НацІональна академія наук України

інститут хімії поверхні

Зуб Юрій Леонідович

УДК 541.183

ХІМІЯ ПОВЕРХНІ НОВИХ ГІБРИДНИХ

ОРГАНІЧНО-НЕОРГАНІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ

01.04.18 – фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ-2002

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Національному університеті “Києво-Могилянська академія”

та Інституті хімії поверхні Національної академії наук України

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор, академік НАН України

Чуйко Олексій Олексійович,

Інститут хімії поверхні НАН України,

директор

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,

член-кореспондент НАН України

Картель Микола Тимофійович,

Інститут сорбції та проблем ендоекології

НАН України, заступник директора з наукової роботи

доктор хімічних наук, професор

Трофимчук Анатолій Костянтинович

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук

Бобонич Федір Михайлович,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського

НАН України, завідувач лабораторії

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І.Вернадського

НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “23” січня 2003 р. о 14 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в

Інституті хімії поверхні НАН України за адресою:

03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії поверхні

НАН України за адресою: 03164 м. Київ, вул. Генерала Наумова, 17

Автореферат розіслано 18 грудня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Створення нових гібридних органічно-неорганічних матеріалів – один з головних напрямів сучасного матеріалознавства. Основна ідея при створенні таких матеріалів полягає в комбінуванні переваг їх органічної і неорганічної частин. Так, неорганічна компонента, як правило, поліпшує механічну, термічну, структурну стійкість цих речовин, в той же час як органічна компонента надає їм специфічність дії. Одним з найбільш ефективних шляхів синтезу таких матеріалів виявився золь-гель метод, який базується на реакції гідролітичної поліконденсації. По-перше, він дозволяє легко “об'єднувати” неорганічну і органічну компоненти; по-друге, вести синтез при звичайних умовах. А використання як попередників алкоксісиланів зі зв'язком Si-C, стабільного в кислому і лужному середовищах, дозволяє вводити органічну компоненту з необхідними специфічними властивостями. Саме з використанням цього методу були досягнуті перші успіхи в синтезі функціоналізованих полісилоксанових (ад)сорбентів (ФПС) - кремнійорганічних полімерів, які викликали значний науковий та практичний інтерес. Всезростаюча увага дослідників щодо синтезу та вивчення ФПС пояснюється, в першу чергу, їх високим потенціалом специфічної сорбції, обумовленого можливістю введення під час одностадійного синтезу необхідних функціональних груп або їх комбінацій (або ще більш складних угрупувань), а також можливістю одночасного регулювання структурно-адсорбційних характеристик носія за рахунок створення необхідних умов синтезу, в тому числі використання темплатів. Але якщо ФПС, що містять гідрофобний монофункціональний поверхневий шар, відомі давно, то ФПС, до складу поверхневого шару яких входять комплексоутворюючі групи (типу амінних чи фосфінових), почали досліджуватись зовсім недавно, а інформація по полісилоксанах з біфункціональним поверхневим шаром майже зовсім відсутня. В той же час апріорі ясно, що створення поліфункціонального поверхневого шару є інструментом більш тонкого впливу на властивості сорбційних матеріалів за рахунок можливості варіювання як природи, так і співвідношення функціональних груп в поверхневому шарі. Таким чином, розробка методів одержання ФПС з комплексоутворюючими групами та вивчення чинників, які впливають на їх структурно-адсорбційні характеристики, а також дослідження природи поверхні таких матеріалів дозволило б створити наукові засади спрямованого синтезу нових гібридних органічно-неорганічних сорбційних матеріалів. Безсумнівно, що використанні при цьому підходи та встановленні залежності в значній мірі знайдуть використання і при синтезі гібридних матеріалів інших класів. Такі матеріали, особливо ті, які містять на поверхні одночасно різні комплексоутворюючі групи або ще більш складні об'єкти (типу координаційних сполук), могли б знайти застосування в хроматографії органічних і неорганічних речовин, каталізі, як носії лікарських засобів, а також як високоселективні, високоємні сорбенти нового покоління. Отже, з нашої точки зору, розробка методів синтезу, одержання і дослідження будови та властивостей гібридних матеріалів з моно-, бі- та трифункціональним поверхневим шаром є актуальним і перспективним завданням, важливим як для розвитку фундаментальних засад хімії поверхні, так і для досягнення практичних цілей.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота безпосередньо пов'язана з науково-дослідними роботами, що проводилися в Інституті хімії поверхні НАН України, зокрема: “Розробка теорії і методів спрямованого синтезу нових біологічно активних матеріалів із заданими властивостями на основі високодисперсних оксидів” (0193U042438, 1994-1997 рр.), “Теоретичні дослідження і розробка лікарських композитів з сорбційним механізмом дії і регульованою фармакодинамікою” (01999U002299, 1998 - 2000 рp.). Крім того, її частина виконувалась і в Національному університеті “Києво-Могилянська академія” в рамках НДР “Нові сорбційні матеріали на основі функціональних полісилоксанів для концентрування мікрокількостей токсичних компонентів при аналізі проб з об'єктів довкілля” (0196U025135, 1996 – 1997 рр.).

Мета і задачі дослідження. Основна мета дисертаційної роботи полягала у встановленні найважливіших залежностей, що відображають вплив природи вихідних компонент та умов золь-гель та темплатного методів синтезу на основні фізико-хімічні та структурно-адсорбційні характеристики гібридних органічно-неорганічних матеріалів, і в розробці, на цій основі, шляхів спрямованого синтезу полісилоксанових ксерогелів та мезопоруватих кремнеземів з моно-, бі- та трифункціональним поверхневим шаром, до складу якого входили б кисень-, азот- та сірковмісні функціональні групи.

