Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича за темами: “Розробка фізичних і технологічних основ напівпровідникових розширених твердих розчинів, гетероструктур, надграток і створення на їх базі фотоприймальних пристроїв термовізійної техніки” (номер державної реєстрації 0197U014401), “Фізичні основи технології створення низькорозмірних і об’ємних напівпровідникових структур з екстремальними параметрами, їх електричні властивості, фотоелектронні і оптичні ІЧ-прилади на них” (номер державної реєстрації 0100U005493). Роль автора у виконанні науково-дослідних робіт полягала в дослідженні електронної зонної структури, хімічного зв’язку та оптичних властивостей напівпровідникових твердих розчинів заміщення GaxIn1-xP, InAsxSb1-x, InSb1-хВіх та плівок на їх основі.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є встановлення основних закономірностей перебудови зонної структури, хімічного зв’язку та оптичних властивостей потрійних розчинів заміщення GaxIn1-xP, InAsxSb1-x, InSb1-хВіх, а також плівок на їх основі.

Для досягнення мети необхідно було розв’язати такі основні задачі:

Ш розрахувати зонну структуру бінарних сполук GaP, InP, InAs, InSb, InBi удосконаленим методом модельного псевдопотенціалу та дослідити вплив на неї температури;

Ш вивчити вплив внутрішніх локальних деформацій та композиційної невпорядкованості на основні міжзонні віддалі потрійних розчинів заміщення GaxIn1-xP, InAsxSb1-x та InSb1-хBiх;

Ш провести аналіз різних підходів до визначення ступеня іонності хімічного зв’язку та впливу розглядуваних сплавних ефектів на коефіцієнт зарядової асиметрії, полярність, ефективні заряди, пружні константи та модулі пружності досліджуваних сплавів;

Ш дослідити перебудову оптичних функцій вищевказаних сплавів у залежності від концентрації х і вплив на них внутрішніх локальних деформацій та композиційної невпорядкованості;

Ш з’ясувати особливості уявної частини діелектричної функції тонких плівок на основі GaxIn1-xP та InAsxSb1-x в залежності від типу підкладки.

Об’єктом дослідження є напівпровідникові тверді розчини заміщення GaxIn1-xP, InAsxSb1-x та InSb1-хBiх та плівки на їх основі.

Предмет дослідження: вплив композиційної невпорядкованості та внутрішніх локальних деформацій на перебудову зонної структури, хімічного зв’язку та оптичних функцій вищевказаних потрійних розчинів заміщення, а також плівок на їх основі.

Методи дослідження: метод модельного локального псевдопотенціалу, що містить деформаційну поправку; метод Брукса-Ю; модифіковане наближення віртуального кристала; метод тетраедрів.

Методом локального модельного псевдопотенціалу отримані електронні зонні структури потрійних розчинів заміщення, досліджено вплив внутрішніх локальних деформацій та біаксіальних деформацій, що виникають у тонких плівках з боку підкладки, на фізичні властивості напівпровідників.

Методом Брукса-Ю враховано вплив температури на зонну структуру.

Модифіковане наближення віртуального кристала дозволяє врахувати вплив композиційної невпорядкованості на фізичні властивості твердих розчинів.

Методом тетраедрів розрахована уявна частина діелектричної функції.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Уперше вивчено вплив внутрішніх локальних деформацій та композиційної невпорядкованості на електронну зонну структуру потрійних твердих розчинів заміщення GaxIn1-xP, InAsxSb1-x та InSb1-хBiх.

2. Уперше отримано композиційну залежність фізичних параметрів, що характеризують хімічний зв’язок (полярність, коефіцієнт зарядової асиметрії, ефективні заряди, пружні константи та пружні модулі) в розглядуваних твердих розчинах.

3. На основі розрахованих зонних структур, узгоджуючи матричні елементи імовірності оптичних переходів з правилами відбору, вперше були отримані композиційні залежності оптичних функцій GaxIn1-xP, InAsxSb1-x та InSb1-хBiх, з урахуванням сплавних ефектів. Досліджено зв’язок оптичних характеристик із зонною структурою та типом хімічного зв’язку.

4. Вперше передбачено основні оптичні властивості тонких плівок на основі InAsxSb1-x та їх залежність від типу підкладки.

Практичне значення роботи

1. Вперше отримані композиційні залежності різних фізичних характеристик (міжзонні віддалі, іонності, пружні константи та модулі пружності, оптичні властивості та інші) об’ємних зразків GaxIn1-xP, InAsxSb1-x та InSb1-хBiх і тонких псевдоморфних плівок на їх основі можуть бути використані при інтерпретації результатів експериментальних досліджень даних напівпровідникових сплавів.

2. Новий підхід, запропонований для врахування сплавних ефектів та біаксіальних деформацій, та отримані результати можуть служити базою для розрахунку термодинамічних, кінетичних та інших фізичних характеристик як об’ємних зразків, так і тонких плівок.

