КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

АЛЕКСЄЄВ СЕРГІЙ ОЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 543.226 + 547.1128 + 541.183.123.2

КРЕМНЕЗЕМИ, МОДИФІКОВАНІ АЛКІЛСУЛЬФОКИСЛОТОЮ: СИНТЕЗ, ТЕРМОХІМІЧНА ПОВЕДІНКА, БУДОВА ЗАКРІПЛЕНОГО ШАРУ ТА ВЛАСТИВОСТІ

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Зайцев Володимир Миколайович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

завідувач кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна,

Національний медичний університет

ім. Богомольця,

завідуюча кафедрою загальної хімії

кандидат хімічних наук,

Брей Володимир Вікторович,

Інститут хімії поверхні НАН України,

провідний науковий співробітник

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І.Вернадського НАН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться “26” травня 2003 року о 16.30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “22” квітня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Хімічно-модифіковані кремнеземи (ХМК) - аморфні (силікагелі) та просторово-впорядковані (мезопористі молекулярні сита, ММС) – мають значні перспективи використання в хімії та хімічній технології. Тому методи їх синтезу постійно вдосконалюються, а властивості інтенсивно досліджуються. Однак, ряд ключових аспектів хімії таких матеріалів ще залишаються невизначеними. Зокрема, останніми роками набули особливої актуальності ХМК із іммобілізованими групами алкіл- та фторалкіл- сульфокислот (SiO2-SO3H та SiO2-CF2SO3H, відповідно), потенціальні Бренстедівські кислотні каталізатори та носії для іонної хроматографії. Проте, доступних методик отримання таких ХМК не існує. Більшість хімічно-модифікованих кремнеземів являють собою поліфункціональні матеріали, тобто такі, що містять суміш закріплених органічних груп (ЗГ) різної природи. Незначний вміст органічної речовини та поліфункціональність робить дослідження складу та будови закріпленого шару ХМК складною проблемою. Одним з методів, придатним для дослідження ХМК, є метод температурно-програмованої десорбційної мас-спектрометрії (ТПДМС). Однак, через відсутність відомостей про механізми термічного розкладу кремнеземів, модифікованих органічними групами, що містять зв’язок Si-C, інтерпретація даних методу ТПДМС для цих матеріалів є ускладненою. Малодослідженим є і характер впливу залишкових силанольних груп на властивості ХМК, зокрема на хімізм перетворень у приповерхневому шарі, кислотність та каталітичну активність. Висвітлення цих питань є кроком до створення ХМК з прогнозованими та контрольованими властивостями.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету ім. Тараса Шевченка в рамках ДБ теми № 01БФ037-06 (№д/р0101U002180) “Високодисперсні оксидні матеріали в адсорбції та екологічному каталізі” та проекту NATO SfP97-1896 “Superacid solids”.

Мета роботи:

Розробка методики модифікування алкілсульфокислотними групами поверхні аморфних та гексагонально впорядкованих кремнеземів;

Знаходження загальних закономірностей процесів термічного розкладу закріпленого органічного шару для ХМК, що містять зв’язок Si-C;

Встановлення взаємозв’язку між будовою закріпленого шару, структурою сітки водневих зв’язків, утворених групами Si-OH на поверхні, та хімічними, кислотними і каталітичними властивостями алкілсульфокремнеземів та нанокомпозитів SiO2/Nafion.

Задачі дослідження:

запропонувати доступну схему одержання SiO2-SO3H, знайти умови реакції, що забезпечують максимальну концентрацію кислотних закріплених груп та не призводять до руйнування структури у випадку ММС;

за результатами дослідження ТПДМС, ТГА/ДТА та спектральними даними з’ясувати механізми термічного розкладу для ряду монофункціональних ХМК та визначити структуру закріпленого шару в синтезованих поліфункціональних ХМК;

визначити структуру сітки водневих зв’язків для модельних ХМК з полярними та неполярними ЗГ;

для SiO2-SO3H та SiO2/Nafion з різним ступенем гідроксилювання поверхні дослідити кислотність та каталітичні властивості в реакції синтезу етил-трет-бутилового етеру (ЕТБЕ);

дослідити вплив будови закріпленого шару на утворення кислотних груп при синтезі SiO2-SO3H та на каталітичні властивості SiO2-SO3H і SiO2/Nafion.

Об’єкти дослідження – ХМК, одержані за реакцією силанізування, алкілсульфокремнеземи та нанокомпозити SiO2/Nafion.

Предмет дослідження – вплив умов синтезу та будови прищепленого шару на ступінь перетворення груп на поверхні ХМК та термохімічні, кислотні і каталітичні властивості одержаних матеріалів.

Методи дослідження – спектроскопія ІЧ, спектроскопія ЯМР-ОМК, рентгенофазовий аналіз, температурно-програмована десорбційна мас-спектрометрія, термогравіметрія та диференціальний термічний аналіз, діелектрично-релаксаційна спектроскопія (ДРС), адсорбційні методи.

