Інститут проблем матерІалоЗНАВСТВА

ім. І.М Францевича

андрІЄвсЬка Олена ростиславІвна

УДК 541.1+546.65:669.017.4

Фазові рівноваги в потрійних системах оксидів цирконію, гафнію і ітрію з оксидами лантаноїдів

по спеціальності - 02.00.04 - фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ-2003

Дисертацією є рукопис.

?о???? виконана ? Інституті ??????? матеріалознавства і?. І.М. ?????????? НАН ????ї?и

Науковий ???????????

д????? хімічних ????, ????????, ?????? ????? ??????????, Інститут ??????? матеріалознавства ім. І.М. Францевича ??? ????ї?и, ???ідувач ??????у, м. Київ.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Веліканова Тамара Яківна, Інститут ??????? матеріалознавства ім. І.М. Францевича ??? ????ї?и, ???ідувач ??????у, м. Київ;

доктор хімічних наук, професор Бєлобородова Олена Арсеніївна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, хімічнй факультет, кафедра фізичної хімії, професор, м. Київ;

?????? ????ічних ????, ???????? І???????? ?о?о????? ??????о???, Інститут металофізики імені В.Г. Курдюмова НАН України, завідувач відділу, м. Київ

Провідна установа: Інститут загальної і неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, м. Київ

Захист відбудеться „_01_”___?????_____2003 р. о _14__годині ?? засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.02 в Інституті ??????? матеріалознавства ім. І.М. Францевича ??? ????ї?и: 03142, м. ??ї?-142, в??. ???????і??ь????, 3.

З ????????ією ????а ????й????и?? у ?і??і???ці Інституту ??????? матеріалознвства ім. І.М. Францевича ??? ????ї?и: 03142, м. ??ї?-142, в??. ???????і??ь????, 3.??????????? розісланий „_30__”_ травня______ 2003 р.

В???и? ????????

спеціалізованої вченої ради ??ліков ?.?.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Об’єкт дослідження. Діаграми стану подвійних і потрійних систем на основі оксидів гафнію, цирконію, ітрію і лантаноїдів.

Актуальність теми. Системи на основі оксидів цирконію, гафнію, ітрію і лантаноїдів широко використовуються як вогнетривкі матеріали, що мають високі температури плавлення, високу зносостійкість, корозійну стійкість в різних агресивних середовищах та високі механічні характеристики при підвищених температурах. Частково або повністю стабілізовані діоксиди цир-конію і гафнію мають багато технічно важливих застосувань: конструкційна кераміка, газові сенсори, електрокераміка, термозахисні покриття, біокераміка і т. п. Ця множина обумовлена унікальністю властивостей вище згаданих оксидів, як у чистому вигляді, так і легованих. Висока міцність і тріщи-ностійкість, обумовлені явищем трансформаційного зміцнення, дозволили Гарві і Ханнинку назвати кераміку на основі діоксиду цирконію “керамічною сталлю”. Поява трансформаційно-зміцнених матеріалів на основі оксиду цирко-нію з достатньо високою міцністю та в’язкістю руйнування обумовили всебічні дослідження в цій області. Слід виділити три основні напрямки практичного використання досліджуваних систем: створення високотехнологічних матеріа-лів для термобар’єрних покриттів, конструкційної та функціональної кераміки.

Встановлено, що добавки Y3+, Sc3+, Ln3+, Ce4+, Ca2+, Mg2+ стабілізують високотемпературні кристалічні модифікації оксиду цирконію, але оптимальне сполучення властивостей спостерігається при комплексному легуванні. Тверді розчини на основі тетрагональної (Т) модифікації ZrO2, стабілізованої Y2O3, мають високі механічні властивості при підвищених температурах, але схильні до корозії в середовищі з підвищеною вологістю. У випадку стабілізації ZrO2 оксидом церію термостабільність вище, ніж в системі з Y2O3, при помітно меншій міцності. Використання суміші стабілізуючих добавок (Y2O3, CeO2) в потрійній системі допомогає подолати високотемпературну деградацію матеріалів на основі ZrO2 в парах води і покращує в’язкість матеріалів.

Діоксид цирконію кубічної модифікації, стабілізований оксидом ітрію, має унікальну високотемпературну іонну провідність, яка необхідна для сенсорів, датчиків кисню і, особливо, паливних комірок. Бінарні і тернарні керамічні спла-ви, до складу яких входять оксиди гафнію, цирконію, ітрію і рідкоземельних металів, кристалізуються, формуючи ультрадисперсні структури, розміри зерен яких залежать від швидкості охолодження і фазового складу, що є важливим для виробництва функціональної кераміки з заздалегідь заданими властивостями. Матеріали на основі нанокристалічного діоксиду цирконію і сполук типу піро-хлору, мають низьку теплопровідність разом з поліпшеними механічними власти-востями, і можуть бути використані для виробництва термозахисних покриттів. Роботи в цьому напрямку знаходяться в центрі уваги фундаментальних та прикладних досліджень. Діоксид гафнію має високий переріз захвату теплових нейтронів, а матеріали на його основі знаходять застосування в ядерних реакторах.

Останнім часом велику практичну зацікавленість проявлено до проміжних фаз на основі оксидів РЗЕ і оксидів цирконію (гафнію) зі структурою типу перовскіту і пірохлору. Теплопровідність і коефіцієнт термічного розширення твердих розчинів типу пірохлору (Ln2Zr2O7) виявляються нижчими ніж фази типу флюориту, а іонна провідність достатньо високою при більш високій стійкості у вологому середовищі.