3. Результати, отримані при аналізі оптичних властивостей об’ємних зразків і тонких псевдоморфних плівок, можуть бути використані при створенні нових напівпровідникових приладів.

4. Універсальна комп’ютерна програма, розроблена в ході виконання роботи, написана мовою Microsoft Visual С++ з використанням бібліотек Microsoft Fortran Power Station може бути використана для дослідження багатьох напівпровідників зі структурою цинкової обманки або алмазу без будь-якої модифікації коду програми.

Особистий внесок автора. Дисертант провів аналіз різних підходів до розрахунку зонної структури напівпровідникових твердих розчинів заміщення. В працях [1*–3*, 6*, 9*] автором проведено розрахунок і дослідження зонної структури твердих розчинів заміщення. Запропонована методика врахування внутрішніх локальних деформацій представлена в роботах [7*– 9*]. У працях [1*, 6*] проведено дослідження зарядової густини валентних електронів. Оптичні функції потрійних розчинів заміщення вивчались у роботах [4*, 5*, 7*–9*]. Дослідження впливу біаксіального тиску з боку підкладки на оптичні властивості тонких плівок GaxIn1-xP/GaAs, GaxIn1-xP/GaP представлені у праці [8*], а InAsxSb1-x/InSb, InAsxSb1-x/AlSb та InAsxSb1-x/InAs в [9*]. Дисертант брав участь у постановці задач і обговоренні результатів усіх опублікованих робіт.

Апробація роботи Основні результати досліджень, викладених у дисертаційній роботі, доповідались і обговорювались на конференціях і нарадах: XXVII International School on Physics of Semiconducting Compounds(Jaszowiec, Poland 1998); IV International Conference on Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics (Kyiv, Ukraine 1998); 3 International School - Conference ”Physical problems in material science of semiconductors ” (Chernivtsi, Ukraine 1999); International Conference “Advanced Materials” (Kyiv, Ukraine 2000); International Conference “Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics” (Kyiv, Ukraine 2002).

Публікації. Результати роботи викладені у 9 друкованих працях, з них 6 – у наукових журналах.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, трьох розділів, висновків, списку використаних джерел. Загальний об’єм роботи становить 140 сторінок, включаючи 39 рисунків та 10 таблиць. Бібліографія містить 117 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, сформульовані мета та завдання дисертаційної роботи, висвітлено її наукове і практичне значення, подано інформацію про апробацію роботи, публікації автора.

Перший розділ. На початку розділу проведено огляд робіт, присвячених різним підходам до розрахунку електронної зонної структури напівпровідників. Особлива увага приділяється роботам, в яких розрахунки проводились методом псевдопотенціалу.

Детально описуються основні положення методу емпіричного модельного псевдопотенціалу з урахуванням спін-орбітальної взаємодії, проводиться огляд і аналіз різних модельних псевдопотенціалів. Вибір функціональної форми екранованого псевдопотенціалу диктується умовою достатньої його гнучкості при описі якомога більшої кількості фізичних характеристик. При цьому кількість параметрів псевдопотенціалу повинна знаходитися в розумних межах, а самі параметри не повинні значно змінюватися при оптимізації електронної структури. Визначення загального вигляду цього потенціалу, навіть в одноелектронному наближенні, – дуже складна задача. Для розрахунку зонної структури нами був вибраний атомний псевдопотенціал , запропонований у роботі[5]:

, (1)

де а0, а1, а2, а3 – параметри псевдопотенціалу, що визначаються емпірично та відповідають за його форму, – вектори оберненої гратки.

Особливістю псевдопотенціалу (1) є те, що він не має точок розриву при всіх значеннях G та осциляцій в оберненому просторі. Він достатньо швидко спадає зі збільшенням хвильового вектора G та своєю формою повторює основні особливості потенціалів отриманих експериментально.

Як відомо, зонна структура напівпровідникових матеріалів сильно залежить від температури. Тому нами розглянуто методику врахування температури при розрахунку зонної структури напівпровідників, запропоновану Бруксом та Ю [6].

Вищезгаданий метод локального модельного псевдопотенціалу з урахуванням спін-орбітальної взаємодії та температури використаний для розрахунку зонної структури бінарних сполук GaP, InP, InAs, InSb, InBi. Такий вибір не випадковий і зумовлений характерними особливостями їх зонної структури, оптичних властивостей та хімічного зв’язку. Так, GaP – широкозонний напівпровідник з непрямою забороненою зоною, InP – широкозоний прямозонний напівпровідник, InAs та InSb – вузькощілинні прямозонні напівпровідники зі структурою цинкової обманки. На противагу останнім, InBi кристалізується в тетрагональну (В10) структуру та є напівметалом, що не характерно для більшості сполук АІІІВV, які мають кубічну симетрію.

