КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ЗИМА СВІТЛАНА ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 543.544:543.62

ОБЕРНЕНОФАЗОВА ВИСОКОЕФЕКТИВНА РІДИННА ХРОМАТОГРАФІЯ ПІРОЛІДИН- І ДІЕТИЛДИТІОКАРБАМІНАТНИХ КОМПЛЕКСІВ ТА ЇЇ ЗАСТОСУВАННЯ В АНАЛІЗІ ВОД І ПРОДУКТІВ ХАРЧУВАННЯ

02.00.02 - аналітична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Волинському державному університеті

імені Лесі Українки Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Савранський Леонід Ісакович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

доцент кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Тулюпа Федір Михайлович,

Український державний хіміко-технологічний університет,

професор кафедри аналітичної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Мілюкін Михайло Васильович,

Інститут колоїдної хімії та хімії води

ім. А.В. Думанського НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа: Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського

НАН України, м. Одеса.

Захист відбудеться “_25_”_листопада__2002 р. о _14__год. на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету

імені Тараса Шевченка за адресою: м. Київ, вул. Володимирська, 60,

хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Київського

національного університету імені Тараса Шевченка

(м. Київ, вул. Володимирська, 58)

Автореферат розісланий "_24_"__жовтня_ 2002 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Збільшення кількості об’єктів аналізу, різноманітних за складністю і специфічними властивостями, та необхідність визначення в них одночасно багатьох компонентів постійно ставлять перед аналітичною хімією завдання удосконалення існуючих та розробки нових методів розділення та визначення. В зв’язку з цим все більше зростає роль хроматографічних методів, і особливо – високоефективних варіантів рідинної хроматографії. Одним із перспективних напрямків застосування методів високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ) є визначення мікрокількостей металів у вигляді нейтральних хелатів в режимі оберненофазової (ОФ) хроматографії. В літературі показано, що максимальна селективність розділення спостерігається у випадку координаційно-насичених хелатів S,S–типу, зокрема дитіокарбамінатів. Застосування дитіокарбамінатів як хелатоутворюючих реагентів дозволяє об’єднати стадії концентрування, розділення і визначення мікроелементів в межах однієї аналітичної процедури, що є особливо важливим в аналізі складних за матрицею об’єктів. Тому актуальним питанням є розробка нових ефективних методик сукупного хроматографічного визначення таких мікроелементів як Кадмій, Кобальт, Купрум, Меркурій, Нікол, Плюмбум, Цинк та Арсен, що входять до переліку елементів, рекомендованих інструкціями МОЗ України і ДЕСТами для визначення в природних та питних водах і продуктах харчування. Проте при виборі умов ВЕРХ-розділення хелатів переважає емпіричний підхід. Методик багатоелементного аналізу реальних об’єктів, що адаптовані до умов мікроколонкової ВЕРХ, обмаль, а за надійністю та метрологічними характеристиками вони часто поступаються методикам, які використовуються згідно нормативних документів для визначення окремих елементів. Вирішення цього завдання потребує комплексного вивчення хроматографічної поведінки діетил- і піролідиндиті-окарбамінатів-кадмію, кобальту, купруму, меркурію, ніколу, плюмбуму, цинку та арсену в умовах мікроколонкової ОФ ВЕРХ. Встановлення закономірностей впливу властивостей хроматографічної системи та властивостей комплексів на процеси хроматографічного розділення дозволило б створити теоретичну базу для розробки актуальних методів визначення вмісту зазначених елементів у водах та продуктах харчування.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Волинського державного університету імені Лесі Українки у відповідності з науково-дослідною тематикою кафедри аналітичної хімії.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала в дослідженні впливу фізико-хімічних факторів (властивості сорбенту, склад елюенту, властивості комплексів) на утримування дитіокарбамінатних комплексів в умовах ОФ ВЕРХ та розробці на основі отриманих результатів методик сукупного визначення Кадмію, Кобальту, Купруму, Меркурію, Ніколу, Плюмбуму, Цинку і Арсену в природних і питних водах та продуктах харчування методом мікроколонкової ОФ ВЕРХ.

Для реалізації цієї мети необхідно було вирішити такі задачі:

Дослідити хроматографічну поведінку діетил- і піролідиндитіо-карбамінатів кадмію, кобальту, купруму, меркурію, ніколу, плюмбуму, цинку і арсену в умовах мікроколонкової ОФ ВЕРХ.

