УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ

УНІВЕРСИТЕТ

ЗЕМЦОВ

ВІКТОР ВАЛЕРІЙОВИЧ

УДК 771(72+53):547.23.4:547.427.4

ПОЛІМЕРНІ ЧЕТВЕРТИННІ АМОНІЄВІ СОЛІ

ТА ЇХ ВЛАСТИВОСТІ У ФОТОГРАФІЧНИХ СИСТЕМАХ

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

А в т о р е ф е р а т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі переробки пластмас та технології фото- та поліграфічних матеріалів Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор,

Бурмістр Михайло Васильович,

Український державний хіміко-технологічний університет,

ректор, завідувач кафедри переробки пластмас та технології

фото- та поліграфічних матеріалів, м. Дніпропетровськ

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,

Михальчук Володимир Михайлович,

Донецький національний університет,

професор кафедри фізичної хімії, м. Донецьк

кандидат хімічних наук, доцент,

Черваков Олег Вікторович,

Український державний хіміко-технологічний

університет, докторант кафедри хімічної технології

високомолекулярних сполук, м. Дніпропетровськ

Провідна установа: Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, м.Київ

Захист відбудеться 24.10.2002 р. о 15-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.03 при Українському державному хіміко-технологічному університеті (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, к. 220).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8).

Автореферат розісланий " 23 " __вересня__ 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Шевцова К.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед водорозчинних полімерів особливою увагою користуються полімерні четвертинні амонієві солі (ПЧАС) з четвертинним атомом азоту у ланцюзі макромолекули через те, що особливості їх одержання дозволяють в широких межах змінювати хімічну будову, і, як наслідок, цілеспрямовано змінювати властивості і галузі використання. У фотографічній промисловості ПЧАС застосовуються на різних етапах виробництва й обробки кінофотоматеріалів (КФМ). Їх використовують як добавки, що прискорюють процеси обробки, речовини, що поліпшують кольоровідтворення, модифікатори триацетилцелюлозної (ТАЦ) основи плівкових фотоматеріалів і желатину фотографічних шарів та ін. Але питання про вплив будови ПЧАС на процеси обробки галогенсрібних фотоматеріалів залишається відкритим.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до держбюджетної теми "Розробка наукових основ синтезу і переробки полімерів і композиційних матеріалів на їхній основі з використанням вітчизняної сировини" (1999-2002рр., № держреєстрації 35000490).

Мета і задачі досліджень. Метою дисертаційної роботи є синтез та встановлення закономірностей фотографічної і реологічної активності ПЧАС на основі поліетиленгліколів і створення на цій основі системного підходу вибору ПЧАС для застосування у фотографічних системах.

Для досягнення поставленої мети вирішувались такі задачі:

- синтез ПЧАС;

- визначення впливу конформаційного стану олігомерів на молекулярну масу ПЧАС;

- визначення активності синтезованих ПЧАС щодо хіміко-фотографічної обробки

чорно-білих галогенсрібних фотоматеріалів;

- дослідження механізму фотографічної активності синтезованих ПЧАС;

- встановлення зв'язку фотографічної активності синтезованих ПЧАС з їх будовою;

- визначення впливу синтезованих ПЧАС на реологічні характеристики розчинів

триацетилцелюлози;

- визначення впливу синтезованих ПЧАС на фізико-механічні характеристики плівок,

одержаних з модифікованих розчинів триацетилцелюлози.

Об'єкт досліджень - полімерні четвертинні амонійєві солі на основі поліетиленгліколів.

Предмет дослідження - розробка складу проявника, що забезпечує підвищення сенситометричних характеристик галогенсрібних фотоматеріалів, виявлення та узагальнення закономірностей щодо фотографічної активності ПЧАС, а також встановлення механізму фотографічної активності синтезованих ПЧАС.

Розробка складу ТАЦ-композицій, що дозволяє регулювати реологічні характеристики розчинів ТАЦ, що використовуються для одержання плівок.

Методи досліджень - сенситометричний, квантово-механічний, віскозиметричний, нефелометричний.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено систематичне дослідження фотографічної активності полімерних четвертинних амонієвих солей на основі поліетиленгліколів. Встановлено, що отримані на основі поліетиленгліколів ПЧАС мають високу фотографічну активність і впливають на сенситометричні параметри чорно-білої галогенсрібної фотоплівки. На підставі проведених дослідів запропоновано модель механізму дії добавок ПЧАС на процес хіміко-фотографічної обробки фотоматеріалу.

Встановлено вплив отриманих ПЧАС на реологічні характеристики розчинів триацетилцелюлози. Встановлено вплив ПЧАС на фізико-механічні властивості плівок, відлитих з модифікованих ТАЦ-композицій.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлені закономірності дозволили запропонувати принципи вибору ефективних активаторів проявлення, моди-фікаторів триацетилцелюлози для основи плівкових фотоматеріалів і можливий механізм фотографічної активності синтезованих сполук.

Декларація особистого внеску дисертанта. Особистий внесок дисертанта полягає в аналізі патентної та технічної літератури з проблеми, в постановці задач, розглянутих у дисертації, у виборі напрямку і методики проведення досліджень, виконанні експериментальної частини роботи, обробці даних експрименту та формулюванні висновків роботи.

