КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ЯЦИМИРСЬКИЙ Андрій Віталійович

УДК 541.1 + 541.128

АДСОРБЦІЙНО-КАТАЛІТИЧНІ ТА ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНЕСЕНИХ Pd ТА Pd-Ag КАТАЛІЗАТОРІВ ОКИСНЕННЯ СО

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Іщенко Олена Вікторівна,

Київський національний

університет імені Тараса Шевченка,

доцент кафедри фізичної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Пятницький Юрій Ігорович ,

Інститут фізичної хімії НАН України,

головний науковий співробітник;

кандидат хімічних наук

Островська Лідія Юріївна,

Інститут надтвердих матеріалів НАН України,

старший науковий співробітник.

Провідна установа: Інститут хімії поверхні НАН України, м.Київ.

Захист відбудеться " 27" січня 2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул.Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці ім. М.О. Максимовича Київського національного університету імені Тараса Шевченка (м. Київ, вул. Володимирська, 58, к.10).

Автореферат розіслано "25" грудня 2002 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук, доцент Л.П. Олексенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. З’ясування природи активного центру є одним з ключових питань каталізу. Pd та Pd-Ag каталізатори мають високу активність в екологічно важливій реакції окиснення СО, що викликає зацікавленість їх детальним вивченням. Напрямок пошуку ефективних каталізаторів для цієї реакції, зокрема нанесених на носії різної хімічної природи, є перспективним.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до таких держбюджетних тем: № “Каталітичні та адсорбційні властивості систем з різною природою активних центрів у реакціях за участю малих молекул” (1997–2000 рр.), № держреєстрації 0197U003115, і № БФ037-07 “Модифікування каталізаторiв, сорбентiв i сенсорів та вивчення їх фізико-хімічних властивостей” (2001–2005 рр.), № держреєстрації 0101U002159.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – з’ясувати адсорбційно-каталітичні властивості Pd та Pd-Ag каталізаторів на носіях різної природи в реакції окиснення CO. Для досягнення цієї мети вирішувалися такі основні завдання: 1) пошук каталітично активних систем; 2) вивчення залежності активності від масового складу каталізатора; 3) вивчення адсорбційної здатності та електронного стану поверхні каталізаторів і носіїв; 4) визначення механізму реакції окиснення СО на синтезованих каталізаторах та обґрунтування відповідних кінетичних рівнянь; 5) визначення впливу природи носія на каталітичну та адсорбційну активність досліджуваних систем.

Об’єкт дослідження – окиснення СО на паладій, паладій-срібних нанесених каталізаторах.

Предмет дослідження – реакція окиснення СО та адсорбція реагентів на паладій і паладій-срібних нанесених каталізаторах, електронний стан поверхні каталізаторів та носіїв.

Методи дослідження – спектральні (ІЧ, РФЕ, мас-спектрометрія), каталітичні та кінетичні з хроматографічним аналізом газової суміші.

Наукова новизна одержаних результатів. У реакції окиснення СО досліджено каталітичну активність носіїв: алмазів, ZrO2, хімічно активованого ZrO2, YSZ – кераміки на основі ZrO2 – і показано, що найбільшу активність має YSZ, а найменшу – алмази. Проведені термодесорбційні та РФЕС дослідження поверхні носіїв. Показано, що каталітична активність нанесених зразків зменшується в ряді: Al2O3, алмаз, кісточкове активоване вугілля (КАВ), графіт, ZrO2. Таке зменшення пов’язане зі зміною електронної густини на паладії (за даними РФЕС) і є причиною збільшення міцності зв’язку хемосорбованого СО. У дослідженні вивчено кінетику окиснення СО на Pd та Pd-Ag, нанесених на КАВ та ZrO2, а також запропоновано механізм окиснення СО на цих каталізаторах, на основі якого отримано кінетичне рівняння, що узгоджується з експериментальним.

Практичне значення одержаних результатів. У роботі показано, що електронний стан паладію суттєво змінює його каталітичну активність і залежить від дисперсності Pd та впливу носія. Висока активність Pd-Ag каталізаторів зумовлена утворенням ансамблів, що адсорбують СО в слабкозв’язаній формі. Таким чином, результати дослідження можуть бути використані для розробки ефективних каталізаторів реакції окиснення СО.