Наукова новизна одержаних результатів. Запропоновано методику одержання SiO2-SO3H на основі реакції приєднання NaHSO3 до подвійних С=С зв’язків у вінілкремнеземі (SiO2-C2H3), в залежності від типу носія та структури закріпленого шару визначено оптимальні умови реакції та структуру ЗГ. Вперше синтезовано дві кремнійорганічні сполуки: (MeO)3Si(CH2)2CF2Br та (MeO)3SiСН2CH=CF2. Запропоновано механізми та розраховано кінетичні параметри термічного розкладу для ряду ХМК, що містять зв’язок Si-C. Методом ДРС досліджено структуру сітки водневих зв’язків на поверхні модельних ХМК з полярними та неполярними групами. Знайдено та пояснено ефект підвищення кислотності -SO3H груп на поверхні ХМК за рахунок заміщення силанольних груп триметилсилільними (енд-кепінгу), досліджено вплив знайденого ефекту на каталітичні властивості SiO2-SO3H та SiO2/Nafion у синтезі ЕТБЕ.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблена схема одержання SiO2-SO3H може бути запропонована до практичного застосування. Знайдені закономірності процесів термічного розкладу ХМК дозволяють коректно інтерпретувати дані ТПДМС при аналізі ХМК з поліфункціональним закріпленим шаром. Знайдений ефект підвищення кислотності SiO2-SO3H за рахунок енд-кепінгу може використовуватися при синтезі каталізаторів з наперед заданими властивостями.

Особистий внесок здобувача. Основний об’єм експериментальної роботи, обробка і аналіз одержаних результатів виконувалися здобувачем особисто. Постановка задачі та формулювання висновків дисертації проводилося спільно з науковим керівником – проф. В.М. Зайцевим. Елементний аналіз та запис спектрів ЯМР проводилися сервісною службою університету м. Дурхам (Великобританія) та у лабораторії проф. Ж. Фрессара (університет П’єра та Марії Кюрі, Париж). Дослідження каталітичних властивостей одержаних матеріалів проводилося разом з к.х.н. Ю.М. Кочкіним (Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України (ІФХ)), дослідження ізотерм адсорбції води – разом з к.х.н. О.С. Коваленко (ІФХ), дослідження ТПДМС спільно з д.ф.м.н. В.О. Покровським (Інститут хімії поверхні НАН України), дослідження методами ТГА/ДТА та ДРС спільно з к.ф.м.н. О.М. Алексєєвим та к.х.н. М.О. Геніною (фізичний факультет Київського національного університету імені Тараса Шевченка).

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідалися на конференціях: Химия наноструктур и научные основы нанотехнологии, С.-Петербург, 22-26 июня 1998 года; 28th international vacuum microbalance techniques conference, Kiev, 1999; First International Symposium “Amphiphiles at Interfaces” (AI-SCP’99), 1999, Beijing, China; Перша всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, Київ, 18 – 19 травня 2000 р; Annual RSC Conference 2001, Birmingham, UK; Професорсько-викладацька конференція хімічного факультету у 2002 році; Міжнародна конференція “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування”, Київ, Україна, 24-29 вересня 2002 року.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 14 наукових робіт, з них 4 статті та 1 патент.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків та списку літератури. Роботу викладено на 150 сторінках машинописного тексту, вона містить 14 таблиць і 41 рисунок, список літератури включає 120 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету і задачі, наведено перелік найважливіших результатів даного дослідження.

У першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації. Описані методи синтезу кремнеземів, модифікованих сульфокислотними групами, проаналізовані недоліки та переваги існуючих методів, показана необхідність розробки нових методів синтезу. Розглянуто використання термічних методів для аналізу закріпленого шару модифікованих кремнеземів та моделі для розрахунку параметрів неізотермічної кінетики таких процесів.

В другому розділі розглядається синтез хімічно-модифікованих кремнеземів, описані реагенти та методи дослідження. В ході роботи нами були вперше одержані та охарактеризовані 3-бромо-3,3-діфторопропілтриметоксисилан (схема 1):

6C2H3Si(OCH3)3 + 6CF2Br2 + 6CH3OH + 6Fe + 2CrCl3 ? 6BrCF2C2H4Si(OCH3)3 + 3FeBr2 + 3FeCl2 + 2Cr(OMe)3; (Схема 1)

та 3,3-діфторопроп-2-енілтриметоксисилан (схема 2):

BrCF2C2H4Si(OCH3)3 + NaOMe ? CF2=CHCH2Si(OCH3)3 + NaBr + MeOH; (Схема 2)

За реакцією силанізування (схема 3):

нами одержані та охарактеризовані ряд монофункціональних модифікованих кремнеземів (табл. 1), що відрізняються природою закріплених груп, будовою (мономерна або полімерна) прищепленого шару та типом вихідного носія (силохором С80, силікагелі фірм Лачема (L40/100 та L100/250), Мерк (SG 60) та промислового виробництва (КСК))

Таблиця 1

ХМК, одержані за реакцією силанізування

З метою одержання кремнеземів, модифікованих алкілсульфокислотними групами, нами запропоновано схему, раніше не описану в літературі – взаємодію закріплених на поверхні кремнезему -С2Н3 груп з водним розчином NaHSO3 (схема 4). Ця реакція відбувається тільки у присутності ініціатора (О2 або ДИНІЗ), тобто проходить за вільно-радикальним механізмом.