Вивчити вплив складу чотирьохкомпонентного елюенту: основний компонент (ацетонітрил або метанол), буферний розчин (рН 5,5), малополярний розчинник (хлороформ, етилацетат, метилізо-бутил--кетон), розчин комплексоутворювача на властивості хроматогра-фічної системи і утримування зазначених хелатів. Встановити зв’язок хроматографічних властивостей із іншими властивостями комплексів.

Знайти умови і розробити комплекс методик одночасного визначення методом ОФ ВЕРХ Кадмію, Кобальту, Купруму, Меркурію, Ніколу, Плюмбуму, Цинку та Арсену в природних водах і продуктах харчування і відповідних методів пробопідготовки таких об’єктів.

Об’єкт дослідження: діетил- і піролідиндитіокарбамінати кадмію, кобальту, купруму, меркурію, ніколу, плюмбуму, цинку та арсену.

Предмет дослідження: утримування піролідин- і діетилдитіо-карбамінатів кадмію, кобальту, купруму, меркурію, ніколу, плюмбуму, цинку та арсену в умовах мікроколонкової ОФ ВЕРХ.

Методи дослідження: ОФ ВЕРХ, УФ-спектрофотометрія.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше систематично досліджено хроматографічну поведінку піролідин- і діетил-дитіо-карбамінатів Кадмію, Кобальту, Купруму, Меркурію, Ніколу, Плюмбуму, Цинку та Арсену в умовах мікроколонкової ОФ ВЕРХ. Узагальнено дані про динамічне модифікування поверхні алкілсила-нізованих сорбентів з використанням малополярних розчинників.

Вперше встановлено ефект динамічного модифікування

- поверхні октадецилсиланізованих сорбентів етилацетатом при хроматографуванні діетилдитіокарбамінатів;

- поверхні октилсиланізованого сорбенту – етилацетатом та метилізобутилкетоном при хроматографуванні піролідиндитіокарба-мінатів.

Згаданий ефект виявляється у зміні характеристик утримування досліджених сорбатів при введенні до складу рухомої фази 2–5 об. % наведених вище малополярних розчинників. Запропоновано використовувати ефект динамічного модифікування для кращого розділення діетилдитіокарбамінатних комплексів в умовах мікроколонкової ОФ ВЕРХ.

Практичне значення одержаних результатів. На основі розроблених методів хроматографічного (ОФ ВЕРХ) розділення та спектрофотометричного детектування металів у вигляді діетил-дитіокарбамінатів Кадмію, Кобальту, Купруму, Меркурію, Ніколу, Плюмбуму, Цинку та Арсену запропоновано нові методики визначення цих елементів, що забезпечують можливість проведення експресного багатоелементного аналізу природних та питних вод і харчових продуктів. Запропоновано уніфікований спосіб пробопідготовки природних та питних вод для хроматографічного визначення мікроелементів. На основі комплексного вирішення проблем пробопідготовки жиромолочної харчової продукції та багатоелементного хроматографічного аналізу запропоновано експрес-методику сукупного визначення Кадмію, Кобальту, Купруму, Меркурію, Ніколу, Плюмбуму та Цинку в майонезах, наприклад, торгової марки “Торчин-продукт”, яка за техніко-економічними характеристиками переважає існуючі методики.

Особистий внесок здобувача. Експериментальні дослідження і обробка експериментальних даних виконані безпосередньо автором. Постановка задачі дослідження, а також аналіз результатів і обговорення висновків проведено спільно з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Матеріали роботи доповіда-лися та обговорювалися на Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 100-річчю від дня народження професора М.П.Комаря (Харьків, 2000), Восьмій науковій конференції “Львівські хімічні читання-2001” (Львів, 2001), 1ій конференції з аналітичної хімії країн Чорноморського басейну (ВSBCAC) (Одеса, 2001), ХІІ Російській конференції з екстракції (Москва, 2001), конференції, присвяченій 70-річчю від дня народження професора П.П. Кіша (Ужгород, 2001), Всеросійській конференції “Актуальные проблемы аналитической химии” (Москва, 2002) та щорічних науково-практичних конференціях професорсько-викладацького складу Волинського державного універси-тету ім. Лесі Українки (1997-2002 р.р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 3 статті, 4 тез доповідей, одержано 1 патент України на винахід.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 111 сторінках та складається зі вступу, 6 розділів, містить 26 рисунків, 25 таблиць і список цитованих літературних джерел, що нараховує 156 назв.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, визначено мету і задачі дослідження, наукову новизну і практичну цінність роботи.