Особистий внесок здобувача. Виготовлення зразків, дослідження каталітичних властивостей систем, аналіз та інтерпретація результатів виконано особисто здобувачем. Визначення завдань та обговорення результатів дослідження зроблено спільно з науковим керівником, к.х.н., доцентом О.В. Іщенко. РФЕС дослідження проведено з к.ф-м.н. А.І. Сенкевичем в ІМФ НАНУ. Дисертант щиро вдячний провідному інженеру ІХП НАНУ Б.Г. Місчанчуку за допомогу в проведенні термодесорбційних досліджень.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на І Всеукраїнській конференції "Сучасні проблеми неорганічної хімії" (Київ, Україна, 1999), Europacat–IV (Rimini, Italy, 1999), семінарі присвяченому пам’яті Ю.І. Єрмакова "Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем" (Новосибирск, Россия, 2000), симпозіумі "Сучасні проблеми каталізу" (Донецьк, Україна, 2000), V Ukrainian–Polish Symposium "Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications" (Odessa, Ukraine, 2000), Першій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, Україна, 2000), 17th North American Catalysis Society Meeting "2001: Horizonts of Catalysis" (Toronto, Ontario, Canada, 2001), Europacat–V (Limerick, 2001), симпозіумi “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, Україна, 2002).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 9 статей та тези 9 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, підсумків, висновків та списку використаної літератури (121 джерело). Роботу викладено на 125 сторінках машинописного тексту, вона містить 38 рисунків та 19 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та завдання, показано наукову новизну й практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі подано огляд літератури, в якому описано основні закономірності перебігу окиснення СО на Pd та Pd-Ag каталізаторах. Розглянуто стан адсорбованих CO та кисню. Обговорено вплив розмірів частинок каталізатора на його каталітичні властивості.

У другому розділі наведено огляд літератури, де викладені основні властивості носіїв.

У третьому розділі розглянуто методи одержання зразків, методи дослідження їх каталітичної активності та кінетики реакції, а також фізичні методи дослідження.

У четвертому розділі представлені результати досліджень каталітичної активності та стану адсорбованого СО на поверхні Pd і Pd-Ag каталізаторів, нанесених (12 мас. %) на Al2O3. Температура повного перетворення становила 90 0С для Pd та 38 0С для Pd-Ag.

Попередні дослідження показали, що найактивнішими паладій-срібними каталізаторами є зразки зі співвідношенням паладію до срібла 1 до 9. Масивний зразок такого складу повністю перетворює монооксид вуглецю в діоксид вуглецю за температури 54 0С. Тому нами був вибраний паладій-срібний каталізатор саме такого складу.

Термодесорбційні спектри (ТДС) показали, що на нанесених каталізаторах існує 5 форм адсорбованого СО з температурами максимумів піків десорбції (Тm): 90 0С (1), 140 0С (2), 180 0С (3), 260 0С (4), 340 0С (5). Усі ці форми відповідають молекулярно адсорбованому СО. 4- і 5-форми є на всіх зразках і відповідають СО, що десорбується з Al2O3. 2- і 3-форми є лише на Pd/Al2O3. 1-форма знайдена тільки на (Pd-Ag)/Al2O3.. Дані ІЧ-спектроскопії показали існування смуг поглинання: 2060, 1996, 1987, 1963, 1943 см -1. Смуги 1963 і 1943 см -1 можна віднести до СО, адсорбованого на Al2O3 (форми 4 і 5 за даними ТДС). Інтенсивність цих смуг лишається сталою на всіх зразках за умови зміни середовища або температури експерименту (рис.1). Смуги 1996 і 1987 см -1 знайдені тільки на Pd/Al2O3. Вони відповідають СО, адсорбованому в двоточковій формі (за даними ТДС – це 2- і 3-форми). Інтенсивність смуги 1996 см -1 (для стехіометричної суміші) має максимум за температури 60 0С (рис.1, крива 1). У надлишку СО інтенсивність цієї смуги збільшується до 60 0С і далі лишається сталою (рис.1, крива 2). Інтенсивність смуги 1987 см-1 у всіх середовищах збільшується з підвищенням температури (рис.1, крива 3).

Смуга 2060 см-1 знайдена лише на (Pd-Ag)/Al2O3 (рис.1, крива 4) і відповідає СО, що адсорбований в одноточковій формі (за даними ТДС – це 1-форма СО). Інтенсивність цієї смуги зменшується майже до нуля за 40 0С, коли спостерігається перетворення СО на 100

За даними РФЕС (Pd 3d5/2 Eзв ,0 еВ) паладій на поверхні Al2O3 знаходиться в металічному стані. Кут змочування Pd на Al2O3 становить 120 градусів за 1550 0С, тобто майже відсутня контактна взаємодія. Al2O3 не перетворює СО в СО2 до 500 0С.

У п’ятому розділі подаються результати досліджень каталітичної активності, кінетики реакції, електронного стану каталізатора, стану адсорбованого СО на Pd та Pd-Ag, нанесених на вуглецеві носії: КАВ, графіт, алмаз.

Питома поверхня (S) алмазу АСМ 1/0,5 – 6,2 м2/г, об’єм пор – 0,024 см3/г. S графіту ГМЗ – 1,9 м2/г, об’єм пор – 0,0079 см3/г. S КАВ складає 409 м2/г. Згідно ТДС на КАВ СО десорбується за 250 0С, на алмазі за 400 0С. Інтенсивно десорбується вода з КАВ, графіту, алмазу. Відносна інтенсивність піку води в ТДС різко спадає з підвищенням температури, а згодом виходить майже на стабільну величину за температури 400 0С. У межах цього "стабілізаційного інтервалу" температур спостерігається початок перетворення СО в СО2 та поступове зростання ступеня перетворення до 70 – 80

Паладієві каталізатори на вуглецевих носіях утворюють температурні гістерезиси проти годинникової стрілки. Спостерігається збільшення активності нанесеного каталізатора зі збільшенням його масового відсотка. Температури повного перетворення СО для паладію на різних вуглецевих носіях коливаються в межах 129–162 0С для 5 мас.%.