(Схема 4)

Нами було досліджено вплив на проходження цієї реакції таких факторів, як умови реакції (ініціатор, концентрація розчину NaHSO3, час та температура синтезу), будова прищепленого шару та тип вихідного носія. Ступінь перетворення -С2Н3 груп у кислотні в ході реакції досягає 40%, після чого реакція різко уповільнюється. При цьому на поверхні залишаються С2Н3 групи, що не прореагували (рис. 1).

Рис 1. Залежності концентрації а) кислотних та б) вінільних груп від часу обробки 20% розчином NaHSO3 при 800С та барботуванні повітря для вихідних вінілкремнеземів: 1. L-C2H3 (m3); 2. L-C2H3 (p2); 3. КСК-C2H3.

Це, як і уповільнення взаємодії з NaHSO3 для „полімерного” SiO2-C2H3, пов’язано з капілярними ефектами: частина -С2Н3 груп у порах гідрофобного SiO2-C2H3 недоступна для водного розчину модифікатора. Поведінка вінілкремнезему на основі силікагелю КСК у реакції приєднання NaHSO3 відрізняється від такої для інших SiO2-C2H3. Якщо для вихідного L-C2H3 (m2) вплив температури на утворення сульфокислотних груп незначний, то для КСК-C2H3 при 200С групи -SO3H практично не утворюються, а при 800С в ході синтезу відбувається стале зменшення концентрації -С2Н3 груп при незмінній концентрації груп -SO3H.

При модифікуванні сульфокислотними групами поверхні мезопористого вініл-кремнезему типу МСМ-41 концентрація залишкових -С2Н3 груп менша, ніж для аморфних SiO2-SO3H (табл. 2). Це пов’язано з кращою доступністю для розчину NaHSO3 груп -С2Н3 у гексагональних мезопорах порівняно з групами в порах аморфного матеріалу.

Таблиця 2

Параметри синтезованих MМС-SO3H.

Якщо в ході синтезу MМC-SO3H відбувається різка зміна концентрації іонів у розчині, має місце колапс гексагональної структури: різко зменшуються об’єм та розміри пор (зразок MМC-SO3H(1)). Якщо концентрація розчину в ході синтезу змінюється поступово, структура матеріалу зберігається (зразок MМC-SO3H(2)). Така поведінка може бути пов’язана з осмотичними та електрокапілярними явищами.

Крім реакції приєднання NaHSO3 до -С2Н3 груп, для синтезу алкілсульфокремнеземів застосовували реакцію хлоралкілкремнезему з Na2SO3. Концентрація кислотних груп в таких матеріалах невисока (до 125 мкмоль/г), що пов’язано з утворенням в реакції між Na2SO3 та хлоралкільними групами естерів сульфітної кислоти, які легко гідролізують під час обробки кислотою (схема 5):

(Схема 5)

Для одержання фторалкілсульфокремнезему (SiO2-CF2SO3H) ми застосовували реакцію бромодифторпропільних груп на поверхні кремнезему з Na2S2O4 з наступним окисленням. Однак і в цьому матеріалі концентрація цільових кислотних груп виявилася низькою (СН+ = 42 мкмоль/г), тому розробка методу одержання SiO2-CF2SO3H потребує подальших досліджень.

З метою зменшення спорідненості SiO2-SO3H та SiO2/Nafion до води, нами проведено заміщення силанольних груп на триметилсилільні (енд-кепінг). Проходження реакції доведено методами ІЧ та ЯМР ОМК спектроскопії, концентрацію закріплених груп в синтезованих матеріалах визначено за даними елементного аналізу.

У третьому розділі розглядаються перетворення, які відбуваються при термічному розкладі ХМК. Для встановлення загальних закономірностей таких процесів використано методи ТГА/ДТА та ТПДМС, дослідження проведені для матеріалів з монофункціональним покриттям, одержаних за реакцією силанізування (табл. 1). Ключову роль при відщеплені органічних груп з ХМК відіграють реакції закріплених груп з силанольними. Так, основним продуктом розкладу вінілкремнезему є етилен:

(Схема 6)

При розкладі хлорпропілкремнезему виділяється хлороводень та пропілен, останній у 2 стадії. Ці процеси віднесені: низькотемпературний - до взаємодії закріплених груп з близькими силанольними, високотемпературний – до взаємодії залишкових пропенільних груп з далекими силанольними групами (схема 7).