У першому розділі на основі літературних даних проведено порівняльну характеристику багатоелементних методів аналізу та показано перспективність застосування ВЕРХ в багатоелементному аналізі природних вод та продуктів харчування. Розглянуто можливості визначення металів різними ВЕРХ-методами і вказані переваги визначення металів у формі хелатів методом ВЕРХ. Обговорено загальні питання ВЕРХ-визначення елементів у формі хелатів та особливості розділення хелатів у режимі НФ і ОФ хроматографії. На прикладі дитіокарбамінатів розглянуто вплив властивостей хроматографічної системи та особливостей будови хелатів на селективність їхнього розділення. На основі проведеного аналізу літературних даних сформульовані задачі дослідження.

Другий розділ містить методику проведення експерименту. Досліджували утримування діетил- і піролідиндитіокарбамінатів арсену, кадмію, купруму, кобальту, меркурію, ніколу, плюмбуму та цинку в умовах мікроколонкової ОФ ВЕРХ. Хелати отримували екстракцією хлороформом або метилізобутилкетоном. Після заміни розчинника на ацетонітрил або метанол отримані розчини використовували для хроматографування. Хроматографування проводили на рідинному хроматографі “Милихром – 4” (Орел, Росія) із УФ-спектрофото-метричним детектором. Використовували мікроаналітичні колонки, заповнені сорбентами:

Separon C18 (5 мкм, 64 х 2 мм, 3300 т.т. за антраценом);

Nucleosil C18 (5 мкм, 64 х 2 мм, 3500 т.т. за фенантреном);

Diasorb C16T (7 мкм, 80 x 2мм, 5500 т.т. за антраценом);

LIChrosorb RP8 (5 мкм, 80 x 2 мм, 5600 т.т. за м-терфіліном).

Для елюювання використовували водно-ацетонітрильні та водно-метанольні суміші змінного складу.

Хроматографічну поведінку окремих хелатів оцінювали за значеннями логарифму коефіцієнту ємності lg k? (kґ=(VR–V0)/V0, де VR – утримуваний об’єм хелату, V0 – мертвий об’єм колонки). Ідентифікацію і кількісне визначення металів здійснювали за допомогою зовнішнього стандарту з використанням програми збору та обробки хроматографічних даних.

У третьому розділі наведено результати систематичного дослідження утримування діетил- і піролідиндитіокарбамінатів кадмію, купруму, кобальту, меркурію, ніколу, плюмбуму, цинку та арсену в умовах мікроколонкової ОФ ВЕРХ.

Виявлено закономірності хроматографічної поведінки діетилдитіокарбамінатів (ДЕДТК) Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb і Zn на октадецилсиланізованих силікагелях Separon С18 і Nucleosil C18 при елююванні водно-ацетонітрильними рухомими фазами. До складу всіх елюентів вводили 5·10-3 М розчин діетилдитіокарбамінату натрію (Na-ДЕДТК) (5 об. %) і хлороформ або етилацетат (2 об. %). Встановлено, що введення до складу рухомої фази етилацетату викликає модифікування поверхні нерухомої фази і впливає на утримування досліджуваних дитіокарбамінатів. Підтвердженням цього є існування на графіках залежності утримування сорбатів від складу рухомої фази ділянок сталості величин lg k’ (рис. 1). Причиною цього явища є закріплення етилацетату на поверхні алкілсиланізованого силікагелю і, як наслідок, зміна ліпофільності нерухомої фази. Селективність розділення хелатів в таких системах визначається взаємодіями як в рухомій, так і в нерухомій фазах.

При хроматографуванні піролідиндитіокарбамінатів Сd, Pb, Ni, Zn на октадецилсиланізованих силікагелях в тих же умовах спостерігається сильне розмивання відповідних хроматографічних піків не зважаючи на введення до складу всіх елюентів піролідиндитіокарбамінату амонію (NH4-ПДТК). Використання октилсиланізованої нерухомої фази LIChrosorb RP8 та водно-метанольних рухомих фаз дозволяє усунути ефекти розмивання.

