НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

Бричка Алла Василівна

УДК 541.16

ПІРОЛІТИЧНИЙ СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ ПОВЕРХНІ

ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОРОЗМІРНИХ ТРУБОК

01.04.18 – фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні НАН України

Науковий керівник кандидат хімічних наук

Приходько Геннадій Прохорович,

провідний науковий співробітник,

Інститут хімії поверхні НАН України

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, професор,

член-кореспондент НАН України

Картель Микола Тимофійович,

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,

заступник директора

доктор хімічних наук

Каздобін Костянтин Олександрович,

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України,

завідувач відділу

Провідна установа Київський національний університет

імені Тараса Шевченка (хімічний факультет)

Захист відбудеться “ 23 ” жовтня 2003 року о 14 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні НАН України (03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17).

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН України (03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17).

Автореферат розіслано “ 20 ” вересня 2003 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Гречко Л.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Протягом століть вуглець постійно перебуває в центрі уваги фахівців різноманітних спеціальностей – хіміків, фізиків, матеріалознавців, геологів. Ні один з хімічних елементів в усіх своїх формах не має такого величезного спектра корисних і діаметрально протилежних властивостей: діелектрик, напівпровідник, метал, діа- та парамагнетик, надтвердий та надм’який, теплоізолятор та провідник тепла, прозорий та абсолютно чорне тіло. Вуглецеві матеріали відіграють помітну роль в різних областях науки і техніки, в хімічній та нафтохімічній промисловості, медицині, машинобудуванні, атомній енергетиці. Синтез нових алотропних модифікацій вуглецю фуллеренів та нанотрубок відкрив нові блискучі перспективи розвитку хімії та фізики вуглецю. Вуглецеві нанотрубки можуть служити наповнювачами в композиційних матеріалах, компонентами наноелектроніки, електрохімічних електродних матеріалів, адсорбентами, носіями каталізаторів тощо. Виявлення усієї множини шляхів використання цих форм вуглецю неможливе без дослідження фундаментальних процесів, що протікають при їх утворенні, структури поверхні, детального вивчення фізико-хімічних властивостей та способів їх одержання.

За останні роки було досягнуто певних успіхів у вивченні процесів одержання наноструктур, проте відкритим залишається питання синтезу модифікованих вуглецевих нанотрубок (ВНТ), встановлення механізмів їх формування, розробки методів їх одержання в комерційних кількостях. На сьогодні для вуглецевих нанотрубок тільки окреслюється коло потенційних областей застосування, яке розшириться з ростом обсягу знань про них. Тому дослідження особливостей їх синтезу та властивостей є актуальним з наукової та практичної точок зору.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу було виконано згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту хімії поверхні НАН України за темами “Хімічна фізика поверхні розподілу нанорозмірних гетерогенних кластерно-зібраних систем” та “Синтез, модифікування, фізико-хімічні дослідження систем пониженої розмірності та композитів на їх основі”, затвердженими рішеннями Бюро відділення хімії НАН України від 22 грудня 1998 року, протокол №9 (№ держ. реєстрації 0199U002300), та від 25 грудня 2001 року, протокол №9 (№ держ. реєстрації 0102U000875). В рамках затверджених тем автор займався синтезом та дослідженням будови поверхні вуглецевих нанотрубок та їхніх модифікованих форм.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у встановленні закономірностей формування вуглецевих нанотрубок та їх модифікованих форм в матриці з мембран оксиду алюмінію та вcтановленні структурних характеристик поверхні нанотрубок.

Для досягнення мети було поставлено такі завдання:

синтез мембран оксиду алюмінію та визначення їхніх фізико-хімічних характеристик;

розробка методик піролітичного синтезу вуглецевих нанотрубок та нанотрубок, модифікованих атомами азоту, сірки та хлору;

встановлення складу та вивчення властивостей поверхні синтезованих нанотрубок на базі фізико-хімічних методів дослідження;

вивчення впливу азоту, сірки та хлору на спектральні характеристики модифікованих нанотрубок.

Об’єкт дослідження: процеси формування вуглецевих нанотрубок.

Предмет дослідження: умови синтезу нанотрубок піролізом ацетилену, толуолу, ацетонітрилу, дисульфіду вуглецю з дихлорметаном, дихлорметану та характеристики будови їхньої поверхні.

