Волинський державний Університет ім. Лесі Українки

Юрченко Оксана Миколаївна

УДК 539.2/548 /

539.194/621.3

Фононні спектри та нелінійно-оптичні властивості монокристалів CdІ2,

легованих йодидами 3d-металів

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Луцьк – 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Волинському державному університеті ім. Лесі Українки Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Олексеюк Іван Дмитрович,

Волинський державний університет

і м. Лесі Українки,

ректор, завідувач кафедри загальної

та неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Болеста Іван Михайлович,

Львівський національний університет

ім. І.Франка,

завідувач кафедри теоретичних основ

електрорадіотехніки

кандидат фізико-математичних наук, доцент

Богданюк Микола Сергійович,

Волинський державний університет

ім. Лесі Українки,

декан фізичного факультету

Провідна установа : Ужгородський національний університет

Міністерства освіти і науки України, м. Ужгород

Захист відбудеться "25" грудня 2002 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 32.051.01 у Волинському державному університеті ім. Лесі Українки Міністерства освіти і науки України за адресою:

м. Луцьк, вул. Потапова, 9, ауд. №101.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Волинського державного університету ім. Лесі Українки (м.Луцьк, вул. Винниченка, 30).

Автореферат розісланий "22"листопада 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Божко В.В.

Волинський державний Університет ім. Лесі Українки

Юрченко Оксана Миколаївна

УДК 539.2+548 +

539.194+621.3

Фононні спектри та нелінійно-оптичні властивості монокристалів CdІ2,

легованих йодидами 3d-металів

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Луцьк – 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Волинському державному університеті ім. Лесі Українки Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: - доктор хімічних наук, професор

Олексеюк Іван Дмитрович,

Волинський державний університет

ім. Лесі Українки,

ректор, завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: - доктор фізико-математичних наук, професор

Болеста Іван Михайлович,

Львівський національний університет ім. І.Франка

завідувач кафедри теоретичних основ електорадіотехніки

кандидат фізико-математичних наук , доцент

Богданюк Микола Сергійович,

Волинський державний університет

ім. Лесі Українки ,

декан фізичного факультету

Провідна установа : Ужгородський національний університет,

Міністерства освіти і науки України, м. Ужгород

Захист відбудеться "___" ______________ 2002 р. о ____ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 32.051.01 при Волинському державному університеті ім. Лесі Українки Міністерства освіти і науки України за адресою:

43025, м.Луцьк, вул. Потапова, 9, ауд. №101.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці у Волинського державного університету ім. Лесі Українки (43025, м.Луцьк, вул. Винниченка, 56).

Автореферат розісланий "____"_______________ 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Божко В.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В останні роки інтенсивно досліджуються шаруваті монокристали галогенідів кадмію, в яких сили взаємодії між шарами суттєво поступаються за величиною силам взаємодії всередині шарів. Сильна анізотропія хімічних зв`язків породжує цікаві особливості фононного спектра.Динаміка кристалічної ґратки трансляційно-регулярних дво- і тривимірних систем давно привертає до себе увагу. Серед реальних об`єктів, близьких за своїми властивостями до цих моделей, виключне положення займають галогеніди кадмію, в яких сили взаємодії між шарами суттєво поступаються за величиною силам взаємодії всередині шарів. Сильна анізотропія хімічних зв`язків породжує цікаві особливості фононного спектра. Насамперед - це наявність згинних хвиль в акустичному спектрі фононів, що являють собою мембранні коливання шару та низькоенергетичних оптичних фононів, пов`язаних зі зміщенням шарів один відносно одного. Амплітуди зміщень атомів, що належать одному шарові, близькі, а шари зміщуються як жорсткі структурні фрагменти.як жорсткі структурні фрагменти (rigid mode).

Особливість кристалічної структури шаруватих кристалів CdI2 полягає також в існуванні октаедричних і тетраедричних порожнин у міжшаровому просторі. У зв?язку з цим можна припустити, що аАтоми легуючої домішки при утворенні твердих розчинів можуть замінювати заміщувати атоми кадмію в шарах, а також і з великою ймовірністю локалізуватися у цих порожнинах. Тому структуру CdI2-МеIn можна розглядати як інтеркальовану атомами металу шарувату систему, яка формується у процесі росту кристалів CdI2. Локалізація доомішкових атомів у міжшарових порожнинах призводить веде до збільшення зміни параметра кристалічної ґратки вздовж осі С6, суттєво змінюючи як електронну, так і фононну підсистеми кристала. Такі системи володіють мають унікальними унікальні властивостямивластивості. Так, введення у міжшаровий простір напівпровідника MoS2 лужних металів зумовлює перехід у надпровідний стан. Температура надпровідного переходу у TaS2 зростає, якщо між шарами є органічні молекули. У рамках фононного механізму надпровідності максимальна температура переходу у надпровідний стан визначається фононною підсистемою.

Локалізація домішкових атомів в октаедричних і тетраедричних порожнинах, окрім утворення [MeIn]-комплексів (n=4, 6), призводить допідсилює ацентризму ґратки і покращуєідсилює нелінійно-оптичні властивості кристалів. З другого бокуіншої сторони, [MeIn]-комплекси збільшують ангармонізм ґратки в результатівнаслідок виникнення додаткових силових констант, характерних для цих комплексів. У найбільшій мірі це виявляється при вивченні динаміки кристалічної ґратки, оскільки тут сконцентровані всі проблеми, що торкаються природи хімічного зв`язку, впливу домішок на структуру і динаміку ґратки кристалічних твердих тіл і їх термодинамічні властивості. .