Рис. 1. Вплив складу елюенту на утримування окремих діетилдитіо-кар-ба-мі-натів на Separon C18 (а, б) і Nucleosil C18 (в, г) при елююванні сумішами ацетонітрил – буферний розчин (рН 5,5) – етилацетат – розчин Na-ДЕДТК (а, в) і ацетонітрил – буферний розчин (рН 5,5) – хлороформ – розчин Na-ДЕДТК (б, г)

Дослідження утримування піролідиндитіокарбамінатів Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb і Zn на октилсиланізованому силікагелі LIСhrosorb RP8 при елююванні водно-метанольними рухомими фазами, що містили 2 об. % малополярного розчинника (рис. 2), підтвердили висновок про можливість модифікування поверхні сорбенту окремими компонентами рухомої фази і регулювання таким чином селективності хроматографічних систем.

Рис. 2. Вплив складу елюенту на утримування окремих піролідинди-тіокарбамінатів на LIChrosorb RP8 при елююванні сумішами

метанол – буферний розчин (рН 5,5) – хлоро-форм – розчин NH4-ПДТК (а),

метанол – буферний розчин (рН 5,5) – етил-аце-тат – розчин NH4-ПДТК (б),

метанол – буферний розчин (рН 5,5) – МіБК – розчин NH4-ПДТК (в)

Окремо досліджено утримування піролідин- і діетилдитіо-карба-мінатів арсену в умовах ОФ ВЕРХ. Елюювання піролідин-дитіокарбамінату арсену водно-метанольними сумішами з поверхні октилсиланізованого силікагелю LIChrosorb RP8 супроводжується досить суттєвим розмиванням відповідної хроматографічної зони. При заміні піролідиндитіокарбамінату на діетилдитіокарбамінат ефект розмивання хроматографічної зони зникає (рис. 3).

Згідно літературних даних As(V) не екстрагується при рН 2–6, але реагує з дитіокарбамінатами в сильнокислому середовищі. Комплексо-утворення в даних умовах супроводжується відновленням As(V) до As(III).

Рис. 3. Хроматограми

а: піролідиндитіокарбамінату As(ІІІ) (сорбент – LIChrosorb RP8, елюент – метанол – буферний розчин (рН 5,5) – МіБК – розчин NH4-ПДТК (65:28:2:5), детектування при 256 нм),

б: діетилдитіокарбамінату As(ІІІ) (сорбент – Separon C18, елюент – ацетонітрил – буферний розчин (рН 5,5) – хлороформ – розчин Na-ДЕДТК (65:28:2:5), детектування при 256 нм); R – відповідний реагент

Підтвердженням цього згідно наших досліджень є поява на хроматограмах додаткового піку, ідентифікованого як продукт окислення діетилдитіокарбамінату – імовірно тіурамдисульфіду. В дисертації детально досліджено вплив складу елюенту на утримування As-ДЕДТК (рис. 4) в хроматографічних системах на основі Separon C18.

Рис. 4. Вплив складу рухомої фази ацетонітрил – буферний розчин (рН 5,5) – розчин Na-ДЕДТК – хлоро--форм (криві 1, 2) і ацетонітрил – буферний розчин (рН 5,5) – роз-чин Na-ДЕДТК – етилаце-тат (криві 3, 4) на утримування As-ДЕДТК на Separon C18. Вміст хлороформу або етил-ацетату: 2 об. % (криві 1, 3) або 5 об. % (криві 2, 4)

Хроматографічна поведінка As-ДЕДТК в цих системах узгоджується зі встановленими закономірностями впливу складу елюенту на утримування діетилдитіокарбамінатних комплексів.

У четвертому розділі наведено розроблену методологію вибору оптимальних умов хроматографування для вирішення конкретних аналітичних завдань з використанням мікроколонкової ОФ ВЕРХ та обрано умови одночасного визначення Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb та Zn у вигляді діетилдитіокарбамінатних комплексів методом ОФ ВЕРХ із спектрофотометричним детектуванням.