Досягнення поставленої мети вимагало вирішення таких задач:

·

одержаних гібридних матеріалів.

·

матеріалів.

·

характеристики синтезованих гібридних матеріалів; вивчення сорбційної здатності таких

матеріалів по відношенню до іонів важких, зокрема благородних, металів.

·

· З'ясування впливу природи металів на формування поруватої структури і специфічної сорбційної здатності поліметалметилсилоксанових ксерогелів.

· Формування наукових основ спрямованого синтезу гібридних органічно-неорганічних адсорбційних матеріалів.

Об'єкти дослідження. Як об'єкти досліджень використовувались полісилоксанові ксерогелі, функціоналізовані в ході золь-гель синтезу амінними, тіольними, карбоксильними, (тіо)сечовинними, метильними та фенільними групами; мезопоруваті кремнеземи, функціоналізовані тими ж групами; полісилоксанові ксерогелі з вбудованими в ході золь-гель синтезу координаційними сполуками кобальту(II) та заліза(III), де лігандами виступали основи Шиффа, фталоціаніни та порфірини різної природи; ксерогелі поліметалметилсилоксанів (метал – Al(III), Cr(III), Fe(III), Ti(IV), Zr(IV)).

Предмет дослідження. Чинники, що обумовлюють склад, будову та властивості поверхні функціоналізованих полісилоксанових ксерогелів і мезопоруватих кремнеземів, а також їх структурно-адсорбційні характеристики.

Методи дослідження. Для вивчення будови та властивостей отриманих гібридних матеріалів використовували такі фізичні методи досліджень як термічний та рентгенофазовий аналіз, скануючу та просвічуючу електронну мікроскопію, коливальну (ІЧ і КР) та твердотільну ЯМР спектроскопію на ядрах 13C і 29Si, електронну спектроскопію дифузного відбиття, метод металозонду в ЕПР спектральному варіанті, адсорбційний метод.

Наукова новизна одержаних результатів полягала у наступному:

·

· Встановлено вплив природи функціональної групи і умов синтезу (співвідношення реагуючих компонент, природи інтерміцелярної рідини, температури, часу гелювання, режиму промивання та сушіння) на структурно-адсорбційні властивості полісилоксанів з монофункціональним поверхневим шаром.

· Розроблено прості методики синтезу полісилоксанових ксерогелів з біфункціональним поверхневим шаром, що містить амінні та тіольні (або (тіо)сечовинні) групи.

· Встановлено вплив співвідношення трифункціональних силанів на ступінь гідрофільності таких матеріалів та їх порувату структуру; показано, що при певних співвідношеннях реагуючих компонент утворюються мезопористі матеріали з біпоруватою структурою.

· Вперше розроблено темплатний метод синтезу мезопоруватих кремнеземів з трифункціональним поверхневим шаром (тіольна/амінна/метильна чи фенильна групи), який дозволяє одержувати мезопоруваті адсорбенти з розвинутою питомою поверхнею (450-650 м2/г), заданим розміром пор і значним вмістом функціональних груп (1,5-2,0 ммоль/г).

· На основі даних групи фізичних методів розвинуто уявлення про будову поверхні гібридних органічно-неорганічних матеріалів. Показано, що як у випадку функціоналізованих полісилоксанових ксерогелів, так і мезопоруватих кремнеземів на поверхні присутні структурні одиниці однакової природи, а структура поверхні має подібний характер.

· Встановлено високу сорбційну здатність синтезованих матеріалів по відношенню до іонів важких металів.

· Показано можливість одностадійної функціоналізації поверхні поліорганосилоксанів в ході золь-гель синтезу такими складними об'єктами як координаційні сполуки.

· Вперше запропоновано високоефективний метод одержання ксерогелів поліметалметил-силоксанів з використанням силіконатних комплексів металів алюмінію(III), хрому(III), заліза(III), титану(IV) і цирконію(IV) як своєрідних “будівельних” блоків. Показано, що такий метод дозволяє синтезувати специфічні адсорбенти з високим вмістом металу (до 15%, мас.) і розвинутою поруватою структурою (300-550 м2/г).

· Сформулювано положення щодо наукових основ спрямованого синтезу гібридних адсорбційних органічно-неорганічних матеріалів.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено загальний підхід до синтезу полісилоксанових ксерогелів та мезопоруватих кремнеземів з поліфункціональним поверхневим шаром, що містить комплексоутворюючі групи. На основі встановлених залежностей відкривається можливість синтезу нових гібридних органічно-неорганічних матеріалів, в тому числі сорбентів з наперед запрограмованими основними характеристиками. Одержані сорбенти перспективні для селективного вилученню важких металів, зокрема благородних, з їх технологічних розчинів, а також при їх концентруванні.