Особливість коливального спектру шаруватих кристалів дозволяє використати деякі специфічні методи дослідження. Для виникнення згинних хвиль у шаруватих кристалах достатньо знизити температуру зразка, тоді як для звичайних тривимірних кристалів акустичні хвилі треба вводити у кристал за допомогою п`єзоперетворювачів. Крім того, відкриваються добрі перспективи для дослідження взаємодії мембранних коливань з домішковими атомами, розміщеними між шарами. Оскільки мембранні коливання відповідають зміщенню шарів як цілого, вони майже не взаємодіють з домішковими атомами, розміщеними в шарі, а тому існує можливість досліджувати домішкові атоми між шарами. Специфічних методів дослідження шаруватих кристалів можна запропонувати багато. Зокрема, найпростіші - поляризаційні дослідження: електро-, термо- і (або) магнітоелектретний стани. Домішкові атоми, які розміщуються у міжшаровому просторі, через взаємодію з мембранними коливаннями ґратки можуть вишиковуватися під дією електричного або магнітного полів, створюючи залишкову поляризацію у зразку. Вимірюючи поляризаційні заряди маємо можливість вивчати поведінку домішкових атомів, розміщених у міжшаровому просторі шаруватих кристалів. Запропонований метод створення поляризації у зразку дозволяє знехтувати впливом домішкових атомів, розміщених у шарі, і, таким чином, суттєво полегшує інтерпретацію експериментальних результатів.

В цілому, дослідження нелегованих та легованих йодидами 3d-металів монокристалів CdI2 як моделей трансляційно-регулярних дво- і тривимірних систем має теоретичне і практичне значення.

Зв'язок роботи з науковим програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до планів держбюджетних тем “Фізико-хімічні основи матеріалознавства складних напівпровідникових фаз багатокомпонентних систем Ме-ВIV-(СV)-Х(Г), комплексне дослідження їх властивостей та впливу на них зовнішніх факторів (№0194 И 038208,” (1995-1997), “Фізико-хімічні основи матеріалознавства метастабільних фаз, ефективних і радіаційностійких оптоелектронних, нелінійних та інших напівпровідникових матеріалів на основі багатокомпонентних систем” (1997-1999) на кафедрі неорганічної та фізичної хімії Волинського державного університету ім. Лесі Українки. (внесок здобувача - вирощування монокристалів CdІ2, легованих йодидами 3d-металів та дослідженні ряду їх нелінійно-оптичних властивостей).

Мета та задачі дослідження. Розробити хіміко-технологічні умови одержання великих монокристалів CdІ2, легованих йодидами 3d-металів; з'ясувати особливості динаміки кристалічної ґратки, зміну нелінійно-оптичних властивостей при переході від нелегованих до легованих йодидами 3d-металів монокристалів CdI2; вплив витримки в магнітному полі при низьких температурах на ефективність генерації другої гармоніки. .

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

·

· методом рентгеноструктурного аналізу дослідити зміну параметрів ґратки при легуванні і положення атомів;

· методом непружногонепружнього розсіювання теплових нейтронів (НРТН) одержати дисперсійні залежності поздовжніх акустичних фононних мод для високосиметричних напрямків у зоні Бріллюена для нелегованих та легованих CuI шаруватих монокристалів CdI2;

· виявити вплив зовнішніх факторів (температури і освітлення в ділянці фундаментального поглинання) на динаміку кристалічної ґратки легованих CuI монокристалів CdI2;

· - провести експериментальні дослідження генерації другої гармоніки та дослідити вплив гідростатичного тиску, легування та впорядкування домішкових атомів під впливом магнітного поля на її ефективність генерації другої гармоніки;

виявити поляризаційні заряди, які виникають внаслідок орієнтації домішкових центрів йонів 3d-металів, розміщених у міжшаровому просторі монокристалів CdI2, під впливом магнітного поля і міжшарових коливань кристалічної ґратки;

·

Об'єкт дослідження. Нелеговані та леговані йодидами 3d-металів (Cu, Ni, Fe, Мn) монокристали CdI2.

Предмет дослідження. Взаємозв'язок між хімічним складом і властивостями нелегованих та легованих йодидами 3d-металів монокристалів CdI2.

Методи дослідження. В роботі використані прямий однотемпературний метод синтезу в замкнутій системі, метод напрямленої кристалізації розплаву для отримання монокристалів, метод рентгеноструктурний рентгеноструктурного аналізу, для встановлення параметрів гратки та фазового складу зразків системи, диференційно-термічний аналіз для визначення температури топлення, дослідження фононних спектрів методом непружногонепружнього теплового розсіювання нейтронів; вимірювання ефективності генерації другої гармоніки; вимірювання температурної залежності спонтанної поляризації; інтерференційний метод вимірювання показників заломлення звичайних і незвичайних променів.

Наукова новизна одержаних результатів. . 1. Досліджено зміну параметрів кристалічної ґратки при легуванні йодидами 3d-металів монокристалів CdI2 та встановлено положення атомів.

2. На основі даних, отриманих методом непружнього розсіювання теплових нейтронів побудовано дисперсійні залежності поздовжніх акустичних фононів у легованих СuI монокристалах CdI2. Обчислено швидкості звуку для високосиметричних напрямків у ЗБ, проведена кількісна оцінка ступеня анізотропії пружних сталих. Досліджено вплив опромінення світлом із області фундаментального поглинання на на хід дисперсійних залежностей.

3. Встановлено, що нелінійно-оптичні сприйнятливості монокристалів CdI2, легованих йодидами 3d-металів, визначаються анізотропією хімічних зв`язків та локальними неоднорідностями, зумовленими [MeIn]-комплексами, які виникають всередині шарів та між шарами. Нелінійно-оптичні властивості покращуються при впорядкуванні домішкових центрів, яке досягається при взаємодії орієнтуючого магнітного поля і мембранних коливань ґратки з йонами домішки.