Оптимізацію умов спектрофотометричного детектування Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb та Zn у вигляді діетилдитіокарбамінатних комплексів проведено на основі спектрів поглинання в УФ області (рис. 5). Трихвильове детектування (256, 280, 326 нм) забезпечує максимальну чутливість та селективність визначення всіх комплексів.

Для вибору умов хроматографування на основі розрахунків коефіцієнтів селективності та роздільної здатності проведено порівняння утримування досліджуваних хелатів у системах Sеparon C18 – ацетонітрил – буферний розчин (pH 5,5) – хлороформ – розчин Na-ДЕДТК і Sеparon C18 – ацетонітрил – буферний розчин (pH 5,5) – етилацетат – розчин Na-ДЕДТК (див. рис. 1 (а, б)), що за попередніми дослідженнями проявляють кращу селективність по відношенню до даних сорбатів.

В системі Separon C18 – ацетонітрил – буферний розчин (pH 5,5) – хлороформ – розчин Na-ДЕДТК (див. рис. 1. (б)) розділення всіх семи досліджуваних комплексів можливо, наприклад, при вмісті води в рухомій фазі близько 30 об. %. Зазначимо, що порівняно невеликі зміни вмісту води в елюенті істотно впливають на розділення елементів і утруднюють ідентифікацію хроматографічних піків.

Рис. 5. Спектри поглинання ацетонітрильних розчинів окремих діетилдитіокарбамінатів

Система Sеparon C18 – ацетонітрил – буферний розчин (pH 5,5) – етилацетат – розчин Na-ДЕДТК є більш привабливою для вирішення аналітичних завдань, оскільки при вмісті води 30–35 об. % її хроматографічні властивості практично не змінюються (див. рис. 1 (а)) та можливим є розділення всіх семи досліджуваних комплексів (рис. 6 (а)).

Порядок виходу діетилдитіокарбамінатів за цих умов відповідає ряду металів: Cd<Pb<Zn<Ni<Co<Cu<Hg. Неповного розділення комплексів цинку та ніколу можна уникнути шляхом розмітки хроматографічних піків за другою похідною або детектуванням комплексів при довжині хвилі 326 нм (рис. 6 (б)), оскільки за цих умов поглинають лише комплекси ніколу та кобальту (див. рис. 5.).

Рис. 6. Хроматограма суміші ДЕДТК: Кадмію, Кобальту, Купруму, Меркурію, Ніколу, Плюмбуму та Цинку (сорбент: Separon С18; елюент: ацетонітрил – буферний розчин (рН 5,5) – етилацетат –

роз--чин Na-ДЕДТК (62:28:5:5); детектування при 256 нм (а), 326 нм (б))

Ідентифікацію та кількісне визначення Кадмію, Кобальту, Купруму, Меркурію, Ніколу, Плюмбуму та Цинку проводили за зовнішнім стандартом. З цією метою був створений банк хроматограм зразків відомого складу з різним співвідношенням елементів. Оптимальними параметрами обробки отриманих хроматограм є розмітка хроматографічних піків за другою похідною та розрахунок вмісту металів за результатами детектування на різних довжинах хвиль. Метрологічні характеристики одночасного хроматографічного визначення Кадмію, Кобальту, Купруму, Меркурію, Ніколу, Плюмбуму та Цинку у вигляді діетилдитіокарбамінатних комплексів у зазначених умовах наведені в табл. 1.

Таблиця 1

Метрологічні характеристики хроматографічного визначення деяких металів у формі діетилдитіокарбамінатних комплексів

У п’ятому розділі запропоновано використовувати ОФ ВЕРХ діетилдитіокарбамінатів для визначення Кадмію, Кобальту, Купруму, Меркурію, Ніколу, Плюмбуму, Цинку та Арсену в різних типах вод. Розроблена процедура передбачає групове концентрування та визначення Кадмію, Кобальту, Купруму, Меркурію, Ніколу, Плюмбуму, Цинку і концентрування та визначення Арсену після маскування вказаних елементів. Проведено порівняння можливостей попереднього сорбційного та екстракційного групового концентрування Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb та Zn для подальшого ВЕРХ-визначення у формі діетилдитіокарбамінатів. Для усунення заважаючого впливу органічних речовин застосовували УФ опромінення проб. З метою узагальнення даних про проведення фотохімічної пробопідготовки вивчали фотодеструкцію ЕДТА в присутності пероксиду водню, персульфату калію та без додавання реагентів. Дослідження показали, що при аналізі природних вод, для яких величина ХСК складає до 40 мг О/дм3, досить 15–30 хв опромінення, для мінеральних питних вод з невисоким вмістом органічних речовин – до 10 хв. Запропонована процедура пробопідго-товки була використана для визначення Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn в природних (табл. 2) та питних (табл. 3) водах.