Системи ZrO2-Y2O3-Ln2O3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) є перспективними з точки зору створення тугоплавких, з підвищеними характеристиками міцності і функціональними властивостями матеріалів, в яких хімічний склад матриці і зміцнюючої фази однаковий. Діаграми стану подвійних систем на основі діоксидів цирконію (гафнію) і РЗЕ достатньо добре відомі. Раніше в роботах вітчизняних наукових шкіл Е.К. Келера і В.Б. Глушкової (ІХС РАН), Л.Н. Комісарової (МГУ), С.Г. Тресвятського і Л.М. Лопато (ІПМ НАН України) та ряду других наукових центрів, а також в роботах зарубіжних спеціалістів, А. Руане, П. Дюрана, В. Стубикана, Ж.-П. Кутюра та інш., всебічно вивчено взаємодію фаз в подвійних системах на основі ZrO2, HfO2 і тугоплавких оксидів елементів II-IV груп Періодичної системи. Проте матеріалознавців цікавлять більш складні системи, тому що при складному легуванні ZrO2(HfO2) можливо досягнути більшого набору властивостей, як, наприклад, в системі ZrO2-Y2O3-CeO2.

Наші знання фазових рівноваг в потрійних і більш складних багатокомпо-нентних системах обмежено. Потрійні системи ZrO2(HfO2)-Y2O3-Ln2O3 прак-тично не вивчено. Відомі лише елементи діаграм стану систем ZrO2-Y2O3-Yb2O3 і ZrO2-Y2O3-Er2O3, що і обумовлює необхідність систематичного дослідження діаграм стану цих систем в широкому інтервалі температур і концентрацій. Знання діаграм стану оксидних систем необхідно для вибору оптимальних складів керамічних матеріалів, умов їх отримання і експлуатації. Температурний інтервал досліджень має бути досить широким, оскільки визначається не тільки температурами виготовлення, але і температурами експлуатації цих матеріалів. Співставлення діаграм стану систем з диоксидами цирконію і гафнію дозволяє виявити різницю в будові діаграм стану систем, які включають як перший компонент кристалографічні аналоги ZrO2 і HfO2.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами і темами

Дисертація відповідає основним науковим напрямкам робот Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України і виконувалась в рамках тем відомчого замовлення НАН України:

1) № 01.9.10024138 “Физико-химическое исследование тугоплавких оксидных и оксифторидных систем, разработка научных основ синтеза и технологии получения порошков разной дисперсности и новых керамических материалов на их основе” (1991-1994 рр.); 2) № 0195U024298 “Вивчення стабільних і метастабильних фазових співвідношень в багатокомпонентних тугоплавких оксидних системах і властивостей утворюваних фаз. Створення наукових основ розробки нових композиційних керамічних материалів конструкційного і функціонального призначення з підвищеними фізико-хімічними характеристиками” (1995-1999 рр.); 3) № U003201 “Вивчення діаграм стану багатокомпонентних тугоплавких оксидних систем і розробка на їх основі іонних та електронних провідників, шаруватих, градієнтних керамічних матеріалів для енергетики і медицини” (2000-2002 рр.), проектів ДКНТ: 1) 0.193U028060 “Вивчення фазових співвідношень в системах на основі діоксиду цирконію з легувальними добавками з метою одержання нових перспективних матеріалів” (1995-1998 рр.); 2) 0197U018497 “Фізико-хімічні основи створення трансформаційно зміцненої кераміки на основі діоксиду цирконію, легованого оксидами ітрію та церію” (1997-2000 рр.),

міжнародних наукових грантів: 1) ISF - UBS-000 “Investigation of Phase Interactions in the ZrO2(HfO2)-Y2O3-Eu2O3 Ternary Systems”(1994); 2) ISF - UBS-200 “Investigation of Phase Interactions in the ZrO2(HfO2)-Y2O3-Eu2O3 Ternary Systems” (1995); 3) INTAS-Ukraine 0213-95 “Equilibrium and Non-equilibrium Phases in the Systems HfO2(ZrO2)-Y2O3-La2O3 as a Basis for the Creation of Prospective High-Temperature Energy Transformers” (1997-1999).

Тему дисертації затверджено на засіданні вченої ради Інституту проблем матеріалознавства НАН України 31 жовтня 1996 р., протокол № 103.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи являється вивчення фазових рівноваг і побудова діаграм стану трикомпонентних систем, утворених диоксидами HfO2, ZrO2 і тугоплавкими оксидами елементів III групи Періодичної системи СеО2, Y2O3, Ln2O3 в широкому інтервалі температур і концентрацій для розроблення фізико-хімічних основ створення нових перспективних керамічних матеріалів конструкційного та функціонального призначення. Задачами даного дослідження є:

n Вивчення фазових рівноваг і побудова повних діаграм стану потрійних систем HfO2(ZrО2)-Y2O3-Ln2O3 (Ln = La, Sm, Eu, Er) у вигляді проекцій поверхонь ліквідусу і солідусу на площину концентраційного трикутника, діаграм плавкості і схем кристалізації сплавів та ряду ізотермічних і політермічних перерізів.

n Дослідження фазових співвідношень в потрійних системах HfO2-Y2O3-CeO2 і ZrO2-Y2O3-CeO2 в інтервалі температур 1250-1500 C і побудова відповідних ізотермічних перерізів.

n Дослідження фазових рівноваг в подвійних системах HfO2-Eu2O3, ZrO2-Eu2O3, Y2O3-Eu2O3, Y2O3-CeO2. Уточнення побудови діаграм стану подвійних систем HfO2-CeO2, ZrO2-CeO2 ZrO2-La2O3, ZrO2-Er2O3.

n Аналіз закономірностей побудови діаграм стану подвійних систем в рядах HfO2-Ln2O3, ZrO2-Ln2O3, Ln2O3-Y2O3 з використанням літературних даних і даних цього дослідження. Виявлення факторів, від яких залежать фазові співвідношення у вказаних подвійних системах (розчинність, координати нонваріантних точок і стійкість проміжних фаз).

n Встановлення основних закономірностей побудови діаграм стану вказаних вище потрійних систем та прогноз елементів діаграм стану невивчених систем в рядах HfO2(ZrO2)-Y2O3-Ln2O3 і ZrO2-Ln2O3-Ln'2O3 у вигляді проекцій поверхонь ліквідусу та солідусу і ізотермічних перерізів.