Великий практичний інтерес на сьогодні викликають потрійні тверді розчини заміщення, в яких атоми одного сорту, що знаходяться у своїй підгратці, замінюються атомами іншого сорту тієї ж групи, в певній пропорції х. Інша ж підгратка залишається незмінною. Змінюючи концентрацію атомів, що заміщуються, можна отримати тверді розчини з потрібними властивостями зонної структури. Тому розглянуто та проаналізовано різні підходи до розрахунку фізичних властивостей потрійних розчинів заміщення. В якості робочого вибрано модифіковане наближення віртуального кристала (MVCA), яке враховує композиційну невпорядкованість та добре себе зарекомендувало у сплавах на основі AIIIBV. Композиційна невпорядкованість проявляється, коли атом одного сорту займає місце атома іншого сорту, розташованого в іншій гранецентрованій підгратці, та може бути врахована доповненням псевдопотенціалу відповідним періодичним доданком, який у потрійних розчинах заміщення типу AxB1-xC набуває вигляду:

(2)

де – коефіцієнт, що має фізичний зміст імовірності утворення композиційної невпорядкованості при х=0.5, та – антисиметричні формфактори бінарних сполук AC та BC відповідно, = (a/8)[1, 1, 1,], а – постійна ґратки.

Було розглянуто методику врахування впливу внутрішніх локальних деформацій, що виникають в потрійних розчинах заміщення за рахунок різних довжин зв’язку між атомами в базових бінарних сполуках АС та ВС [7]. У такому випадку атомні псевдопотенціали доповнюються фактором :

, (3)

де – відносна локальна деформація.

Представлено теоретичний аналіз перебудови електронної зонної структури в напівпровідникових твердих розчинах GaxIn1-xP, InAsxSb1-x, InSb1-хBiх.

Композиційна залежність ширини забороненої зони Eg потрійного твердого розчину GaxIn1-xP має особливу точку хс (точка кросоверу), в якій відбувається перехід від прямозонного напівпровідника до непрямозонного (рис. 1.). Залежність Eg(x), розрахована в наближені VCA, є лінійною в інтервалі (0, хс) (рис.1, крива 1). Починаючи з точки кросоверу хс при збільшені концентрації х ширина забороненої зони має незначний прогин. Врахування внутрішніх локальних деформацій, що виникають у невпорядкованих системах, слабо змінює композиційну залежність прямозонної сполуки. Слабкий вплив внутрішніх локальних деформацій на композиційну залежність прямозонного твердого розчину можна пояснити тим, що згідно з VCA, при невеликій зміні концентрації х міжзонна віддаль, а отже, і формфактори твердого розчину, змінюються сильно, тоді, як доданок, що враховує вплив внутрішніх локальних деформацій, незначний, тому відносний вплив його на ширину забороненої зони набагато менший. Зовсім інша картина спостерігається в області, де GaxIn1-xP непрямозонний. Як видно з рис.1. (крива 1), VCA слабо змінює ширину забороненої зони в цьому інтервалі, тому вклад доданка, що враховує вплив внутрішніх локальних деформацій, стає відчутним (рис.1, крива 2).

Якщо врахувати вплив композиційної невпорядкованості, то можна бачити (рис.1, крива 3), що композиційна залежність ширини забороненої зони досить добре узгоджується з експериментом. Пік, що з’являвся при врахуванні лише внутрішніх локальних деформацій, зникає. Отримана точка кросоверу хс = 0.69 добре узгоджується з експериментом [6].

Досліджено композиційну залежність зонної структури InAsxSb1-x, яка характеризується сильним прогином з мінімумом 0.08еВ при х = 0.37, який значно менший за ширини заборонених зон складових сполук (0.17 еВ для InSb та 0.354 еВ для InAs) (рис.2, крива 4).

Розрахунок у наближенні віртуального кристала дає лінійну залежність Eg(x) (рис.2, крива 1). Врахувавши вплив внутрішніх локальних деформацій, отримаємо значний прогин залежності в бік менших енергій (рис.2, крива 2). Однак прогин експериментальної кривої приблизно вдвічі більший, тому треба врахувати композиційну невпорядкованість сплаву. Як видно з рис.2. (крива 3), врахування останньої дає непогане узгодження з експериментом. Отже, можна зробити висновок, що вклад внутрішніх локальних деформацій та композиційної невпорядкованості в прогин Eg(x) приблизно однаковий.

Однією з перспектив-них систем є InSb – InBi. Технологічні труд-нощі вирощування вказа-ного твердого розчину за-міщення до останнього часу гальмували його широке практичне впровадження. Однак недавні експериментальні досяг-нення в даній галузі [3, 4] відкривають нові перспек-тиви його отримання та застосування. Не зважаючи на великі тех-нологічні досягнення в отриманні напів-провід--никових твер-дих розчинів, на сьогод-ні ще не вдалось отримати навіть плівку InSbBi при конце-нтрації Bi > 10%[3, 4].

Однак для невеликих концентрацій теоретично отримані залежності Eg(x) добре узгоджуються з експериментом [3] (рис.3.).