4. Встановлено, що метод псевдопотенціалу дає задовільні результати для k-дисперсії зони провідності і валентних станів. Причому, обчислені значення ширини забороненої зони дуже чутливі до енергії обрізання базису і обмінно-кореляційного параметра Слетера. Розраховано нелінійно-оптичні сприйнятливості та їх дисперсії для легованих йодидами 3d-металів монокристалів CdI2.Розроблено хіміко-технологічні умови синтезу та росту нелегованих та легованих йодидами 3d-металів монокристалів CdI2 великих розмірів.

На основі даних отриманих методом непружного розсіювання теплових нейтронів побудовано дисперсійні залежності поздовжніх акустичних фононів у легованих СuI монокристалах CdI2. Обчислено швидкості звуку для високосиметричних напрямків у ЗБ, проведена кількісна оцінка ступеня анізотропії хімічних зв'язків.

Вивчено вплив перезарядки домішкових центрів купруму на хід дисперсійних залежностей в монокристалах CdI2. Встановлено, що у зарядовому стані Cu+ домішкові центри зміцнюють зв`язки у шарі, а в стані Cu2+ розрихлюють їх (причому це зміцнення або послаблення найбільш суттєве у напрямку ГL зони Бріллюена).

Із застосуванням моделі жорстких йонів проведено розрахунок дисперсійних залежностей для високосиметричних напрямків зони Бріллюена. Змодельовано нестійкість кристалічної структури CdI2, що дозволило пояснити структурні фазові переходи як у нелегованих (між політипами), так і у легованих купрум (І) йодидом монокристалах CdI2, що спостерігаються експериментально.

Встановлено, що нелінійно-оптичні сприйнятливості монокристалів CdI2, легованих йодидами 3d-металів, визначаються анізотропією хімічних зв`язків та локальними неоднорідностями, зумовленими комплексами (Me2+I6-)4-, які виникають у шарі та між шарами. Нелінійні властивості покращуються при впорядкуванні домішкових центрів, яке досягається при взаємодії орієнтуючого магнітного поля і мембранних коливань ґратки (згинних хвиль) з йонами домішки, розміщеними у міжшаровому просторі кристалів.

Встановлено, що метод псевдопотенціалу дає задовільні результати для k-дисперсії зони провідності і для валентних станів. Однак, обчислені значення ширини забороненої зони дуже чутливі до енергії обрізання базису і до обмінно-кореляційного параметра Слетера, що пов`язано зі складністю описування валентних станів і структурою псевдопотенціалу. Тому для розрахунків будувалася суперпозиція стартових базових орбіталей, одержаних ПП і ЛКАО методами з відповідним ваговим множником. У такий спосіб вдалося використати переваги обох методів.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано метод дослідження досліджувати домішкових домішкові центрівцентри, розміщених розміщені у міжшаровому просторі шаруватих кристалів, який при полягає у вивченні їх взаємодії з мембранними коливаннями ґратки у зовнішньому електричному або магнітному полях. Ця взаємодія приводить до впорядкованого розміщення домішкових йонів між шарами, внаслідок чого виникають поляризаційні заряди, тобто електро-, термоелектретний і магнітоелектретний стани.

Досліджуючи поляризаційні заряди, можна вивчати поведінку домішкових атомів, розміщених у міжшаровому просторі шаруватих кристалів.

Нелінійно-оптичними властивостями шаруватих кристалів можна керувати введенням у міжшаровий простір кристалів домішкових йонів металів, накладанням гідростатичного тиску, обробкою при низьких температурах в магнітному полі, спрямованому перпендикулярно до кристалографічної осі С6.

На концентраційній залежності показника заломлення звичайного і незвичайного променів у кристалах CdI2, легованих NiI2, виявлено дві ізотропні точки, в яких спостерігається інверсія двозаломлення. Домішкові йони 3d-металів суттєво впливають на кінетику ГДГ. Легування NiI2 сповільнює темп наростання сигналу ГДГ, але мало впливає на кінетику спаду. Легування CuI, навпаки, мало впливає на кінетику посилення сигналу ГДГ, але прискорює швидкість його затухання.

Особистий внесок здобувача. АвторомПостановка задач дослідження, вибір експериментальних методів, аналіз літературних джерел, одержання вирощено нелегованих нелеговані та легованих леговані йодидами 3d-металів монокристалів монокристали CdI2, проведення проведено їх рентгеноструктурніекспериментальних досліджень та оптичні дослідження. Дослідження методом НРТН виконано в Інституті Лауе-Ланжевена (Гренобль, Франція); вимірювання зміни ГДГ в сильних магнітних полях - в Міжнародній лабораторії сильних магнітних полів та низьких температур (Вроцлав, Польща). Обробка експериментальних даних виконана безпосередньо автором. нелінійно-оптичних властивостей монокристалів, наукові положення та результати, що винесені на захист, розроблені та сформульовані особисто автором. Обговорення результатів Обговореннядосліджень проведено результатів проведено спільно з науковим керівником д.х.н., проф. Олексеюком І.Д. та к.ф.-м.н., доц. Пирогою С.А. Розрахунки структурних даних проведено спільно з п.н.с.,к.х.н. Аксельрудом Л.Г. та н.с. Давидовим В.М. (Львівський національний університет).

