НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ТЕХНІЧНОЇ ТЕПЛОФІЗИКИ

Абаржі Іван Іванович

УДК 532.72: 541.18

ОСОБЛИВОСТІ ПРОЦЕСІВ ТЕПЛОМАСОПЕРЕНОСУ

В ПОЛІДИСПЕРСНИХ ПОРИСТИХ СЕРЕДОВИЩАХ

05.14.06 - технічна теплофізика та промислова теплоенергетика

Автореферат дисертації на здобуття

наукового ступеня доктора технічних наук

Київ 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті технічної теплофізики,

Національна академія наук України.

Науковий консультант

д.т.н., академік НАН України

Долинський Анатолій Андрійович,

Інститут технічної теплофізики НАН України, директор.

Офіційни опоненти:

д.х.н., професор Золотарьов Павло Петрович, Московський державний університет ім. М.В. Ломоносова Російської федерації, кафедра фізичної хімії, провідний науковий співробітник;

д.т.н., старший науковий співробітник Шеліманов Віталій Олександрович, Інститут технічної теплофізики, провідний науковий співробітник;

д.ф.-м.н., професор Ментковський Юзеф Леонович, Київський національний університет технологій та дизайну, кафедра фізики, професор.

Провідна установа:

Національний технічний університет України "КПІ", кафедра "Машини та апарати хімічних та нафтопереробних виробництв", Міністерство освіти і науки України, м. Київ.

Захист відбудеться " 20 " cічня 2004 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.224.01 в Інституті технічної теплофізики, 03057, м. Київ, вул. Желябова, 2-а.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту технічної теплофізики, 03057, м. Київ, вул. Желябова, 2-а.

Автореферат розісланий " 4 " грудня 2003 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради Шурчкова Ю.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Реальні пористі тверді матеріали мають надзвичайну складну структуру із широким розподілом (дисперсією) пор за своїми характерними розмірами (радіусом), і в цьому розумінні вони - полідисперсні. Точне описування процесів тепломасопереносу будь - яких субстанцій (газів, рідин, продуктів хімічних реакцій тощо) в таких середовищах неможливе через надто складну структуру та не до кінця ясного механізму переносу в пористому тілі. Тому при їх розгляданні використовують моделі, наприклад, модель однорідно - пористого тіла, для якої характерний монодисперсний розподіл пор. Однак ця модель недостатня для описування тепломасопереносу в таких матеріалах як цеоліти, іоніти, тестильні матеріали, шкіри, сополімери тощо. Інша, бідисперсна (або біпориста), модель полідисперсного пористого тіла, в більшій мірі відповідає цим реальним структурам. Її особливость - наявність в об'ємі матеріала двох підсистем: пористих включень (зон) із примірно однаковими радіусами пор, і широких каналів (транспортних пор значно більшого діаметра), які розділяють ці зони між собою, тобто, тут припускається бідисперсний розподіл пор в тілі. Основне розрізнення цих типів пор полягає, перш за все, в неод-наковому механізму переносу в них. Дослідження ж останнього в таких матеріалах має велике практичне значення, оскільки вони широко застосовуються в хімічній технології при очищенні рідин та газів, сушінні, як каталізатори, фарбуванні тощо.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в інституті технічної теплофізики НАН України в рамках науково-технічних программ 0.37.10.02 "Розробити високотемпературні енергоресурсозберігаючі технології при друку та заключному обробленню текстильних матеріалів" (Постанова ДКНТ № 555 від 30.10.85, Президії АН УРСР № 474 від 27.12.85 та №328 від 10.09.86, номер держреєстрації - 01870039786) і "Розробити наукові основи перспективних технологій сонячної теплохолодофікації, обробки матеріалів та очищення викидів на базі досліджень тепломасообміну в гетерогенних системах із врахуванням хвильового характеру переносу тепла та маси" (Постанова ДКНТ України № 19 від 24.07.92, номер держреєстрації 019321008623). Окремі роботи виконувались в рамках госпдоговорів відділу НТМП ІТТФ. Зазначені програми передбачали великий об'єм теоретичних досліджень тепломасообмінних процесів в біпористих середовищах, основним виконавцем яких був автор.

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є розвиток удосконаленої теорії тепломасопереносу різних субстанцій в полідисперсних (бідисперсних) пористих середовищах, на основі якої можуть бути розроблені нові технології і установки для обробки матеріалів, що мають таку структуру. Оскільки тепломасоперенос в цих середовищах - процес багатостадійний, то конкретні задачі, які при цьому виникають, стосуються наступного:

а) встановити на основі теоретичних досліджень відносно прості кількісні критерії по розмежу-ванню граничних випадків (виявленню обмежної стадії) масопереносу в залежності від співвідно-

шення характерних часів дифузії обох підсистем для довільних ізотерм адсорбції в ізотермічному режимі в умовах локальної рівноваги;

б) визначити межі застосовності цих граничних випадків кінетики і в неізотермічному (в широкому інтервалі температур) режимі;

в) встановити кількісні критерії щодо виявлення обмежної стадіїї в тепломасообмінному процесі, оскільки теплові процеси можуть лімітувати масоперенос і навпаки; г) виходячи з відповідно розвинутої теорії, оцінити вплив умови локальної нерівноваги на масоперенос в біпористому середовищі.