З даних РФЕС, що наведені в табл.1, випливає існування 4-х форм кисню на поверхні: оксидної (529,6–531,0 еВ), адсорбованої (531,5–532,4 еВ), в складі ОН-груп (532,5–533,6 еВ) та карбонільної групи (535,0–535,2 еВ). Pd на поверхні цих носіїв є в металічному стані, але різної дисперсності, яка зростає зі збільшенням поверхні носія, що зумовлює істотне збільшення енергії зв’язку, як, наприклад, у паладію на КАВ.

Таблиця 1

Енергії зв’язку елементів і склад поверхні за даними РФЕС (Pd на вуглецевих носіях)

Таблиця 2

Температури максимумів піків десорбції (Tm) СО з Pd каталізатора на вуглецевих носіях *

мала інтенсивність піку – м.; середня інтенсивність піку – с.; висока інтенсивність піку – в.

Спектри ТДС (табл.2) показують існування шести форм адсорбованого СО: п’яти молекулярних (1 - 5) і однієї дисоціативної (). Ці форми можна інтерпретувати таким чином: 1 – одноточково адсорбований СО; 2 – двоточково адсорбований; 3, 4, 5 – дво- та триточково адсорбований СО: 3, 4 – на кластерах Pd 1-3 нм, 5 – на кластерах < 1 нм.

Для зразка 5% Pd на КАВ було досліджено кінетику окиснення СО. За температур 115 0С та 140 0С виявлено гістерезис швидкості "за стрілкою годинника", тобто два стаціонарних стани каталізатора: високо- та низькоактивний. За умови Т   0С існує лише високоактивний стан каталізатора. На кривих залежності швидкості реакції від концентрації кисню також спостерігається гістерезис "проти стрілки годинника", який зникає за Т   0С. Виникнення гістерезису зумовлено блокуванням поверхні паладію хемосорбованим СО. Існування двох стаціонарних станів не дозволяє описати кінетичні залежності однією схемою.

Нанесені на вуглецеві носії Pd-Ag каталізатори досліджувалися методом РФЕС (табл.3). За даними РФЕС, на цих зразках кисень виявлено в складі оксиду, ОН-груп і в адсорбованому стані. Pd перебуває в металічному стані. Cпіввідношення паладію до срібла в поверхневому шарі не дорівнює 1 до 9. Активність нанесених зразків в окисненні СО є низькою порівняно з активністю масивного паладій-срібного каталізатора. Таким чином, у нанесених зразках як каталізатор переважно працюють кластери саме з паладію, на яких існують міцнозв’язані форми адсорбованого СО. Кластерів, у яких паладій існує в оточенні атомів срібла, мало, і тому немає умов для адсорбції сприятливої для каталізу одноточкової форми хемосорбованого СО.

Таблиця 3

Енергії зв’язку елементів і склад поверхневого шару за даними РФЕС

для паладій-срібного каталізатора на вуглецевих носіях

На КАВ, найактивнішому зразку, досягається "ідеальне" співвідношення паладію до срібла 1 до 9. Згідно з ТДС (табл.4) Pd-Ag каталізатор на КАВ адсорбує СО в слабкозв’язаній формі. На інших зразках адсорбція СО міцна.

Таблиця 4

Десорбція СО з паладій-срібного каталізатора на вуглецевих носіях

Кінетичні закономірності досліджувалися для 5,0 мас.% Pd-Ag/КАВ каталізатора. На залежностях r = f (), та r = f () відбувається поступове підвищення швидкості реакції до "насичення". Гістерезисні явища у цих каталізаторів відсутні. Кінетичні закономірності окиснення СО на Pd-Ag/КАВ є такими ж, як і на Pd-Ag/ZrO2, і описані далі (стор.13-14). Тому наводяться тільки значення констант швидкості стадій реакції (табл.5).

Таблиця 5

Значення констант швидкості стадій реакції та похибка їх визначення

Визначаючи енергії активації, маємо Eеф = 10,8 кДж/моль та E1 = 31,4 кДж/моль.

У шостому розділі містяться результати досліджень каталітичної активності, кінетики реакції, електронного стану каталізатора, стану адсорбованого СО на Pd та Pd-Ag, нанесених на носії на основі ZrO2, а також каталітичних властивостей та стану поверхні, притаманних ZrO2.