Аналіз експериментальних даних та їх інтерпретація виконані автором спільно з науковим керівником д.х.н., професором М.В. Бурмістром.

Апробація роботи. Основні результати, що одержані в дисертаційній роботі, доповідались та обговорювались на:

- IX Українській конференції з високомолекулярних сполук (м. Київ,

26-28 вересня 2000р);

- XIX Українській конференції з органічної хімії (м. Львів, 2001р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 9 робіт, з них 3 статті та 6 тез.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел. Дисертація викладена на 164 сторінках машинописного тексту. Робота містить 12 таблиць, 3 рисунки та 48 графіків. Список використаних джерел складає 150 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

Перший розділ присвячений аналітичному огляду літератури, у якому відображені результати досліджень вітчизняних і закордонних вчених у галузі створення по-лімерних четвертинних амонійєвих солей, їх застосування у процесах виготовлення і обробки сучасних галогенсрібних фотографічних матеріалів. Показано значну перспективність використання добавок ПЧАС у процесах виготовлення і обробки сучасних галогенсрібних фотографічних матеріалів. Проаналізовано існуючі методи одержання ПЧАС, обгрунтовано переваги способу одержання ПЧАС, заснованому на реакції Меншуткіна.

Аналіз науково-технічної та патентної літератури показав актуальність і перспективність проведених досліджень із розробки ПЧАС на основі поліетиленгліколів, а також дозволив окреслити напрямок та основні задачі досліджень.

У другому розділі розглянуті закономірності реакції утворення полімерних четвертинних амонійєвих солей. Відомо, що конформаційний стан олігомерів, що утворюються в процесі синтезу полімерних четвертинних амонієвих солей, відіграє істотну роль у процесі росту ланцюга полімеру. З метою з'ясування впливу цього фактора на молекулярну масу полімеру, що утвориться, був синтезований ряд олігомерів з різною молекулярною масою з кінцевими диметиламіногрупами загальної формули:

,

де n = 1, 2, 3, 4 (ОДА-1) і

,

де n = 1, 5 (ОДА-2)

за реакцією 1.4-диметилпіперазину (ОДА-1) і 4,4-диметиламінадифенілметану (ОДА-2) з 2,5-диметилпараксилилендихлоридом (ДХ-1). Полімери, синтезовані як за реакцією ОДА з параксилилендихлоридом (ДХ-4), так і за реакцією суміші ДА й ОДА різного співвідношення з ДХ-2.

Віскозиметричні дослідження синтезованих полімерів показали, що отримані полімерні четвертинні амонієві солі проявляють типові властивості поліелектролітів - із зменшенням концентрації полімеру приведена в'язкість збільшується і проходить через максимум. Отримані олігомери поводяться в розчинах аналогічно - з розведенням їхня приведена в'язкість зростає і проходить через максимум, але при введенні органічного розчинника в розчин олігомеру в'язкість зростає в більшій мірі, ніж для полімеру.

З цього випливає, що конформація олігомеру змінюється в залежності від складу розчинника. Таким чином, роль конформації істотна, особливо при утворенні макромолекули невеликої довжини.

У третьому розділі досліджена фотографічна активність синтезованих полімерних четвертинних амонійєвих солей. Фотографічний спосіб фіксації зображення є одним з найбільш розроблених технічних методів фіксації інформації. Одним з найбільш перспективних напрямків модернізації сучасних КФМ є зміна умов їх хіміко-фотографічної обробки. Для підвищення швидкості процесу проявлення в стандартних умовах у даний час активно застосовують різні прискорювачі процесу проявлення. Одними з найбільш ефективних речовин, що застосовуються у такій якості, є полі-мерні четвертинні амонієві солі різної будови. У даній роботі вивчалася фотографічна активність спеціально синтезованих ПЧАС на основі поліетиленгліколей загальної формули:

,

Полімери загальної формули (1) одержували за реакцією взаємодії діамінів (ДА) з дигалогенідами (ДГ). Як дигалогеніди застосовувалися бісхлорметилпохідні поліетиленгліколів, а як третинні діаміни використовували тетраметилметилендіамін, тетраметилетилендіамін, тетраметилгексаметилендіамін та 1,4-діметилпіперазин.

Як фотоматеріал використовувалась чорно-біла галогенсрібна фотоплівка ФН-100Ф (НПО "Фомос", Росія).

Обробка плівки проводилася у проявному розчині Kodak D-76 Standart у відсутності й при наявності добавок ПЧАС. Наявність у випробуваної добавки фотографічної активності визначалася шляхом аналізу сенситометричних параметрів обробленого фотоматеріалу: залежності світлочутливості, коефіцієнта контрастності й оптичної густини вуалі від концентрації добавки в проявнику для різних часів прояву.

Усі синтезовані полімери показали позитивну фотографічну активність в інтервалах концентрацій 0,005-0,1г/л. Світлочутливість у всіх експериментах проходить через максимум, що приходиться на концентрацію ПЧАС у розчині 0,005-0,1г/л. Після цього максимуму світлочутливість, по мірі зростання концентрації добавки, зменшується.