Методи дослідження: електроннозондові методи (електронна мікроскопія та електронографія); атомно-силова мікроскопія; дериватографія; рентгенівська фотоелектронна спектроскопія; ІЧ спектроскопія з Фур’є-перетворенням та з підсиленим поверхнею інфрачервоним поглинанням, КР спектроскопія; термодесорбційна мас-спектрометрія; рентгенофазовий аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів:

вперше матричним способом синтезовано та ідентифіковано вуглецеві нанотрубки, модифіковані атомами азоту, сірки та хлору;

встановлено температурні інтервали одержання нанотрубок піролізом толуолу, ацетонітрилу та дихлорметану;

описано морфологічні характеристики синтезованих нанотрубок;

доведено, що під час синтезу вуглецевих нанотрубок піролізом Cl-вмісного прекурсора атоми хлору входять до їхньої структури;

в узгодженні з літературними даними показано, що в N-вмісних вуглецевих нанотрубках азот з негативним ступенем окислення перебуває у двох зарядових станах; встановлено існування азоту з позитивним ступенем окислення у формі оксидів, адсорбованих на поверхні нанотрубок;

показано, що сірка, яка входить до складу нанотрубок, має негативний чи нульовий ступінь окиснення та утворює одинарні зв’язки C-S та S-S;

на базі комплексного застосування методів ІЧ спектроскопії, РФЕС та ТПД встановлено типи кисеньвмісних функціональних груп на поверхні модифікованих ВНТ;

вперше методом мас-спектрометрії вивчено реакцію піролізу дихлорметану в матриці оксиду алюмінію, продуктом якої є нанотрубки.

Практичне значення одержаних результатів. Експериментально встановлені умови синтезу модифікованих вуглецевих нанотрубок дають можливість розробки ефективних способів одержання зазначених матеріалів. Синтезовані нанотрубки можуть бути використані як наповнювачі, носії каталізаторів та адсорбенти, знайти застосування в різноманітних електрофізичних пристроях – для створення матриць дисплеїв, як елементи наноелектроніки, в сенсорах, що дозволяють детектувати окремі молекули.

Особистий внесок здобувача. Автором особисто здійснено пошук і аналіз літературних джерел та одержано основні експериментальні результати. Постановка задач, розробка методик експериментальних досліджень, обговорення результатів дослідження та формулювання висновків проводились спільно з науковим керівником к.х.н. Приходьком Г.П., за участю к.х.н. Брички С.Я. Одержані результати дослідження обговорювалися за участю д.х.н., проф., акад. НАН України Чуйка О.О. та д.х.н., проф., чл.-кор. НАН України Огенка В.М. Рентгенівські фотоелектронні спектри та рентгенограми зразків одержано у співпраці з к.ф.-м.н. Сенкевичем А.Й. (Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України) та к.х.н. Оранською О.І.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи було подано та обговорено на ІІ Міжнародному симпозіумі “Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах” (Мінськ, Білорусія, 4-8 червня 2002 р.); І Міжнародній конференції “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология” (Москва, Росія, 17-19 жовтня 2002 р.); Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії, Інститут хімії поверхні НАН України (Київ, Україна, 26-30 травня 2003 р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладено в 8 публікаціях, серед яких 5 статей у фахових виданнях та тези 3 доповідей на конференціях.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, огляду літературних даних (розділ 1), основної частини (розділи 2-4) і загальних висновків. Роботу викладено на 156 сторінках машинописного тексту, який містить 59 рисунків, 7 таблиць і бібліографію з 240 посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

ВСТУП

У вступі обгрунтовано тему дисертаційної роботи, її актуальність, сформульовано мету роботи, визначено новизну і практичну цінність отриманих результатів.

РОЗДІЛ 1. Огляд літератури

У першому розділі дисертації подано огляд літературних джерел, в яких описано базові методи синтезу, властивості та можливості застосування вуглецевих нанотрубок. Особливу увагу приділено порівнянню різних способів одержання вуглецевих нанотрубок, проаналізовано їхні переваги та недоліки. З аналізу опублікованих в літературі даних зроблено висновки про актуальність і перспективність вибраного напряму дисертаційного дослідження в області синтезу ВНТ методом піролізу вуглеводневих молекул.