У роботі використовувалися різні носії на основі діоксиду цирконію (див.табл.6)

Таблиця 6

Температури 100% перетворення та питомі поверхні для різних форм діоксиду цирконію

Найактивнішим каталізатором є кераміка на основі ZrO2. Як випливає з даних РФЕС, наведених у табл. 7, цирконій в усіх зразках знаходиться в стані Zr4+ (Езв.= 182,3  ,5 еВ). Нами виявлено три форми існування кисню на поверхні: оксидний (529,6  ,0 еВ), адсорбований (531,5  ,4 еВ), у складі ОН-груп (532,5  ,6 еВ). На поверхні моноклінного ZrO2 (ZrO2-m) спостерігається кисень у двох формах: адсорбований на поверхні (Езв.= ,8 еВ) та "оксидний" (кисень кристалічної решітки) (Езв.= ,2 еВ). На поверхні моноклінного ZrO2 кисень знаходиться майже в стехіометричному співвідношенні з цирконієм (Zr:O=1:2). Для зразку ZrO2 кубічної структури (ZrO2-c_м) на фоні оксидного кисню (Езв.= ,8 еВ) спостерігається адсорбований (Езв.= ,2 еВ) і гідроксильний кисень (Езв.= 532,8 еВ). У поверхневому шарі спостерігається високий вміст (90 ат.%) кисню. Диспергування ZrO2 веде до збільшення вмісту кисню в поверхневому шарі за рахунок адсорбованого кисню, а також гідроксильних груп. Найяскравіше це виявляється в процесі диспергування кераміки.

Таблиця 7

Енергії зв’язку елементів і склад поверхні різних форм оксиду цирконію за даними РФЕС

Десорбція СО показала два піки малої інтенсивності: асиметричний за 415 0С та симетричний за 820 0С. Це свідчить на користь існування невеликої кількості міцноадсорбованого СО напевне в карбонатній формі. ТДС з поверхні ZrO2-c_м (рис.2) показала, що вода десорбується за трьох температур: 80 0С, 290 0С і 390 0C, молекулярний кисень – за 290 0С й 390 0C, атомарний кисень – за 390 0C.

Таким чином, згідно даних РФЕС і ТДС, кисень перебуває в поверхневому шарі моноклінного оксиду цирконію в двох формах: оксидній та адсорбованій, а для кубічного оксиду цирконію в трьох: оксидній, адсорбованій і гідроксильній.

Можна припустити, що центри, з яких вода десорбується в діапазоні 100-200 0С, відповідають за одноцентрову, а за температури 300 0С – за двоцентрову форми адсорбції ОН-груп.

Судячи з усього, з’являються центри такого виду: ,

які можуть утворюватися таким способом:

Вищевказані центри утворюються під час десорбції води з поверхні, а десорбція молекулярного кисню відбувається вже після їх утворення. Кисень, що утворився на поверхні під час десорбції води, але не укріпився, десорбується легше (290 0С), об’єднуючись з подібним атомом кисню. Його ж рекомбінація з киснем, закріпленим на центрі, фактично еквівалентна об’єднанню з решітковим атомарним киснем, і, звісно, відбувається за більш високих температур (390 0С), що закономірно збігається з температурою десорбції атомарного кисню (390 0С) (рис.2).

Зазначимо, що після десорбції ОН-груп спостерігається різке підвищення активності зразків у окисненні СО. Таку поведінку ZrO2 можна пов’язати з утворенням (під час видалення ОН-груп із поверхні) високоактивних центрів або з виходом реакції в об’єм через появу ОН-радикалів.

Таблиця 8

Енергії зв’язку елементів і склад поверхні за даними РФЕС для Pd каталізатора на ZrO2

Для нанесеного паладію на температурних залежностях спостерігається гістерезис активності "проти годинникової стрілки". Температури повного перетворення СО на Pd/ZrO2 за малих концентрацій є меншими, ніж для масивного паладію, а з підвищенням кількості металу вони стають майже рівними.

Стан зразків досліджувався із застосуванням методів РФЕС та ТДС. Згідно даних РФЕС, що наведені в табл.8, кисень на поверхні існує як оксид, в адсорбованому вигляді та в складі ОН-груп. Паладій перебуває в металічному стані, хоча енергія зв’язку більша за енергію зв’язку чистого металу в середньому на 0,8–1,0 еВ. Причина полягає не стільки в малих розмірах частинок паладію, скільки в переносі електронної густини на носій або в поєднанні цих двох факторів. Розглядаючи дані РФЕС у сукупності з ТДС, можна сказати, що Tm є характерними для металічного паладію. Однак, для зразку з 12,3 мас.% Pd без додаткового відновлення воднем спостерігається пік десорбції за температури 175 0С. Це може характеризувати адсорбцію СО на агрегатах паладію розміром близько 1–3 нм, і такий висновок збігається з тлумаченням, що енергія зв’язку 336,4 еВ характеризує атомарно диспергований паладій.

Змочування оксиду цирконію (кераміки) розплавом паладію дає такі результати: кут змочування 61 градус за температури 1560 0С. Малий кут змочування свідчить про наявність контактної взаємодії паладію з керамікою. Це підтверджує можливість перенесення електронної густини від паладію до оксиду цирконію.