(Схема7)

Взаємодія далеких силанолів з закріпленими органічними групами відбувається за рахунок поверхневої міграції останніх, яка представляє собою послідовність реакцій між силанолами та силоксановими групами. Двостадійний розклад органічних груп, пов’язаний з реакціями з сусідніми та далекими силанолами, спостерігається для багатьох ХМК. В мас-спектрах продуктів термічного розкладу вініл- та хлоралкіл-кремнеземів в інтервалі 300 – 6000С зафіксовані ароматичні фрагменти, утворення яких пов’язане з існуванням на поверхні матеріалу алкілароматичних груп, продуктів реакції Фріделя-Крафтса між закріпленими групами та ароматичним розчинником, в якому проводився синтез (схема 8):

(Схема 8)

В ході термічного розкладу SiO2-CF2Br та SiO2-CH=CF2 в мас-спектрах продуктів десорбції практично не спостерігається фрагментів, які містять фтор, що пов’язано з підвищеною спорідненістю до нього атомів кремнію матриці. Натомість, десорбуються акролеїн та CO + C2H4, утворення останніх відбувається у дві стадії (взаємодія з близькими та далекими силанолами):

(Схема 9)

Розклад SiO2-SiMe3 відбувається за схемою 10.

(Схема 10)

Концентрація силанольних груп у цьому матеріалі дуже мала, тому в ході розкладу відбувається досить несподівана реакція утворення SiMe4.

Першою стадією розкладу амінокремнезему як на повітрі, так і у вакуумі є взаємодія аміногруп з силанолами, яка має місце при 3000С (схема 11).

(Схема 11)

При високих температурах відбувається синхронне утворення пропілену та амоніаку, яке проходить у 2 стадії (взаємодія з близькими та далекими силанолами). Солі амінокремнезему (SiO2-NH2·HCl та SiO2-NH2·HNO3) розкладаються у вакуумі при 1400С з виділенням відповідної кислоти. При атмосферному тиску SiO2-NH2·HCl розкладається в інтервалі 230-3700С за схемою аналогічною схемі 11, а для SiO2-NH2·HNO3 при 2200С спостерігається інтенсивний екзотермічний процес, пов’язаний з окисленням закріплених амінопропільних груп азотною кислотою. Методами ІЧ спектроскопії та функціонального органічного аналізу показано, що ході цієї реакції утворюються закріплені альдегідні групи:

(Схема 12)

Для синтезованих нами SiO2-SO3H за допомогою 13С ЯМР ОМК (рис. 2) спектроскопії знайдено, що більшість закріплених груп існує у вигляді поверхневої сполуки В (схема 4).

Розклад цієї поверхневої сполуки (схема 13), зумовлює інтенсивну десорбцію SO2 в інтервалі 250 – 5000С (рис. 3). Малоінтенсивний процес виділення SO2 при 120 - 2500С пов’язаний з існуванням на поверхні сполуки А (схема 4), близько 5% від загальної концентрації сульфокислотних груп.

(Схема 13)

Десорбція С3 та С4 алкенів, зафіксована тільки для матеріалів з “мономерним” закріпленим шаром, пов’язана з існуванням на поверхні сполуки С (схема 4). Відсутність фрагментів С3 та С4 алкенів у спектрах, а значить і сполуки С на поверхні, для “полімерного” SiO2-SO3H можна пояснити трансоідною конформацією вінільних груп у полісилоксанових ланцюгах, з яких складається “полімерний” шар (рис. 4). Неможливість обертання фрагментів ланцюга вздовж його вісі робить утворення закріпленої сполуки С неможливим.

Рис. 4. Модель розташування С2Н3 груп у полісилоксановому ланцюгу

Для SiO2-CF2SO3H методами 19F ЯМР ОМК (?(F) = -95 та –97 м.ч., рис. 5) та ІЧ (?(CH=CF2), 1743 см-1) спектроскопії показана наявність на поверхні –CH2-CH=CF2 груп. Аналізу даних ТПДМС (рис. 6) показує що на поверхні SiO2-CF2SO3H присутні закріплені груп, будова яких зображена на рис. 7.

Рис. 7 Органічні групи на поверхні зразку M-CF2SO3H.

Для процесів термічного розкладу ХМК за моделями сталого значення енергії десорбції (І) та прямокутного (N(Ed) = (E1; E1+D), ІІ) та Гаусівського (ІІІ) розподілу енергій десорбції нами були розраховані параметри неізотермічної кінетики, наведені у табл. 3.

Таблиця 3

Кінетичні параметри процесів термічного розкладу

Значення енергетичних параметрів приведені у кДж/моль, n - порядок реакції, взятий для обчислень.

Занижені у порівнянні з теоретичним (kB•T/h) розраховані значення перед-експоненціальних множників вказують на існування розподілу енергій активації процесу розкладу, який пов’язаний з енергетичною неоднорідністю поверхневих груп. Процеси розкладу були класифіковані нами за хімізмом та значеннями кінетичних параметрів на низькотемпературні процеси першого порядку, до яких відносяться реакції закріплених груп з близькими силанолами та реакції, в яких силаноли не беруть участь; високотемпературні процеси другого порядку – реакції з “мігруючими” силанолами; характерні для матеріалів з високою концентрацією закріплених груп “розтягнуті” по шкалі температур процеси, при проходженні яких включається весь спектр процесів міграції силанолів, а також самих закріплених груп.