РОЗДІЛ 2. Об’єкти та методи дослідження

Розділ другий присвячено опису хімічних препаратів, які застосовували в дослідах, методів та методик дослідження морфології та будови поверхні одержаних зразків вуглецевих нанотрубок з критичним обгрунтуванням достовірності можливих результатів (на базі фізичних основ методів та характеристик приладів). Для піролітичного синтезу вуглецевих нанотрубок та їх модифікованих форм застосовували такі прекурсори: ацетилен, толуол, ацетонітрил, дисульфід вуглецю та дихлорметан, як матриці – електрохімічно синтезовані мембрани оксиду алюмінію.

Топографію поверхні синтезованих мембран вивчали за допомогою атомно-силової мікроскопії (прилад NanoScope ІІІа, фірма Digital Instrument, Santa Barbara, CШA). Рентгенофазовий аналіз оксиду алюмінію здійснювали за допомогою приладу ДРОН-2М із застосуванням монохроматичного випромінювання К ліній Cu (=1,5418 Е) ? діапазоні кутів 2=8-90 з швидкістю обертання 0,1·хв-1. Дослідження морфології зразків ВНТ здійснювали методами скануючої (СЕМ) та трансмісійної (ТЕМ) електронної мікроскопії за допомогою рентгенівського мікроаналізатора “Superprobe-733” (прилад JEOL (Японія), прискорююча напруга – 25 кВ) та трансмісійного електронного мікроскопа (прилад JEM-100CXII, прискорююча напруга – 100 кВ, розрізнення досягає величини 2,04 Е). ?ермічні властивості зразків вивчали методом дериватографії (дериватограф Q–1500D (Угорщина) в області температур 20-1000 С з швидкістю нагріву зразків 10 С·хв-1 з використанням алундових тиглів).

Для аналізу поверхні ВНТ використовували метод рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС, прилад XPS SERIES-800 Kratos Analytycal з використанням монохроматичного AlK-випромінювання з енергією 1486,6 еВ), інфрачервоної спектроскопії на базі методик з KBr та підсиленого поверхнею інфрачервоного поглинання (прилад Specord M80 (Росія) з похибкою визначення 4 см-1, фур’є-спектрометр IFS-48 фірми Bruker (Німеччина), похибка визначення 1 см-1) та спектроскопії комбінаційного розсіювання (прилад Bruker RFS 100/S із застосуванням неодимового лазера YAG, =1064 нм). Метод температурно-програмованої десорбції з мас-спектрометричним контролем застосовували для характеристики продуктів газовиділення над зразками на основі мас-спектрометра МХ 7304А (ПО “Селмі”, Суми, Україна). Методика термодесорбційних експериментів полягала у тому, що зразки нанотрубок масою близько 1-3 мг поміщали в кварц-молібденову кювету та вакуумували до залишкового тиску 10-4 Па, далі з швидкістю нагріву 0,17 С/сек реєстрували мас-спектри в діапазоні мас 10-200 а.о.м.

Для дослідження механізмів реакцій піролізу CH2Cl2 методом температурнопрограмованої мас-спектрометрії зразок мембрани масою 2-6 мг поміщали в кварцову кювету і нагрівали до 600 С у вакуумі до тиску 10-4 Па. При кімнатній температурі проводили адсорбцію CH2Cl2 з наступним вакуумуванням і з лінійною розгорткою температури 10 Схв-1 записували спектр продуктів десорбції в діапізоні мас 10-110 а.о.м.

РОЗДІЛ 3. Синтез та характеристики вуглецевих нанотрубок та їх модифікованих форм

У третьому розділі описано електрохімічний синтез, термічні властивості мембран оксиду алюмінію та наведено дані їх рентгенофазового аналізу та ІЧ спектроскопічного дослідження. Розглянуто методики синтезу вуглецевих нанотрубок та їх модифікованих форм шляхом піролізу ацетилену, толуолу, ацетонітрилу, дихлорметану, суміші сірковуглецю з дихлорметаном із застосуванням мембран оксиду алюмінію та наведено дані електронномікроскопічних, електронографічних, дериватографічних, РФЕС, ІЧ і КР спектроскопічних та ТПД досліджень одержаних ВНТ.