Таблиця 9

Десорбція СО з паладієвого каталізатора на діоксиді цирконію

Температури десорбції (табл.9) свідчать про досить міцну адсорбцію СО. Монооксид вуглецю перебуває на поверхні в дво- та триточковій формах адсорбції (2, 3, 4 – форми). Такі форми адсорбції СО є типовими для паладію. Монооксид вуглецю (3, 4 –форми), знайдений на масивному паладію, десорбує за температур близько 220 0С та 360 0С.

У роботі досліджені кінетичні закономірності перебігу реакції окиснення СО для зразка 5% масових Pd на ZrO2_m. Швидкості реакції окиснення фіксувалися за умови зміни концентрації СО за фіксованої концентрації О2 та, навпаки, зміни концентрації О2 за фіксованої концентрації СО. За температури 100 та 120 0С спостерігається два стаціонарних стани каталізатора (високо- та низькоактивний), і має місце гістерезис швидкості реакції "за стрілкою годинника". За умови Т 140 0С реалізується лише високоактивний стан каталізатора.

На кривих залежності швидкості реакції від концентрації кисню також спостерігається гістерезис "проти стрілки годинника", який зникає за умови Т 155 0С.

Існування двох стаціонарних станів не дозволяє описати кінетичні залежності однією схемою. Напевне, відбувається перехід від одного маршруту реакції до іншого. Виникнення гістерезису відбувається через блокування поверхні паладію монооксидом вуглецю.

Гістерезису активності на температурній залежності для нанесеного Pd-Ag немає. Активність зростає зі зростанням кількості нанесеного каталізатора. За умови 10-12% мас.Ag і вище температура повного перетворення стабілізується в межах 100 0С. Характерне різке зростання активності каталізатора у вузькому температурному інтервалі.

Стан зразків досліджувався із застосуванням методів РФЕС та ТДС. У табл.10 наведені дані РФЕС. Вони показують, що елементи в поверхневому шарі розподілені нерівномірно, особливо за умов наявності малої кількості металу. Крім того, співвідношення між паладієм та сріблом різко коливається й не збігається з заданим 1 до 9. За великих масових відсотків металу спостерігається таке співвідношення між кількістю кисню та цирконію, як в оксиді, а за малих відсотків – кисню менше. Таким чином, за малої кількості металу, метал розподіляється нерівномірно, подекуди утворюючи тверді розчини з діоксидом цирконію. Паладій, на нашу думку, перебуває в металічному стані, хоча енергія зв’язку Pd більша за енергію зв’язку чистого металу в середньому на 0,8 еВ, що пов’язано з ефектами від малих розмірів частинок паладію, з перенесенням електронної густини на носій або з поєднанням цих двох факторів.

Зі збільшенням кількості сплаву він утворює окрему фазу. Співвідношення між компонентами стає таким, яким воно задавалося під час синтезу, тобто Pd:Ag як 1:9, що має забезпечувати максимальну каталітичну активність. За умови збільшення кількості каталізатора паладій, за даними РФЕС, перебуває в металічному стані, близькому до стану масивного паладію.

Зіставляючи дані РФЕС із ТДС, можна зазначити два характерні випадки. Зразок 5 мас.%Ag2_m має характерний максимум у ТДС за 460 0С і енергію зв’язку в 335,8 еВ, що свідчить про малі кластери паладію та їх взаємодію з носієм. Зразок 8,3 мас.%Ag2_m має характерні для масивного паладію Tm 240 та 370 0С і характерну для нього енергію зв’язку 335,3 еВ. Таким чином, у першому зразку напевне відбувається диспергування паладію й перенесення електронної густини, а у другому кластери паладію набувають таких розмірів, що і за РФЕС і за ТДС мають ознаки суцільного металу.

Температури десорбції адсорбованого на поверхні СО (табл.11) у залежності від кількості каталізатора показують існування шести форм адсорбованого СО: п’яти молекулярних (1 - 5) і однієї дисоціативної ().

Таблиця 10

Енергії зв’язку елементів і склад поверхні форм за даними РФЕС

для паладій-срібного каталізатора на діоксиді цирконію

Дані ТДС можна пояснити, використовуючи дані РФЕС (див. табл.10). З них випливає, що за концентрацій аж до 12 % мас. розподіл металу на поверхні є відмінним від складу 10% Pd – 90% Ag. Кількість паладію в поверхневому шарі є вищою за 10%. Це дозволяє йому утворювати кластери. На кластерах паладію СО має можливість адсорбуватися і в одно-, і в дво-, і в триточковій формі, що є властивим для паладію. За умови ідеального співвідношення 10% – %і рівномірного розподілу атомів на поверхні паладій, в основному, розташований ізольовано, в оточенні срібла. За більших масових відсотків каталізатора це реалізується, хоча б частково, і Pd на поверхні з’являється у вигляді ізольованих атомів, на яких СО адсорбується в одноточковій формі. Основною рисою цих

Таблиця 11

Десорбція СО з паладій-срібного каталізатора на діоксиді цирконію

ТДС є наявність максимумів 240-260 0С та 340-360 0С, які характерні для масивного паладію. Відповідно до даних енергії десорбції форми адсорбції СО можна інтерпретувати таким чином: 1 – одноточково адсорбований СО; 2 – двоточково адсорбований СО; 3, 4, 5 – дво- та триточково адсорбований СО на кластерах паладію: 3, 4 – на кластерах 1-3 нм, 5 – < 1 нм.