Наукова новизна отриманих результатів

Вперше проведено систематичне дослідження фазових рівноваг і побудовано повні діаграми стану шести і елементи діаграм стану п’яти потрійних систем HfO2-Y2O3-Ln2O3 і ZrO2-Y2O3-Ln2O3. Показано найбільш загальні закономірності взаємодії фаз в залежності від іонного радіуса лантаноїду.

З метою оптимізації експериментальних досліджень проведено розрахунок поверхонь ліквідусу діаграм стану систем HfO2(ZrO2)-Y2O3-La2O3, HfO2-Y2O3-Sm2O3, HfO2-Y2O3-Gd2O3 і HfO2-Y2O3-Dy2O3(Er2O3) методом приведеного полінома.

Вперше вивчено взаємодію фаз в потрійних системах HfO2-Y2O3-La2O3 (Eu2O3) і ZrO2-Y2O3-La2O3 (Eu2O3) в інтервалі температур 1250-2800 C і HfO2-Y2O3-Er2O3, ZrO2-Y2O3-Er2O3 в інтервалі температур 1600-2800 C. Побудовано діаграми стану вказаних систем в усьому інтервалі концентрацій, які представлено у вигляді проекцій поверхонь ліквідусу і солідусу, діаграм фазових рівноваг при кристалізації сплавів, схем реакцій кристалізації сплавів, ізотермічних (1250, 1600 і 1900 ?С) і політермічних перерізів. Досліджено елементи діаграми стану потрійної системи HfO2-Y2O3-Sm2O3 і побудовано ізотермічний переріз при температурі 1600 C.

Вперше досліджено фазові співвідношення в потрійних системах HfO2-Y2O3-CeO2 і ZrO2-Y2O3-CeO2 в інтервалі температур 1250-1500 C і побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану вказаних систем при 1250 і 1500 ?С в усьому інтервалі концентрацій.

Вперше вивчено фазові рівноваги в подвійних системах HfO2-Eu2O3, ZrO2-Eu2O3 і Y2O3-Eu2O3 в інтервалі температур 1250-2800 C і в системі Y2O3-CeO2 в інтервалі температур 1250-1500 C. Уточнено будову діаграм стану подвійних систем HfO2-CeO2, ZrO2-CeO2 при субсолідусних температурах (1250-1500 C) і ZrO2-La2O3, ZrO2-Er2O3 в області температур плавлення в усьому інтервалі концентрацій. Представлено повні діаграми стану трьох і елементи діаграм стану шести подвійних систем.

Досліджено фазові рівноваги і мартенситні перетворення в подвійних системах ZrO2-Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Eu) в області складів 0-15, 33 мол. % Ln2O3 при температурах 600, 1170, 1450 C. показано роль стабільних і метастабільних фаз, вплив іонного радіуса стабілізуючої добавки на тетрагонально-моноклінне (Т ? М) перетворення ZrO2. Уточнено координати евтектоїдного перетворення в цих системах. Вперше показано, що температура евтектоїда лінійно росте з іонним радіусом лантаноїду.

Проведено аналіз закономірностей будови діаграм стану подвійних HfO2(ZrO2)-Ln2O3, Y2O3-Ln2O3 і потрійних HfO2(ZrO2)-Y2O3-Ln2O3 систем. Встановлені закономірності будови діаграм стану дозволили зробити прогноз будови елементів ще невивчених діаграм стану потрійних систем в рядах HfO2-Y2O3-Ln2O3, ZrO2-Y2O3-Ln2O3 і ZrO2-Ln2O3-Ln'2O3.

Достовірність результатів роботи забезпечується застосуванням комплексу незалежних експериментальних і аналітичних методів, що взаємно доповнюють один одного: диференціального термічного аналізу (ДТА) в гелії до 2500 °С, термічного аналізу (ТА) з використанням сонячної енергії до 3000 °С, методу плавлення в віддзеркалювальній печі типу “Уран”, методу відпалу і закалювання, рентгенофазового аналізу (РФА), локального рентгеноспектрального аналізу, електронної мікроскопії, петрографії, спектрального, рентгенофлуоресцентного і хімічного аналізів, а також методу приведеного полінома.

Практична цінність роботи. представлені результати досліджень фазових рівноваг в системах на основі оксидів HfO2, ZrO2,Y2O3, Ln2O3 і СеO2 являються довідковим матеріалом, вносять суттєвий вклад в розуміння фізико-хімічної природи взаємодії у вивчених системах і дозволяють вирішити ряд принципово важливих практичних задач: вибрати оптимальні склади для розробки нового класу матеріалів конструкційного і функціонального призначення на основі ZrO2(HfO2), зокрема, матеріалів для твердих електролітів, термозахисних покрить, біоматеріалів та ін., визначити інтервал температур, в якому фазовий склад і властивості матеріалу не змінюються або, навпаки, змінюються заданим чином.

Персональний вклад здобувача. Автором самостійно проведено аналіз побудови діаграм стану подвійних систем HfO2-Ln2O3, ZrO2-Ln2O3, Y2O3-Ln2O3 і моделювання фазових рівноваг на поверхні ліквідусу в потрійних системах HfO2-Y2O3-Ln2O3 і ZrO2-Y2O3-Ln2O3, підготовлено та проведено експериментальні дослідження, оброблено і проаналізовано експериментальні дані, проведена побудова діаграм стану потрійних систем HfO2-Y2O3-Ln2O3 і ZrO2-Y2O3-Ln2O3 у вигляді поверхонь ліквідусу, солідусу, ізотермічних і політермічних перерізів. Для розрахунків використовували програмне забезпечення „АІДА”, яке було розроблено під керівництвом д.ф.-м.н.. В.М. Даниленко. Експериментальне дослідження високотемпературної частини діаграм стану трикомпонентних і двокомпонентних систем (поверхонь ліквідусу) виконано в співавторстві з к.х.н. О.В. Шевченком (ДТА, термічний аналіз з використанням сонячної енергії) і О.О. Фроловим (плавлення зразків в віддзеркалювальній печі типу “Уран”). Експериментальне дослідження фазових перетворень здійснено в співавторстві з І.Є. Кирьяковою, к.х.н. В.П. Редьком (РФА) і З.О. Зайцевою (петрографія). Мікроструктурні дослідження вивчених систем виконано в співавторстві з В.П. Смирновим і В.В. Ковиляєвим. Автору належить аналіз отриманих результатів і прогноз побудови елементів невивчених діаграм стану потрійних систем в рядах HfO2(ZrO2)-Y2O3-Ln2O3 і ZrO2-Ln2O3-Ln'2O3. Перераховані вище результати роботи обговорено з д.х.н., професором Л.М. Лопато.