З рис.3. видно, що врахування композиційної невпо-ряд--кованості та внутрішніх локальних деформацій зменшують значення ширини забороне-ної зони. Це призводить до задовільного узгодження теоретичних розрахун-ків з експериментальни-ми. Однак вплив вищевказаних чинників мізерний по-рівняно з InAsxSb1-x. Це пояснюється тим, що, як показали наші розрахунки, характерною особливістю твердого розчину InSb1-хBiх є перехід при х 0.6 до напівметалічного стану з Eg=0.

Другий розділ присвячений дослідженню хімічного зв’язку твердих розчинів заміщення. На сьогодні запропоновано багато різних емпіричних методів, які застосовувалися для визначення типу хімічного зв’язку. На початку розділу наведено огляд і аналіз таких підходів.

В якості досліджуваних величин, що характеризують ступінь іонності, були вибрані полярність p [9] та коефіцієнт зарядової асиметрії g [10], визначення яких базується на різних теоретичних підходах. Так, полярність є мірою асиметрії псевдопотенціалу, а коефіцієнт зарядової асиметрії характеризує асиметрію просторового розподілу валентного заряду. На нашу думку, саме g найбільш повно відображає інтегральний характер просторового розподілу валентного заряду в кристалі, і є однією з небагатьох фізичних величин, що отримуються в прямому просторі, на противагу полярності p, яка є відношенням антисиметричного до симетричного псевдопотенціальних форм-факторів лише в одній точці оберненого простору. До дослідження електронної зарядової густини спонукає також той факт, що вона отримується безпосередньо з досліджень дифракції рентгенівських променів на кристалічній гратці. Тому зіставлення експериментальних даних з теоретичними дає нам інформацію про достовірність теоретичних моделей. Однак полярність дозволяє коректно пояснити багато фізичних властивостей, зокрема механічні властивості та пружні константи.

На рис.4 наведено по-рівняння коефіцієнта зарядової асиметрії з полярністю розглядуваних бінарних напівпровідникових спо-лук. Лінійна кореляція цих величин підтверджує правомірність використання коефіцієнта зарядової асиметрії як міри іонного характеру хімічного зв’язку. З рисунка видно, що якщо рухатися в бік зростання зарядового числа аніона, фіксуючи катіон, то в ряді InP, InAs, InSb, InBi спостерігається добре відома тенденція зменшення ступеня іонності зв’язку.

Досліджено вплив ком-позиційної невпорядкованості та внутрішніх локальних деформацій на хімічний зв’язок потрійних розчинів заміщення GaxIn1-xP, InAsxSb1-x та InSb1-xBix (рис.5.). Коефіцієнт зарядової асиметрії g є інтег-ральною характеристикою, що враховує особливості зарядової густини в усьому об’ємі кристала. Це приводить до того, що розрахунки методом VCA дають нелінійні залежності g(x). Причому, чим менша ширина забороненої зони потрійних розчинів, тим більш нелінійна поведінка коефіцієнта зарядової асиметрії. З рисунків видно, що хоча зарядова густина валентних електронів пов’язана з зонною структурою, композиційна залежність полярності та коефіцієнта зарядової асиметрії значно відрізняються від Eg(x) відповідних сплавів.

Показано, що врахування таких характерних сплавних ефектів як внутрішні локальні деформації та композиційна невпорядкованість, приводить до істотно нелінійної поведінки g(x). Причому, якщо вказані фактори слабо змінюють хід Eg(х) порівняно з наближенням віртуального кристала в GaxIn1-xP та InSb1-xBix, то їх вплив на коефіцієнт асиметрії зарядової густини є істотним. У той же час у сплаві InAsxSb1-x ситуація обернена: внутрішні локальні деформації та композиційна невпорядкованість в однаковій мірі сильно впливають як на ширину забороненої зони, так і на коефіцієнт зарядової асиметрії. З рисунка видно, що врахування внутрішніх локальних деформацій приводить до появи незначного прогину залежностей g(x) потрійних сплавів InAsxSb1-x та InSb1-xBix у бік менших значень коефіцієнта зарядової асиметрії. В GaxIn1-xP, навпаки, врахування вищевказаного сплавного ефекту зумовлює появу вигину залежності g(x). Врахування ж впливу композиційної невпорядкованості в усіх трьох сполуках призводить до появи значного прогину композиційної залежності коефіцієнта зарядової асиметрії з мінімумами: x=0.69 (GaxIn1-xP), x=0.15 (InAsxSb1-x) та x=0.65 (InSb1-xBix). В цих точках коефіцієнт зарядової асиметрії твердого розчину менший за відповідні величини складових бінарних сполук.

Зафіксовано також, що характерні точки в перебудові зонної структури розглядуваних твердих розчинів (точка кросоверу зон провідності хс=0.69 в GaxIn1-xP, глибокий мінімум залежності Eg(х) в InAsxSb1-x – x=0.37, перехід до нуль щілинного стану в InSb1-xBix при х=0.6) можна помітити і на композиційних залежностях g(x) (рис.5).