Кінетичні закономірності досліджувалися для 10,7 мас.% Pd-Ag/ZrO2 каталізаторів (рис.3,4). Для залежностей r = f (), та r = f () за умов підвищення концентрації СО та О2 відбувається поступове підвищення швидкості реакції до "насичення". Гістерезисні явища в цих каталізаторів відсутні.

Кінетичні закономірності реакції на (Pd-Ag)/ZrO2 каталізаторі можна описати, враховуючи можливість хемосорбції кисню як в атомарній (ZO), так і в молекулярній (ZO2) формі за механізмом типу Ілі-Ріділа:

Z + O2 ZO2 ;

ZO2 + CO ZO + CO2 ;

ZO + CO Z + CO2,

де Z – активний центр поверхні каталізатора.

Ця схема дає таке кінетичне рівняння:

Активація монооксиду вуглецю в цій схемі відбувається шляхом утворення проміжних карбонатного: [ZO2CO*] та карбоксилатного: [ZOCO*] комплексів.

Застосування більш складних схем для механізму типу Ілі–Ріділа зводиться до вищевказаної простої схеми. Аналіз показує неможливість застосування схеми, побудованої на основі механізму типу Ленгмюра-Хіншельвуда.

Кінетичне рівняння (1) лінеаризується в такому вигляді:

Експериментальні точки добре вкладаються на прямі в лінеарізованих координатах, що свідчить про адекватність запропонованої схеми і дає нам можливість, застосовуючи метод найменших квадратів, визначити константи швидкості стадій k1 та kеф.

Таблиця 12

Значення констант швидкості реакції та похибка їх визначення

Визначаючи енергії активації стадій, маємо Eеф = 26,33 кДж/моль та E1 = 67,65 кДж/моль. Енергія активації стадії взаємодії О2 з каталізатором вища, за енергію активації взаємодії СО з хемосорбованим киснем. Із підвищенням температури k1 зростає набагато швидше за kеф, а концентрація кисню за умовами нашого експерименту, як правило, вища за концентрацію монооксиду вуглецю, тому в широкому інтервалі температур справедлива умова. За такої умови спостерігається перший за СО і нульовий порядок реакції за О2. Навпаки, за умови маємо перший за О2 та нульовий порядок реакції за СО (див.рис.3 та 4).

У підсумках подається стислий виклад результатів досліджень та їх обговорення.

ВИСНОВКИ

1. Каталітична активність в реакції окиснення СО зменшується в ряді носіїв: ZrO2, КАВ, графіт, алмаз, Al2O3. Після десорбції води з поверхні зразків, як правило, спостерігається ріст їх каталітичної активності в окисненні СО, що пов’язано з утворенням додаткової кількості активних центрів.

2. Серед систем на основі паладію є нанесені на оксид алюмінію та оксид цирконію зразки, які за своєю каталітичною активністю перевищують масивний паладій, що зумовлено їх здатністю адсорбувати СО в слабкозв’язаній формі.

3. Серед вивчених каталізаторів найактивнішим є Pd-Ag, нанесений на Al2O3. Його активність близька до активності об’ємного Pd-Ag зразка. Це пов’язано зі здатністю цього каталізатора до адсорбції СО в слабкозв’язаній формі (дані ІЧ-спектроскопії in situ та ТДС).

4. На основі запропонованого нами механізму реакції окиснення СО на вивчених паладій-срібних каталізаторах отримано кінетичне рівняння, яке узгоджується з експериментальним рівнянням. Цей механізм та відповідне кінетичне рівняння є однаковими для всіх вивчених у роботі паладій-срібних каталітичних систем.

5. Проведені дослідження показали, що в ряді носіїв: Al2O3, алмаз, КАВ, графіт, ZrO2 зменшується каталітична активність нанесених Pd та Pd-Ag каталізаторів. Це пов’язано з посиленням взаємодії металічної фази з носієм, що підтверджується методами РФЕС та ТДС.

Основні матеріали дисертації висвітлено в таких публікаціях:

Перевертайло В.М., Логинова О.Б., Яцимирский А.В., Багно Н.Г., Карбань В.И. Исследование закономерностей взаимодействия металлических расплавов с диоксидом циркония // Сверхтвердые материалы.– 1998.– №3.–С.15–22.

Богатырева Г.П., Ищенко Е.В., Маринич М.А., Яцимирский А.В., Гвяздовская В.Л. Каталитические свойства Pd, Pd-Ag, Ag, нанесенных на алмазные субмикропорошки // Сверхтвердые материалы. –2000.– №2.– С.72–76.