Особистий внесок здобувача. Автору належить формування наукового напряму; постановка і обґрунтування завдань, об'єктів і методів дослідження; результати пошукових експериментів по синтезу силанів, ксерогелів, мезопористих кремнеземів; аналіз, інтерпретація, узагальнення отриманих результатів і формулювання висновків. Написання наукових статей, підготовка доповідей та їх тез виконувались автором особисто або при його безпосередній участі. Синтез зразків функціоналізованих ксерогелів і мезопоруватих кремнеземів виконувався з участю асп. І.Мельник, Н.Прибори і О.Стеченко; зразків, функціоналізованих комплексами металів, - з участю к.х.н. Т.Якубович; зразків поліметалметилсилоксанових ксерогелів, - з участю к.х.н. О.Матковського. Вимірювання адсорбційних характеристик ряду синтезованих зразків здійснювалось за участю к.х.н. Г.Юрченко, а одержання спектрів ЕПР – за участю к. ф.-м.н. В.Тесленко.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на 15 міжнародних наукових конференціях та 1 національній: 7th International Symposium “Heterogeneous Catalysis”, September 29–October 3, 1991, Bourgas, Bulgaria; Workshop Meeting ”C1-C3 Hydrocarbons Conversion”, September 10-13, 1991, Krasnoyarsk, USSR; 4th International Conference on Fundamentals of Adsorption, May 17–22 , 1992, Kyoto, Japan; International Conference on Oxide Surface Chemistry and Reaction Mechanisms, September 13-20, 1992, Kiev, Ukraine; First European Workshop Meeting “Environmental Industrial Catalysts”, November 9-10, 1992, Louvain-la-Neuve, Belgium; 5th International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes, August 30 – September 3, 1993, Bremen, Germany; XI-th Conference „Physical Methods in Coordination Chemistry”, September 28-30, 1993, Kishinev, Moldova; XIII European Chemistry at Interfaces Conference, September 11-16, 1994, Kyiv, Ukraine; II Conference “Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis”, November 21-24, 1995, Novosibirsk, Russia; 3rd Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application”, September 22-24, 1998, Lviv, Ukraine; Third International Symposium “Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids”, August 9–16 , 1998, Torun, Poland; I Всеукраїнська конференція “Сучасні проблеми неорганічної хімії”, 12-14 жовтня, Київ, Україна; I Всероссийская конференция “Химия поверхности и нанотехнология”, 27 сентября–1 октября, 1999, Санкт-Петербург–Хилово, Российская Федерация; Fourth International Symposium “Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids”, August 27–31, 2001, Krakow, Poland; Intern. Symp. “Nanoporous Materials-III”, June 12-15, 2002, Ottawa, Canada; NATO ARW “Nanostructured Materials and Coating for Biomedical and Sensor Applications”, August 4-8, 2002, Kyiv, Ukraine.

Крім того, результати дисертаційної роботи доповідались на 4-х щорічних конференціях Національного університету “Києво-Могилянська академія” (1995-1998 рр.) та 5-х щорічних наукових конференціях Інституту хімії поверхні НАН України (1998-2002 рр.).

Публікації. Основний зміст дисертації викладений у 31 науковій праці; з них - 13 статей в наукових журналах, 12 - в збірниках наукових праць, 6 - в розширених тезах міжнародних конференцій. Статті, серед яких - 2 огляди, опубліковані як в міжнародних, так і в національних журналах та збірниках.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, семи розділів, загальних висновків та списку використаних джерел (320 найменувань). Робота викладена на 362 аркушах, містить 51 таблицю, 118 рисунків.

основний зміст роботи

У вступі наводиться загальна характеристика роботи, обґрунтування актуальності теми, сформульовано мету та завдання дослідження, вказано предмет та об'єкти дослідження. Також наведено анотацію основних результатів, відображено наукову новизну та практичну значимість дисертаційної роботи.

В першому розділі представлено короткий літературний огляд. На основі літературних джерел дано загальну характеристику золь-гель методу та розглянуто підходи до синтезу функціоналізованих полісилоксанових ксерогелів з його використанням; на прикладі сірковмісних ксерогелів – як найбільш досліджених - критично розглянуто методики їх синтезу, будову та властивості; показано роль темплатуючого агенту при перебігу реакції гідролітичної поліконденсації; розглянуто будову та властивості мезопоруватих кремнеземів з сірковмісним монофункціональним поверхневим шаром. На основі огляду літератури зроблено висновки про можливість використання золь-гель та темплатного методів як потужних засобів в дизайні нових гібридних органічно-неорганічних матеріалів та їх поверхні.

У другому розділі описано синтез деяких вихідних трифункціональних силанів, а також вказано використані в ході досліджень прилади та методики експерименту з їх застосуванням.

У третьому розділі розглянуто синтез ксерогелів з моно- та біфункціональним поверхневим шаром, описано будову одержаних ксерогелів та їх поверхні, а також розглянуто чинники, які визначають структурно-адсорбційні характеристики синтезованих гібридних органічно-неорганічних матеріалів.

Синтез ксерогелів, функціоналізованих амінними групами. Ксерогелі полі(3-амінопропіл)силоксану та його аналогів (ПАС), а також ксерогелі з біфункціональним поверх-невим шаром, де одна із груп – амінна, були одержані одностадійно в процесі гідролітичної співконденсації тетраетоксісилану (ТЕОС), 3-амінопропілтриетоксісилану (АПТЕС) та третьої компоненти – силану з метильною (МТЕС) чи фенільною (ФТЕС) групою (R') (сх. 1).

Спочатку на прикладі синтезу аміновмісного ксерогелю з монофункціональним поверхневим шаром як модельної системи було встановлено чинники, які впливають на його склад та структурно-адсорбційні характеристики. Виявилось, що більшість синтезованих речовин (при співвідношенні ТЕОС/АПТЕС у вихідній суміші, рівного 2:1) мають практично постійний склад, який близький до (SiO2)2,6(O3/2Si(CH2)3NH2)(H2O). Крім того, вони мають близький вміст доступних аміногруп, за виключенням зразків, одержаних в присутності ДМФА (табл. 1). Досягнутий вміст функціональних груп знаходиться в межах 3,3-4,0 ммоль/г і у 4-10 раз перевищує вміст груп, характерний для кремнеземів, модифікованих АПТЕС. Систематичне вивчення впливу умов синтезу на структурно-адсорбційні характеристики ПАС (табл. 1) показало, що найбільший вплив серед них мають такі: природа неводного розчинника; співвідношення ТЕОС/АПТЕС; кількість гідролізуючого агенту (води); температура; час старіння гелю; режим промивання та сушіння. На основі знайдених залежностей було розроблено методики

Таблиця 1

Вміст аміногруп та структурно-адсорбційні характеристики деяких ПАС ксерогелів.