Встановлено, що композиційні залежності полярності розглядуваних потрійних сплавів мають аналогічні особливості.

Поперечний ефективний заряд е*Т є фундаментальною величиною в динаміці гратки напівпровідників, що визначає довгодіючу частину пружних констант у довгохвильовій області і може бути виміряний експериментально. Очевидно, ця величина також зазнає відчутного впливу як локальних деформацій, так і композиційної невпорядкованості, що мають місце в напівпровідникових твердих розчинах, і може бути ще однією кількісною характеристикою іонності зв’язку. Показано, що апроксимація обчисленої композиційної залежності поперечного ефективного заряду для твердих розчинів дає такі вирази:

е*Т = 2.47·x+2.607·(1-x)-0.7·x·(1-x) (для GaxIn1-xP) (4)

е*Т =2.21·x+1.83·(1-x)-0.45·x·(1-x) (для InAsxSb1-x) (5)

е*Т =1.676·x+1.83·(1-x)-0.35·x·(1-x) (для InSb1-хBiх) (6)

Поперечний ефективний заряд нелінійно залежить від ступеня композиційної невпорядкованості та внутрішніх локальних деформацій. Композиційні залежності е*Т мають аналогічні особливості, як і полярності, в розглядуваних розчинах.

Отримані значення полярності дозволяють розрахувати пружні константи як бінарних сполук, так і їх потрійних твердих розчинів заміщення.

Добре узгодження розрахованих пружних констант С11 та С12 бінарних сполук GaP, InP, InAs, InSb з експериментальними даними дозволяє провести апроксимацію для відповідних твердих розчинів. Зокрема (в одиницях дин/см2·10-11),

для GaxIn1-xP С11 = 14.3·x+10.2·(1-x)+6.1·x·(1-x) (7)

С12 = 7.7·x+5.49·(1-x)+3.3·x·(1-x)

для InAsxSb1-x С11 = 8.391·x+6.967·(1-x)+1.4·x·(1-x) (8)

С12 = 4.518·x+3.752·(1-x)+0.75·x·(1-x)

для InSb1-хBiх С11 = 5.803·x+6.967·(1-x)+0.25·x·(1-x) (9)

С12 = 3.124·x+3.752·(1-x)+0.13·x·(1-x)

Врахування внутрішніх локальних деформацій та композиційної невпорядкованості в розглядуваних сплавах приводить до появи вигину композиційної залежності пружних констант. Пружні константи реагують на сплавні ефекти не так сильно, як полярність та ефективні заряди. В GaxIn1-xP спостерігається максимум на залежностях С11(х) та С12(х) (х=0.8), в якому пружні константи потрійного розчину більші за відповідні величини бінарних сполук. Незначний максимум спостерігається і в InAsxSb1-x при х=0.95. InSb1-xBix, навпаки, практично не відчуває впливу сплавних ефектів і композиційні залежності С11(х) та С12(х) останнього є практично лінійними.

Третій розділ присвячений дослідженню оптичних властивостей потрійних твердих розчинів GaxIn1-xP, InAsxSb1-x та InSb1-xBix, а також тонких псевдоморфних плівок на їх основі. На початку розділу проводиться огляд робіт, присвячених дослідженню оптичних властивостей вищевказаних сплавів.

У рамках локального модельного псевдопотенціалу з урахуванням матричних елементів імовірності переходів (узгоджених з правилами відбору) розрахована уявна частина діелектричної функції бінарних сполук GaP, InP, InAs, InSb, InBi.

Добре узгодження оптичних функцій бінарних сполук з експериментом дозволило перейти до дослідження поведінки оптичних піків Е1 та Е2 потрійних розчинів заміщення та впливу на них сплавних ефектів. У випадку GaxIn1-xP використання закону Вегарда та наближення віртуального кристала приводить до лінійної залежності Е1(х) (рис.6, крива 1), яка значно відрізняється від експериментальної (рис.6, крива 4). Для пояснення прогину ми спочатку врахували той факт, що стала гратки сплаву змінюється за нелінійним законом [7], що зумовлюється наявністю внутрішніх локальних деформацій.

Як видно з рис.6. (крива 2), цей вклад незначний. Можна також відзначити таку особли-вість: найбільше відхилення від результатів, отриманих у наближенні VCA, спостерігається при концентраціях х, де потрійний сплав непрямозонний. Велика різниця між сталими граток InP і GaP зумовлює також утворення композиційної невпорядкованості, врахування якої () приводить до прогину залежностей Е1(х) (рис.6, крива 3) та Е1(х) + 1, що досить добре узгоджується з експериментальними даними [11] (рис.6, крива 4). Також було показано, що, на відміну від Eg(х), положення оптичного піка Е1 сильно залежить від впливу композиційної невпорядкованості.

Величина спін-орбітального розщеплення 1(х) слабо змінюється з концентрацією, тому залежності Е1(х) та Е1(х)+1(х) є схожими.