Дослідження зазначених проблем грунтуються на уявленнях класичної та розширеної необоротної термодинаміки, теорії кінетики дифузійних процесів в сорбувальних середовищах. При аналітичному розв'язанні систем інтегродіференціальних рівнянь застосовувались методи диференціального та інтегрального числення, операційні методи (перетворення Фур'є і Лапласа), послідовних наближень. Числова обробка кінцевих результатів провадилась програмою Mathcad. Для розв'язання нелінійних задач масопереносу в локально-нерівноважному наближенні використовувались методи сіток і коллокацій, а також числові методи газової динамики.

Наукова новизна одержаних результатів. Розвинута теорія масопереносу в ізотермічних умовах (в наближенні Генрі) для систем, в яких істотне скінченне значення швидкості масообміну на поверхні мікропористої зони і виявлено вплив величини цієї швидкості на межі застосовності граничних випадків, які описують ту чи іншу обмежну стадію масопереносу. На основі аналізу рівнянь масопереносу вперше встановлені і межі застосовності цих же граничних випадків для нелінійних ізотерм ленгмюрівського типу. Розвинута теорія тепломасопереносу в широкому інтер-валі температур із врахуванням температурних залежностей коефіцієнтів Генрі і дифузії речовини в обох підсистемах, а також із врахуванням по черзі теплового внеску адсорбції, впливу бар'єрного опору (скінченного значення швидкості масообміну на поверхні зони) і одночасно обох цих факторів. На цій основі проаналізовано граничні випадки масопереносу в гранулі і виявлено межі їх застосовності. Встановлені співвідношення, на основі яких може бути виявлена обмежна стадія тепломасообмінного процесу. Вперше поставлена і частково розв'язана проблема масопереносу (кінетики адсорбції) в локально-нерівноважному наближенні.

Практичне значення одержаних результатів. На основі розв'язку спряженої задачі тепломасопереносу визначені, наприклад, оптимальні температурні режими високоінтенсивного прогріву текстильних матеріалів, при яких одночасно забезпечується мінімальна нерівномірність розподілу розчиненої речовини по перерізу нитки і максимальне проникнення її в волокна, що дало можливість розробити нові швидкісні енергоресурсозберігаючи технології і установки для їх обробки. Кількісні співвідношення, які розмежовують граничні випадки масопереносу, дозволяють при наявності інформації про сорбційні характеристики системи встановити його обмеж-ну стадію, а характер зміни температури гранули в часі є найбільш універсальним методом по розмежуванню процесів теплообміну і масопереносу. Це дає можливість більш точного визначення коефіцієнтів дифузії з експерименту в будь-якій з підсистем і в певній мірі контролювати масоперенос. Розвинута його локально-нерівноважна модель дозволяє уточнити величини коефіцієнтів дифузії речовини в обох підсистемах і розробити нові способи керування цими процесами.

Особистий внесок дисертанта. Теоретичні розробки в даній роботі здійснені повністю автором, в тому числі, і розробка теорії тепломасопереносу в широкому інтервалі температур, необхідність в якій випливає (рівно, як і встановлення меж застосовності того чи іншого граничного випадку) безпосередньо з практики. В сумісних роботах постановка (в деяких, і ідея) задач і аналітичні дослідження належать автору. Ідея та розробка локально-нерівноважної моделі масопереносу повністю належить автору. При розв'язанні задач по оптимізації теплових режимів і розробці основ інженерних методик розрахунків теплових установок автором виконані розра-хунки і взято участь в постановці задач. Щодо інших ідей, які конкретно спонукали ту чи іншу роботу, то в дисертації показано, кому вони належать.

Апробація результатів дисертаційної роботи. Результати дисертації повідомлені і здобули позитивну оцінку на: 2-й Всесоюзной конференции "Повышение эффективности тепломассообменных и гидродинамических процессов в текстильной промышленности и производстве химических волокон", Москва, январь 29-30, 1985; Всесоюзной научно-практической конференции "Теория и практика обработки текстильных материалов", Москва, октябрь 1-3, 1986; 26th Symposium on Mathemati-cal Physics, Torun' (Poland), december 7-10, 1993; 30th Polish Solid Mecanics Conference, Zakopane (Poland), september 5-9, 1994; 9th International Conference on Surface and Colloid Science, Sofia (Bulgaria), july 6-12, 1997; международной конференции "Проблемы промышленной теплотехники", Киев, май 24-30, 1999; 2-й международной конференции "Проблемы промышленной теплотехники", Киев, 28 мая -3 июня, 2001; засіданні секції "Тепломасообмін та теплотехнології" вченої ради ІТТФ НАН України Київ, вересень 18, 2003.