У четвертому розділі розглядається структура сітки водневих зв’язків на поверхні ХМК та її вплив на властивості матеріалів. На модельних об’єктах (ХМК з полярними та неполярними групами) у спектрах діелектричної релаксації знайдено три процеси: при –1500С процес переорієнтації силанолів, об’єднаних у невеликі кластери; при –400С процес рухливості орієнтаційних дефектів у нескінчених ланцюгах водневих зв’язків та процес іонної провідності при додатних температурах. Встановлено, що наявність на поверхні ХМК закріплених неполярних етильних груп у великій концентрації призводить до зникнення процесу при –400С внаслідок розриву нескінченої сітки водневих зв’язків. До того ж приводить взаємодія силанольних груп з полярними амінопропільними та їх включення в кристалічну гратку адсорбованої води.

Дослідження ізотерм адсорбції води (рис. 8) показують відмінність у механізмі адсорбції води на силікагелі КСК та інших досліджених матеріалах.

Рис. 8. Ізотерми ад/десорбції води (для КСК масштаб зменшений в 2 рази)

Якщо на КСК вода при адсорбції повністю заповнює поверхню, після чого відбувається об’ємне заповнення пор, для інших матеріалів вода адсорбується на окремих силанолах з наступним утворенням сітки з силанолами у вузлах, але об’ємного заповнення пор не відбувається. Тобто в КСК відстань між силанолами менша, ніж в інших матеріалах, тому відрізняється і будова поверхні КСК (наприклад – інша кристалографічна площина). Пов’язана з цим менша гідролітична стійкість КСК є причиною відмінності властивостей КСК-С2Н3 у реакції з NaHSO3. Енд-кепінг залишкових силанольних груп призводить до значного зменшення спорідненості матеріалу до води.

Взаємодію силанольних груп з кислотними протонами було досліджено для нанокомпозитів SiO2/Nafion за допомогою 1Н ЯМР ОМК спектроскопії. Для композитів з немодифікованою поверхнею у спектрі спостерігається 1 сигнал (рис. 9). Це свідчить, що обмін протонів між кислотними та силанольними групами відбувається швидко у шкалі часу ЯМР.

Рис 9. 1H ЯМР-ОМК: 1. SiO2/Naf(5%); 2. SiO2/Naf(15%); 3. SiO2/Naf(40%);

4. SiO2/Naf(15%)/SiMe3.

При заміщенні частини силанольних груп на -SiMe3 у спектрі сигнали від силанолів та кислотних протонів, об’єднаних з силанолами, спостерігаються окремо, причому останній зсувається у слабке поле відносно сигналу негідрофобізованого зразку з аналогічним вмістом полімеру. Це показує, що за наявності -SiMe3 груп сітка водневих зв’язків розривається, і з’являються ділянки поверхні кремнеземних часточок композиту, силанольні групи в яких виключені з загальної системи водневих зв’язків, а концентрація кислотних протонів в цій системі зростає.

Силу кислотних центрів у синтезованих матеріалах визначали за допомогою температурно-програмованої десорбції органічних амінів та 31Р ЯМР ОМК спектроскопії адсорбованого триетилфосфіноксиду (ТЕРО). Зсув сигналу ТЕРО, адсорбованого на кислотному центрі, у слабке поле корелює з теплотою адсорбції піридину. Одержані нами значення наведені у таблиці 4. Як за теплотами десорбції, так і за значеннями хімічного зсуву ТЕРО, сила кислотних центрів у синтезованих нами матеріалах відповідає сильній, але не супер- кислоті. Внаслідок енд-кепінгу частина силанолів виключається із взаємодії з кислотними групами, що призводить до збільшення сили кислотних центрів як для SiO2-SO3H, так і для нанокомпозиту SiO2/Nafion.

Таблиця 4

Хімічні зсуви у 31P ЯМР ОМК спектрах для адсорбованого ТЕРО

*літературні дані

У п’ятому розділі розглядаються каталітичні властивості синтезованих матеріалів. Температурні залежності ступеню конверсії ізобутилену в реакції синтезу ЕТБЕ у рідкій фазі (схема 14) для досліджених нами каталізаторів мають максимум, пов’язаний зі зворотністю утворення ЕТБЕ при високих температурах.

(Схема 14)

Положення максимуму для SiO2-SO3H зсувається до вищих температур, ніж для Amberlyst-15, що пов’язано з меншою концентрацією та силою кислотних центрів в SiO2-SO3H (табл. 4). Однак активність SiO2-SO3H, віднесена на 1 кислотний центр, значно більша, ніж в Amberlyst-15, через кращу доступність активних центрів в SiO2-SO3H (рис. 10, а).