Дослідження непружного розсіяння теплових нейтронів виконано проф. Мертрі С. у Інституті Лауе-Ланжевена (Гренобль, Франція); вимірювання в сильних магнітних проведено спільно з д.х.н., проф. Кітиком І.В. та Медляшом Т. в Міжнародній лабораторії сильних магнітних полів та низьких температур (Вроцлав, Польща).

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися на щорічних наукових конференціях Волинського державного університету ім. Лесі Українки (Луцьк, 1996-2002), IX Наук.-техніч. конф. "Хімія, фізика і технологія халькогенідів і халькогалогенідів" (Ужгород, 1998), Міжнародній конференції "Релаксаційно-, нелінійно- та акустичнооптичні акустооптичні процеси; , матеріали: вирощування й оптичні властивості" (Луцьк, 1999), X Наук.-техніч. конф. "Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки" (Ужгород, 2000), ХV українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (Київ, 2001), ІV регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2002), Другій міжнародній конференції молодих вчених з прикладної фізики (Київ, 2002), виїзній сесії з проблем неорганічної хімії НАН України (Луцьк, 2001 р.).

Публікації. .

За результатами дисертаційного дослідження опубліковано 14 друкованих праць, з яких 8 7 статей у наукових журналах та 5 тез доповідей наукових конференцій.

Структура та об`єм роботи. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, та списку використаних джерел (152 152 бібліографічних найменувань). Робота викладена на 154 сторінках 148 сторінкахмашинописного тексту, у тому числі містить 33 29 рисунків, 7 9 таблиць.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтованаобґрунтована актуальність теми дисертаційної роботи, сформульована її мета, визначені основні завдання дослідження, наукова новизна та практичне значення одержаних результатів.

Перший розділ містить літературний огляд. Описано основні фізико-хімічні характеристики, кристалічну такристалічна та зонну зонна структуру структура монокристалів CdI2. Розглянуто вплив легуючих домішок на деякі властивості даних монокристалів. Проаналізовано особливості динаміки граткиґратки шаруватих монокристалів. Подано обгрунтуванняобґрунтування вибору напрямку досліджень.

В другому розділі описано експериментальні методи дослідження. Бінарні сполуки синтезували як прямим двотемпературним методом у вакуумованих кварцевих кварцевих ампулах, так і методом обмінних реакцій. На основі аналізу термодинамічних характеристик вихідних компонентів та діаграм стану запропоновано оптимальні умови синтезу та вирощування нелегованих та легованих йодидами 3d-елементів монокристалів CdI2. . Методом напрямленої кристалізації розплаву з візуальним процесом зародження одержано серію нелегованих та легованих йодидами 3d-металів монокристалів CdI2. Параметри елементарних комірок та положення атомів уточняли уточнювали рентгеноструктурним аналізом за порошковими даними з використанням комплексу програм CSD. Дослідження фононних спектрів даних монокристалів проводили проводилось методом непружногонепружнього розсіювання теплових нейтронів. Також використовувалися методи вимірювання генерації другої гармоніки, температурної залежності спонтанної поляризації. , Вимірювали вимірювання показники показників заломлення.

Третій розділ присвячений дослідженню динаміки кристалічної ґратки нелегованих та легованих CuI монокристалів CdI2. Легуючі домішки можуть входити в кристалічну ґратку у вигляді міжвузлових йонів і атомів та йонів заміщення в шарах. Методом НРТНнепружного розсіювання теплових нейтронів отримано дисперсійні залежності поздовжніх акустичних фононних мод вздовж високосиметричних напрямків у першій зоні Бріллюена (ЗБ). Використовуючи експериментальні дисперсійні залежності, обчислено швидкості поширення акустичних хвиль у кристалі (табл.1). .

Таблиця1.

Швидкість поширення акустичних хвиль у нелегованих та легованих СuI монокристалах CdI2

Напрямок v, 103 м/c

10-5 мол.%СuI 0.05мол.%СuI 0.5мол.%СuI

ГА 1.85 1.95 2.15

ГM 2.03 2.30 2.30

ГK 1.20 1.29 1.46

Відношення швидкості звуку вздовж площини шарів і перпендикулярно до них відображає анізотропію пружних сталих у цих напрямках і дозволяє кількісно оцінити ступінь анізотропії хімічних зв`язків та провести його порівняння для різних шаруватих кристалів та в залежності від концентрації CuI. та для різних шаруватих кристалів: У у нелегованих монокристалах CdI2 це відношення становить 11.8841 (відповідна величина для 2Н-PbI2 становить 1.17), що суттєво перевищує відповідну величину для 2Н-PbI2 (1.17).виявилось значно нижчим очікуваного. Пояснити отриману невідповідність пружних сталих можна виходячи з результатів рентгеноструктурного аналізу. На отриманих рентгенограмах рефлекси, які відповідають дифракції від площин з індексами [hhl], мають дуже малу півширину, що вказує на добре впорядкування атомів в даних елементарних перерізах. Дифракція від інших площин, не паралельних [hhl], відбувається на недосконалій ґратці, що зумовлює зростання півширини відповідних ліній. Розрахунки дифрактограм з використанням комплексу програм CSD показали, що крім основної позиції йона кадмію (1/3, 2/3, 0), частково заселеними катіонами виявились позиції типу (х, 1/2х, z) як для нелегованих, так і для легованих йодидами 3d-металів монокристалів CdI2. Отже, підґратка йоду є впорядкованою, а в кадмієвій підґратці існують вакансії, причому частина катіонів розташовується в міжшаровому просторі. Це зумовлює зменшення сили взаємодії в шарах і зростання між потрійними шарами (внаслідок того, що і там буде частково проявлятися йонно-ковалентний зв?язок між Сd та І). Зокрема, для нелегованих монокристалів CdI2 в основній позиції (1/3, 2/3, 0) знаходиться 88.8(3) мол. % йонів кадмію, решта – переважно в позиції (0.203, 1/2х, 0.2677).