У середньому спостерігається зростання світлочутливості в присутності добавок у 1,5-2 разу. Найбільш ефективною є ПЧАС Д-1-1 (мал. 1), це пояснюється тим, що крива залежності оптичної густини вуалі від концентрації для цієї добавки проходить через мінімум при концентрації Д-1-1 0,005-0,01 г/л, що одночасно відповідає максимуму світлочутливості і коефіцієнту контрастності.

Аналіз зв'язку структури ПЧАС з їх фотографічною активністю дозволяє відзначити, що найбільший рівень світлочутливості досягається при використанні ПЧАС Д-1-1 концентрацією 0,01г/л, у якої між атомами кватернізованого азоту одна метиленова група. Зростання світлочутливості складає 2-2,5 рази. Збільшення відстані між атомами четвер-тинного азоту істотно знижує фотографічну активність цієї добавки. Оптична густина вуалі і коефіцієнт контрастності, на відміну від світлочутливості, змінюються по-різному, в залежності від структури ПЧАС, а саме: збільшення кількості груп - СН2СН2О - і відстані між четвертинними атомами азоту призводить до зростання оптичної густини вуалі і зниження коефіцієнта контрастності.

Розглянуті ПЧАС варто віднести до нового класу фотографічно активних речовин - сенсибілізаторів проявлення. Використання сенсибілізаторів проявлення дозволяє не тільки зберегти колишню (стандартну) тривалість проявлення, але й одержати більш високі значення світлочутливості.

У третьому розділі вивчено механізм впливу синтезованих полімерних четвертинних амонійєвих солей на процес фотографічного проявлення фотоплівки гідрохіноновим проявником. Вивчена можливість модифікації гідрохінонового проявника за допомогою катіонної високомолекулярної сполуки, синтезованої на основі четвертинних амонієвих солей. Як відомо, желатиновий шар фотоплівки в лужних розчинах гідрохінонового проявника набуває надлишкового негативного заряду. Тому вибір у якості модифікатора катіонних полімерів дозволяє припустити, що, внаслідок електростатичної взаємодії між макромолекулами желатину та ПЧАС, ПЧАС будуть адсорбуватися на поверхні фотоплівки і, тим самим, впливати на її фотографічні властивості.

Запропонована модель процесу ґрунтується на тому, що в розчині проявника при рН=11 поверхневі і приповерхневі шари желатину приймають надлишковий негативний заряд, обумовлений іонізацією карбоксильних і гідроксильних груп та адсорбцією потенціалобумовлюючих іонів OH-. У зв'язку з цим аніон гідрохінону при дифузії в желатиновому шарі буде зазнавати електростатичного відштовхування від поверхневого шару желатину, що призведе до значного зменшення його сорбційної здатності. Таким чином, можна вважати, що катіонний полімер, який має в розчині надлишковий позитивний заряд, ефективно абсорбується поверхнею желатинового шару. Внаслідок цього аніон гідрохінону в присутності полімерної добавки має змінити кінетичні параметри процесу дифузії в об'єм желатинового шару.

Для підтвердження цього припущення були досліджені процеси дифузії гідрохінону в об'єм желатинового шару і вплив домішки полімеру на цей процес. Були проведені дві серії дослідів - з желатином і з плівкою. Досліди з фотографічним желатином марки "інертний" проводилися для того, щоб виключити вплив на систему процесу прояву. Також були проведені аналогічні дослідження, що включали процес проявлення, замість желатину застосовувалась експонована чорно-біла негативна плівка ФН-100Ф. За результатами проведених вимірів був побудований графік залежності оптичної густини розчину гідрохінону з добавкою полімеру від концентрації ПЧАС, що вводилась в концентраціях 0,01 і 0,1г/л.

Концентрації добавки вибиралися виходячи з даних, отриманих при проявленні цієї плівки в проявнику Kodak D-76 Standart, таким чином, що одна концентрація (0,01г/л) забезпечувала максимальне підвищення світлочутливості, а друга - значно перевершувала її (0,1г/л).

Побудовані на підставі отриманих даних криві мають той же характер, що й у модельному експерименті, але різні концентрації введених ПЧАС впливають на процес набрякання желатину по-різному. Зокрема, при введенні добавки в концентрації 0,01г/л абсорбція гідрохінону желатином є вищою, ніж у випадку концентрації добавки 0,1г/л або під час відсутності добавки взагалі. Таким чином, можна припустити, що введення великих кількостей катіон-активної добавки впливає на процес дифузії гідрохінону в об'єм фотошару. Введення надлишкових концентрацій ПЧАС викликає стеричні утруднення для дифузії аніонів гідрохінону в об'єм желатинового фотошару.

Зсув максимумів кривих для цих випадків може бути пояснений за допомогою схеми, представленої на рисунку 2.

На рисунку 2 криві 1 і 2 віддзеркалюють зростання концентрації гідрохінону внаслідок зменшення обсягу води при набряканні желатину. Криві 3 і 4 - зменшення концентрації гідрохінону внаслідок сорбції й участі в процесі прояву. Кривими 5 і 6 показані сумарні залежності оптичної густини (а, отже, і концентрації) розчинів гідрохінону від часу.

Положення максимумів на цих кривих визначається співвідношенням залежностей С=f(t), характерних для двох процесів, - набрякання желатину і сорбції гідрохінону.