Розрахунки композиційних залежностей Е2(х) та Е2(х)+2(х) показують, що в них також спостерігається прогин з мінімумом, що розташований приблизно при х = 0.5.

Криві Е1(х), Е1(х)+1(х), Е2(х) та Е2(х)+2(х) у випадку InAsxSb1-x (рис.7, суцільні криві) мають ряд цікавих особливостей. Зокрема, ширина спін-орбітального розщеплення оптичного піку Е1 – 1 зменшується зі збільшенням концентрації х, на противагу до 2. Криві мають незначний прогин (особливо Е1(х) та Е1(х)+1(х)), тоді як композиційна залежність ширини забороненої зони має дуже великий прогин. Звідси можна зробити висновок, що прогин композиційної залежності ширини забороненої зони впливає на край поглинання Е0, в меншій мірі на Е1 і практично не відчувається у поведінці Е2.

Показано, що врахування впливу сплавних ефектів на композиційну залежність оптичних піків Е1 та Е2 потрійних розчинів заміщення GaxIn1-xP та InAsxSb1-x приводить до появи прогину залежностей. На відміну від останніх, композиційна невпорядкованість та внутрішні локальні деформації практично не впливають на оптику потрійного розчину InSb1-хBiх.

Встановлено, що оптичні характеристики плівок GaxIn1-xP/GaAs та GaxIn1-xP/GaP відрізняються від об’ємних зразків і залежать від матеріалу підкладки, та мають особливості композиційної залежності оптичних піків Е1(х), Е2(х). При наявності підкладки GaP у сплаві GaxIn1-xP виникають деформації біаксіального стиску за рахунок того, що стала гратки плівки більша за сталу гратки підкладки. Це приводить до того, що прогин залежностей Е1(х) та Е2(х) при наявності підкладки GaP буде меншим, ніж в об’ємних зразках. З підкладкою GaAs ситуація дещо інша. Стала гратки сплаву збігається зі сталою гратки підкладки при х = 0.4815. Отже, при х < 0.4815 у підкладці виникають деформації біаксіального стиску, які зміщують піки Е1 та Е2 в бік більших енергій, а при х > 0.4815 деформації біаксіального розтягу, які на противагу попереднім, зміщують ці піки в бік менших енергій. Це призводить до того, що прогин композиційної залежності піків Е1(х) та Е2(х) плівки значно зменшується відносно прогину об’ємного зразка, а для х = 0.45 0.7 положення піків Е2 та Е2+2 практично не змінюються. Для Е1 та Е1+1 цей проміжок значно ширший: х = 0.2 0.9, що також підтверджується експериментально [12].

В роботі досліджено потрійний розчин InAsxSb1-x на трьох різних підкладках: InSb, InAs, AlSb (рис.7.).

Встановлено, що підкладка по-різному впливає на оптичні піки Е1 та Е2. Так, з рисунка видно, що в плівці InAsxSb1-x/InSb при збільшенні х від 0 до 1 положення оптичного піка Е1 зміщується в бік менших енергій, порівняно з об’ємним зразком, а положення оптичного піка Е2, навпаки, в бік більших. Доведено, що така поведінка пов’язана з перебудовою зонної структури тонких плівок.

Основні результати та висновки

1. Детально описано методику врахування внутрішніх локальних деформацій у потрійних розчинах заміщення. Встановлено, що відхилення від закону Вегарда зумовлено наявністю внутрішніх локальних деформацій.

2. Врахування деформаційної поправки та температури в псевдопотенціалі приводить до задовільного узгодження розрахованих електронних зонних спектрів і деформаційних потенціалів бінарних сполук GaP, InP, InAs, InSb та InBi з експериментальними.

3. Показано, що основні особливості електронних зонних спектрів потрійних розчинів заміщення GaxIn1-xP, InAsxSb1-x та InSb1-хBiх можуть бути пояснені впливом композиційної невпорядкованості та внутрішніх локальних деформацій.

4. Вперше показано, що хімічний зв’язок потрійних розчинів заміщення GaxIn1-xP, InAsxSb1-x та InSb1-хBiх характеризується меншою іонністю, ніж складові бінарні сполуки, що зумовлено впливом сплавних ефектів. Розраховані значення коефіцієнта зарядової асиметрії та полярності дозволили теоретично дослідити композиційні залежності ефективних зарядів, пружних констант і модулів пружності.

5. Показано, що врахування сплавних ефектів приводить до збільшення пружних констант і модулів пружності по відношенню до тих, що отримуються в наближенні віртуального кристала. Це збільшення зумовлюється зменшенням іонності зв’язку потрійних розчинів заміщення.

6. Врахування матричних елементів міжзонних переходів і сплавних ефектів при розрахунку дійсної та уявної частин діелектричної функції сплавів GaxIn1-xP, InAsxSb1-х дають можливість теоретично отримати прогин композиційних залежностей оптичних піків Е1 та Е2, що задовільно узгоджується з експериментом.