Для значень хвильового вектора 0.9qmax вздовж напрямку ГK у фононних спектрах нелегованих монокристалів CdI2 спостерігаються аномалії типу різкого провалу. Такі аномалії є типовими для багатьох надпровідників, які мають шарувату структуру. Надпровідний стан у монокристалах CdI2 досі не спостерігали, а виявлені аномалії на дисперсійних залежностях є, очевидно, наслідком шаруватості кристалічної структури. У цьому випадку аномалії повинні зникнути при зменшенні ступеня анізотропії пружних сталих кристала, наприклад, внаслідок зміцнення зв`язків між шарами.

Досліджено вплив концентрації домішкових центрів купруму на дисперсійні залежності поздовжніх акустичних фононів. При легуванні СuI йони купруму розміщуватимуться як у вузлах кадмієвої підґратки, так і у міжшаровому просторі. При цьому міцність зв?язку повинна зростати у всіх напрямках. При легуванні 0.05 мол.% CuI монокристалів CdI2 обчислений ступінь анізотропії становить…………. При збільшенні концентрації CuI до 0.5 мол.% ступінь анізотропії зростає до Розрахунок показав, що швидкість акустичних фононів, і відповідно, міцність хімічного звґязку зростає при переході від нелегованих до легованих монокристалів і є ……………………….. тим вища, чим більша концентрація CuI. Але для різних напрямків швидкість звуку зростає по-різному, що й зумовлює зміну анізотропії пружних сталих. При легуванні 0.05 мол. % CuI монокристалів CdI2 ступінь анізотропії зростає до 1.18, а при збільшенні концентрації до 0.5 мол. % CuI ступінь анізотропії зменшується і становить 1.07. Таку залежність можна пояснити тим, що при малих концентраціях CuI (до 0.1 мол.%) зростає число катіонів (зменшується кількість вакансій) в потрійних шарах I-Cd-I, а при збільшенні концентрації CuI зростає частка йонів купруму, розміщених в міжшаровому просторі, де існують умовні октаедричні і тетраедричні порожнини. Положення йону металу в різних кристалографічних позиціях по-різному впливатиме на властивості монокристалів CdI2, зокрема й на міцність хімічних зв?язків і фононні спектри.

Виявлено, що характер дисперсійних залежностей легованих СuI монокристалів CdI2 суттєво суттєво залежить від ппередісторії зразка: . При опроміненні зразків CdI2 - 0.05 мол.% CuI світлом із області фундаментального поглинання (N2-лазер, л=331 нм) при 293 К швидкість акустичних фононів зменшується в напрямку ГК. освітлення кристала при 293 К світлом у ділянці фундаментального поглинання призводить до значних змін у дисперсійних залежностях особливо в напрямку ГL, внаслідок чого швидкість акустичних хвиль у напрямку ГL збільшується в 1.86 рази. При підвищенні концентрації CuI до 0.5 мол.ь % CuI зміни всі описані зміни під впливом опромінення посилюються. Особливо суттєві зміни спостерігаються після опромінення при температурі 4.5 К. У. У цьому випадку трансформація дисперсійних залежностей у напрямку ГL ГК є досить стає настільки значною; ш, що дисперсійні криві уже не вдається задовільно описати поліномом третього степеня. Для значень хвильового вектора 0.5 - 0.7 kmax частота фононів дуже слабо залежить від хвильового вектора. Якщо обчислити за цими даними швидкість поширення акустичних хвиль у кристалі зменшується, то можна зауважити її суттєве зменшення в 1.6 рази. В напрямку ГА практично не спостерігається ніяких змін дисперсійних залежностей акустичних фононів внаслідок опромінення ні при 293 К, ні при 4.5 К. Для напрямку ГМ опромінення незначно зменшує швидкість акустичних фононів при концентрації 0.05 мол.% CuI, і збільшує її при концентрації 0.5 мол.% СuI. Ці зміни пов?язуються з фотохімічними процесами, що відбуваються в досліджуваних кристалах. (vL = 50 м/с).

Отже, внаслідок перезарядки домішкових центрів купруму під впливом опромінення у монокристалах CdI2 можна як послабити, так і посилити зв`язки у шарових пакетах, що виявляється у зміні швидкості поздовжніх акустичних хвиль. Характер впливу визначається зарядовим станом домішкових центрів: центри Cu+ зміцнюють, а центри Cu2+ розрихлюють зв`язки в межах шарових пакетів. Тому будь-які зовнішні впливи, які сприяють перезарядці домішкових центрів Cu+ до Cu2+, є ефективним методом керування пружними властивостями шаруватих монокристалів CdI2. До таких впливів належить: освітлення в ділянці фундаментального або домішкового поглинання (при сприятливій температурі), інжекція дірок, легування (іншими) домішками, які призводять до p-типу провідності кристалів, пластичні деформації і т.д.

У напрямку ГZ експериментально не виявлено впливу освітлення на дисперсійні залежності поздовжніх акустичних фононних мод монокристалів CdI2, легованих CuI. Тому можна вважати, що міцність зв`язків у цьому напрямку або не залежить від зарядового стану домішкових центрів купруму, або зарядовий стан домішкових центрів, розміщених у міжшарових порожнинах, не можна змінити в результаті освітлення через низьку ефективність такого процесу. Беручи до уваги сильну анізотропію електронної системи CdI2, логічно надати перевагу другому механізму: зарядовий стан домішкових центрів (розміщених між шарами) важко змінити в результаті освітлення в ділянці фундаментального поглинання.