Публікації. Основний зміст дисертації опубліковано в 28 наукових працях, в тому числі в одній монографії, 20 статтях, 7 тезах міжнародних та всесоюзних конференціях.

Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списка літератури і двох додатків. Її обсяг: 368 сторінок машинописного тексту, 62 рисунка, 30 таблиць. Список використаних джерел складається з 239 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі окреслено коло проблем, які розглядаються автором в роботі, проведено обгрунтування актуальності теми, показано зв'язок останньої з науковими програмами, вказано

мету дослідження, наукову новизну і практичне значення роботи.

У першому розділі проведено огляд літератури, що включає роботи по досліджен-

ню тепломасопереносу, з питань визначення величин коефіцієнтів дифузії в мікропористих зонах в числових експериментах і дослідження локально-нерівноважних процесів переносу маси та енергії в гомогенних і гетерогенних середовищах. Основні проблеми, які виникають, стосуються, по-перше, описування переносу в зонах і масообміну на їх поверхнях, і, по-друге, розмежування граничних випадків кінетики масопереносу (адсорбції). Перша виникає внаслідок сумірності розмірів пор та молекул, що сорбуються в них, і тому застосування звичайного дифузійного фор-малізму до описування масопереносу в сорбувальних системах потребує обгрунтовування. Існують дві моделі переносу в зонах: модель масопереносу в гомогенній зоні, в якій молекула утримується всім адсорбційним полем пори і дифузія має активований характер, і модель - в гетерогенній зоні, що припускає існування в ній адсорбційної фази, яка знаходиться в рівновазі з об'ємною. Різниця між ними обумовлена в основному величиною співвідношення диаметрів пор і молекул, що дифундують. Літературні дані свідчать про те, що для досить великого числа таких пористих матеріалів ці підходи можливі, хоча існують системи, в яких має місце відхилення від закону Фіка. Описування ж масопереносу в біпористій гранулі базується на розв'язанні системи (взагалі кажучи, нелінійної) інтегродиференційних рівнянь.

Інша проблема виникає через те, що навіть в найпростішому, ізотермічному і неускладненому додатковими ефектами, випадку масоперенос повинен розглядатись як двостадійний процес, і саме виявлення обмежної стадії дає можливість керування ним. Методи, які розроблені для лінійної ізотерми і не враховують існування вхід-ного опору в зону, засновані на обчисленні моментів кінетичних кривих або їх похідних від характерного розміру в залежності від співвідношення характерних часів дифузії, не завжди досягають своєї мети, як внаслідок недостатньої точності, так і своєї трудомісткості, оскільки потребують проведення додаткових експериментів.

Певний інтерес викликає і кінетика неізотермічної адсорбції, оскільки остання в основі своєї - екзотермічний процес. За даними дослідів її тепловий внесок для багатьох адсорбційних систем невеликий, що обумовило застосування і відповідного, слабко неізотермічного, наближення в розгляді цієї задачі. Як з'ясувалось, однак, основна проблема полягала навіть не у врахуванні температурної залежності кінетич-них коефіцієнтів, а у визначенні найповільнішої стадії вже тепломасообмінного процесу, оскільки обмежними можуть бути або стадія переносу тепла, або теплообмін на поверхні системи. Запропоновані в літературі методи розмежування граничних випадків знову базуються на обчисленні моментів кінетичних і температурних кривих і порівнянні їх між собою, отже, і вони мають ти ж самі недоліки. Щодо розвитку уявлень про істотну неізотермічність, то це питання в літературі майже не висвітлено. Між тим ряд технологій, для яких важливо провадити теплообмінні процеси при високій температурі, потребують саме такого розгляду.