Богатырева Г.П., Маринич М.А., Базалий Г.А., Гвяздовская В.Л., Ищенко Е.В., Яцимирский А.В., Тарасевич М.Р., Жутаева Г.В. Исследование каталитических реакций, протекающих на алмазной поверхности в жидких и газовых средах // Сверхтвердые материалы.–2001.–№5.– С.23–28.

IshchenkoYatsimirskiiBoldyrevaSenkevichTelegeeva A.G. Catalytic Properties and Electronic State of Palladium on Zirconium Dioxide and Diamond in Carbon Monoxide Oxidation // Russian Journal of Physical Chemistry.–2000.–Vol.74.–Suppl.3.– P.S544–545.

IshchenkoBoldyrevaTsapyukand YatsimirskiiState of Carbon Monoxide Adsorbed on the Surface of Pd, Pd-Ag, and Ag Catalysts Deposited on Al2O3 // Russian Journal of Physical Chemistry.–2000.–Vol.74.–Suppl.3.– P.S541–543.

Іщенко О.В., Болдирєва Н.О., Яцимирський А.В., Нещименко Н.Я. Каталітичні властивості Pd, Pd-Ag нанесених на ZrO2 каталізаторів реакції окиснення СО // Вісник Донецького університету. Серія А. Природничі науки.–2001.–№1.–С.165–170.

Ищенко Е.В., Яцимирский А.В. Активные центры в реакции окисления СО на стабилизированном оксидом иттрия и чистом диоксиде циркония // Український хімічний журнал.–2002.–Т.68.–№ 3.–С. 11–14.

Васильев М.А., Ищенко Е.В., Бакунцева М.В., Яцимирский А.В. Свойства поверхности ZrO2 как носителя для палладиевого катализатора в реакции окисления СО по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Журнал физической химии (Россия).–2002.–Т. 76.– №11.–С.2119–2122.

Іщенко О.В., Болдирєва Н.О., Яцимирський А.В., Нещименко Н.Я. Кінетика окиснення СО на Pd, Pd-Ag нанесеного на ZrO2 // Вісник Київського університету. Хімія.–2002.Т.38.–С.42–44.

Яцимирський А.В., Іщенко О.В. Стан паладію на диоксиді цирконію й алмазі та каталітична активність Pd у реакції окиснення монооксиду вуглецю // Тези доповідей І Всеукраїнської конференції "Сучасні проблеми неорганічної хімії" Присвячена 165-річчю Київського національного університету ім. Т.Шевченка.–Київ.– 1999.–C.107

IschenkoBoldyrevaTsapyukVereshukYatsimirskyInfrared and TPD studies of Pd/Al2O3, Ag/Al2O3, and (Pd-Ag)/Al2O3, catalysts for CO oxidation // IV European Congress on Catalysis, Europacat–IV. –Rimini, Italy.– 1999.–P.835.

Ищенко Е.В., Яцимирский А.В., Болдырева Н.А. Влияние электронного состояния палладия на диоксиде циркония и алмазе на его каталитическую активность в реакции окисления монооксида углерода // Тезисы Семинара памяти Ю.И. Ермакова "Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем". –Новосибирск, Россия.–2000.–C.81.

Іщенко О.В., Болдирева Н.А., Яцимирський А.В., Нещименко Н.Я. Каталітичні властивості Pd, Pd-Ag нанесених на ZrO2 каталізаторів реакції окиснення СО // Тези симпозіуму "Сучасні проблеми каталізу". –Донецьк.–2000.–C.66.

IschenkoBoldyrevaYatsimirskyNeshimenkoZrO2 as a supporter for Pd, Pd-Ag catalysts in CO oxidation // V Ukrainian–Polish Symposium "Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications".–Odessa, Ukraine.–2000.–P.87.

Яцимирський А.В. Стан поверхні нанесених на Al2O3 Pd та Pd-Ag каталізаторів окиснення CO // Тези Першої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії".–Київ.–2000.–С.119.

IschenkoBoldyrevaTarasenkoYatsimirskyPd/ZrO2 and (Pd-Ag)/ZrO2 catalysts for CO oxidation 17th North American Catalusis Society Meeting "2001: Horizons of Catalisis". –Toronto, Ontario, Canada.–2001.–P.160.

BoldyrevaIschenkoYatsimirskyPit activated charcoal (PAC) as a supporter for Pd and Pd-Ag catalysts in CO oxidation //European Congress on Catalysis, Europacat–V. –Limerick, Ireland.–2001.–P.8-P-35.

Іщенко О.В., Яцимирський А.В., Місчанчук Б.Г. Термодесорбційні дослідження стану поверхні Pd та Pd-Ag, нанесених на ZrO2, каталізаторів реакції окиснення СОТези симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”. –Донецьк.–2002.–С.45.