При легуванні кристалів CuI локалізація йонів купруму у кадмієвих вузлах кристалічної граткиі приводить до зміни характеру взаємодії між атомами, тобто змінюються параметри атом-атомної взаємодії. Здійснено моделювання ґраткової нестійкості шляхом підбору параметру атом-атомної взаємодії. Виявлено, що зміна характеру взаємодії дефектів, локалізованих в підгратці кадмію , з оточенням може приводити до виникнення м?якої моди на границі ЗБ. Зменшення частоти приводить до двох наслідків: амплітуди коливань зростають; рух атомів сповільнюється. Останнє означає, що залежна від часу конфігурація спотворень має великий час релаксації. Обговорюється а роль домішки у структурних фазових переходах, які спостерігаються в монокристалах CdI2, легованих CuI, при опроміненні їх світлом з ділянки фундаментального поглинання.

Четвертий розділ присвячений дослідженню нелінійно-оптичних властивостей монокристалів CdI2, легованих CuI i NiI2. Вивчено кутові та концентраційні залежності ГДГ для легованих монокристалів CdI2. При зростанні концентрації CuІ i NiІ2 в досліджених межах (10-5–0.5 мол.% СuI, 0.0-0.82 мол.% NiІ2) ефективність ГДГ зростає (рис.1). Це зростання можна пояснити тим, що при наступними причинами: по-перше, при легуванні створюються локальні неоднорідності у монокристалах CdI2, які визначають локальну складову тензора нелінійно-оптичної сприйнятливості.

Рентгенівські дослідження показали, що при легуванні СuI параметр кристалічної ґратки а практично не змінюється, а залежність параметра с від концентрації домішки має складний характер (рис.2). При зростанні концентрації CuI від 0.01 до 0.1 мол.% параметр с збільшується, зростає відстань між потрійними шарами I-Cd-I, що повинно зумовлювати посилення анізотропії хімічних зв'язків в монокристалі і, відповідно, сприяти покращенню нелінійно-оптичних властивостей. Наведено результати рентгеноструктурних досліджень положень атомів в нелегованих і легованих СuI монокристалах CdI2. Як було зазначено вище, в катіонній підґратці існують вакансії, частина ж катіонів розміщується в міжшаровому просторі. Результати розрахунку дифрактограм показали, що при концентрації CuI до 0.05 мол.% зростає кількість катіонів в шарах, а при подальшому зростанні концентрації CuI – збільшується кількість катіонів в міжшаровому просторі. Це корелює з даними, отриманими при;

Рис. 1. Концентраційна залежність інтенсивності ГДГ

в монокристалах 4H-CdI2, легованих CuІ i NiІ2

Рис.2. Залежність параметра c кристалічної ґратки монокристалів

CdI2 від концентрації CuI та NiI2.

вивченні динаміки ґратки: ступінь анізотропії пружних сталих в напрямку потрійних шарів та перпендикулярному до них більший для монокристалів CdI2

по-друге, збільшується параметр гратки вздовж напрямку кристалографічної осі С6 (збільшується відстань між шаровими пакетами) , що посилює анізотропію хімічних зв'язків в монокристалі і, відповідно, сприяє зростанню нелінійно-оптичних властивостей. Зростання сталої гратки с підтверджують рентгеноструктурні дослідження даних монокристалів. Виходячи з результатів дифрактометричних досліджень можна припустити, що атоми легуючої домішки з найбільшою ймовірністю локалізуються в октаедричних і (або) тетраедричних порожнинах між потрійними шарами I-Cd-I. із вмістом 0.05 мол.% CuI, ніж із вмістом 0.5мол.% CuI та з результатами концентраційної залежності ГДГ (значний ріст ефективності ГДГ спостерігається при малих концентраціях СuI в монокристалі CdI2 (до 0.1 мол.%)).

При легуванні NiІ2 параметр ґратки а майже не змінюється, а параметр с, навпаки, зменшується (рис.2). Якщо порівняти концентраційні залежності ГДГ, то можна зауважити, що зростання інтенсивності ДГ із збільшенням концентрації для CuІ більш значне, ніж для NiІ2.

Експериментально встановлено, що з підвищенням температури інтенсивність сигналу ГДГ зменшується. ГДГ практично зникає при 400 К. Проте після витримки кристала у темноті при кімнатній температурі протягом кількох годин спостерігається відновлення початкової інтенсивності ДГ. Прискорення цього процесу можливе внаслідок опромінення кристала світлом з області фундаментального поглинання. Виявлений вплив освітлення і температури на інтенсивність ДГ є такий самий, як і вплив цих факторів на фотохімічні реакції у кристалах CdI2, легованих CuI: при нагріванні віфдбувається перезарядка домішкових центрів до Cu2+, що приводить до дестабілізації кристалічної структури, це експериментально проявляється у зменшенні пружних сталих і, відповідно, у зменшенні вкладу відповідних зв`язків у нелінійну сприйнятливість. При витримці в темноті протікають зворотні процеси – збільшується концентрація Cu+ [105]. Перезарядка домішки до Cu+ внаслідок захоплення електрона із зони провідності створює умови для виникнення комплексів дефектів, наприклад, , які стабілізують кристалічну ґратку. Тобто, одним з факторів, які визначають температурну залежність інтенсивності ДГ, є можлива перезарядка домішкових центрів купруму при підвищенні температури до Cu2+.

Вплив анізотропії хімічних зв`язків на нелінійну сприйнятливість кристалів CdI2, легованих CuI, з`ясовували при дослідженні залежності ефективності ГДГ від величини гідростатичного тиску. При збільшенні гідростатичного тиску інтенсивність сигналу ДГ зменшується, експоненціально наближаючись до деякої сталої величини. Значення цієї величини залежить від концентрації СuI і зростає з її збільшенням. .