Існує ще одна проблема в інтерпретації дослідних даних: правомочність розгляду процесів переносу на основі параболічних законів Фур'є і Фіка. Для гетерогенних структур, до яких відносяться і біпористі, це важливо, оскільки саме в них спостерігаються відхилення від вказаних законів. Як з'ясувалось, більша відповідність експериментам спостерігається, якщо трактувати їх на основі рівнянь гіперболічного типу, а саме (принаймні, в першому наближенні), - рівняння Максвелла - Каттанео, яке припускає існування фронту концентрації (або температури) в системі. Воно містить часовий параметр, який характеризує відхилення від класичних уявлень і його фізичний зміст (за розширеною необоротною термодинамікою) визначається як час переходу системи до локальної рівноваги, існування якої є передумовою виконання законів Фур'є і Фіка. Для гомогенних систем він малий і складає в нормальних умовах для газів порядку с, для рідин ~ 10c, і необхідності у врахуванні даного фактору немає. Інша сітуація спостерігається в гетерогенних середовищах. Величина цього параметра в дослідженнях процесів теплопередачі в іонитах становила близько 50 с. За роботами Ликова в різних системах він взагалі коливається в межах - с. В дослідженнях масопереносу парів бензолу на активованому (небіпористому) вугіллі, де відхилення від класичних уявлень пов'язувалось саме з процесами адсорбції, цей параметр дорівнює 7,5-10 с. При дифузії ж пасивної частинки в розплавах твердих тіл його величина порядку декількох хвилин. Отже, в гетерогенних системах він може бути сумірним із характерним часом релаксації системи. Для біпористих систем ця проблема не ставилась, але такий розгляд може виявитись цікавим з наукової точки зору і вельми корисним для технології. Наприклад, дифузія низкою, яка має місце в цеолітах з канальною структурою, або кільцеве забарвлення волокон в текстильних матеріалах, що спостерігається при їх фарбуванні, можуть відповідати фронтальному переносу маси.

Другий розділ дісертації містить обговорення постановок проблем, які розглядаються в роботі, тобто, виведення відповідних систем рівнянь. Основне рівняння, що описує перенос маси в біпористій гранулі в ізотермічних умовах має вигляд:

, (1)

де - осереднена концентрація речовини в транспортних порах по елементарному фізичному об'єму (е.ф.о), об'єму, що містить достатнє велике число зон, але малого в порівнянні з об'ємом всієї гранули, - аналогічно осереднена концентрація в зоні, - об'ємна частка зон в гранулі, - коефіцієнт дифузії в транспортних порах, який має ефективний характер. Нижче розглядаються біпористі гранули типу "сфера в сфері", або "циліндр в циліндрі". Формула "сфера в сфері" означає, що біпориста гранула сферичної форми містить рівномірно розподілені по її об'єму сферичні зони. Аналогічно визначається і геометрія системи "циліндр в циліндрі" с тим уточнен-ням, що дифузія в гранулі, як і в зоні, здійснюється з бічної поверхні. Остання модель застосовується, наприклад, при дослідженні процесів обробки текстильної нитки, яка складається із множини пористих паралельно упакованих волокон. Рівняння (1) припускає збереження центральної або осьової симетрії в обох підсистемах.

За ознакою, очевидно, , де - поверхня зони, - ії об'єм, - потік сорбату в зоні на її поверхні. Припускаючи, що слушний закон Фіка

, (1')

( - локальна концентрація речовини в зоні, - коефіцієнт дифузії, , , - радіус зони та її про-сторова координата відповідно), і зони між собою не обмініються сорбатом, для визначення по-току необхідно постулювати закон масообміну на її поверхні. При великій його швидкості , де - ізотерма адсорбції. Ця задача докладно розглянута в літературі, особливо для лінійних ( , - коефіцієнт Генрі) і прямокутних ізотерм. Інтерес викликає і випадок, коли швидкість масообміну - величина обмежена, і на поверхні існує вхідний (або поверхнево-бар'єрний) недифузійний опір. Запропоновано два способи його описування. Перший розглядає його як "зовнішньодифузійний", і тому

. (2)

Іншими авторами пропонується така гранична умова:

, (2')

де , - коефіцієнти масообміну, - рівняння ізотерми адсорбції, розв'язане відносно . Необхідність в зміні граничної умови виникла, по-перше, через виявлену залежність коефіцієнтів дифузії в зоні від розміру самої зони, і, по-друге, пропорційності кількості поглиненої нею речовини часові (а не квадратному кореню із нього, як це випливає з (1) при ) на початковій стадії в випадку, коли процес лімітується переносом в зонах. Лінійна залежність від часу забезпечується обома граничними умовами. Але з запису рівнянь (2) і (2') випливає, що ефекти, які ними описуються, розділені і в просторі, і в часі. Дійсно, якщо (2) відображує процеси, які відбуваються до моменту адсорбції, то (2') - після нього, і це, як буде показано, приводить до різних наслідків. Очевидно, "зовнішньодифузійний" опір буде істотним лише при сорбції суміші сорбатів, коли компонент з більшою адсорбційною здатністю, але значно меншою рухомістю, буде долати енергетичний бар'єр, пов'язаний із витісненням іншого компонента з поверхні зони. При сорбції іонів (однойменно заряджених з поверхнею зони) із розчинів, крім ефекту, пов'язаного із витіс-ненням молекул розчинника, "зовнішньодифузійний" опір буде посилюватись фактором електростатичного відштовхування, обумовленого утворенням подвійного електричного шару на сорбувальній поверхні. Але компонент з сильною сорбційною здатністю може зазнавати опір і при переході поверхня - об'єм зони внаслідок стеричного фактору, поверхневої дифузії тощо. Отже, рівняння (2) може бути застосовано при описуванні багатокомпонентного переносу, або переносу розчинів у відсутності енергетичних бар'єрів при переході поверхня - об'єм зони. При однокомпо-нентному переносу, очевидно, для врахування вхідного опору достатньо (2'). Якщо ж обидва фактори істотні, то в наближенні Генрі замість (2) і (2') слід записати