Апробація роботи. Матеріали дисертації представлено на 47 наукових конференціях, головними з яких є: 3-rd European East-West Conference & Exhibition on Materials and Processes “Mattech’91”, Helsinki, Finland, 1991; Всесоюзная конференция “Оксид циркония”, Звенигород, Россия, 1991; VIII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу, Cаратов, 1991; 4-th European East-West Conference & Exhibition on Materials and Processes “Mattech’93”, St.-Petersburg, Russia, 1993; IV Conference of the European Ceramic Society, Rimini, Italy, 1995; 5-th International School “Phase Diagrams in Materials Science, ISPDMS’96, Katsyvely, Ukraine, 1996; V-th ECERS, Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, Versailles, France, 1997; World Ceramics Congress & Forum on New Materials, CIMTEC’98, Florence, Italy, 1998; VII Международная конференция по высокотемператур-ной химии силикатов и оксидов, С.-Петербург, Россия, 1998; International Conference “Advanced Materials”, Kiev, Ukraine, 1999; NATO-ASI Conference, “Functional Gradient Materials and Surface Layers prepared by Fine Particles Technology”, Kiev, Ukraine, 2000; International Conference Materials Week, Munchen, Germany, 2000; I Международная конференция “Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологичес-ки чистые технологии производства и утилизации изделий”, Кацивели, Украина, 2000; Seventh ECerS Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, Brugge, Belgium, 2001; Международная Конференция “ Передовая Керамика - третьему тысячелетию CERAM-2001”, Киев, Украина, 2001; 6-th International School-Conference “Phase Diagrams in Materials Science PDMS-2001”, Kiev, Ukraine 2001; International Ceramic Congress & 3-rd Forum on New Materials CIMTEC-2002, Florence, Italy, 2002; II Международная кон-ференция “Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий”, Кацивели, Крым, Украина, 2002; Международная конференция “Наука о материалах на рубеже веков: достижения и вызовы времени”, Киев, Украина, 2002; NATO Advanced Research Workshop Nanostructured Materials and Coatings for Biomedical and Sensor Applications, Kiev, Ukraine, 2002.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 75 печатних робіт у вигляді 55 статей в журналах і збірниках наукових праць і 20 тезисів в збірниках конференцій.

Об’єм і структура дисертації. Дисертація складається з вступу, восьми розділів, висновків, переліку використаної літератури з 369 найменувань. Робота викладена на 590 сторінках, містить 151 рисунок, 77 таблиць і 2 додатки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і основні задачі дослідження, показано наукову новизну та практичну цінність роботи.

У першому розділі викладено літературні відомості про подвійні системи HfO2(ZrO2)-Ln2O3, Y2O3-Ln2O3, HfO2-CeO2, ZrO2-CeO2, Y2O3-CeO2 і проаналізовано закономірності побудови діаграм стану вказаних систем. Відмічено, що надійно встановлено фазові співвідношення при високих температурах (> 1600 C) в ряду систем HfO2-Ln2O3(Y2O3). Низькотемпературні дослідження (< 1600 ?С) багато в чому суперечливі і неоднозначні, оскільки фазові рівноваги при низьких температурах досягаються вкрай повільно з причини низької взаємної дифузії іонів в оксидах. Діаграми стану наведених вище подвійних систем побудовано практично для всіх оксидів лантаноїдів, за винятком оксидів європію і церію. З літературних даних відомо, що діаграми стану потрійних систем HfO2-Y2O3-Ln2O3 і ZrO2-Y2O3-Ln2O3 становлять значний науковий та практичний інтерес, проте, до цього часу вивчені не були. В кінці розділу сформульовано задачі даного дослідження.

У другому розділі викладено результати вивчення фазових рівноваг і побудовано діаграми стану обмежуючих подвійних систем HfO2-Eu2O3, ZrO2-Eu2O3, Y2O3-Eu2O3 в інтервалі температур 1250-2800 ?С, результати дослід-ження фазових співвідношень в системі Y2O3-CeO2 в інтервалі температур 1250-1500 ?С, а також уточнено будову діаграм стану подвійних систем HfO2-CeO2, ZrO2-CeO2 при 1250-1500 °С. Розглянуто фазові рівноваги і мартен-ситні перетворення в подвійних системах ZrO2-Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Eu) в області складів 0-15, 33 мол. % Ln2O3 при температурах 600, 1170, 1450 C.

Ліквідуси діаграм стану систем HfO2-Eu2O3 і ZrO2-Eu2O3 мають одну евтектичну точку (Le ? F+X) з координатами 25 мол.HfO2 і 2150 C і 2130 C, 26 мол.ZrO2, відповідно (рис. 1, 2). Для системи HfO2-Eu2O3 характерно утворення областей твердих розчинів на основі моноклінної (М), тетрагональної (Т), кубічної (F) модифікацій HfO2, кубічних (С і Х), гексагональних (А і Н), моноклінної (В) модифікацій Eu2O3 та впорядкованої фази Eu2Hf2О7 (Ру). Розчинність Eu2O3 в М-HfO2 невелика (1 мол. % при 1550 °С і 0.5 мол. % при 1250 °С). Координати евтектоїдної точки, що відповідає перетворенню МТ модифікації HfO2 дорівнюють 1750 C і ~  мол. % HfO2. Область твердих розчинів на основі флюориту зазнає розриву в температурному і концентраційному інтервалі існування сполуки Eu2Hf2О7. Границі протяжності області гомогенності сполуки Eu2Hf2О7 складають 29-39 мол.Eu2O3 (1550 °) і 30-40 мол. % Eu2O3 (1250 °C).