Рис. 10. Каталітичні властивості SiO2-SO3H та Amberlyst 15 у реакції синтезу ЕТБЕ

При невеликому ступені конверсії (при 800С) активність каталізатора корелює з його гідрофобністю. Чим менше в каталізаторі силанолів, тим більша його кислотність, а відповідно і активність. В ході реакції ізобутилену з етанолом як для SiO2-SO3H, так і для Amberlyst-15 продуктами реакції є тільки цільовий ЕТБЕ та трет-бутанол, продукт реакції і-С4Н8 з водою, яка міститься у спирті-азеотропі. Селективність каталізаторів до утворення ЕТБЕ на низькотемпературних ділянках кривих визначається кінетичними та адсорбційними, а на високотемпературних – термодинамічними співвідношеннями. Внаслідок того, що термічна стабільність одержаних нами SiO2-SO3H вища за таку для Amberlyst-15, їх використання дозволяє досягти більшого вмісту ЕТБЕ серед продуктів реакції (рис. 10, б).

Нанокомпозити SiO2/Nafion проявляють високу активність в реакції синтезу ЕТБЕ, при температурах вище 1000С склад реакційної суміші близький до рівноважного (рис. 11, а). Однак при підвищених температурах (140 – 1800С) вміст ЕТБЕ серед продуктів реакції різко зменшується (рис. 11, б), з’являються побічні продукти: диетиловий етер та ди-ізобутилен, утворення яких потребує високої кислотності.

Рис. 11. Каталітичні властивості SiO2/Nafion у реакції синтезу ЕТБЕ

Незважаючи на порівняно невелику спорідненість композитів до води при низьких температурах, нами було зафіксовано оборотне поглинання води цими матеріалами в умовах каталітичної реакції, ймовірно, за механізмом, аналогічним набуханню полімерів у розчині. Тому для цих матеріалів енд-кепінг силанолів значного впливу на властивості каталізатору не завдає. Крім цього, нами було знайдено, що нанокомпозит SiO2/Nafion при 150 – 2000С проявляє активність у реакції ізомеризації н-гексану, чого раніше в літературі зафіксовано не було.

ВИСНОВКИ

1. За допомогою реакції силанізування синтезовано та охарактеризовано 14 хімічно-модифікованих кремнеземів, які відрізняються природою закріплених груп, будовою закріпленого шару та типом вихідного носія. З них 2 матеріали одержані на основі вперше синтезованих нами 3-бромо-3,3-дифторопропілтриметокси- та 3,3-дифторопроп-2-енилтриметокси- силанів.

2. На основі реакції вільно-радикального приєднання NaHSO3 до вінільних груп розроблено методику ковалентного модифікування алкілсульфо-кислотними групами поверхні аморфних та гексагонально впорядкованих кремнеземів. Пояснено вплив умов реакції, типу кремнеземної матриці та будови закріпленого шару на склад та природу груп на поверхні одержаних за такою методикою матеріалів.

3. Для всіх синтезованих нами ХМК вперше досліджені механізми термічного розкладу та виявлені їх загальні закономірності. Показано, що ключову роль при термічному розкладі ХМК відіграють реакції закріплених органічних груп з силанольними.

4. За допомогою методів температурно-програмованої десорбційної мас-спектрометрії, ІЧ та ЯМР ОМК спектроскопії встановлено хімічну природу закріпленого шару на поверхні матеріалів з поліфункціональним покриттям: алкіл-сульфокремнеземів, продуктів їх енд-кепінгу та продукту сульфо-дегалогенування 3-бромо-3,3-дифторопропіл-кремнезему.

5. Методами діелектрично-релаксаційної спектроскопії та адсорбції води встановлено, що воднево-зв’язані силанольні групи на поверхні модифікованих кремнеземів утворюють два типи структур: невеликі кластери скінченого розміру, та нескінчені одновимірні ланцюги – елементи сітки водневих зв’язків.

6. Методами 31Р ЯМР ОМК спектроскопії адсорбованого ТЕРО та термодесорбції адсорбованих основ визначена сила кислотних центрів в алкілсульфокремнеземах та нанокомпозитах SiO2/Nafion. Розрив сітки водневих зв’язків на поверхні за рахунок заміщення силанольних груп на триметилсилільні призводить до збільшення кислотності.

7. Знайдено, що SiO2-SO3H та SiO2/Nafion проявляють високу каталітичну активність у реакції синтезу ЕТБЕ. Проаналізовано вплив таких факторів, як сила кислотних центрів та гідрофобно-гідрофільні властивості каталізатору на склад реакційної суміші, що утворюється

Публікації за темою дисертації

1. Alekseev A. N., Zaitsev V. N., Alekseev S. A., Pecheny A. B. Study of cooperative effects of silanols on modified silica by dielectric method // Macromol. Symp. – 1998. - V.136. - P. 9-12.