Таблиця 2

Результати визначення мікроелементів в природних водах

Вказані дослідження дозволили розробити уніфікований метод сукупного визначення мікроелементів у природних та питних водах. Метод включає попереднє екстракційне концентрування Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn у вигляді діетилдитіокарбамінатних комплексів після УФ опромінення проб та одночасне їх визначення методом ОФ ВЕРХ. Визначенню не заважають Хром, Манган, Ферум. Метод є достатньо простим, експресним, забезпечує високу селективність, точність та чутливість визначення.

Таблиця 3

Результати визначення мікроелементів в питних мінеральних водах

З метою визначення неорганічних сполук арсену у водах методом ОФ ВЕРХ оптимізували умови попереднього екстракційного концентрування. Встановлено, що екстракція діетилдитіокарбамінату арсену хлороформом при рН 5,5 із розчинів, що містять ЕДТА, дозволяє уникнути заважаючого впливу Co, Ni, Zn, Pb, Fe, Mn. Заважаючий вплив Сd, Cu та ін. усували обробкою екстракту 3 М розчином HCl. У вказаних умовах As(V) не екстрагується, що дозволяє проводити з одного боку селективне визначення As(III) в присутності As(V), а з іншого – визначати сумарний вміст Арсену після відновлення As(V) до As(III) йодидом калію. Вміст As(V) розраховували за різницею між загальною концентрацією арсену і вмістом As(III). Запропонована процедура використана для визначення As(III) i As(V) в питній та природній водах (табл. 4).

Таблиця 4

Результати визначення As (III) i As (V) в штучних сумішах та питній та природній водах

Розроблена методика визначення Аs(III, V) в питних та природних водах дозволяє проводити аналіз, уникаючи стадії переведення Арсену у гідрид, що застосовується в більшості схем аналізу різними методами. Аналіз є досить швидким, вартість його є невисокою і це робить спосіб визначення Аs(ІІІ, V) методом ОФ ВЕРХ досить привабливим для серійних аналізів.

В шостому розділі обгрунтовано доцільність та перспективність застосування ОФ ВЕРХ діетилдитіокарбамінатних комплексів для визначення деяких токсичних та біологічно активних елементів в продуктах харчування. Розроблено методику одночасного визначення Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb i Zn в озолених пробах продуктів харчування, яка забезпечує достатню точність та чутливість визначення окремих елементів. З таблиці 5 видно, що найкращі аналоги хрома-то-графічного сукупного визначення елементів значно уступають розробленій в дисертації методиці.

Таблиця 5

Порівняльна оцінка запропонованого способу хроматографічного визначення мікроелементів в озолених пробах харчових продуктів та найближчого ВЕРХ-аналогу

На прикладі конкретного типу харчової продукції (майонезів ТМ “Торчин-продукт”) продемонстровано процедуру оптимізації стадії пробопідготовки. Для даного виду продукції розроблено методику одночасного хроматографічного визначення Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb i Zn після УЗ мінералізації проб. Результати дослідження зразків наведені в табл. 6.

Таблиця 6

Результати визначення мікроелементів в майонезах торгової марки

“Торчин-продукт”

Використання розробленої методики дозволило скоротити тривалість аналізу в 40–50 разів.

ВИСНОВКИ

У процесі вирішення поставленого наукового завдання одержано такі головні наукові і практичні результати:

На основі дослідження впливу складу рухомої фази на утримування діетил- і піролідиндитіокарбамінатів Cd(II), Co(III), Cu(II), Hg(II), Ni(II), Pb(II) і Zn(II) узагальнено механізм регулювання селективності розділення даних хелатів за допомогою динамічної модифікації нерухомої фази. Динамічна модифікація октадецил-силанізованих сорбентів при розділенні діетилдитіокарбамінатів досягається добавкою в елюент етилацетату, а октилсиланізованих сорбентів при розділенні піролідиндитіокарбамінатів – добавкою етилацетату або метилізобутилкетону. Показано, що в досліджених хроматографічних системах цей ефект підвищує надійність ідентифікації хроматографічних піків.