Гафнат європію утворюється в твердій фазі і існує, очевидно, до ~ 245025 C. Період елементарної комірки дорівнює 1.0522 нм (склад 67 мол.HfO2). Показник відбиття n > 2.07. При температурах нижче 1250 °С в системі утворюється твердий розчин на основі С-Eu2O3. В концентраційному інтервалі 25-47 мол. % HfO2 і 4-20 мол. % HfO2 виявлено двофазні області твердих розчинів на основі кубічної модифікації оксиду європію з високотемпературною кубічною модифікацією оксиду гафнію типу флюориту і моноклінною модифі-кацією оксиду європію (С+F і С+В, відповідно), відділених один від одного областю гомогенності фази на основі С-Eu2O3. Границі розчинності F-HfO2 в В-Eu2O3 мають протяжність 0-4 мол. % HfO2 при 1250 °С і 0-4.5 мол. % HfO2 при 1550 °С. Гранична розчинність діоксиду гафнію в поліморфних формах Х-, Н-, А- и В- складає 9, 7, 5, 4.5 мол. % HfO2, відповідно. Температури евтектоїдних точок для перетворень, що розглядаються, дорівнюють 2130, 2075, 1980 C. Діаграма стану системи ZrO2-Eu2O3 має аналогічну з системою HfO2-Eu2O3

Рис. 1. Діаграма стану системи HfO2-Eu2O3 |

Рис. 2. Діаграма стану системи ZrO2-Eu2O3

(?- дані термічного аналізу на повітрі з використанням сонячної енергії (ТА); ? однофазні, ? - двофазні зразки – дані РФА, метод відпалу і загартування).

будову, проте, спостерігаються деякі відмінності: змінюється протяжність границь фазових полів, добавки ZrO2 розширюють область існування твердих розчинів на основі C-Eu2O3 до більш високих температур (>  C), в області з високим вмістом ZrO2 утворюються тверді розчини на основі Т-ZrO2, тоді як для системи з HfO2 характерно утворення твердих розчинів на основі M-HfO2. Добавки оксиду європію знижують температуру плавлення і поліморфних перетворень ZrO2 і HfO2.

Ліквідус діаграми стану системи Eu2O3-Y2O3 характеризується наявністю перитектичного перетворення при температурі, близькій до 2370 С і ~  мол.Y2O3, а також локального мінімуму при ~ 2310 °C і 10 мол. % Y2O3 (рис. 3). Для системи характерно утворення областей твердих розчинів різної протяжності на основі А-, В-, С-, Н- і Х-форм вихідних оксидів РЗЕ. Протя-жність області твердих розчинів на основі Х-форми оксиду європію складає ~ 59 мол. %. Тверді розчини на основі Н-форми оксидів РЗЕ утворюють безпе-рервний ряд. На кривій, що відділяє поле вказаних твердих розчинів від полів твердих розчинів на основі А-, В- і С-кристалічних модифікацій, є дві перитектоїдні точки з координатами 2160 С і 23 мол. % Y2O3 і 2210 С і 58 мол. % Y2O3. Ця особливість виділяє дану діаграму стану в ряду других систем, де перетворення Н > А+В має евтектоїдний характер. Розчинність оксиду ітрію в В- формі оксиду європію суттєво залежить від температури і складає 17 мол. % при 1250 ?С і 31 мол. % при 1550 C. Розчинність оксиду європію в С-формі оксиду ітрію також значно залежить від температури. Але залежність тут зворотна, т.ч. з підвищенням температури ізотермічного відпалу границі твердих розчинів на основі С-модифікації Y2O3 звужуються і при 1250, 1500, 1550 C досягають відповідно 70, 59 і 57 мол. % Eu2O3 (рис. 4).

Рис. 3. Діаграма стану системи Eu2O3-Y2O3 (?- дані ТА; 0- однофазні, ?- двофазні зразки– дані РФА, метод відпалу і загартування). |

Рис. 4. Концентраційна залежність періодів гратки твердих розчинів на основі С-Y2O3 в системі Eu2O3-Y2O3 після відпалу зразків при 1550 (?) і 1250 ?С (?).

В системі CeO2-Y2O3 в інтервалі температур 1250-1500 ?С утворюються два типу твердих розчинів, що мають кубічну структуру, на основі F-CeO2 і C-Y2O3, які розділені широким двофазним полем (F+C) (рис. ). Границі областей гомогенності твердих розчинів на основі F-CeO2 і C-Y2O3 визначаються складами з вмістом 20-30 мол. % Y2O3 і 70-75 мол. % Y2O3 (1250 °С), 35-40 мол. % Y2O3 і 60-65 мол. % Y2O3 (1500 °С), відповідно. Представлений фрагмент подвійної діаграми стану має симетричну будову, тому що іони церію і ітрію мають близькі іонні радіуси (0.090 і 0.092 нм, по Арренсу) і близькі кристалічні структури. Зміну періодів граток твердих розчинів в залежності від концентрації Y2O3 представлено на рис. 6. З цих даних випливає, що в F-модифікації CeO2 розчиняється 24 мол. % Y2O3 при 1250 °С (4000 г) і 40 мол. % Y2O3 при 1500 C (24 г). Розчинність CeO2 в С-формі оксиду ітрію складає 26 мол. % CeO2 при 1250 °С і 35 мол. % CeO2 при 1500 °С.