2. Алексєєв О. М., Гєніна М. О., Печений О. Б., Алексєєв С. О., Зайцев В. М. Застосування методу діелектричної релаксації у вивченні кооперативних явищ на поверхні кремнеземів // Вісник Київського університету, Серія: Хімічні науки – 1999. - вип. 36 - C. 5-8.

3. Алексєєв С. О., Гєніна М.О., Зайцев В.М. Термічний розклад амінокремнезему та продуктів його взаємодії з HCl і HNO3 // Український хімічний журнал – 2000. - №10 - С. 61-64.

4. Коваленко А.С., Черненко Ж.В., Кочкин Ю.Н., Алексеев С.А., Власенко Н.В., Ильин В.Г. Особенности функционализации кремнеземных мезопористых молекулярных сит типа МСМ-41 в процессе их темплатного синтеза // Теорет. и эксперим. химия - 2002. - Т. 38 - №5 - С. 308-313.

5. Алексєєв С.О., Зайцев В.М., Спосіб одержання кремнезему, модифікованого сульфокислотними групами, Укрпатент, заявка 2002032508 від 29.03.2002 р

6. Алексєєв О.М., Гєніна М.О., Зайцев В.М., Пархомовський М.В., Печений О.Б., Алексєєв С.О. Дослідження діелектричної релаксації в композитах на основі дисперсних хімічно модифікованих кремнеземів та полімерів // Фізика конденсованих високомолекулярних систем (наукові записки Рівненського педінституту) Рівне. – 1997. - №3 – С. 127 - 129.

7. Alekseev A.N., Zaitsev V.N., Alekseev S.A., Pecheny A.B. “Study of cooperative effects of silanols on modified silica by dielectric relaxation method” // Abstracts of the First International Symposium “Amphiphiles at Interfaces” (AI-SCP’99), 1999, Beijing, China, p.D48 A.N.

8. Zaitsev V.N., Alekseev S.A. Some aspects of thermal decomposition of aminosilicas and their salts with HCl and HNO3 // 28th international vacuum microbalance techniques conference, Kiev. –1999. - Р. 49.

9. Алексєєв С.О., “Синтез та вивчення сульфокатіонітів, ковалентно закріплених на поверхні” // Перша всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, Київ, 18 – 19 травня 2000 р. - С. 52.

10. Alekseev S.A. Thermal decomposition of modified silicas // Annual RSC Conference 2001, Birmingham, UK, P70, Y.R.S.

11. Алексеев С.А., Зайцев В.Н. Синтез кремнеземов, ковалентно-модифицированных этилсульфокислотными группами // Міжнародна конференція “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування”, Київ, Україна, 24-29 вересня 2002 року, с. 104

12. Алексеев С.А., Зайцев В.Н., Покровский В.А. Механизмы термического разложения модифицированных кремнеземов // Міжнародна конференція “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування”, Київ, Україна, 24-29 вересня 2002 року, с. 184

13. Alekseev A.N., Zaitsev V.N., Demyanchuk I.M., Alekseev S.A. Dielectric relaxation study of modified silicas surface layer// Міжнародна конференція “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування”, Київ, Україна, 24-29 вересня 2002 року, С. 200.

14. Кочкин Ю.Н., Эванс Дж., Алексеев С.А., Зайцев В.Н. Кремнеземы, модифицированные этилсульфокислотными группами и нанокомпозиты как катализаторы синтеза этил-третбутилового эфира // Міжнародна конференція “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування”, Київ, Україна, 24-29 вересня 2002 року, с. 216.

АНОТАЦІЇ

Алексєєв С.О. Кремнеземи, модифіковані алкілсульфокислотою: синтез, термохімічна поведінка, будова закріпленого шару та властивості. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. - Київський університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2003.

На основі реакції вільно-радикального приєднання NaHSO3 до вінільних груп розроблено методику ковалентного модифікування алкілсульфокислотними групами поверхні аморфних та гексагонально впорядкованих кремнеземів. Проаналізовано вплив умов реакції, типу кремнеземної матриці та будови закріпленого шару на склад та природу груп на поверхні одержаних матеріалів. Для всіх синтезованих нами модифікованих кремнеземів вперше досліджені механізми термічного розкладу та виявлені їх загальні закономірності, показано ключову роль взаємодії закріплених органічних груп з силанольними. Методами діелектрично-релаксаційної спектроскопії та адсорбції води показано, що воднево-зв’язані силанольні групи на поверхні модифікованих кремнеземів утворюють 2 типи структур: невеликі кластери та нескінчені одновимірні ланцюги – елементи сітки водневих зв’язків. Заміщення частини силанольних груп триметилсилільними призводить до розриву такої нескінченої сітки, а відповідно і до виключення частини силанолів з взаємодії з кислотними групами, що в свою чергу призводить до збільшення сили кислотних центрів. Знайдений ефект призводить до вищої каталітичної активності триметилсилільованих алкілсульфокремнеземів у реакції етанолу з ізобутиленом у порівнянні з гідрофільними алкілсульфокремнеземами.