Зважаючи на різний характер залежності міцності зв`язків від відстані між атомами (сила Ван-дер-Ваальса змінюється з відстанню як 1/r6, а йонно-ковалентні зв`язки у шарі пропорційні до 1/r2), слід варто очікувати суттєвого зменшення (у порядки разів) відношення сили зв`язку у шарі до сили зв`язку між шарами при накладанні гідростатичного тиску. Виявлена експериментально тенденція до зменшення відмінності міцності зв`язків у кристаліГДГ при зростанні гідростатичного тиску свідчить про вирівнювання сили звґязків в кристалі.при накладанні гідростатичного тиску призводить до зменшення ГДГ.

Отже, сильна анізотропія хімічних зв`язків вносить вагомий вклад у нелінійно-оптичну сприйнятливість монокристалів CdI2. Тому будь-які зовнішні фактори, які можуть вплинути на ступінь анізотропії хімічних зв`язків у шаруватих кристалах, повинні суттєво змінювати нелінійно-оптичні сприйнятливості та пов`язані з ними властивості шаруватих кристалів. Найбільш радикальним кроком у цьому напрямку слід вважати інтеркалювання шаруватих кристалів. Введення у міжшаровий простір молекул органічних сполук збільшує відстань між сусідніми шарами, а отже, підвищує анізотропію хімічних зв`язків.

Нелінійно-оптичні властивості кристалів покращуються при впорядкуванні у розміщенні домішкових центрів у шарі і у міжшаровому просторі кристалів. Домішкові йони, розміщені у міжшаровому просторі при, через взаємодію взаємодії з мембранними коливаннями ґратки можуть вишиковуватися під впливом електричного або магнітного поля, створюючи залишкову поляризацію у зразку. Кристали CdI2, леговані CuI та NiI2, піддавали попередній обробці в магнітному полі з індукцією 0.05-15 Тл при температурі 4.2 К, коли спостерігаються мембранні коливання шарів. Магнітне поле спрямовувалося у різних напрямках, але потужність ДГ значно зростала лише при орієнтації магнітного поля перпендикулярно до оптичної осі С6 кристала (паралельно площині шару). Вишиковування парамагнітних центрів у міжшаровому просторі кристалів CdI2, що приводить до зміни електричної індукції середовища і відповідної зміни поляризації, повинно впливати на нелінійно-оптичні сприйнятливості другого та вищих порядків. і підсилювати описувані ними ефекти. При витримці зразків CdI2 в магнітному полі для всіх досліджених концентрацій CuI та NiI2 зростає зростала інтенсивність ДГ. Проте для монокристалів CdI2, легованих NiI2 максимальна інтенсивність досягалася для концентрації 0.62 мол.% NiI2. Крім того, після внаслідок такої обробки в магнітному полі змінювалисяються умови фазового синхронізму. На кутових залежностях інтенсивності ДГ це проявляється у тому, що максимум ГДГ зсувається в сторону більших кутів (рис.3). Отже, впорядкування у розташуванні йонів домішки, яке досягається при взаємодії орієнтуючого магнітного поля і мембранних коливань з йонами домішки, розміщеними між шарами, супроводжується виникненням поляризаційних зарядів на поверхні кристала і посилює ацентризм ґратки. Дослідження показали, що сигнал ДГ зростає при збільшенні часу витримки зразка в магнітному полі і досягає насичення при витримці протягом 4 год.

Для кристалів CdI2-0.62 мол.% NiI2 досліджувалася залежність сигналу ДГ від величини магнітного поля, в якому витримувався зразок при температурі 4.2 К протягом 2 год. Майже лінійна залежність зростання сигналу ГДГ від величини індукції магнітного поля спостерігається лише для досить незначних полів (до 0.35 Тл). Подальше збільшення індукції магнітного поля мало впливає на нелінійно-оптичні сприйнятливості та пов`язану з ними ГДГ.

Рис. 3. Кутові залежності інтенсивності ДГ в монокристалах

CdI2-0.05 мол.% CuI для кількох значень часу витримки при 4.2 К

у магнітному полі (з індукцією 0.35 Тл), спрямованому

перпендикулярно до осі С6 кристалу.

Досліджувалися температурні залежності ГДГ та спонтанної поляризації в монокристалах CdI2, легованих NiI2, попередньо оброблених в магнітному полі.. Зростання інтенсивності ГДГ у легованих кристалах в порівнянні з нелегованими особливо помітне при низьких температурах. З підвищенням температури сигнал ГДГ починає зменшуватися. Порівнюючи температурні залежності ГДГ з відповідними температурними залежностями спонтанної поляризації виявляється певна кореляція: зменшення спонтанної поляризації при нагріванні супроводжується відповідним зниженням інтенсивності ГДГ.

Незворотність змін нелінійно-оптичних сприйнятливостей, які виникають після обробки зразків у магнітному полі, оцінювалася за зменшенням сигналу ГДГ від часу витримки при кімнатній температурі: зі збільшенням тривалості витримки при кімнатній температурі сигнал ГДГ зменшується, прямуючи до насичення. Величина сигналу ДГ в насиченні залежить від концентрації CuI та NiI2 у кристалі і зростає зі збільшенням останньої в досліджених межах (рис. 4).

Тобто, фізичні механізми, які визначають обидва явища, є одними і тими ж.