На підставі отриманих даних можна припустити, що час, необхідний для досягнення ідентичних сенситометричних параметрів у присутності ПЧАС буде меншим, ніж при використанні стандартного проявного розчину.

Даний висновок підтверджується даними сенситометричних іспитів, отриманих раніше. Таблиця 1 демонструє сенситометричні параметри для процесу обробки фотоплівки ФН-100Ф в проявнику Kodak D-76 Standart в присутності добавки Д-1-1 і без неї.

Таблиця 1. Результати сенситометричних іспитів добавки Д-1-1.

В четвертому розділі були досліджені особливості поведінки желатину, поліка-тіону на основі диепоксиду (ПК) і їх комплексів у водних розчинах. ПЧАС, що складається з ПК і протиіону Cl-, загальної формули: одержували шляхом взаємодії епоксидної смоли ЕД-20, ЕД-22 та диглицидиловогоефіру дифенилолпропану з диметиламіном, соляною кислотою і наступною поліконденсацією біфункціональних сполук, що утворилися внаслідок розкриття епоксидних циклів. Вона має наступну формулу:

Водні розчини фотографічного желатину марки "низьков'язкий високоактивний", ПК і їх сумішей в інтервалах концентрацій 1-9% і температур 30-60°С вивчалися з допомогою ротаційного віскозиметра "Реотест-2". Концентраційні і температурні умови проведення експерименту відповідають технологічному режиму підготовки фотоемульсії. Поведінка молекул желатину і синтетичного катіонного поліелектроліту в розчинах обумовлюється їх гідрофільно-гідрофобним балансом. Карбоксильні групи желатину у водних розчинах реагують з четвертинними атомами азоту ПЧАС, при цьому утворюється поліелектролітний комплекс желатин - ПК і утворюється соляна кислота, що частково витрачається на утворення хлоргідратів вторинних амінних груп желатину і, частково, на зниження рН середовища.

При збільшенні концентрації ПЧАС зменшується концентрація вільних карбоксильних груп, що не прийняли участі у комплексоутворенні з ПЧАС. Незначні концентрації ПЧАС блокують найбільш доступні СООН- групи, що призводить до зниження полімер-полімерної взаємодії між молекулами желатину і, як наслідок, зменшення в'язкості системи.

При подальшому збільшенні концентрації ПЧАС в желатиновому розчині кожна молекула ПК має реагувати з двома і більше молекулами желатину. В концентрованих системах можливе утворення просторових сіток.

Внаслідок цього на кривих течії, або залежностях в'язкості від концентрації ПЧАС, виникають екстремуми.

Як випливає з одержаних результатів, властивості комплексу желатин - ПК сильно залежать від співвідношення компонентів у ньому. Останнє пов'язано з гідрофільно - гідрофобним балансом комплексу. При еквівалентному співвідношенні вільних карбоксильних і четвертинних амонієвих груп має утворитися слабо розчинний по-ліелектролітний комплекс.

У розведених водних розчинах спостерігається утворення осаду. При цьому мінімум світлопропускання відповідає найбільш міцному комплексу. Для концентрованих систем, що характеризуються найбільш сильною міжмолекулярною взаємодією, світлопропускання зі збільшенням концентрації ПЧАС також проходить через мінімум, але утворення часток не було помічено візуально. При співвідношенні желатину до ПЧАС, що дорівнює 10:1,5 у досліджуваній системі для залежностей в'язкості від напруги зсуву, рН та світлопропускання розчину желатину від концентрації ПЧАС спостерігаються екстремуми. Це віддзеркалює той факт, що комплекс желатин - ПК містить в собі вихідні високомолекулярні речовини, що відрізняються за своїми фізико-хімічними властивостями. Кількісна перевага тієї або іншої вихідної речовини визначає основні фізико-хімічні властивості комплексу.

В точці,що відповідає найбільшому зв'язуванню, одна макромолекула ПК реагує з декількома макромолекулами желатину. Це відбувається при рН системи, що наближається до мінімуму на кривій 1(рис. 3).

Даний максимум відповідає максимальній кількості НСl, що утворилася. При подальшому збільшенні концентрації ПЧАС рН збільшується до 6.41, що дорівнює рН розчину ПЧАС. При цьому, зазвичай, йде перебудова поліелектролітного комплексу, що супроводжується дисоціацією частки зв'язків і взаємодією карбоксильних груп, що звільнилися, з ПЧАС і, як наслідок, збільшенням розчинності комплексу (рис. 3, крива 2).

В іншій серії дослідів вивчалася взаємодія інертного желатину з четвертинними амонієвими солями. При цьому були вивчені зміни наступних властивостей водних розчинів желатину марки "інертний", зокрема рН при титруванні водного розчину желатину водними розчинами ПЧАС ПЕ-ДГЕ-ГХ і ПЕ-ЕД-22, зміна мутності цього ж розчину желатину при титруванні його поліелектролітами, зміна питомої і приведеної в'язкості для желатину при титруванні його поліелектролітами ПЕ-ДГЕ-ГХ і ПЕ-ЕД-22, а також криві течії 5%-вого розчину желатину в присутності іоненів при різних напругах зсуву. Четвертинні амонієві солі були обрані для дослідження таким чином, що одна ПЧАС (ПЕ-ДГЕ-ГХ) значно менша за молекулярною масою, ніж желатин, а друга (ПЕ-ЕД-22) - більша. Результати показують, що на процес комплексоутворення впливає розмір четвертинної амонієвої солі, а саме ПЧАС ПЕ-ДГЕ-ГХ порівняно легко може проникати в карбоксильні групи желатину, реагує з ними і призводить до виділення порівняно великої кількості HCl. Останнє призводить до зниження рН.