Зразок Розчинник (1) [NH2] ммоль г-1 (2) [NH2] ммоль г-1 Sпит м2 г-1 Vс см3 г-1 dеф нм

1 - 4,2 4,0 264 1,382 17,7

2 - 3,5 3,4 315 0,712 8,2

3 - 3,7 3,3 155 0,806 16,5

4 - 3,9 3,8 205 0,612 9,0

5 - 4,0 3,9 140 0,679 14,7

6 - 3,7 2,8 92 0,121 4,7

7 MeOH 3,5 3,7 171 0,649 12,2

8 EtOH 3,7 3,6 146 0,644 14,8

9 EtOH 3,3 3,6 150 0,799 17,3

10 н-PrOH 3,6 3,3 142 0,705 16,1

11 н-BuOH 3,5 3,3 132 0,655 17,2

12 CH3CN 3,7 3,4 146 0,605 12,9

13 ДМФА 3,8 2,8 146 0,260 5,1

14 ДМФА 3,8 2,8 222 0,541 7,2

15 Et2O 3,5 3,3 40 0,140 12,2

16 - - 3,0 16 0,025 3,8

17 - - 4,6 5 0,003 4,1

Примітки: 1. - Обчислено за даними елементного аналізу на N.

2. - Визначено за поглинанням H+.

синтезу полісилоксанових ксерогелів з іншими по природі амінними групами, склад яких наведено в табл. 2. Там же наведено склад поверхневого шару і для біфункціональних аміновмісних ксерогелів. Особливістю синтезу останніх є те, що для одержання зразків з розвинутою поруватою структурою та максимальним вмістом амінних груп необхідно використовувати мольне співвідношення реагуючих компонентів (TEOС : AПTEС : MTEС (чи ФTEС)), яке складає 1:1:1. Крім того, синтези необхідно виконувати в присутності розчиннику (етанолу), оскільки його відсутність призводить до появи під час гелеутворення поверхні розподілу фаз. На підставі даних елементного аналізу склад отриманих адсорбентів ожна описати такими формулами: [(SiO2)2,3(O3/2SiR)(H2O)0,5] (ксерогелі 9 - 21); [(SiO2)1,7(O3/2Si(CH2)3NH2)(O3/2SiCH3)(H2O)] (ксерогель 22); [(SiO2)2,0(O3/2Si(CH2)3NH2)(O3/2SiC6H5)(H2O)0,6] (ксерогель 23).

Таблиця 2

Вміст аміногруп та структурно-адсорбційні характеристики деяких

поліаміносилоксанових ксерогелів з моно- і біфункціональним поверхневим шаром

Зразок Функціональна група Розчинник СNH2 (1) ммоль/г Sпит, м2/г Vсорб, см3/г dеф, нм

18 -(CH2)3NH(CH2)2NH2 Eтанол 3,0(3,1) 4 0,005 4,2

19 =[(CH2)3]2NH -“- 3,7(3,7) 280 0,378 3,7

20 -(CH2)3NC3H5N -“- 2,7(2,7) 22 0,058 6,8

21 -(CH2)3NHCH3 -“- 3,4(-) 5 0,004 3,9

22 -(CH2)3NH2/-CH3 -“- 3,7(3,7) 106 0,186 7,3

23 -(CH2)3NH2/-CH3 ДМФА - 170 0,633 9,7

24 -(CH2)3NH2/-C6H5 Етанол 3,0(3,3) 35 0,078 13,5

Примітка. 1. - Згідно даних елементного аналізу на азот. В дужках - згідно даних

кислотно-основного титрування.

Всі синтезовані адсорбенти – це білі порошки, що легко утворюють повітряні зависі. Мікрофотографії, отриманні з допомогою скануючого електронного мікроскопу, вказують на те, що одержані ксерогелі являють собою скупчення часток неправильної форми і різного ступеня дисперсності, що є типовим для всіх ПАС ксерогелів. Розглядаючи їх термоаналітичні криві, можна зробити висновок про досить високу термічну стійкість поверхневого шару у отриманих гібридних матеріалів - нижня межа першого екзоефекту лежить при ~280°С. Ці ж криві свідчать про видалення зі зразків в області 90-112°С сорбованої води (втрата маси складає 4,4 – 8,6%).

Синтез полісилоксанових ксерогелів з (тіо)сечовинними групами в поверхневому шарі. Так як навіть найбільш відомі фірми не продукують трифункціональні силани з такими групами, то спочатку було запропоновано використати відому реакцію первинних амінів з ізо(тіо)ціанатами як загальний підхід до їх синтезу (сх. 2). У такий спосіб були синтезовані силани, що містять такі R" радикали як n-C3H7 (O I; S II); C6H5 (O III; S IV); (CH2)3Si(OC2H5)3 (O V; S VI); CNSC6H4 (O VII (радикал бензтіазолу)).