, (3)

де - рівноважна концентрація в наближенні Генрі, - концентрація на поверхні зони, яка вже потребує визначання. Якщо ввести безрозмірні параметри

, , , (3')

які характеризують величини "зовнішньодифузійного", на вході в мікропору і сумарного опорів відповідно, і доповнити рівняння (1)-(3) крайовими умовами

, (4)

де , - просторова координата в транспортних порах і радіус гранули відповідно, то (1)-(4) є формулюванням даної задачі в гранулі типу "сфера в сфері".

Розгляд тепломасопереносу припускає наявність рівняння, яке описує зміну температури гранули за рахунок адсорбції і зовнішнього теплового потоку, і видозміненого рівняння самої кінетики. Нехтуючи конвективними потоками, в'язкістними складовими та ефектом Дюфе, перше може бути записане як

, (5)

де - осереднена по е.ф.о. локальна температура гранули (температура в транспортних порах співпадає з такою в зонах внаслідок їх великої температуропровідності і великої швидкості теплообміну на їх поверхнях), і - середні значення коефіціента теплопровідності і об'ємної теплоємності гранули відповідно, - тепловий ефект адсорбції. Рівняння (5) слушне при умові , де і характерні часи дифузії по зоні і теплової релаксації відповідно. Згідно оцінок, практично для всіх біпористих систем в широкому інтервалі температур - .

Рівняння кінетики і система крайових умов мають вигляд:

, (6)

де , - коефіцієнт термодифузії, - температура зовнішнього середовища, - коефіцієнт теплообміну між гранулою і зовнішнім середовищем.

Сформулюємо задачу про масоперенос в мікропористій зоні. Якщо знехтувати перепадом температури по її об'єму внаслідок нерівності , то, очевидно,

, (7)

з граничними умовами в вигляді (2)-(3'), де покладено, що , і - постійні величини. Термічне ж рівняння ізотерми має вигляд: .

Оцінимо тепер відношення , де - характерний час дифузії в транспортних порах. При

адсорбції газів в цеолітах для значного числа біпористих систем . При дифузії барвників в нитки із розчинів ще менше. Це дозволяє знехтувати перепадами температури по об'єму гранули. Вводячи середню температуру ( - об'єм гранули), опускаючи при цьому рису у визначенні , одержимо з (5) і (6) (в припущенні, що і - постійні величини)

. (8)

Тоді і рівняння для концентрації матиме інший вигляд:

. (9)

Виведемо рівняння масопереносу в локально-нерівноважних умовах. Якщо - е.ф.о., то , де і - об'єми транспортних пор і зон в е.ф.о. відповідно. Балансове інтегральне рівняння ( , -локальна концентрація і її потік в транспортних порах) в е.ф.о. перепишеться як

. (10)

Якщо в має місце локальна нерівноважність, то потік визначається як

, (11)

де - час релаксації підсистеми до локальної рівноваги. Тоді з (10) випливає

. (12)

Рівняння (12) - рівняння гіперболичного типу, і швидкість збурень концентрації в транспортних порах визначиться як . Якщо у гранулі типу "циліндр в циліндрі" нелокальність в зоні характеризується часом , то

, , (13)

де - потік сорбату в мікропористій зоні. Із (13) безпосередньо випливає, що

, (14)

і швидкість розповсюдження концентраційних хвиль в зонах є .

Система ж граничних умов може бути вибрана у вигляді:

, (15)

Функція - ізотерма адсорбції, тобто, припускається, що час акту адсорбції на поверхню зони ма-лий в порівнянні з часами і . Тому

. (16)

Збереження осьової симетрії (для гранули - це очевидно) в зонах можливо при виконанні нерівно-стей , ( - час, за який хвиля концентрації в транспортних порах проходить відстань ). З системи (14) і (15) маємо, що

, (17)

де , - функції Бесселя нульового і першого порядків відповідно, 0, , . Тоді з (13) і (17)

, (18)

і при . Це усуває одну з суперечностей класичної теорії. За (16)

(19)

В наближенні Генрі ( ) при маємо з (18) і (19)

. (20)

Отже, рівняння (12), (20) та (21) із сукупністю з системою граничних умов

(21)

є формулюванням задачі про масоперенос в біпористій гранулі в локально-нерівноважних умовах у відсутності додаткового опору на поверхні зони. Якщо ж останній - істотний, то замість другого рівняння в (15) слід записати

. (22)

В третьому розділі в перших трьох пунктах на основі одержаних вище систем рівнянь ви-явлено в лінійному по концентрації наближенні межі застоcовності кінетичних рівнянь масопере-носу.