Розроблено методологію вибору оптимальних умов хроматографування для вирішення конкретних аналітичних завдань з використанням мікроколонкової ОФ ВЕРХ. Оптимізовані умови одночасного визначення Кадмію, Кобальту, Купруму, Меркурію, Ніколу, Плюмбуму та Цинку і окремо – умови визначення Арсену у вигляді діетилдитіокарбамінатних комплексів методом ОФ ВЕРХ з використанням УФ-спектрофотометричного детектування.

На основі порівняння різних схем проведення аналізу розроблено уніфікований метод визначення мікроелементів в природних та питних водах. Метод включає попереднє групове концентрування елементів і визначення їх методом мікроколонкової ОФ ВЕРХ. As(III) визначають у вигляді діетилдитіокарбамінату після маскування заважаючих елементів ЕДТА.

Розроблено методику аналізу озолених проб продуктів харчування та експресну методику аналізу майонезів ТМ “Торчин-продукт” на вміст Кадмію, Кобальту, Купруму, Меркурію, Ніколу, Плюмбуму та Цинку.

Запропоновані методики дозволяють проводити визначення елементів на рівні 1/10 – 1/2 ГДК, мають техніко-економічні і метрологічні переваги у порівнянні з тими методиками, які рекомендовані до застосування нормативними документами.

Роботи, опубліковані за темою дисертації

C.В.Зима, Л.И.Савранский, В.В.Сухан. Определение токсичных металлов в природных водах методом ВЭЖХ // Химия и технология воды. – 1999. – Т. 21, №5. – С. 485–493.

Зима С.В., Савранський Л.І., Щербакан О.М. Пробопідготовка майонезів торгової марки “Торчин-продукт” для хроматографічного визначення Кадмію, Кобальту, Купруму, Меркурію, Ніколу, Прлюмбуму і Цинку // Науковий вісник Ужгородського університету. – 2001. – Серія Хімія. Вип. 6. – С. 213–217.

Зима С.В., Савранский Л.И. Пробоподготовка и определение микроэлементов в водах методом обращеннофазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии // Химия и технология воды. – 2002. – Т. 24, №2. – С. 154–162.

Зима С.В. Спосіб хроматографічного визначення мікроелементів в озолених пробах харчових продуктів. Патент України на винахід (рішення Держдепартаменту інтелектуальної власності від 30.05.02)

Світлана Зима. Особливості утримування піролідиндитіокарба-мінатних комплексів в умовах ОФ ВЕРХ // Зб. наук. пр. Восьмої наукової конференції “Львівські хімічні читання-2001”. – Львів. – 2001. – А5.

S. Zima, L. Savransky. Influence of Mobile Phase Composition on Diethyldithiocarbamate Complexes Retention in Reversed-Phase HPLC Сonditions // 1st Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry. – Odessa (Ukraine). – 2001. – P. 95–96.

С.В. Зима, Л.И. Савранский. Хроматографическое определение микроэлементов посде предварительного экстракционного концентрирования в виде диэтилдитиокарбаминатов // ХII Российская конференция по экстракции. – Москва (Россия). – 2001. – С. 225.

Зима С.В., Савранский Л.И. Определение микроколичеств мышьяка (III, V) методом ОФ ВЭЖХ // Всероссийская конференция “Актуальные проблемы аналитической химии”. – Москва (Россия). – 2002. – Т.2. – C. 98.

АНОТАЦІЯ

Зима С.В. Оберненофазова високоефективна рідинна хроматографія піролідин- і діетилдитіокарбамінатних комплексів та її застосування в аналізі вод і продуктів харчування. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02. – аналітична хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

Дисертація присвячена дослідженню утримування діетил- і піролідиндитіокарбамінатів кадмію, кобальту, купруму, меркурію, ніколу, плюмбуму, цинку і арсену в умовах мікроколонкової ОФ ВЕРХ. Вивчено вплив складу рухомої фази на хроматографічну поведінку даних комплексів та запропоновано ефективні прийоми підвищення селективності розділення діетилдитіокарбамінатів. Проведено оптимі-зацію умов хроматографічного розділення та спектрофотометричного детектування діетилдитіокарбамінатів Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb та Zn. Запропоновано умови хроматографічного визначення As(III) у вигляді діетилдитіокарбамінату. З врахуванням специфіки пробопідготовки вод різного типу розроблено уніфіковану методику визначення мікроеле-ментів методом ОФ ВЕРХ у питних і природних водах. Розроблено методику одночасного визначення Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb та Zn в озолених пробах харчових продуктів та в майонезах ТМ “Торчин-продукт”.