Яцимирський А.В. Адсорбційно-каталітичні та фізико-хімічні властивості нанесених Pd та Pd-Ag каталізаторів окиснення СО. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

У реакції окиснення СО досліджено каталітичну активність носіїв: вуглецевих носіїв, ZrO2, хімічно активованого ZrO2, YSZ – кераміки на основі ZrO2. Показано, що найбільшу активність має YSZ, а найменшу – алмази. Al2O3 не активний за таких самих умов. Проведені термодесорбційні та РФЕС дослідження поверхні носіїв. Встановлено вплив ОН груп на каталітичну активність. Вивчено каталітичні властивості нанесених Pd та Pd-Ag каталізаторів на різних носіях. Показано, що в ряді носіїв: Al2O3, алмаз, КАВ, графіт, ZrO2 зменшується каталітична активність нанесених каталізаторів. Вивчено кінетику окиснення СО на нанесених Pd та Pd-Ag каталізаторах. Запропоновано механізм окиснення СО на Pd-Ag каталізаторах, на основі якого отримано кінетичне рівняння, яке узгоджується з експериментальним. Показано, що електронний стан паладію залежить від його дисперсності та впливу носія й суттєво впливає на каталітичну активність. Висока активність Pd-Ag каталізаторів зумовлена утворенням ансамблів, що адсорбують СО в слабкозв’язаній формі.

Ключові слова: каталізатор, окиснення СО, паладій, діоксид цирконію.

Яцимирский А.В. Адсорбционно-каталитические и физико-химические свойства нанесенных Pd и Pd-Ag катализаторов окисления СО. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2002.

В реакции окисления СО исследована каталитическая активность носителей: углеродных носителей (алмаз, графит, косточковый активированный уголь), диоксида циркония, химически активированного диоксида циркония, YSZ – керамики на основе ZrО2. Показано, что наибольшую активность имеет YSZ, а наименьшую – алмазы. Оксид алюминия вообще не активен в тех же условиях эксперимента. Проведены термодесорбционные и РФЭС исследования поверхности носителей. Установлено влияние ОН-групп на каталитическую активность носителей. Показано наличие различных форм кислорода на поверхности носителей: в составе оксида, адсорбированного кислорода, в составе ОН-груп и карбоксильной группы для углеродных носителей. Установлены соотношения элементов в поверхностном слое. Идентифицирован монооксид углерода, адсорбированный на поверхности носителя.

Изучены каталитические свойства нанесенных Pd и Pd-Ag катализаторов на разных носителях. Показано, что в ряду носителей: Al2O3, алмаз, КАВ, графіт, ZrO2 уменьшается каталитическая активность нанесенных катализаторов. Показано несоответствие поверхностного состава катализатора задаваемому соотношению при его нанесении. Проведено изучение каталитической активности катализаторов. Некоторые нанесенные катализаторы работают лучше, чем массивные. Изучена кинетика окисления СО на нанесенных Pd и Pd-Ag катализаторах. Предложен механизм окисления СО на Pd-Ag катализаторах, на основе которого получено кинетическое уравнение, которое согласовывается с экспериментальными данными. Показано, что электронное состояние палладия зависит от его дисперсности и влияния носителя и существенно влияет на каталитическую активность. Каталитическая активность коррелирует с энергией десорбции монооксида углерода с поверхности катализатора. Произведен анализ данных РФЕС и ТДС, а также дана их интерпретация с точки зрения форм адсорбции монооксида углерода на поверхности палладиевых и палладий-серебряных катализаторов. Высокая активность Pd-Ag катализаторов обусловлена образованием ансамблей, которые адсорбируют СО в слабосвязанной форме.

Ключевые слова: катализатор, окисление СО, палладий, диоксид циркония.

Yatsymyrskyy The adsorption-catalytic and physicochemical properties of the supported Pd and Pd-Ag catalyst for CO oxidation.-Manuscript.

Thesis for a candidate of science in chemistry in speciality 02.00.04 – physical chemistry.-Kyiv National Shevchenko University, Kyiv, 2002.

Catalytic activity was investigated in CO oxidation of the supporters such as diamonds, ZrО2, mechanochemical activated ZrО2, YSZ (yttria stabilised zirconia). It was shown that YSZ has maximum and diamond has minimum activity. Al2O3 are not active under the same conditions. A TDS and XPS investigation of supporter surface was conducted. The influence of OH-groups on the catalytic activity was established. The catalytic properties of a supported Pd, Pd-Ag catalysts were investigated. It was shown that catalytic activity of the supported catalysts is decreased by set of supporters such as Al2O3, diamond, PAC (pit activated charcoal), graphite, ZrО2. The kinetics of the CO oxidation was investigated on supported Pd, Pd-Ag catalysts. Mechanism of CO oxidation on Pd-Ag catalysts was suggested. Kinetic equation, which was obtained from this mechanism, agrees well with experiment. It was shown that electronic state of palladium depends on its dispersion and supporter influence. They have noticeable influence to its catalytic activity. High catalytic activity of Pd-Ag catalysts is caused by generation of the ensembles . These ensembles adsorb CO weakly .

Keywords: catalyst, CO oxidation, palladium, zirconia dioxide.