Згідно спектральним даним чистота одержаних триетоксісиланів складала щонайменше 95%. Ці силани в складі дво- чи трикомпонентних систем були використані (аналогічно сх. 1) для синтезу ксерогелів з моно- і біфункціональним поверхневим шаром (табл. 3). Особливість синтезу таких ксерогелів полягала у використанні фторид-йона як каталізатора реакції гідролітичної полі-

Таблиця 3

Вміст функціональних груп та величини питомої поверхні для ксерогелів з (тіо)сечовинними групами

Ксеро-гель Склад реакційної суміші та співвідношення компонентів C/N/S співвідно- Шення 1C ф.г. , ммоль г-1 S пит. , м2 г-1

шення

25 TEOС/I (2:1) 7,6/2/- 2,9 <1

26 TEOС/I (4:1) 8,4/2/- 1,9

27 TEOС/I/AПTEС (4:1:1) 9,8/3/- 1,3

28 TEOС/II (2:1) 7,1/1,9/1 3,2 <1

29 TEOС/II (4:1) 5,8/1,4/1 3,3 189

30 TEOС/II/AПTEС (4:1:1) 19,0/5,4/1 0,9 109

31 TEOС/I/II (4:1:1) 15,5/4,0/1 1,4

32 TEOС/IV (2:1) 10,1/1,9/1 2,9 <1

33 TEOС/IV (4:1) 10,1/1,8/1 2,2 175

34 TEOС/IV (8:1) 22,9/3,9/1 0,6 276

35 TEOС/IV/AПTEС (4:1:1) 11,0/2,4/1 2,0 70

36 TEOСS/III/IV (4:1:1) 17,1/3,1/1 1,7

37 TEOС/V (2:1) 10,7/2/- 2,2 <1

38 TEOС/V (4:1) 7,4/2/- 1,7

39 TEOС/VI (4:1) 8,0/1,4/1 2,4

40 TEOС/VII (2:1) 11,9/2,9/1 2,4

41 TEOС/VII (4:1) 9,1/2,2/1 2,5

42 TEOС/VII/TMПEД(4:1:1)2 13,2/3,9/1 1,9

Примітки: 1. - Вміст функціональних груп (за даними елементного аналізу).

2. – ТМПЕД – силан складу (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2.

конденсації. Співвідношення C: N: S (табл. 3), обчислене з використанням даних елементного аналізу, свідчить про те, що тіосечовинні угрупування практично зберігають свій склад при запропонованих умовах синтезу. Це стверджується і даними ІЧ спектроскопії: ІЧ спектри таких ксерогелів містять в області 1500-1700 см-1 одну (у випадку тіосечовинних) або дві (у випадку сечовинних груп) інтенсивні смуги поглинання (nas(NCN) або n(CO) і [d(СNH)+n(CN)] відповідно), які характерні і для вихідних силанів.

Ксерогелі з монофункціональним поверхневим шаром, синтезовані при співвідношенні “TEOС/трифункціональний силан”, рівного 2:1, є гідрофобними. При збільшенні цього співвідношення одержані сорбенти демонструють гідрофільні властивості поверхні. Ксерогелі з біфункціональним поверхневим шаром, де як друга функціональна група використовувалась 3-амінопропільна, також демонструють гідрофільний характер їхньої поверхні.

Синтез полісилоксанових ксерогелів з тіольними та амінними групами в поверхневому шарі. При відтворенні методик синтезу ксерогелів з тіольною групою (табл. 4, ксерогель 43), раніше описаних в літературі, було зроблено висновок, що використання сполук олова(IV) як каталізаторів веде до непористих та гідролітично нестійких ксерогелів. З метою запобігання цих недоліків при синтезі ксерогелів типу 43 було використано як каталізатор фторид-йон. У цьому випадку синтез гелю йде гладко, а його обробка через 24 год. з метою одержання ксерогелю не викликає труднощів (табл. 4, ксерогель 44). Інші три ксерогелі – 45, 46 та 47 – були синтезовані без введення каталізатора, роль якого в даному випадку виконувала аміногрупа.

Таблиця 4

Вміст функціональних груп та структурно-адсорбційні характеристики ксерогелів з тіольними групами

Зра-зок Мольне співвідношення ТEОС/МПТМС/АПТEС3 1CNH2 ммоль/г 2CNH2 ммоль/г CSH ммоль/г S пит, м2/г Vс, cм3/г dеф , нм

43 2 / 1 / 0 - - 4,0 <1 - -

44 2 / 1 / 0 - - 4,0 216 0,152 2,8

45 2 / 0,75 / 0,25 1,0 0,8 3,3 214 0,358 3,6 і 6,4

46 2 / 0,50 / 0,50 1,8 1,5 2,1 217 0,302 4,0 і 4,7

47 2 / 0,25 / 0,75 2,8 2,9 1,0 234 0,675 11,5

Примітки: 1. – За даними елементного аналізу на азот.

2. – За даними кислотно-основного титрування.

3. – МПТМС – силан складу (CH3O)3Si(CH2)3SH.

З даних табл. 4 випливає, що співвідношення функціональних груп (SH/NH2), яке задається в ході синтезу, близьке до такого в кінцевих продуктах. Практично співпадаючий вміст аміногруп (СNH2), розрахований для зразків з даних елементного аналізу і кислотно-основного титрування, свідчить про доступність протонам всіх аміногруп, незалежно від співвідношення в ході синтезу силанів, що містять тіольні та амінні групи.

Синтез та ідентифікація полісилоксанових ксерогелів з карбоксильними групами в поверхневому шарі. Одержання ксерогелів з кислотними групами є складним завданням, обумовленим неможливістю існування з такими групами вихідних триалкоксісиланів. Тому, після аналізу підходів до синтезу таких ксерогелів, було обрано такий, в якому спочатку здійснюється омилення нітрильних груп, а потім реалізується золь-гель процес (сх. 3). Цей підхід дав можливість синтезувати високопоруваті зразки, склад яких та деякі їх характеристика наведено в табл. 5.