Застосування перетворення Лапласу до системи рівнянь (1), (1'), (2') (гранула типу "сфера" в "сфері") з граничними умовами (4) приводить до

, (23)

де - зображення Лапласу функції , , - параметр перетворення Лапласу. Граничні випадки масопереносу випливають з (23) в наближеннях і . Перше відповідає часові , і якщо , то , тобто, найбільш повільною є дифузійна стадія в зонах. Аналогічно, з випливає , і обмежним є перенос в транспортних порах.

Нехай . В першому наближенні . Для його оцінки розкладемо функції в (23) по параметру і при довільних, але обмежених, значеннях і знаходимо

, (24)

де . Другий доданок в (24) визначає область застосовності наближення . Якщо або (вхідний опір порядку або значно більше дифузійного в зоні) і

. (25)

Навпаки, при (вхідний опір відсутній)

. (25')

Порівняння (25) з (25') свідчить, що скінченна величина вхідного опору ( або ) помітно розширює область , при яких : за (25) це наближення слушне при . Тоді при 0,5, ~1, 0, . В той же час з (25') , і - при тих же , і . Отже, (25') краще виконується при слабко сорбувальних зонах.

В іншому граничному випадку, коли , перше наближення, принаймні, при , виглядає як

. (26)

Оцінка (26) знаходиться, якщо рівняння (23) розкласти по степенях :

. (26')

Доданок із коефіцієнтом визначає оцінку (26). За порядком величини він

. (27)

Проаналізуємо (27) спочатку без впливу вхідного опору при . З (27)

маємо тоді, що , де , - величина похибки, допустимої при використанні рівняння (26). В точці функція має мінімум, рівний 20, і при або . Якщо ~3%, то значенню відповідає . Тому розв'язок (26) слушний в області при будь-яких із похибкою, що не перевищує 3%: величина 0,6 є верхнєю межою відношення . Однак практично для всіх біпористих середовищ при нормальній температурі в кращому випадку має місце . Фактично це відношення значно більше. Тому дане наближення виконується при достатньо високих температурах. Врахування вхідного опору звужує його область застосовності, оскільки тоді , і при верхня межа зменшується в шість разів.

Нехай стадія подолання вхідного опору - обмежна ( ). Можна показати, що поведінка концентрації в першому наближенні по має однаковий характер в обох граничних випадках і визначається формулою (25). Але в другому наближенні поправкові доданки в (25) і (26') залежать від того, де швидкість переносу речовини буде більшою: в мікропористій зоні чи в транспортних порах. З (24) маємо, що наступний член в розкладі за степенями пропорційний . В іншому випадку - , і його реалізація пов'язана з більш жорсткими обмеженнями і . Таке розрізнення дає додаткову інформацію при розв'язанні цієї задачі.

Введемо уявлення про ширину інтервалу значень, в межах якого розглянуті граничні випадки не виконуються. Ясно, що при вони охоплюють практично всю шкалу . Таке поняття не має змісту, якщо . Тому міркування, які викладаються, відносяться до випадку . З (25) і (27) маємо,

, (28)

і 0 при . Аналіз показує, що мала і слабко залежить від : зростання с до не приводить до зміни , яка дорівнює 0,445 при . Залежність від дещо сильніша: 0,407 при , , і 0,288, якщо , а . Це відповідає значенням коефіцієнта Генрі в 0,14 і 0,1 при 0,5, що в реальних експериментах малоймовірно. З рис.1 видно, що залежність при всіх практично лінійна і з ростом виявляється необмежене зростання , і це виключає

будь-яку можливість регулювання ширини інтервалу, крім підвищення температури. Але значення формул (25), (27) і (28) становить у тому, що при відомих і вони дають інформацію про граничні випадки кінетики, які реалізуються в експерименті, і такий спосіб їх розмежування менш трудомісткий ніж ті, що пропонуються в літературі.