Під час електрохімічного анодного оксидування алюмінію в щавлевій кислоті за реакцією: 2Al + 3H2O = Al2O3 + 6H+ + 6e утворюються мембрани оксиду алюмінію з паралельними гексагональними щільноупакованими каналами, які рівномірно і цілком пронизують їх структуру. При анодному оксидуванні алюмінію протягом 0,5-16 год. при температурі 20-25 C, напрузі 311 В отримували мембрани товщиною 5-80 мкм. Крива залежності товщини мембран від часу їх синтезу має нелінійний характер, що пов’язано з перебігом паралельних реакцій розчинення оксиду із зовнішнього боку та несталому значенні сили струму при оксидуванні.

На рис. 1 наведено аксонометричне зображення поверхні синтезованих мембран з шерсткістю 5,3 нм, отримане за допомогою скануючого атомно силового мікроскопа. На кривих ДТА мембран спостерігається екзотермічний ефект 900 С, що відноситься до фазового переходу. За даними рентгенофазового аналізу оксид алюмінію перебуває в аморфному стані (рис. 2, а), після термічної обробки при 1000 С в зразку виявлено кристалічну -фазу (рис. 2, б). В ІЧ спектрах мембран оксиду алюмінію спостерігаються інтенсивні смуги поглинання as=630 см-1 і s=500 см-1, характерні для іонів алюмінію (Al3+) в октаедричному оточенні, а також смуги поглинання з максимумами при 950-740 см-1, що вказують на присутність у зразку тетраедрично координованих іонів Al3+.

Синтез ВНТ здійснено з ацетилену і толуолу – представників ненасичених сполук аліфатичного та ароматичного рядів. Підтверджено, що, використовуючи мембрани Al2O3, можна піролізом ацетилену одержати багатошарові вуглецеві нанотрубки при 700-800 С, та встановлено можливість синтезу ВНТ з толуолу при 1050-1150 С (рис. 3).

Рис. 1. Аксонометричне зображення поверхні мембрани Al2O3 (ціна поділки z – 50 нм).

Рис. 2. Дифрактограми Al2O3: а – без термічної обробки, б – прожарених при 1000 С. – кут Брегга (град.).

Під час синтезу ВНТ на зовнішній поверхні мембран Al2O3 також утворюється структурно невпорядкований піролітичний вуглець. Синтезовані зразки, які містили ВНТ очищували прожарюванням при 650 є? протягом 1 год. (втрата маси становила більше 60 %). За даними ТЕМ вміст нанотрубок становив 90-95 %. Одержані нами ВНТ багатошарові із товщиною стінок 8 нм і зовнішнім діаметром 55-65 нм. Довжина нанотрубок 40 мкм відповідає товщині використаних для синтезу мембран. Синтезовані нанотрубки електронографічно аморфні (рис. 3, б). Слід відзначити, що перевагами матричного способу синтезу ВНТ в порівнянні з іншими методами є можливість контролю довжини, діаметру та товщини стінок нанотрубок.

Для синтезу хлорвмісних вуглецевих нанотрубок (Cl-ВНТ) піролітичним методом нами було використано як джерело вуглецю CH2Cl2. Температурний інтервал одержання Cl-ВНТ становив 400-600 є?. Утворення структурних дефектів Cl-ВНТ у вигляді відростків (рис. 4), імовірно, обумовлено геометрією пор мембран. Використання CH2Cl2 як джерела вуглецю дало можливість значно знизити (на 250 ?С) температуру синтезу ВНТ порівняно з ацетиленом. Встановлений інтервал температур синтезу ВНТ обумовив можливість використання гібридної матриці – мембран, не відокремлених від пластинки алюмінію. Як наслідок пори мембран з одного боку були закриті прошарком алюмінію і являли собою нанореактори нової форми (циліндри із одним закритим кінцем).

Рис. 3. Електронні фотографії ВНТ, отримані за допомогою СЕМ (а) і ТЕМ (б) та типова електронограма нанотрубки.