Аналіз термоаналітичних кривих для одержаних зразків в температурному інтервалі 20-135°С виявляє ендотермічний ефект, який відповідає втраті води. При нагріванні на повітрі вище 300°С всі зразки піддаються декарбоксилюванню. Обчислений з даних елементного аналізу вміст

Tаблиця 5

Склад та структурно-адсорбційні характеристики ксерогелів, які містять на

поверхні залишки карбонових кислот

Ксерогель Співвідношення реагуючих силанів Sпит м2/г Vс см3 /г dеф 1 нм

50. (SiO2)4.8[O3/2Si(CH2)2COOH](H2O)5 4:1 675 0,37 2,2

51. (SiO2)5.3[O3/2Si(CH2)2COOH](H2O)7.5 4:1 680 0,36 2,1

52. (SiО2)4.7[О3/2Si(СН2)3СООН](Н2О)6.7 4:1 520 0,25 1,9

53. (SiО2)1.8[О3/2Si(СН2)2СООН](Н2О)4.5 2:1 370 0,23 2,5

Примітка. 1 – Обчислено з використанням формули dеф = 4V/S.

функціональних груп складає 1,8 – 3,7 ммоль/г. Однак потенціометричне титрування показує, що не всі карбоксильні групи (в умовах експерименту) є доступними. Можливі чинники цього обговорюються далі.

Для встановлення будови як одержаних ксерогелів, так і їх поверхні було використано комплекс сучасних фізичних методів. Коливальна спектроскопія. Зразки всіх синтезованих ксерогелів в ІЧ спектрах мають в області 1040-1190 см-1 інтенсивну смугу поглинання з характерним високочастотним плечем, що свідчить про наявність в них просторового каркасу силоксанових зв'язків єSi-O-Siє. Існування в ІЧ спектрах всіх ксерогелів широкого та інтенсивного поглинання вище 3000 см-1, а також – в більшості випадків – смуги середньої інтенсивності при ~1635 см-1 вказує на присутність молекул адсорбованої води, що узгоджується з даними термічного аналізу. На фоні першої смуги інколи ідентифікуються малоінтенсивні плечі в області 3290-3370 см-1, які можна віднести до валентних коливань n(NH) аміногруп. Крім того, в області 2800-3000 см-1 чітко ідентифікуються смуги поглинання, які характерні для валентних коливань зв'язків C–H пропільного ланцюга. Найбільш багаті ІЧ спектри, як і очікувалось, спостерігаються для ксерогелів 20 та 24 (табл. 2), які містять ароматичні радикали. Таким чином, на поверхні одержаних адсорбційних матеріалів присутній шар функціональних груп, які вводяться під час синтезів відповідними трифункціональними силанами. Слід зазначити, що в ІЧ спектрах деяких аміновмісних ксерогелів в області 1500-1600 см-1 спостерігається одна (або дві) малоінтенсивні смуги поглинання, які були асоційовані з d(NH2) та деформаційними коливаннями алкіамонієвого катіону d(RNH3+). Можна припустити, що на поверхні ксерогелів існують два типи 3-амінопропільних груп: перший із них подібний до таких, які існують в АПТЕС, тобто такі, що утворюють водневі зв'язки; другий тип можна пов'язати з протонованими аміногрупами. Отже, деяка частина 3-амінопропільних груп в присутності води приєднує протон силанольної групи. Тоді у випадку ксерогелів з біфункціональним поверхневим шаром типу SH/NH2 3-амінопропільні групи, особливо при переважаючій на поверхні відносній кількості тіольних груп, будуть теж протоновані, але в цьому випадку джерелом протонів повинна виступати не силанольна, а тіольна група. Аналіз ІЧ спектрів ксерогелів, які містять тільки 3-меркаптопропільну функціональну групу (43 і 44), показує, що вони мало відрізняються від ІЧ спектру ксерогелю з 3-амінопропільною групою (зразок 2). Одна з таких відмінностей – поява при 2565 см-1 малоінтенсивної смуги поглинання n(SH). Зі зменьшенням частки тіольних груп на поверхні ксерогелів її інтенсивність, як і очікувалось, зменьшується (зразок 45), в результаті чого її практично не видно в ІЧ спектрах ксерогелівя 46 і 47. Разом з тим в ІЧ спектрах зразків 46 и 47 при 1560 см-1 з'являється слабка смуга поглинання, інтенсивність якої зростає при переході від зразку 46 до 47, тобто при наростанні в поверхневому шарі кількості аміногруп. Виникнення цієї смуги поглинання можна пов'язати з деформаційними коливаннями d(RNН3+) алкіламонійного катіону, як це було зроблено у випадку ксерогелів з 3-амінопропільною групою. Якщо припустити, що джерелом протонів є тіольна група, то виникає певне протиріччя, а саме: інтенсивність смуги при 1560 см-1 зростає при зменьшені відносної кількості тіольних груп на поверхні ксерогелів. Якщо ж припустити, що джерелом протонів є силанольні групи, то вказане вище протиріччя зникає. Це припущення підтверджується аналізом спектрів КР ксерогелів 43-47 (рис. 1). Відомо, що лінія n(SH) в таких спектрах набагато інтенсивніша, ніж відповідна смуга поглинання в ІЧ спектрах. Дійсно, з рис. 1 видно, що при співвідношенні на поверхні ксерогелю 46 -(CH2)3SH/-(CH2)3NH2 груп, рівного 1,12/1, в його КР спектрі при 2560 см-1 присутня досить інтенсивна лінія, яка відповідає n(SH).

Рис. 1. Спектри КР ксерогелів 43 (А), 44 (Б), 45 (В), 46 (Г) і 47 (Д).

Більш того, вона присутня і в спектрі КР ксерогелю 47, де співвідношення вказаних груп складає 0,36/1. Отже, джерелом протонів в ксерогелях 45 - 47 з біфункціональним поверхневим шаром є теж силанольні групи, що і складає специфіку будови поверхні цих ксерогелів.