Ключові слова: хімічно-модифіковані кремнеземи, алкілсульфокислота, температурно-програмована десорбційна мас-спектрометрія, будова закріпленого шару, сила кислотних центрів, каталіз.

Алексеев С.А. Кремнеземы, модифицированные алкилсульфокислотой: синтез, термохимическое поведение, строение привитого слоя и свойства. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия.- Киевский университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2003.

На основе реакции свободно-радикального присоединения NaHSO3 к винильным группам разработана методика ковалентного модифицирования алкилсульфокислотными группами поверхности аморфных та гексагонально-упорядоченных кремнеземов. Проанализировано влияние условий реакции, типа кремнеземной матрицы и строения привитого слоя на состав и природу групп на поверхности полученных материалов. Для всех синтезированных нами модифицированных кремнеземов впервые исследованы механизмы термического разложения и выяснены их общие закономерности, показана ключевая роль взаимодействия закрепленных органических групп с силанольными. Методами диэлектрической релаксационой спектроскопии и адсорбции воды показано, что водородно-связанные силанольные группы на поверхности модифицированных кремнеземов образуют 2 типа структур: небольшие кластеры бесконечные одномерные цепи – элементы сетки водородных связей. Замещение части силанольных групп триметилсилильными приводит к разрыву такой бесконечной сетки, а следовательно и к исключению части силанолов из взаимодействия с кислотными группами, что в свою очередь приводит к увеличению силы кислотных центров. Найденный эффект приводить к более высокой каталитической активности триметилсилилированных алкилсульфо-кремнеземов в реакции этанола с изобутиленом по сравнению с гидрофильными алкилсульфокремнеземами.

Ключевые слова: химически-модифицированные кремнеземы, алкилсульфокислота, температурно-программированная десорбционная масс-спектрометрия, строение привитого слоя, сила кислотных центров, катализ.

Alekseev S.A. Silicas modified with alkylsulfonic acid: synthesis, thermochemical behavior, grafted layer structure and properties. - Manuscript.

Thesis for Candidate of chemical science degree with specialization in 02.00.01. - Inorganic chemistry. – Kyiv Taras Shevchenko National University, Kyiv, 2002.

By the silanisation reaction 14 chemically modified silicas (CMS) with different nature of bonded groups (vinyl, halogen-alkyl, amino-propyl, trymethylsilyl etc), bonded layer structure (“monomeric” and “polymeric”) and type of carrier (KCK, Lachema L100/250 and Merck Sg 60 silicas) were synthesized and characterized. Two of them were obtained from the novel 3-bromo-3,3-difluoropropyltrimetoxy- and 3,3-difluoroprop-2-enyltrimetoxy-silanes. Method of covalent modification of amorfous and hexagonal MCM-41 type silica surface by alkylsulphoacidic groups by free-radical addition of NaHSO3 to vinyl group was developed. The influence of reaction conditions, carrier type and grafted layer structure on the composition and nature of surface groups, appearing in this reaction, was analyzed. The formation of surface olygomeric species (2,4-Si-buthanesulfoacid) was found in the “monomeric layer”. In “polymeric” layer olygomeric surface compounds were not found, possibly due to trans-conformation of C2H3 groups in rigid polysiloxane chains, which don’t allow them to access each other.

By temperature programmed desorption mas-spectrometry (TPDMS) and IR spectroscopy the mechanismes of thermal decomposition for synthesised matherials were studied and kinetic parameters of observed processes were calculated. The key role of the interaction between silanols and bonded organic groups during decomposition process was prooved. Using TPDMS, MAS NMR and IR we determain the composition of bonded layers for CMSs with polyfunctional bonded layers: alkylsulphosilica, end-capped alkylsulphosilica and 3-bromo-3,3-difluoropropylsilica sulfinato-dehalogenation product.

Using dielectric relaxation spectroscopy and H2O adsorbtion we found 2 types of supramolecular structures formad by hydrogen bonded Si-OH groups: small finite clasters and infinite one-dimencional chains – elements of hydrogen bonds net. Using 31Р MAS NMR of adsorbed triethylphosfine oxide (TEPO) and thermal desorbtion of adsorbed amines we determine the strength of acid sites for alkylsulphosilicas and SiO2/Nafion nanocomposite. The end-capping of silanols by trimethylsilylation leads to broke of hydrogen bonded silanols net, so to the excluding of part of the silanols from the interaction with the sulfoacidic groups. In it’s turn this leads to the increasing of the acidity. High acidity of end-capped alkylsulphosilica leads to higher catalytic activity in the ETBE synthesis from EtOH and i-C4H8 in comparison with raw alkylsulphosilica. For SiO2/Nafion nanocomposites the increasing of acidity by end-capping don’t influence to catalytic properties due to volume uptake of water and EtOH by Nafion particles in the composite in catalytic reaction conditions.

Key words: chemically-modified silica, alkylsulfoacid, temperature programmed desorption mas-spectrometry, acidity, catalysis.