Синтез за таких умов з використанням даної матриці призвів до одержання вуглецевих нанотрубок з новими структурними характеристиками. На рис. 4, б зображено суміш ВНТ з дуже тонкими або одностінними стінками, а також багатошарові нанотрубки.

Рис. 4. Електронні фотографії Сl-ВНТ, отримані за допомогою ТЕМ.

Нами досліджено термічні властивості двох зразків багатошарових ВНТ: (неочищених і очищених). На кривих ДТА зразків (рис. 5) спостерігається екзотермічний пік, що відноситься до процесу окиснення вуглецю киснем повітря. Для неочищеного зразка початок екзоефекту спостерігається при 530 ?С, що збігається з температурою початку втрати маси. За даними ТГ кривої очищених ВНТ вже в інтервалі 150-370 ?С відбувається чітко виражена поступова втрата маси зразка (> %), що набуває різкого характеру при температурі понад 475 є?. Очевидно, що початок горіння очищених Сl-ВНТ зазнає низькотемпературного зсуву (55 є?) у порівнянні з вихідним вуглецевим зразком. За даними рентгенівської фотоелектронної спектроскопії вміст кисню на поверхні очищених Сl-ВНТ складає 14,3%, а вуглецю – 85,45% (ат.). На поверхні синтезованих ВНТ, крім кисеньвмісних функціональних груп, присутня незначна кількість хлориданіонів (0,25% (ат.)) з максимумом в енергетичному спектрі електронів при 200 еВ. У спектрі С1s максимум піка знаходиться при 285 еВ (сигнал віднесено до кістякових атомів вуглецю Сl-ВНТ у sp2-гібридизації). Зсув максимуму піка С1s порівняно зі спектрами немодифікованих багатошарових вуглецевих нанотрубок на 0,4 еВ в високоенергетичну область ми пояснюємо утворенням ковалентних зв’язків вуглецю з більш електронегативним хлором. За даними обробки С1s спектра вуглець зв’язаний з киснем у формі С-О (286,2 еВ, 9%),; С=О (288,35 еВ, 4%), і С(О)ОН (290,65 еВ, 6%).

Рис. 5. TГ і ДTA криві неочищених (---) та очищених Cl-ВНТ (?).

Термічну поведінку функціональних груп, що знаходяться на поверхні Сl-ВНТ, вивчали методом термодесорбційної мас-спектрометрії (рис. 6). Аналіз продуктів десорбції в газовій фазі вказує на виділення зі зразків Сl-ВНТ Н2О, СО2 та СО. Слід відзначити, що ніяких слідів HCl в продуктах десорбції не виявлено. ТПД профіль виділення Н2О має два максимуми: фізично адсорбованої Н2О на зовнішній поверхні нанотрубок при 90 ?С та десорбії Н2О з внутрішньої поверхні чи міжтрубного простору Сl-ВНТ при 260 є?. В ТПД спектрі СО2 (рис. 6) спостерігаються два максимуми при 260 і 617 ?С, які можуть бути віднесені, відповідно, до деструкції карбоксильної і лактонної функціональних груп. В ТПД профілі СО широкий максимум при 712 ?С можна пояснити термічним руйнуванням на поверхні Сl-ВНТ фенольних, карбонільних і ефірних функціональних груп.

Рис. 6. ТПД спектри виділення іонів з масами =28, 44, 18 а.о.м., що відповідають молекулам СО2 (а), Н2О (б) і СО (в).

Рис. 7. КР спектр Cl-ВНТ.

ІЧ спектри поглинання Cl-ВНТ в KBr мають такі смуги: широку при 3500 см-1 гідроксильних груп, 2920-2852 см-1 та 1490-1420 см-1 С-Н, 1740-1670 см-1 С=О, 1650-1480 см-1 С=С, а також смуги в області 1300-1000 см-1 (С-О, С-С). Ряд смуг в області нижче 1000 см-1 можуть відноситися до колективних мод ВНТ за участю С-С, С=С та С-О, С=О зв’язків. Малоінтенсивні смуги С=О при 1704 і 1740 см-1 належать, відповідно, до карбоксильної і ангідридної функціональних груп. В спектрі КР синтезованих зразків (рис. 7) присутні дві смуги з максимумами при 1590 (G-смуга) та 1302 см-1 (D-смуга). В спектрі висококристалічного графіту є лише одна G-смуга, а D-смуга свідчить про різні типи порушень порядку в графенових шарах Cl-ВНТ. Співвідношення інтенсивностей D- та G-смуг, що більше за одиницю, та значне розширення D-смуги близькі до аналогічних спектральних характеристик багатошарових ВНТ, синтезованих хімічними методами різними дослідниками. Модифіковані аніонами хлору ВНТ можуть виявити нові фізико-хімічні властивості, що може бути корисним, наприклад, в каталізі.