Уточнено будову діаграм стану подвійних систем HfO2-CeO2, ZrO2-CeO2 при 1250-1500 °С. В системі HfO2-CeO2 знайдено області твердих розчинів на основі М-HfO2 (0-2.5 мол. % CeO2, 1250-1500 C), F-CeO2 (88-100 мол. % СеО2 при 1250 C і 80-100 мол. % CeO2, при 1500 C) та широка гетерогенна область (М+F) між ними в інтервалі концентрацій 2.5-88 мол. % СеО2 (1250 C) і 2.5-80 мол. % CeO2 (1500 C). В субсолідусній області системи ZrO2-CeO2 спостерігали такі фази: тверді розчини на основі М-ZrO2 (0-18 мол. % СеО2 при 1250 і 1500 °С) і F-CeO2 (70-100 мол.СеО2 при 1250 °С і 56-100 мол. % СеО2 при 1500 °С).

Рис. 5. Фазові рівноваги в системі CeO2-Y2O3 при 1250-1500 C (? - ????????і, ? - ??о????і зразки). |

Рис. 6. Концентраційні залежності періодів граток твердих розчинів на основі F-CeO2 (?, ) і CY2O3 (, ) в системі CeO2-Y2O3 після відпалу зразків при 1500 і 1250 C.

Встановлено широке двофазне поле (F+M) в концентраційному інтервалі 18-70 мол. % СеО2 (1250 °С) і 18-56 мол. % СеО2 (1500 °С). Слід відзначити, що при 1250-1500 °С в системі ZrO2-CeO2, виходячи із особливостей кристалографічниих модифікаций ZrO2, повинна утворюватись фаза на основі Т-ZrO2, проте, після термообробки зразків в середовищі повітря при 1250 °С, 4000 г і при 1500 °С, 24 г тетрагональна модифікація не загартовується, замість неї спостерігали утворення М-ZrO2.

На рис. 7 представлено елементи діаграм стану систем ZrO2-Ln2O3 в області з високим вмістом діоксиду цирконію.

а) |

б)

в) |

г)

Рис. 7. Фазові рівноваги в системах ZrO2-Ln2O3 в області складів

0-33 мол. % Ln2O3 в інтервалі температур 500-1500 °С: ZrO2-La2O3 (а), ZrO2-Nd2O3 (б), ZrO2-Sm2O3 (в), ZrO2-Eu2O3 (г).

Температура евтектоїда залежить від добавки Ln2O3 і зменшується зі зменшенням іонного радіуса лантаноїду в системах на основі ZrO2 і HfO2, як це показано на рис. 8.

Рис. 8. Залежність температури евтектоїда T ? M перетворення від іонного радіуса добавки в системах HfO2(ZrO2)-Ln2O3.

У третьому розділі наведено результати дослідження фазових рівноваг у вигляді повних діаграм стану потрійних систем HfO2-Y2O3-La2O3 і ZrO2-Y2O3-La2O3 в інтервалі температур 1250-2800 °С, які представлено у вигляді проекцій поверхонь ліквідусу і солідусу, діаграм кристалізації сплавів, схем реакцій при кристалізації сплавів, ізотермічних перерізів при 1900, 1600, 1250 °С і політермічних розрізів.

П??????і ?і??і???? ?і????? ?тану ?????? HfO2(ZrO2)-Y2O3-La2O3 утворені ?’???ма ?????? ?????н??ї ???????і???ії ???: ?????и?? ?озчинами ?? ?????і ?????????????ї (?) і ???ічної(?) ???????і?н?? ?????і???і? Y2O3, ???і?н?ї ?????????ії HfO2 зі ?????????ю ???у ???????у (F), ?и????????????????ї ???і?н?ї ?????і???ії La2O3 (X) і ???? ???????і???ії впорядкованої ???и (Py) зі ?????????ю ???у ?і??????у (рис. 9, 10). В системі HfO2-Y2O3-La2O3 існують три нонваріантні рівноваги з участю рідкої фази, дві з яких відносяться до інконгруентного типу і одна – до конгруентного типу. ? ??????і ZrO2-Y2O3-La2O3 існують ??? ??????і????і ?івноваги з ?????ю рідкої ???и, які відносять?? до інконгруентного ????. Координати нонваріантних точок в потрійних системах приведено в табл. 1, 2. У відповідності з будовою поверхонь ліквідусу діаграм стану вказаних систем на поверхні солідусу існують ті ж області твердих розчинів. На поверхню солідусу виходять троє ізотермічних трифазних полів, що відповідають чотирифазним нонваріантним рівновагам. Дані про вершини конодних трикутників наведено в табл. 3. Процеси, що протікають при кристалізації сплавів, і тип нонваріантних рівноваг з участю рідкої фази, розглянуто з використанням даних про будову поверхонь ліквідусу і солідусу. Побудовано діаграми фазових рівноваг при кристалізації сплавів систем HfO2(ZrO2)-Y2O3-La2O3 в усьому концентраційному інтервалі (рис. 9, 10). Кристалізація розплавів системи HfO2-Y2O3-La2O3 має деякі особливості. Розчинення оксиду ітрію у впорядкованій фазі La2Hf2O7 відбувається по реакції заміщення іонів Hf4+ і La3+ іонами Y3+. Судячи по витягнутості області гомогенності фази типу пірохлору вздовж ізоконцентрати 33 мол. % La2O3 (рис. 9), можливо припустити, що в більшій мірі заміщуються іони Hf4+ на Y3+. При цьому термодинамічна стійкість La2Hf2O7 знижується.

???. 9. ?і?????? ?????и? ?івноваг ??? ???????і???ії ??????? ??????и HfO2-Y2O3-La2O3 (? –експериментальні точки).