Перехід від рівняння (2') до (2) здійснюється заміною . Значення параметра , при яких 0, також зміщені в область малих . Але з ростом зростає, не перевищуючи при цьому , що є максимальною величиною . Якщо , то на початковій стадії, тобто, не залежить від . Цей результат має і однозначне тлумачення. Дійсно, при "зовнішньо-дифузійному"вхідному опору на поверхню зони внаслідок великого енергетич-ного бар'єра адсорбуються лише молекули, які подолали цей бар'єр, і сорбція при наявності достатнього числа адсорбційних центрів (відношення при 0) не буде залежати від . Навпаки, якщо основний опір зони зосереджений в поверхневому шарі (або на вході в пору), то кількість адсорбованої речовини буде пропорційна , оскільки сорбція зовнішньою поверхнею передує дифузії всередину зони. Ці результати слушні при умові незалежності і від коефіцієнта Генрі.

При виконанні ж граничної умови (3) для гранули"циліндр в циліндрі" маємо

, (29)

де , , - модифіковані функції Бесселя нульового і першого порядків відповідно, а знак означає відповідність між лівою та правою частинами (29). Якщо ввести , то з (29) можна зробити важливий, але фізично очевидний, висновок про те, що загальний вхідний опір , який зазнає сорбат при перенесенні його з транспортної пори в об'єм зони, дорівнює сумі окремих вхідних опорів при умові, що "зовнішньодифузійний" опір визначається відношенням . Збільшення останнього в разів відображує, очевидно, вплив сорбувальної поверхні. Більш того, з (29) випливає, що при розгляді цієї задачі достатньо використати одне з рівнянь (2) або (2'), але розуміючи при цьому під або узагальнений параметр .

Інший наслідок стосується поведінки кінетичної кривої на початковій стадії процесу. З (29) при умові (малі часи) має місце . У відсутності ( ) опору, зосередженного на вході зони, , і кінетика адсорбції не залежить від коефіцієнта Генрі. Якщо і "зовнішньодифузійний" опір немалий, або перенос в транспортних порах - найбільш повільний, то , . Це співпадає з висновками, одержаними вище. У випадку, коли , з останнього виразу при маємо , і сорбція пропорційна коефіцієнту Генрі. Така різна поведінка адсорбції і є тим критерієм, відповідно з яким виявляється місце локалізації вхідного опору.

Розроблена методика дозволяє виявити і межі застосовності граничних випадків при деяких типах нелінійних ізотерм, зокрема, для монотонно ( ) зростаючих. Нехай в гранулі "циліндр в циліндрі" обмежною є стадія переносу в транспортних порах, і цей процес не ускладнений впливом вхідного опору. Тоді кінетичну функцію , яка характеризує заповнення сорбатом мікропористої зони (орігінал з (23) для гранули "циліндр в циліндрі" при ), можна предста-

вити як , де і - дельта функція Дірака і похідна від неї по часу відповідно. Тому рівняння

(1) кінетики матиме вигляд:

, (30)

де третій доданок зліва - поправковим до першого наближення:

, . (30')

Поклавши , де , і ( - похідна по концентрації), можна з (30) одержати рівняння для . Оцінюючи його поблизу рівноваги, коли , матимемо, що (30') слушне при

, (31)

і це при співпадає з аналогом (27) для гранули "циліндр в циліндрі. Мінімальне значення функції дорівнює чотирьом при . Тому при будь-яких , і величина - верхня межа значень , нижче якої з заданою похибкою завжди слушне наближення (30'). Особливістю (31) є те, що область залежить від "крутості" ізотерми адсорбції, тобто, від кута нахилу дотичної до осі абсцис. Збільшення або, навпаки, зменшення кута нахилу зрушує верхню межу в бік більших значень , і область застосовності наближення (30') розширюється. Але причини тут різні. При ізотерма має прямокутний вид, і сорбат буде погли-натись при довільних . Якщо , то зони слабо сорбують, і це також не обмежує параметр .

Нехай стадія в мікропористих зонах - обмежна. Поклавши в (1) , знаходимо . Отже,

. (32)

Через квадратичну залежність відношення розумні значення можливі при помірних . Для сильно сорбувальних зон ( <<1) ця область вузька, що знаходиться у відповідністю з висновками, які випливають з (31), коли при збільшенні кута нахилу дотичної ізотерми адсорбції, область , в якій слушний перший граничний випадок, навпаки, розширюється. Якщо , то умови, які обмежують даний граничний випадок, послаблені. Вони ще більш послаблені при , що знову відповідає висновкам, які випливають з (31) при малих кутах нахилу дотичної. Отже, інтервали, в яких слушні обидва граничних випадки, сближуються. Величина для ізотерм типу має вигляд:

, , (33)

де - константа адсорбційної рівноваги, , - ємність зони. При -1 маємо 0, що можливо в області низьких значень і . З рис.2 видно, що з ростом зростає практично лінійно. Збільшення також приводить до зростання , і, навпаки, збільшення зменшує .