Ключові слова: оберненофазова високоефективна рідинна хромато-графія, діетилдитіокарбамінати, піролідиндитіокарбамінати, Кадмій, Кобальт, Купрум, Меркурій, Нікол, Плюмбум, Цинк, Арсен.

АННОТАЦИЯ

Зима С.В. Обращеннофазовая высокоэффективная жидкостная хроматография пирролидин- и диэтилдитиокарбаминатных комплексов и ее применение в анализе вод и продуктов питания. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02. – аналитическая химия. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2002.

Диссертация содержит результаты систематического исследования влияния различных физико-химических факторов на удерживание пирролидин- и диэтилдитиокарбаминатов кадмия, кобальта, меди, ртути, никеля, свинца, цинка и мышьяка в режиме ОФ ВЭЖХ. Изучение влияния состава подвижной фазы на хроматографическое поведение данных комплексов позволило установить возможность динамического модифицирования поверхности алкилсиланизированных сорбентов некоторыми органическими растворителями. Эффект динамического модифицирования установлен для этилацетата при элюировании диэтилдитиокарбаминатов водно-ацетонитрильными подвижными фазами с поверхности октадецилсиланизированных сорбентов и для этилацетата и метилизобутилкетона – при элюировании пирроли-диндитиокарбаминатов водно-метанольными подвижными фазами с поверхности октилсиланизированных сорбентов. Найдены условия одновременного определения Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb и Zn в виде диэтилдитиокарбаминатов с использованием микроколоночной ОФ ВЭЖХ с УФ-спектрофотометрическим детектированием. На основании полученных результатов и оптимизации стадии пробоподготовки разра-бо-таны методики ВЭЖХ-анализа вод и продуктов питания: унифицированная методика одновременного определения Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb и Zn и методика определения As(III, V) в природных и питьевих водах, методика многоэлементного анализа озоленных проб продуктов питания и методика экспресс-определения Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb и Zn в майонезах торговой марки “Торчин-продукт” с использованием УЗ-пробоподготовки.

Ключевые слова: обращеннофазовая высокоэффективная жид-костная хроматография, пирролидиндитиокарбаминаты, диэтилдитио-карба-минаты, кадмий, кобальт, медь, мышьяк, никель, ртуть, свинец, цинк.

SUMMARY

Zima S.V. Reversed-phase high-performance liquid chromatography of pyrrolidine- and diethyldithiocarbamate complexes and its application in analysis of waters and foodstuff. – Manuscript.

Thesis for obtaining scientific degree of Candidate of Chemical Sciences. Speciality – 02.00.02. - analytical chemistry. – The Taras Shevchenko Kiev National University. Kiev, 2002.

The thesis contains the results of investigation of chromatographic behavior of pyrrolidine- and diethyldithiocarbamates of As(III), Cd(ІІ), Co(ІІI), Cu(ІІ), Hg(ІІ), Ni(ІІ), Pb(ІІ) and Zn(ІІ) in RP HPLC. The influence of mobile phase composition on retention of these complexes was studied. The conditions of simultaneous chromatographic determination of Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn as diethyldithiocarbamates were optimizated. Conditions of chromatographic determination of As(III) as diethyldithiocarbamate were suggested. Uniformed method of simultaneous determination of Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn and method of As(III, V) determination in natural and drinking waters by RP HPLC were presented. RP HPLC was offered to use for simultaneous determination of a Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn in foodstuff. Express-metod of determination of these elements in mayonnaises of “Torchyn-product” Trade Mark after ultrasonic sample preparation stage was developed.

Key words: Reversed-phase high-performance liquid chromatography, diethyldithiocarbamate, pyrrolidinedithiocarbamate, arsenic, cadmium, cobalt, copper, mercury, nickel, lead, zinc.