Таблиця 1

Координати нонваріантних точок рідкої фази в рівновазі в потрійній системі HfO2-Y2O3-La2O3 за результатами експерименту

Точка

нонваріантної | Температура,

C | Нонваріантна рівновага | Склад,

мол. %

рівноваги | HfO2 | Y2O3 | La2O3

E | 2040 | LE ? X+Py+C | 23 | 26,5 | 50,5

U1 | 2230 | LU1+F? Py+C | 32 | 39 | 29

U2 | 2170 | LU2+H ? X+C | 5 | 66 | 29

Це знаходить своє відображення в зниженні температури кристалізації фази типу пірохлору і в наступній зміні характеру плавлення La2Hf2O7 конгруентного типу на інконгруентний. Аналогічні процеси відбуваються при сумісній кристалізації фаз типу пірохлору і флюориту. Конгруентний процес Lе2 ? Py+<F> починається при температурі 2330 C в подвійній системі HfO2-La2O3 і в потрійній системі, проходячи над областю гомогенності впорядкованої фази La2Hf2O7, змінюється інконгруетним L+<F> ? Py. Склад, в якому спостеріг-гається цей перехід, відповідає сплаву, що містить 70 мол. % HfO2-3 мол. % Y2O3.

???. 10. ?і?????? ?????и? ?івноваг ??? ???????і???ії ?????і? ??????и ZrO2-Y2O3-La2O3 (? – експериментальні точки).

??????? 2

Координати нонваріантних точок рідкої фази в рівновазі в потрійній системі ZrO2-Y2O3-La2O3 за ???????????и е??????????у

????а ??????і?????ї | ???????????,

C | ??????і????а ?івновага | ?клад,

???. %

?івноваги | ZrO2 | Y2O3 | La2O3

U1 | 2250 | LU1+F ? Py+C | 29 | 42 | 29

U2 | 2200 | LU2+H ?X+C | 12 | 62 | 26

U3 | 2070 | LU3 +C ? X+Py | 24 | 24 | 52

Аналогічний процес встановлено в системі ZrO2-Y2O3-La2O3 (рис. 10). Зміна характеру плавлення фази Ру внаслідок розчинення в ній оксиду ітрію – одна з важливих і цікавих властивостей цих систем – дозволяє стверджувати, що перерізи Ру - Y2O3 не є квазібінарними для всього ряду систем HfO2(ZrO2)-Y2O3-Ln2O3. Разом з тим, потрійні системи можна триангулювати по розрізам Ру-Y2O3 при субсолідусних температурах. Склади рівноважних фаз на основі Ру і С-Y2O3 знаходяться в площині перерізу, що підтверджено експериментально (рис. 11).

Отже, вказані перерізи є частково квазібінарними і фазові рівноваги в підсистемах можна розглядати незалежно. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем HfO2(ZrO2)-Y2O3-La2O3 при вказаних температурах. Нових фаз в системі не було виявлено. В системі існують області твердих розчинів на основі моноклінної (М) та тетрагональної (Т) кристалічних модифікацій ZrO2 і HfO2, моноклінної (В), гексагональних (А і Н), кубічних (F і С) кристалічних модифікацій оксидів РЗЕ, а також впорядкованих фаз, що кристалізуються в структурах: типу перовскіту з ромбічними викривленнями LaYO3 (R), в кубічній структурі типу пірохлору (Py) і в гексагональній структурі Zr3Y4O12 (), відповідно.

Встановлено, що добавка третього компонента розширює область температурної стійкості впорядкованої фази типу перовскіту LaYO3 (R) до більш високих температур (1900 C), порівнюючи з температурною областю існування цієї сполуки в подвійній системі (1585 C).

Фазові рівноваги при 1900, 1600 и 1250 C подібні, проте, є відмінності, обумовлені будовою обмежуючих подвійних систем і особливостями фазоутворення в потрійній системі. З наведених ізотермічних перерізів видно, що зі зростанням температури розширюються області гомогенності фаз типу пірохлору, перовскіту і твердих розчинів на основі А-, Н- і С-форм оксидів РЗЕ. Трифазні області звужуються і збільшується протяжність двофазних.

Таблиця 3

Склади рівноважних фаз (мол. %) на поверхнях солідусу систем HfO2-Y2O3-La2O3 і ZrO2-Y2O3-La2O3

Фазовий | Система HfO2-Y2O3-La2O3

склад | <Py> | <F> | <X> | <C> | <H>

HfO2 | Y2O3 | HfO2 | Y2O3 | HfO2 | Y2O3 | HfO2 | Y2O3 | HfO2 | Y2O3

X+Py+C (E) | 52 | 17 | - | - | 11 | 23 | 21 | 62 | - | -

Py+C+F (U1) | 56 | 15 | 46 | 34 | - | - | 25 | 62 | - | -

X+C+H (U2) | - | - | - | - | 2 | 70 | 19 | 67 | 8 | 73

Система ZrO2-Y2O3-La2O3

Py+C+F (U1) | 54 | 19 | 46 | 34 | - | - | 21 | 68 | - | -

X+C+H (U2) | - | - | - | - | 3 | 69 | 14 | 68 | 9 | 75

X+Py+C (U3) | 50 | 21 | - | - | 13 | 36 | 16 | 67 | - | -

Це характерно для обох підсистем, як з низьким, так із високим вмістом HfO2(ZrO2). На основі проведених досліджень можна припустити, що протяжність областей гомогенності всіх фаз в системі, що розглядається, визначається двома факторами: співвідношенням іонних радіусів Hf4+(Zr4+), La3+, Y3+ в твердих розчинах заміщення та симетрією їх кристалічних ґраток.

Відомо, що ґратки з низькою симетрією найменш стійкі у випадку зміни стеричного фактора. Так, утворення впорядкованої фази LaYO3 в бінарній системі La2O3-Y2O3 призводить до різкого звуження області гомогенності В-La2O3.

(а) |

(б)

(в) |

(г)

???. 11. Ізотермічні перерізи діаграм стану систем: (а) HfO2-Y2O3-La2O3 при 1900 C; (б) HfO2-Y2O3-La2O3 при 1250 C; (в) ZrO2-Y2O3-La2O3 при 1900 C; (г) ZrO2-Y2O3-La2O3 при 1250 C. (? - ???а, ? - ??і, ? – ??и ???и). На конодах вказані періоди елементарних комірок (нм), при 1900 C: в області (F+Py) - значення аF (HfO2), в області (Py+R) - aPy; при 1250 C: в області (А+Py) - значення аA (La2O3), в області (Py+R) - aR і в області (Ру+С) - аС.