Незворотність змін нелінійно-оптичних сприйнятливостей, які виникають після обробки зразків у магнітному полі, оцінювалася за зменшенням сигналу ГДГ від часу витримки при кімнатній температурі: зі збільшенням тривалості витримки при кімнатній температурі сигнал ГДГ зменшується, прямуючи до насичення. Величина сигналу ДГ в насиченні залежить від концентрації CuI та NiI2 у кристалі і зростає зі збільшенням останньої в досліджених межах. Рис. 4. Залежність сигналу ДГ в легованих монокристалах CdI2 від часу зберігання при кімнатній температурі після обробки при 4.2 К в магнітному полі із В=0.35 Тл протягом 2год.:

а) 1 - 0.21, 2 - 0.84 , 3 - 0.62 мол. %NiI2;

б) 1 - 0.05, 2 - 0.1, 3 - 0.5 мол. % CuI.

Досліджуючи залежність інтенсивності ГДГ від товщини зразка, вдалося обчислили обчислити довжину когерентності, яка визначає відстань між сусідніми максимумами інтерференційної кривої : lког = 40.455 мкм. Довжина когерентності є мірою максимальної товщини нелінійного кристала, що може використовуватися у пристроях для генерації другої гармоніки.

Проведено вимірювання показників заломлення звичайного і незвичайного променів для різних концентрацій NiI2 в монокристалах CdI2 після виитримкивитримки їх в магнітному полі. Встановлено, що показник заломлення звичайного променя майже не залежить від концентрації NiI2домішки. , У той час яка діапазон зміни показника заломлення незвичайного променя значний. Співвідношення між показниками заломлення визначається концентрацією введеного у кристал NiI2 у кристалі: кристали можуть бути як оптично додатнімидодатними, так і від`ємними, тобто має місце інверсія двозаломлення. Нелеговані кристали CdI2 належать до одновісних від`ємних кристалів (ne<no). При збільшенні концентрації NiI2 різниця показників заломлення звичайного і незвичайного променів зменшується . Причому це зменшення пов`язане (в основному зі за рахунок зміною зміни neпоказника заломлення незвичайного променя). При концентраціях близько 0.33-0.82 7мол.%NiI2 у монокристалах CdI2 має місце обернене співвідношення між показниками заломлення: ne>no, тобто кристали стають оптично додатнімидодатними. Однак, при подальшому збільшенні концентрації NiI2 кристали знову стають від`ємними. Виявлена концентраційна залежність показників заломлення звичайного і незвичайного променів проявить себе в усіх ефектах, які спостерігаються в цих кристалах. Отже,.

Таким чином, показники заломлення монокристалів CdI2 досить сильно залежать від хімічного складу кристала. Враховуючи те, що при напрямленій кристалізації в замкнутому об?ємі, отриманий кристал не буде маємати постійну концентрацію лігатури по у всьому об?єму, то його показники заломлення можуть змінюватися вздовж довжини зразка. Цей факт дозволяє пояснити залежність інтенсивності ГДГ від товщини зразка: чим менша товщина зразка, тим менша зміна показника заломлення вздовж напрямку поширення хвиль, а отже, тим краще узгодження фаз.

У п'ятому розділі наведено результати теоретичного розрахунку для k-диспперсії зони провідності і для валентних станів. Обчислені значення ширини забороненої зони виявилися дуже чутливими до енергії обрізання базису і до обмінно-кореляційного параметра Слетера. Ця залежність пов`язана із складністю опису валентних станів і структурою псевдопотенціалу. Тому для покращення розрахунків будувалася суперпозиція стартових базових орбіталей, одержаних методами псевдопотенціалу і ЛКАО з відповідним ваговим множником. У такий спосіб вдалося використати переваги обох методів.

Використовуючи параметри, одержані при розрахунку зонної структури, проведено обчислення розподілу електронної густини поблизу Cu-центрів у монокристалах CdІ2, легованих CuІ. Показано, що розподіл заряду поблизу Сu-центрів є асиметричним. Саме асиметричним розподілом заряду можна пояснити зростання нецентросиметричності і покращення нелінійно-оптичних властивостей монокристалів. Також оОбчислено дисперсію нелінійно-оптичних сприйнятливостей монокристалів CdI2, легованих йодидами 3d-металів (Mn, Fe, Cu). Показано зростання нелінійно-оптичної сприйнятливості при збільшенні концентрації CuI від 0.05 до 0.5 мол. %. Спостерігається суттєве зростання нелінійно-оптичної сприйнятливості для монокристалів CdІ2 із вмістом 0.5 мол. % FeI2 та MnI2, порівняно із такою ж концентрацією CuI.

ВИСНОВКИ

1. Методом Бріджмена-Стокбаргера отримано нНелеговані і леговані йодидами 3d-металів монокристали 4Н-CdI2 великих роміріврозмірів. (50-60 см3) отримані методом Бріджмена-Стокбаргера. Легування не змінює 4Н-політипну модифікацію вирощених монокристалів. Легуючі Легування не змінює 4Н-політипну модифікацію вирощених монокристалів. Легуючі домішки можуть входити в кристалічну ґгратку у вигляді міжвузлових йонів і атомів та йонів заміщення в шарах. При легуванні періоди ґратки ґратки змінюються специфічно: період при легуванні CuI період ґграткиґратки вздовж осі х не змінюється, а вздовж осі z стрибкоподібно зростає зі збільшенням при певній концентрації легуючого компонента.; при легуванні NiI2 параметр ґратки а майже не змінюється, а параметр с зменшується. На основі рентгеноструктурного аналізу як нелегованих, так і легованих монокристалів CdI2 встановлено, що підґратка йоду впорядкована, а в катіонній підґратці існують вакансії, частина катіонів розміщується в позиціях (х, 1/2х, z), тобто