7. Врахування біаксіальних деформацій у плівці з боку підкладки дозволило пояснити основні експериментальні особливості оптичних властивостей тонких псевдоморфних плівок GaxIn1-xP/GaAs та GaxIn1-xP/GaP. Вперше теоретично розраховані значення оптичних характеристик для тонких плівок InAsxSb1-x/InSb, InAsxSb1-x/AlSb, InAsxSb1-x/InAs.

Список цитованої літератури

1 | Yang Y. F., Hsu C. C., and Yang E. S. Integration of GaInP/GaAs heterojunction bipolar transitors and high electron mobility transitors // IEEE Electron Device Lett. – 1996. – v17, №2 – Р.363 – 370

2 | Данилова Т.Н., Евсеенко О.И., Именков А.Н. и др. Влияние носителей заряда на перестройку в лазерах на основе InAsSb // ФТП – 1997. – т31, №6 – С.662 – 665

3 | Jean-Louis A.M., Duraffourg G. Proprietes des alliages InSb1-xBix // Phys. Stat. Sol. – 1973. – v59, №2 – Р.495 – 503

4 | Dixit V.K., Rodrigues B.V., Bhat H.L. Growth of InSb(1-х)Biх crystals by rotatory Bridgman method and they characterisation // J. Crystal Growth – 2000. – v217, №1 – Р.40 – 46

5 | Matilla T., Wang L.-W., Zunger A. Electronic consequences of lateral composition modulation in semiconductor alloys // Phys. Rev. B. – 1999. – v59, №23 – P.15270 – 15284

6 | Cohen M. L., Chelikowsky J. R. Electronic Structure and Optical Properties of Semiconductors. Berlin: Springer Verlag, 1988 – 264p.

7 | Martins J.L., Zunger A. Bond lengths around isovalent impurities and in semiconductor solid solutions // Phys. Rev. B. – 1984. – v30, №10 – Р.6217 – 6220

8 | Joullie A.M., Alibert C. On the Г–Г and Г–X transitions of the GaxIn1-xP alloys // J. of Appl. Phys – 1974. – v45, №12 – Р.5472 –5474

9 | Vogl P. Dynamical effective charges in semiconductors: a pseudopotential approach. // J.Phys. C. – 1978. – v11, №3 – P.251 – 262

10 | Garcia A., Cohen M.L. First-principle ionicity scales. // Phys. Rev. B. – 1993. – v47, №8 – P.4215 – 4225

11 | Alibert С., Bordure G., Laugier A., Chevallier J. Electroreflectance and Band Structure of InxGa1-xP Alloys. // Phys.Rev B. – 1972. – v6, №4 –Р.1301 – 1310

12 | Lee H., Biswas D., Klein M.V., Markoc H., Aspnes D.E., Choe B.D., Kim J., Griffiths C.O. Study of strain and disorder of InxGa1-xP(GaAs, graded GaP)(0.25 x 0.8) using spectroscopic ellipsometry and Raman spectroscopy // J. Appl. Phys. – 1994. – v75, №10 – Р.5040 –5051.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах

1*. Vyklyuk Y.I., Deibuk V.G.The band structure and electron density of InSb1-xBix solid solutions // Acta Physica Polonica A – 1998. – v94, №3. – Р.611-616

2*. Rarenko I.M., Vyklyuk J.I., Deibuk V.G., DremlyuzhenkoS.G., Zakharuk Z.L The investigation of electronic band parameters, obtaining and peculiarities of InSb1-xBix crystal structures // IV Internat. Conference on Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics. – (Kyiv). – 1998, Р.114.

3*. Дейбук В.Г., Виклюк Я.И., И.М.Раренко Расчёт зонной структуры твёрдого раствора InSb1-xBix // ФТП, – 1999. – т33, №3. – С.289-292

4*. Vyklyuk Y.I., Deibuk V.G., Rarenko I.M. The calculation of optical properties of InSbBi solid solutions // 3 Internat. School - Conf. ”Physical problems in material science of semiconductors ”. – (Chernivtsi).– 1999, p.115.

5*. Vyklyuk Y.I., Deibuk V.G., Rarenko I.M. The calculation of absorption coefficient of InSbBi solid solutions // Semiconductor Physics, Quantum and Optoelectronics, – 2000. – v3, №2. – Р.174-177

6*. Королюк С.В., Виклюк Я.І., Дейбук В.Г.. Розрахунок зонної структури, ефективних мас та електронної густини потрійних твердих розчинів заміщення GaxIn1-xP // УФЖ, – 2000. – т45, №3. – С.318-321

7*. Виклюк Я.І., Дейбук В.Г. Вплив внутрішніх локальних деформацій на оптичні характеристики GaxIn1-xP // УФЖ, – 2001. – т46, №11. – С.1185-1190

8*. Виклюк Я.И., Дейбук В.Г., Золотарёв С.В. Оптические свойства неупорядоченных объемных и эпитаксиальных полупроводниковых сплавов GaxIn1-xP. // ФТП – 2002. – т36, №8 – с.925 – 931

9*. Vyklyuk Y.I., Deibuk V.G. Theoretical investigations of the optical properties of pseudomorphic InAsxSb1-x films // International Conference “Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics”. – (Kyiv). –2002, с.25

Виклюк Я.І.