В той же час ПЧАС ПЕ-ЕД-22, через стеричні утруднення, не може прореагувати з такою ж кількістю карбоксильних груп, і деяка частина їх залишається в желатині. Таким чином, можна зробити висновок, що рН при титруванні желатину цією ПЧАС знижується значно менше, ніж при титруванні ПЕ-ДГЕ-ГХ. Крім зменшення рН при титруванні розчину желатину поліелектролітами спостерігається також зміна світлопропускання. Мінімум світлопропускання відповідає співвідношенню желатин - четвертинна амонієва сіль 12,5:1.

У п'ятому розділі вивчено вплив полімерних четвертинних амонійєвих солей на фізико-механічні властивості розчинів триацетилцелюлози та плівок на їх основі. Аналіз характеру змін значень динамічної в'язкості ТАЦ-композицій для добавок амонійєвих солей свідчить про те, що останні впливають на в'язкість. Добавки Д-1-1, Д-1-3 і Д-6-7 у всьому інтервалі розглянутих концентрацій знижують в'язкість у порівнянні з контрольним розчином у межах температур 18-38°С. Найбільше зниження в'язкості спостерігається при концентрації добавки ПЧАС 0.025-0.05% від маси ТАЦ. При подальшому збільшенні концентрації добавки ПЧАС до 1% від маси ТАЦ в'язкість розчину зростає і досягає значення, характерного для контрольного розчину. В'язкість з використанням добавок ПЧАС може бути знижена в 4 рази (рис.4).

Інші добавки можуть бути використані як для зниження, так і для підвищення в'язкості. Добавки, досліджені в даній роботі, не знижують прозорість плівок. Вони призводять до збільшення розривної міцності у 1,5-1,8 разу. Максимальне збільшення міцності спостерігається при 0,05-0,06% (від маси ТАЦ) вмісту добавки. Подальше збільшення концентрацій ПЧАС знижує міцність плівок. Максимальне зростання міцності плівки спостерігається при введені добавок ПЧАС Д-6-3 і Д-6-7 (рис. 5). Умовна твердість плівок збільшується тільки для добавок даного типу. У разі інших добавок спостерігається зниження цього показника. Зниження міцності і твердості плівок супроводжується збільшенням відносного подовження (еластичності плівки).

У більшій мірі еластичність плівок збільшується в присутності добавки Д-1-1. Можна припустити, що вплив ПЧАС на в'язкість розчину ТАЦ обумовлюється фізичними взаємодіями між -ОН і -СООН групами ТАЦ і функціонально активними групами добавок. Добавки в міру збільшення концентрації спочатку руйнують зв'язки між агрегатами, а потім між макромолекулами в агрегатах.

Подальший розпад макромолекул призводить до росту в'язкості через утворення стійких агрегатів між макромолекулами ТАЦ і добавками. Міцність і твердість плівок зростає зі збільшенням концентрації ПЧАС через утворення стійких зшитих структур.

Надмірна концентрація добавок руйнує структури одного типу, знижує ступінь зшитості макромолекул і, внаслідок цього, знижується міцність і твердість, але зростає відносне подовження.

ВИСНОВКИ

1. Вивчено вплив олігомерів різної молекулярної маси на процес синтезу полімерних четвертинних амонійєвих солей. На підставі отриманих даних встановлено, що конформація олігомеру змінюється в залежністі від складу розчинника.

2. Проведено цілеспрямований синтез ПЧАС та вивчення їх фотографічної активності. Встановлено, що отримані ПЧАС мають позитивну фотографічну активність, здатні значно підвищувати істотні характеристики фотоматеріалу. Виявлено зв'язок молекулярної структури отриманих ПЧАС з фотографічною активністю - зі зростанням кількості метиленових груп між кватернізованими атомами азоту і кількості оксиетиленових груп в основному ланцюзі, знижується рівень досягнутої світлочутливості та коефіцієнта контрастності, та підвищується оптична густина вуалі.

3. На підставі отриманих даних запропонована модель міжмолекулярної взаємодії ПЧАС та проявляючої речовини (гідрохінону) в желатиновому шарі фотоматеріалу. Вона ґрунтується на тому, що в розчині проявника поверхневі і приповерхневі шари желатину фотоматеріалу приймають надлишковий негативний заряд, обумовлений іонізацією карбоксильних і гідроксильних груп та адсорбцією потенціало-обумовлюючих іонів OH-. В наслідок цього аніон гідрохінону при дифузії в желатиновому шарі зазнає електростатичного відштовхування від поверхневого шару желатину, що призводить до значного зменшення його сорбційної здатності. Додавання катіонного по-лімеру, який має в розчині проявника надлишковий позитивний заряд і ефективно абсорбується поверхнею желатинового шару, призводить до зміни кінетичних параметрів процесу дифузії аніону гідрохінону в об'єм желатинового шару.