Поява в поверхневому шарі ксерогелів більш складних функціональних груп типу (тіо)сечовинних веде і до ускладнення ІЧ спектрів. Але завдяки тому, що такі функціональні угрупування мають декілька інтенсивних характеристичних смуг поглинання в області 1500-1700 см-1, їх ідентифікації не викликає проблем. Більш того, саме завдяки цим смугам вдається ідентифікувати одночасну присутність сечовинної і тіосечовинної груп у випадку ксерогелів з біфункціональним поверхневим шаром типу єSi(CH2)3NHC(О)NHC6H5/єSi(CH2)3NHC(S)NHC6H5 .

Важливу інформацію надають ІЧ спектри карбоксилвмісних ксерогелів. Як можна бачити з рис. 2, вони, по-перше, є типовими для ІЧ спектрів ксерогелів, функціоналізованих прямим методом. По-друге, вони дуже подібні між собою, за винятком області 1600-1725 см–1. В цій області, крім смуги поглинання при 1720 см–1 (для ксерогелів 50 чи 53), яка свідчить про існування груп –СООН, що приймають участь у водневому зв'язку, спостерігається ще одна смуга поглинання при 1640 см–1 (для зразків 50 та 53). В останньому випадку ця смуга поглинання малоінтенсивна і може бути віднесена до d(Н2О) (рис. 2). У випадку ксерогелю 50 її інтенсивність значно вища. Враховуючи, що вміст води по даним елементного аналізу для обох зразків майже однаковий, цю смугу поглинання в ІЧ спектрі ксерогелю 50 не можна віднести до d(Н2О). Так як потенціометричне титрування дає завжди занижені результати по вмісту карбоксильних груп в порівнянні з даними елементного аналізу, то можна припустити, що у випадку ксерогелю 50 частина карбоксильних груп приймає участь в утворенні ефірного зв'язку із силанольними групами типу єSi–O–C(O)(CH2)2Siє і є недоступними при титруванні. Якщо це так, то смуга поглинання при 1637 см-1 в ІЧ спектрі цього ксерогелю відбиває утворення саме такого зв'язку. У випадку ксерогелю 53 співвідношення реагуючих компонентів ТЕОС/2-ціанетилтриетоксісилан

о кислорода.

Рис. 2. ІЧ спектри карбоксилвмісних ксерогелів 50 (а) і 53 (б).

складало 2:1. По даним елементного аналізу цього ксерогелю вміст функціональних груп майже у 2 рази більший, ніж у випадку ксерогелю 50. Мабуть, більш щільне розташування на поверхні карбоксилвмісних фрагментів у випадку ксерогелю 53 не дає можливості утворювати таку значну кількість ефірних ланок. А значне розходження між вмістом функціональних груп по даним елементного аналізу і результатам потенціометричного титрування у випадку цього зразку пояснюється тим, що при зменшенні співідношенні реагуючих компонентів (4:1® 2:1) все більша частина карбоксильних фрагментів інкорпорується в матриці і стає недоступною при титруванні.

Таким чином, інформація, одержана тільки на основі коливальної спектроскопії, свідчить про складний характер будови поверхневого шару у синтезованих ксерогелях.

Твердотільна ЯМР спектроскопія. Незалежне підтвердження вищенаведених висновків, а також додаткову інформацію про будову поверхневого шару надають твердотільні CP/MAS ЯМР спектри на ядрах 29Si та 13C. Так, сигнали в спектрі 29Si CP/MAS ЯМР зразку 24, отриманого з використанням системи TEOС/AПTEС/ФTEС (рис. 3,б), можна пов'язати з існуванням таких структурних одиниць: Si(OSi)4 (-110,3 м.д.; Q4); HOSi(OSi)3 (-99,0 м.д.; Q3); (HO)2Si(OSi)2 (малоінтенсивний сигнал при -93 м.д.; Q2); (SiO)3SiC6H5 (-80,3 м.д.; Т3); (SiO)2Si(ОН)C6H5 (плече при -78 м.д.;Т2); (SiO)3Si(CH2)3NH2 (-66,9 м.д.;Т3); (SiO)2Si(OH)(CH2)3NH2 (плече при -60 м.д.;Т2). CP/MAS ЯМР спектр на ядрах 13C цього ж зразку (рис. 4, б) має такі сигнали: 10,6 м.д. (єSiСH2-); 22,2 (плече) та 25,6 м.д. (єSiСH2CH2-); 44,6 м.д. (єSiСH2CH2CH2-); 128,0 та 134,2 м.д. (С6Н5). Аналогічний спектр для зразку 22, отриманoго з використанням системи TEOС/AПTEС/MTEС (рис. 4,б), в значній мірі нагадує вищеописаний. Четвертий сигнал в цьому спектрі при –2,6 м.д. відповідає вуглецю метильної групи єSiСH3. Зазначимо, що відсутність сигналу в області 50 м.д. як в 13С CP/MAS ЯМР спектрі цього зразку, так і зразку 24 свідчить про відсутність непрогідролізованих етоксігруп. Спектр 29Si CP/MAS ЯМР зразку 22 (рис. 3,а) подібний спектру зразка 24 (-110,3; -99,9; -66,9; -58,0 м.д. (плече)). Відсутність сигналу від атома кремнію, зв'язаного з метильною групою, можна пояснити його перекриванням з сигналом від атому кремнію, зв'язаного з метиленовою групою амінопропільного радикалу. Приймаючи до уваги

Рис. 3. CP/MAS ЯМР спектри на ядрах Рис. 4. CP/MAS ЯМР спектри на ядрах

29Si: а – зразку 22; б – зразку 24. 13С: а – зразку 22; б – зразку 24.

положення в спектрах 13C CP/MAS ЯМР зразків 22 та 24 сигналу від середнього атому С пропільного радикалу (22-23 м.д.), можна зробити висновок, що частина аміногруп в цих зразках протонована. В той же час відсутність гідрофобної групи (С6H5 чи CH3) в поверхневому шарі ПАС веде до протонування всіх аміногруп (ЯМР спектри зразків ПАС цієї групи тут не приводяться).