Зонна структура, хімічний зв’язок та оптичні властивості напівпровідникових твердих розчинів заміщення GaxIn1-xP, InAsxSb1-x, InSb1-хВіх

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків. – Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, Чернівці, 2002

Дисертацію присвячено теоретичному дослідженню зонної структури, хімічного зв’язку та оптичних властивостей твердих розчинів заміщення GaxIn1-xP, InAsxSb1-x та InSb1-хBiх. Електронна зонна структура твердих розчинів розраховувалась методом локального модельного псевдопотенціалу при врахуванні спін-орбітальної взаємодії, композиційної невпорядкованості та неузгодженості постійних гратки. Виникаюча внаслідок останнього локальна деформація гратки була врахована при розрахунках деформаційних потенціалів.

Досліджено перебудову хімічного зв’язку у вищевказаних сплавах зі зміною складу х, використовуючи підхід повної валентної густини заряду та полярності р. Проведений розрахунок поперечного ефективного заряду, пружних констант, проаналізовано вплив на них перебудови хімічного зв’язку.

Врахування внутрішніх локальних деформацій та композиційної невпорядкованості у сплавах GaxIn1-xP, InAsxSb1-x та InSb1-хBiх дозволяє пояснити їх основні оптичні характеристики.

Досліджено вплив підкладки на зонну структуру та оптичні властивості тонких псевдоморфних плівок. Показано, що виникаючі при цьому біаксіальні деформації розтягу або стиску по-різному впливають на зміну положення піків Е1, Е1+1, Е2 та Е2+2.

Ключові слова: псевдопотенціал, GaxIn1-xP, InAsxSb1-x, InSb1-хBiх композиційна невпорядкованість, внутрішні локальні деформації, псевдоморфна плівка.

Vyklyuk Y.I.

Band structure, chemical bond and optical properties of GaxIn1-xP, InAsxSb1-x, InSb1-хВіх semiconductor solid solutions

Thesis on search of the scientific degree of Candidate of physical an mathematical sciences, speciality 01.04.10 – Physics of semiconductors and insulators. – Chernivtsi National University, Chernivtsi, 2002

Thesis is devoted to the theoretical investigations of band structure, chemical bond and optical properties of substitution solid solutions GaxIn1-xP, InAsxSb1-x and InSb1-хBiх. The electronic band structure of solid solutions was calculated by the local model pseudopotential method upon consideration of spin-orbit interaction, composition disorder and disagreement of lattice constants. The local deformation of lattice, which appears because of this, was taken into account during calculations of deformation potentials.

Was investigated a change of the chemical bond in the alloys, mentioned above, with a change in the concentration x, using an approach of the total valence density of charge and polarity p. The calculations of transverse effective charge, elastic constants are carried out and are analyzed influence on them a change in the chemical bond.

The calculations of internal local strain and composition disorder in the alloys of GaxIn1-xP, InAsxSb1-x and InSb1-хBiх explain their fundamental optical characteristics.

The influence of the substrate on the band structure and the optical properties of pseudomorphic thin films are investigated. It is shown that biaxial strains or stresses in different ways affect a change in the position of peaks Е1, Е1+1, Е2 and Е2+2.

Key words: pseudopotential, GaxIn1-xP, InAsxSb1-x, InSb1-хBiх, composition disorder, internal local strain, pseudomorphic film.

Виклюк Я.И.

Зонная структура, химическая связь и оптические свойства полупроводниковых твердых растворов замещения GaxIn1-xP, InAsxSb1-x, InSb1-хВіх

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 – физика полупроводников и диэлектриков. – Черновицкий национальный университет имени Юрия Федьковича, Черновцы, 2002

Диссертация посвящена теоретическому исследованию электронной зонной структуры, химической связи и оптических свойств твердых растворов замещения GaxIn1-xP, InAsxSb1-x и InSb1-хBiх, а также зонной структуре и оптическим свойствам тонких псевдоморфных пленок GaxIn1-xP/GaAs, GaxIn1-xP/GaP, InAsxSb1-x/InSb, InAsxSb1-x/AlSb, InAsxSb1-x/InAs.

Рассмотрены и проанализированы различные методы и модели для расчета зонной структуры полупроводников. Электронная зонная структура указанных твердых растворов рассчитывалась методом локального модельного псевдопотенциала при учете спин-орбитального взаимодействия. Проанализировано влияние температуры на ширину запрещенной зоны растворов. Композиционная неупорядоченность учитывалась в модели модифицированного виртуального кристалла. Внутренние локальные деформации, которые являются следствием несогласованности постоянных решеток, были учтены при расчетах деформационных потенциалов. Показано, что сплавные эффекты приводят к отклонению от закона Вегарда и имеют важное значение при