Протяжність області існування твердого розчину на основі В-La2O3 в потрійних системах стає незначною при заміщенні іонів La3+ (r=0.114 нм) іонами Hf4+ (r=0.082 нм) або іонами Zr4+ (r=0.083 нм) меншого розміру. Це явище не випадкове: у оксидів кінця ряду лантаноїдів (системи La2O3-Ln2O3), у яких іонні радіуси близькі до радіуса іона Hf4+, стабілізація В-La2O3 також не спостерігається. Менша різниця між радіусами іонів La3+ і Y3+ (0.092 нм) порівняно з La3+ і Hf4+(Zr4+), призводить до більшої розчинності Y2O3 в А-La2O3, порівнюючи з HfO2(ZrO2). Ті ж стеричні фактори обумовлюють більшу протяжність твердих розчинів на основі С-Y2O3 в бінарній системі HfO2-Y2O3, порівнюючи з системою La2O3-Y2O3, а також низькотемпературну стійкість твердого розчину типу флюориту в системі HfO2-Y2O3 і відсутність такої в системі HfO2-La2O3. В потрійній системі при температурі 1250 С відбувається заміна іонів La3+ на іони Hf4+(Zr4+) і Y3+ в LaYO3 і La2Hf2O7(La2Zr2O7), відповідно.

Для більш повного розуміння і уявлення фазових рівноваг в системах HfO2-(ZrO2)-Y2O3-La2O3 побудовано п'ять політермічних перерізів для кожної системи, два з яких представлено на рис. 12.

а |

б

Рис. 12. Політермічні перерізи системи HfO2-Y2O3-La2O3: а) HfO2 - (50 мол. % Y2O3-50 мол. % La2O3), б) Y2O3 - (65 мол. % HfO2-35 мол. % La2O3).

У четвертому розділі наведено результати дослідження діаграми стану системи HfO2-Y2O3-Sm2O3 в області високих температур. Методом приведеного полінома розраховано проекція поверхні ліквідусу, експериментально вивчено взаємодію фаз і побудовано ізотермічний переріз потрійної системи при 1600 ?С.

Поверхня ліквідусу діаграми стану досліджуваної системи включає п’ять полів первинної кристалізації фаз на основі С- і Н-форм Y2O3, F-HfO2, Sm2Hf2O7 (Ру), X-La2O3. Ліквідус характеризується присутністю двох чотирифазних нонваріантних рівноваг, які відносяться до інконгруентного типу: LU1 + X ? C + H; LU2 + F ? C + X (рис. 13).

З табл. 5 видно, що розрахунок не дозволив однозначно визначити координати нонваріантних точок і моноваріантних кривих в досліджуваній потрійній системі. В результаті проведених досліджень запропоновано два варіанти побудови поверхні ліквідусу діаграми стану системи HfO2-Y2O3-Sm2O3 (рис. , табл. 4).

Рис. 13. Проекції поверхонь ліквідусу діаграми стану системи HfO2-Y2O3-Sm2O3 на площину концентраційного трикутника, отримані по методу приведеного полінома.

Таблиця 4

Координати нонваріантних точок рідкої фази в рівновазі в потрійній системі HfO2-Y2O3-Sm2O3 за результатами розрахунку

Точка нонваріантної | Температура,

C | Хімічний склад,

мол. %

рівноваги | HfO2 | Y2O3 | Sm2O3

Варіант I

U1 | 2350 | 11 | 55 | 34

U2 | 2260 | 20 | 19 | 61

Варіант II

U1 | 2370 | 25 | 59 | 16

U2 | 2250 | 15 | 27 | 58

При 1600 С знайдено шість областей твердих розчинів на основі М- і F-модифікацій HfO2, C-Y2O3, В-Sm2O3, а також впорядкованої фази гафната самарію Sm2Hf2O7 (Py) (рис. 14). Показано, що фазові рівноваги в системі при температурі дослідження описуються твердофазними процесами. Концентраційні залежності періодів граток фаз представлено на рис. 15. Потрійні сполуки в системі не знайдено. Тому що, в подвійній системі HfO2-Sm2O3 спостерігається стійка в широкому інтервалі температур інконгруентно плавка сполука Sm2Hf2O7 перемінного складу (30-40 мол. % Sm2O3 при 1600 C), потрійну систему триангулювали по перерізу Sm2Hf2O7-Y2O3. Поле фази Ру направлено до оксиду ітрію і при даній температурі має протяжність до 15 мол. % Y2O3 по перерізу Y2O3 - (64 мол. HfO2 % - 36 мол.Sm2O3). Показник заломлення для фази типу пірохлору зменшується від n=2.056 до n=2.02 (граничний склад твердого розчину). Область гомогенності фази С-Y2O3 при 1600 C по перерізу Ру-Y2O3 простирається до складу 10 мол. % HfO2-85 мол. % Y2O3-5 мол. % Sm2O3. Показник заломлення змінюється від n=1.91 для чистого Y2O3 до n=1.96 для граничного складу твердого розчину <C-Y2O3>. Для системи характерні дві області гомогенності твердого розчину на основі F-HfO2, верхня концентраційна границя яких проходить нижче ізоконцентрати 80 мол.2, а гранична розчинність оксиду ітрію відповідає складу з 38 мол. % HfO2- 8 мол. % Y2O3- 54 мол. % Sm2O3.

Рис. 14. Ізотермічні перерізи діаграми стану системи HfO2-Y2O3-Sm2O3 при температурі 1600 C (? - ?????????, ? - ??о????і, ? – ???????? зразки). |

Рис. 15. Концентраційні залежності періодів граток твердих розчинів