Таким чином, незалежно від функціональності поверхневого шару, природи функціональних груп і структурно-адсорбційних характеристик, поліаміносилоксани завжди містять атоми кремнію трьох типів, оточення яких складається тільки з атомів кисню (Q2, Q3 і Q4). Крім того, існують ще два типи атомів кремнію, з якими через алкільні ланки зв'язані функціональні групи – у випадку аміногруп це єSi(CH2)3NH2 (Т3) та =Si(OH)(CH2)3NH2 (Т2). Ці аміногрупи при звичайних умовах, як правило, протоновані, а у тих випадках, коли поверхневий шар додатково містить гідрофобні групи, протонованими є тільки їх частина.

Метод металозонду. Для вивчення будови поверхні одержаних золь-гель методом ксерогелів було досліджено сорбцію іонів міді(ІІ) з ацетонітрильних розчинів. Дані по сорбції ПАС матрицями іонів міді(ІІ) були використані для побудови кривих, що відображали залежність мольного співвідношення нітрату міді(ІІ) до функціональних груп на поверхні зразків 2, 19, 20 та 22 від їх мольного співвідношення у вихідній суміші. Положення перегину на цих кривих вказує на те, що на поверхні зразків 2, 19 та 22 утворюються комплекси міді(ІІ), до складу координаційної сфери яких входять дві азотовмісні функціональні групи. Для зразку 20 (з 4,5-дигідроімідазолпропільними радикалами на поверхні) на кривій адсорбції такого перегину не спостерігається, тому що не вдається в інтервалі використаних концентрацій іонів міді(ІІ) у розчині досягти ділянки насичення. Отже, попередньо можна зробити висновок, що незалежно від природи амінних функціональних груп та складу поверхневого шару (йдеться про його моно- чи біфункціональність) на поверхні усіх досліджених ПАС утворюються комплекси міді(ІІ) з координаційним вузлом CuN2O2.

Цей висновок підтверджується вивченням утворених на поверхні ПАС комплексів міді(II) методами електронної спектроскопії дифузного відбиття (ЕСДВ) та ЕПР спектроскопії. Так, ЕСДВ для всіх зразків з різним вмістом іонів Cu2+ на їх поверхні характеризуються в області (13-20)ґ103 см-1 широкою смугою, яка притамана комплексам іонів міді(ІІ) з азотвмісними лігандами та належить до d-d-переходів. Так, при співвідношенні CSCu:CSR=1:2 для зразку 2 максимум поглинання цієї смуги (nmax) знодиться при 13,5.103 см-1, а для зразку 20 при співвідношенні, наприклад, CSCu:CSR=1:6 nmax знаходиться при 14,7.103 см-1. В ЕСДВ ПАС ксерогелів з біфункціональним поверхневим шаром (зразки 22 та 24) в ЕСДВ також спостерігається широка смуга в області (13-20)ґ103 см-1. Положення максимумів цих смуг у незначній мірі залежить від співвідношення CSCu:CSR для обох зразків і коливається у межах (13-14,5)ґ103 см-1 для зразку 22 і (13-15)ґ103см-1 для зразку 24. Відомо, що плоско-квадратні комплекси міді(ІІ), які містіть в координаційній сфері 4 атоми азоту, характеризуються смугою d-d-переходів в області (17-18)Ч103 см-1 , у той час як для комплексів з двома атомами азоту ця смуга знаходиться в області 14,5Ч103 см-1. Таким чином, на поверхні ПАС ксерогелів з монофункціональним (зразки 2 та 19) та біфункціональним (зразки 22 та 24) поверхневим шаром утворюються комплекси іонів міді (ІІ) з двома аміновмісними функціональними групами в складі координаційної сфери. Зміщення nmax для зразків 2, 22 та 24 при збільшенні співвідношення CSCu:CSNH може бути пов'язане з тетраедричним викривленням координаційного поліедру центрального атому.

Вивчення спектрів ЕПР утворених на поверхні ПАС ксерогелів комплексних сполук міді (ІІ) показує, що в більшості випадків їх вигляд при варіюванні співвідношення CSCu:CSR суттєво не змінюється. Проте з форми ЕПР спектру для ряду зразків, особливо в області gЅЅ, чітко видно утворення декількох комплексів. В таких випадках використовувалось моделювання ЕПР спектрів. Так, для зразку 20 виходили з того, що на його поверхні утворюється два типи комплексів з іонами міді(ІІ). Спектр першого з цих комплексів характеризується наступними параметрами: g^=2,06; gЅЅ=2,26; AЅЅ=190 10-4 см-1; спектр другого - g^=2,06; gЅЅ=2,24; AЅЅ=167 10-4 см-1. Математичне додавання цих двох спектрів призводить до утворення модельного спектру. Неповне співпадання експериментального та модельного спектрів ЕПР в області g^ для цього зразку може свідчити про те, що на поверхні використаного сорбенту присутні також невраховані форми комплексів, кількість яких незначна. Порівняння заданих параметрів з відомими для різних форм комплексів іонів міді(ІІ) з азотвмісними лігандами дозволяє зробити висновок про утворення в даному випадку на поверхні переважно комплексів складу CuN2O2. Однозначне підтвердження цього висновку було одержано при вивчені спектру ЕПР комплексів міді на поверхні зразку 19 при співвідношенні CSCu:CSR = 1:10. При цьому співвідношенні в області g^ починає проявлятись надтонка структура (рис. 5), яка обумовлена взаємодією електрону іона міді (ІІ) з ядром азоту функціональної (вторинної аміно) групи матриці. При цьому, якщо в складі комплексу іон Cu2+ знаходиться в оточенні двох