Врахування ж впливу вхідного опору за (2') при ~1 визначає такі межі з-стосовності:

а) перенос в транспортних порах - обмежний:

, (34)

б) перенос в зонах - найповільніший:

, (34')

в) ширина інтервалу (ізотерми Ленгмюра):

, (34")

де , і 0 при

,

г) при межі наближення - (34').

Розрахунки показують, що скінченне значення суттєво звужує величину інтервалу: якщо

(вхідний опір відсутний), то ~500 при . Те ж значення досягається при ~1 вже з .

Необхідність введення поняття про вхідний опір на поверхні волокна в процесі фарбування поодинокої нитки, з'явилась після того, як були проведені оцінки по визначенню меж застосовності (25'). Вони показали, що його виконання при-пускає надто жорсткі обмеження, що накладаються на величину . Була виявлена і залежність кінетики не тільки від поперечного розміру волокна, а і від просторової координати. Експериментальна оцінка величини вхідного опору в натуральних і хімічних волокнах з поперечним перерізом довільної форми (ідея належить Е.С. Малкіну), а також дійсного значення коефіцієнта дифузії барвників в волокні грунтується на обчисленні загального опору подібно до того, як обчислюється загальний термічний опір в теорії теплопровідності, а саме: , де і - вимірюваний (уявний) і дійсний коефіцієнти дифузії відповідно, - коефіцієнт масообміну, - відстань від поверхні волокна. Для двох точок в волокні , . Тоді , . Якщо і - постійні, то це підтвердить правильність припущення про причину виявленої залежності . Як з'ясувалось, в межах похибки експерименту і не залежать від просторової координати. Обчислення ж провадиться з дійсного розподілу концентрації барвника, здобутого мікрофотометруванням поперечного зрізу волокна. Визначено порядок величини (загальний опір) з деяким середнім радіусом волокон: в таб.1 приведені дані для деяких фарбувальних систем. При фарбуванні дисперсними барвника- ми поліефірних волокон ( 408 К) 1, а для бавовни 0,1: при цих темпе-ратурах вплив вхідного опору помітний. Застосування активних і прямих барвників, а також зростання температури підвищує . При 408 К всі барвники не зазнають опору на вході у триацетатне волокно і таке має місце при фарбуванні дисперсними барвниками поліефірних волокон і бавовни.

В цьому ж розділі розглянута задача про перерозподіл розчиненого адсорбату в просоченій вже його розчином біпористій гранулі при одночасному врахуванні процесів сорбції мікропористими зонами і випаровуванні із гранули розчинника. В такій постановці задача уявляє інтерес для процесів фарбування текстильних матеріалів так званими термозольними способами, при дослідженні, наприклад, процесів перерозподілу солей, радіонуклідів тощо в грунтах, де суттєво те, що розчинена речовина може поглинатись окремими зернами грунту. Біпориста гранула апроксимується системою плоских капілярів з поглинаючими стінками, які відображують на-явність розподілених в ній з помітною густиною мікропористих зон. Товщина стінок дорівнює, очевидно, радіусу зони. Припускається також, що залежність швидкості випаровування розчинника (переміщення меніска рідини) від часу така ж, як і при випаровуванні чистої рідини,

Таблиця 1

Значення параметра для різних фарбувальних систем.

Тип системи | | | | | | | |

|

Триацетат- дисп. чорний | 0,827 | 0,877 | 0,69 | 15,7 | 0,33 | 0,339 | 6,25 | 36,9

Триацетат-дисп. син. К | 1,65 | 1,755 | 1,37 | 15,6 | 0,55 | 0,57 | 7,7 | 27

Триацетат-фа-

рон синій | 0,755 | 0,803 | 0,63 | 15,6 | 0,55 | 0,57 | 5,6 | 39,4

Поліефір-дисп яск.жовт.гк п/е | 2,06 | 2,195 | 1,75 | 5,21 | 0,66 | 0,685 | 9,1 | 13,3

Поліефір-дисп темнозелен.п/е | 0,095 | 0,112 | 0,03 | 2,8 | 0,082 | 0,095 | 0,29 | 2,9

Поліефір-дисп

фіолет. С п/е | 1,788 | 1,902 | 1,5 | 7,8 | 0,632 | 0,654 | 10 | 15,3

Бавовна- дисп.

фіолет. С п/е | 0,62 | 3,40 | 0,04 | 0,11 | 0,2 | 2,215 | 142 | 64,5

Бавовна-актив.

яск. блак.2КХ | 8,59 | 8,7 | 20 | 22,9 | 2,40 | 2,43 | 100 | 42,2

Бавовна-прям.

бордо | 6,75 | 6,90 | 17 | 24,2 | 2,12 | 2,2 | 67 | 30,3

Розмірності: [ ][ ]м/с, [ ]м/с, [ ]К. Скорочення: активн.-активний, п/е - поліефірний, дисп. - дисперсний, син.