4. Проведено вивчення комплексоутворення ПЧАС з фотографічним желатином. Встановлено, що в залежності від будови ПЧАС, густини заряду та стеричних утруднень функ-ціонально-активні групи ПЧАС взаємодіють у різних стехіометричних співвідношеннях. При введенні ПЧАС з малою густиною заряду зміни рН та світлопропускання розчину желатину незначні, у випадку ж введення ПЧАС з більшою густиною заряду спостері-гаються явно виражені мінімуми, що свідчать про утворення інтерполіелектролітних комп-лексів. Також встановлено, що внаслідок інтерполіелектролітних взаємодій ПЧАС та желатину суттєво знижується набрякання фотошару.

5. Вивчено вплив ПЧАС на розчини ТАЦ та фізико-механічні властивості плівок з них. Отримані дані дають можливість припустити, що вплив ПЧАС на в'язкість розчину ТАЦ обумовлюється утворенням фізичних взаємодій між ОН- і СООН- групами ТАЦ і функціонально активними групами добавок. Міцність і твердість плівок, отриманих з розчинів ТАЦ з добавками ПЧАС зростає зі збільшенням концентрації ПЧАС через утворення стійких зшитих структур, але надмірна концентрація добавок руйнує ці структури, знижує ступінь зшитості макромолекул і призводить до зниження міцності і твердості плівок.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Бурмистр М.В., Шевченко В.В., Липатов Ю.С., Земцов В.В., Кравцов О.В.. Исследование реакционной способности олигомеров с концевыми хлорметильными и диметиламиногруппами // Вопросы химии и химической технологии. - 1998 - №2. - С. 28-31.

2. Бурмистр М.В., Кочев Г.В., Сухой К.М., Земцов В.В., Дорофеев В.Т.. Исследование влияния природы и состава растворителя на скорость реакции образования и молекулярную массу алкилароматических полиионенов // Вопросы химии и химической технологии. - 1998 - №4. - С. 16-18.

3. Земцов В.В., Бурмистр М.В., Шапка В.Х.. Синтез и исследование свойств полиэлектролитов на основе алкилароматических мономеров // Вопросы химии и химической технологии. - 2000 - №2. - С. 77-84.

4. Бурмістр М.В., Шапка В.Х., Земцов В.В.. Вплив складу розчинника на властивості полімерних четвертинних амонійєвих солей на основі ДЕГ-1 // Тези доповідей IX Української конференції з високомолекулярних сполук (м. Київ, 26-28 вересня 2000 р).

5. Бурмістр М.В., Шапка В.Х., Земцов В.В.. Дослідження взаємодії полімерних четвертинних амонійєвих солей з желатином в водних розчинах // Тези доповідей IX Української конференції з високомолекулярних сполук (м. Київ, 26-28 вересня 2000 р).

6. Бурмістр М.В., Сухий К.М., Земцов В.В.. Олігомери з кінцевими диметиламіно- хлорметильними групами і полііонени на їхній основі //XIX Українська конференція з органічної хімії (м. Львів, 2001 р.).

7. Бурмістр М.В., Земцов В.В., Шапка В.Х.. Синтез ефективних модифікаторів триацетатцелюлозних композицій з четвертинним атомом азоту в основному ланцюзі //

XIX Українська конференція з органічної хімії (м. Львів, 2001 р.).

8. Бурмістр М.В., Земцов В.В., Шапка В.Х.. Синтез та дослідження фотографічної активності четвертинних амонійєвих солей на основі поліетиленгліколей //XIX Українська конференція з органічної хімії (м. Львів, 2001 р.).

9. Бурмістр М.В., Сухий К.М., Земцов В.В., Шилов В.В.. Синтез a,w - біс(диметиламіно) олігоетиленоксидів та полііоненів на їх основі //XIX Українська конференція з орга- нічної хімії (м. Львів, 2001 р.).

АНОТАЦІЇ

Земцов В.В. Полімерні четвертинні амонієві солі та їх властивості у фотографічних системах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціаль-ністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ, 2002.

З метою встановлення закономірностей фотографічної та реологічної активності полімерних четвертинних амонієвих солей і створення системного підходу до вибору модифікаторів фотографічних систем синтезований і вивчений ряд полімерних четвертинних амонієвих солей на основі поліетиленгліколів. Встановлена можливість модифікування гідрохінонового проявника за допомогою катіонної високомолекулярної сполуки. Запропонована модель міжмолекулярних взаємодій у фотографічному шарі, заснована на врахуванні електростатичної взаємодії аніонів гідрохінону з електростатичними полями желатинового шару фотоплівки, дозволяє пояснити механізм дії добавок ПЧАС на процес хіміко-фотографічної обробки фотоматеріалів. Вивчалися особливості взаємодії желатину, полікатіону на основі диепоксиду (ПК), та їх комплексів у водних розчинах. Властивості комплексу желатин - ПК сильно залежать від співвідношення компонентів. Це обумовлено гідрофільно-гідрофобним балансом комплексу. При еквівалентному співвідношенні вільних карбоксильних і четвертинних амонієвих груп утворюється слабо розчинний поліелектролітний комплекс. Вивчена взаємодія інертного желатину з четвертинними амонієвими солями, та зміни наступних властивостей водних розчинів інертного желатину: рН при титруванні водного розчину желатину водними розчинами ПЧАС ПЕ-ДГЕ-ГХ і ПЕ-ЕД-11, зміна мутності розчину желатину при титруванні його поліелектролітами, зміна питомої й приведеної в'язкості для желатину при титруванні його поліелектролітами ПЕ-ДГЕ-ГХ і ПЕ-ЕД-22, а також криві течії 5%-вого розчину желатину в присутності ПЧАС при різних напругах зсуву.

Досліджено вплив синтезованих полімерних четвертинних амонієвих солей на основі поліетиленгліколів на розчини триацетилцелюлози та плівки з них. Використання цих ПЧАС призводить до збільшення міцності плівок із модифікованих ТАЦ-композицій на розрив у 1,5-1,8 разу. Полімерні четвертинні амонієві солі на основі поліетиленгліколів можуть бути використані як модифікатори традиційних галоген-срібних фотосистем на всіх етапах їх виготовлення та обробки.

Ключові слова: полімерні четвертинні амонієві солі, фотографічна активність, поліпшення галогенсрібних фотоматеріалів, модифікація ТАЦ-розчинів і плівок з них, комплекси з желатином.

Земцов В.В. Полимерные четвертичные аммониевые соли и их свойства в фотографических системах. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений - Украинский государственный химико-технологический университет, г. Днепропетровск, 2002.

Работа посвящена установлению закономерностей фотографической и реологической активности полимерных четвертичных аммониевых солей и созданию системного подхода к выбору модификаторов фотографических систем. Синтезирован и изучен ряд полимерных четвертичных аммониевых солей на основе полиэтиленгликолей.

Все синтезированные полимеры показали положительную фотографическую активность в интервалах концентраций 0,005-0,1г/л. Светочувствительность во всех экспериментах проходит через максимум, который приходится на концентрацию ПЧАС в растворе 0,005-0,1г/л. После этого максимума светочувствительность по мере возрастания концентрации добавки, уменьшается и достигает значения контрольного опыта. В среднем возрастание светочувствительности в присутствии добавок составляет 1,5-2 раза. Анализ влияния структуры ПЧАС на их фотографическую активность показал, что наибольший уровень светочувствительности достигается при применении ПЧАС, в которой между атомами кватернизованного азота одна метиленовая группа. Возрастание светочувствительности при концентрации ПЧАС 0,01 г/л составляет 2-2,5 раза. Увеличение расстояния между атомами четвертичного азота существенным образом снижает фотографическую активность этой добавки. Оптическая плотность вуали и коэффициент контрастности изменяются по-разному, в зависимости от структуры ПЧАС. Установлено, что увеличение количества групп - СН2СН2О - и расстояния между четвертичными атомами азота приводит к возрастанию оптической плотности вуали и снижению коэффициента контрастности. Наибольшая фотографическая активность достигается у ПЧАС с минимальным расстоянием между четвертичными атомами. При этом добавка действует как сенсибилизатор и антивуалент. В работе изучена возможность модифицирования гидрохинонового проявителя посредством катионного высокомолекулярного соединения, синтезированного на основе четвертичных аммониевых солей. Предложенная модель межмолекулярных взаимодействий в фотографическом слое основана на учете электростатического взаимодействия анионов гидрохинона с электростатическими полями желатинового слоя фотопленки и позволяет объяснить механизм действия добавок ПЧАС на процесс химико-фотографической обработки фотоматериалов. Модель основывается на том, что в проявляющем растворе поверхность и приповерхностные слои желатина принимают избыточный отрицательный заряд, обусловленный ионизацией карбоксильных групп и адсорбцией потенциалопределяющих ионов OH-. В связи с этим анион гидрохинона при диффузии в желатиновом слое испытывает электростатическое отталкивание от поверхностного слоя желатина, что приведет к значительному уменьшению его сорбционной способности. Катионный полимер, имея в растворе избыточный положительный заряд, будет эффективно абсорбироваться поверхностью желатинового слоя. Вследствие этого анион гидрохинона в присутствии полимерной добавки изменит кинетические параметры процесса диффузии внутрь желатинового слоя. Проведенные эксперименты и расчеты подтвердили правомерность использования предложенной модели.

Также исследованы особенности взаимодействия желатина, поликатиона на основе диэпоксида (ПК) и их комплексов в водных растворах. ПЧАС, состоящая из ПК и противоиона Cl-, получена в результате взаимодействия эпоксидной смолы ЭД-20 с диметиламином, соляной кислотой и последующей поликонденсацией. Как вытекает из результатов, приведенных в работе, свойства комплекса желатин - ПК сильно зависят от соотношения компонентов. Это связано с гидрофильно-гидрофобным балансом комплекса. При эквивалентном соотношении свободных карбоксильных и четвертичных аммониевых групп образуется плохо растворимый полиэлектролитный комплекс. В разбавленных водных растворах наблюдается образование осадка, минимум светопропускания соответствует наиболее прочному комплексу. Для концентрированных систем, которые характеризуются наиболее сильными межмолекулярными взаимодействиями, светопропускание с увеличением концентрации ПЧАС также проходит через минимум, однако визуальное образование частиц не было замечено.

Изучено взаимодействие инертного желатина с четвертичными аммониевыми солями и изменение следующих свойств водных растворов инертного желатина: рН при титровании водного раствора желатина водными растворами ПЧАС ПЭ-ДГЭ-ГХ и ПЭ-ЭД-22, изменение мутности водного раствора желатина при титровании его полиэлектролитами, изменение удельной и приведенной вязкости раствора желатина при титровании его полиэлектролитами ПЭ-ДГЭ-ГХ и ПЭ-ЭД-22, а также кривые течения 5%-ного раствора желатина в присутствии ПЧАС при разных напряжениях сдвига.

Четвертичные аммониевые соли были подобраны для исследования таким образом, что одна из них (ПЭ-ДГЭ-ГХ) значительно меньше по молекулярной массе, чем желатин, а вторая (ПЭ-ЭД-22) - больше. Результат исследований показал, что на процесс комплексообразования влияет размер макромолекулы четвертичной аммониевой соли. ПЧАС ПЭ-ДГЭ-ГХ сравнительно легко проникает в карбоксильные группы желатина, реагирует с ними и приводит к выделению сравнительно большого количества HCl, что вызывает снижение рН. ПЧАС ПЭ-ЭД-22 в силу стерических затруднений не может прореагировать с таким же количеством карбоксильных групп, некоторая часть их остается в желатине. Поэтому рН при титровании желатина этой ПЧАС снижается значительно меньше, чем при титровании ПЭ-ДГЭ-ГХ. Кроме уменьшения рН при титровании раствора желатина полиэлектролитами наблюдалось изменение светопропускания.

В работе изучено влияние синтезированных полимерных четвертичных аммониевых солей на основе полиэтиленгликолей на растворы триацетилцеллюлозы и пленки из них. Концентрация вводимых добавок находилась в диапазоне 0.01-1% от массы ТАЦ.

Анализ характера изменений значений динамической вязкости ТАЦ-композиций для этих добавок свидетельствует о том, что они влияют на вязкость. Наибольшее снижение вязкости наблюдается при концентрации добавки 0.025-0.05% от массы ТАЦ. При дальнейшем увеличении концентрации добавки до 1% от массы ТАЦ вязкость раствора возрастает и достигает значения, характерного для контрольного раствора. Все изученные добавки не снижают прозрачность пленок. ПЧАС, исследованные в работе, приводят к увеличению прочности пленок из модифицированных ТАЦ-композиций на разрыв в 1,5-1,8 раза. Максимальное увеличение прочности наблюдается при 0,05-0,06%-ном (от массы ТАЦ) содержании добавки. Дальнейшее увеличение концентраций ПЧАС снижает прочность пленок.

Полимерные четвертичные аммониевые соли на основе полиэтиленгликолей могут использоваться для модификации традиционных галоген-серебреных фотосистем на всех этапах изготовления и обработки.

Ключевые слова: полимерные четвертичные аммониевые соли, фотографическая активность, улучшение галоген-серебреных фотоматериалов, модификация ТАЦ-растворов и пленок из них, комплексы с желатином.

Zemtsov V.V. Polymeric quaternary salts of ammonium and their property in photographic systems.

For definition of photographic and rheological activity of polymeric quaternary salts of ammonium and study of the systematic approach for a choice of modifying agents of photographic systems a series of polymeric quaternary salts of ammonium (PQAS) on the basis of polyethylene glycols was synthesized and was studied. The opportunity of modernization of a developer with hydroquinone by the synthesized polymers is investigated.

The model of intermolecular interactions in photographic layer taking into account interactions of anion of hydroquinone with electrostatic fields of gelatine of a film is investigated. The model allows to explain the mechanism of influence of polymers on process of chemical photographic processing of photomaterials. The features of interaction of gelatine and polycation on the basis of di-epoxide, and their complexes in water solutions are investigated. pH of water solution of gelatine, change of its turbidity, change specific and reduced viscosity of gelatine at titration by its water solutions of polymer, and curves of stream 5 % of a solutions of gelatine at the presence of polymer at different shear stress were investigated. Influence of the synthesized polymeric salts of ammonium on the rheological characteristics of solutions of primary cellulose acetate are investigated. The properties of films of primary cellulose acetate, obtained from solutions, modernized by the synthesized polymers are investigated too. Synthesized polymeric quaternary salts of ammonium considerably improve the characteristics of sensitometry of black-and-white silver-haloid photomaterials, decreasing viscosity of solutions of primary cellulose acetate and raise tearing strength of the films made of solutions, modified by these polymeric salts, of primary cellulose acetate.

Key words: polymeric quaternary salts of ammonium, photographic activity, improvement black-and-white silver-haloid photomaterials, modification of solutions and films of primary cellulose acetate, formation of complexes with gelatine.

Пiдписано до друку 23.09.2002 Формат 60 х 84 1/16. Папiр ксероксн .

Друк рiзограф. Умовн.-друк. арк. 0,76. Тираж 100 прим . Замовлення №5.

Свiдоцтво ДК № 303 вiд 27.12.2000.

УДХТУ, 49005, Днiпропетровськ, 5, пр. Гагарiна , 8

Видавничо -полiграфiчний комплекс IнКомЦентру