Методом температурнопрограмованої мас-спектрометрії вивчено реакцію піролізу CH2Cl2 на мембранах Al2O3, яка призводить до формування ВНТ в їх порах. В продуктах реакції виявлено С, С2, СНСl, HCl, молекули з невеликою молекулярною масою – СН4, СН3Cl, С2Н2, інші насичені (C2H6, C3H8, …) та ненасичені сполуки (C3H5, C5H10, …). Різноманітність молекул, їх фрагментів, виявлених в продуктах десорбції, свідчить про перебіг різних типів реакцій конденсації, розщеплення вуглецевого скелету, відщеплення функціональних груп, водню та ін. На нашу думку, саме інтермедіати С, С2 та СНСl, беруть активну участь у формуванні структури вуглецевої нанотрубки в порах мембран оксиду алюмінію. За даними ІЧ-спектроскопії в структурі ВНТ, синтезованих піролітичним методом, присутні хімічні зв’язки C-H. Це явище можна пояснити участю вуглеводневих інтермедіатів у процесі формування ВНТ.

Теоретичні розрахунки передбачають, що нанотрубки складу C3N4 можуть виявити надтвердість, а складу CN повинні мати яскраво виражені металічні властивості. Це обумовило проведення серії експериментів з піролітичного синтезу азотвмісних вуглецевих нанотрубок (N-ВНТ) з CH3CN в мембранах Al2O3 з варіюванням температури синтезу. Піроліз CH3CN призводить до утворення N-ВНТ у порах мембран при 700-1000 С. Зовнішній діаметр нанотрубок становить 602 нм, товщина стінок ~4 нм (12 графенових шарів) (рис. 8). На рис. 8, б наведено зображення пучків ВНТ з торця, яке характерне для нанотрубок з відкритими кінцями.

В рентгенівському фотоелектронному спектрі N-ВНТ спостерігаються три піки C1s, N1s та O1s, за даними кількісного аналізу вміст азоту на поверхні зразка складає 6,2вуглецю – 80,2кисню – 13,6ат. (C:N:O = 13:1:2,2). У спектрі C1s максимум піка спостерігається при 285,25 еВ. Зсув сигналу в область високих енергій на E = 0,65-0,75 еВ порівняно з сигналом графіту та багатошарових немодифікованих ВНТ (284,6 еВ) може бути пояснений утворенням хімічного зв’язку між вуглецем у sp2-гібридизації і більш електронегативним азотом (подібно до Cl-ВНТ). За даними обробки кривої C1s (рис. 9, а) вуглець утворює з киснем і азотом зв’язки: C-N (285,7 еВ, 6,8; C-O (286,5 еВ, 14; C=O (288,7 еВ, 8,9; О-C=O (290,7 еВ, 5,7(ат.)).В спектрі N1s зразка (рис. 9, б) спостерігається пік при 401 еВ і яскраво виражене плече при 398,8 еВ, що свідчить про нерівноцінні стани атомів азоту з негативним ступенем окислення. Пік відносять до азоту, що заміщує вуглець в графеновому шарі (структурного), а плече – до азоту піридинового типу. Відношення кількості атомів структурного та піридинового азоту дорівнює 3. Область спектра з максимумом при 403,5 еВ віднесено нами до сигналу від азоту нітритного типу.

ІЧ-спектри неочищених та очищених нанотрубок схожі (рис. 10) та мають смуги, що відносяться до поглинання груп С=О (1745-1680 см-1); С=N, C=C (1650-1480 см-1); С-Ндеф. (1490-1415 см-1); а також широку смугу в області 1350-1000 см-1, що включає поглинання С-С, С-О, C-N молекулярних груп. Численні смуги нижче 1000 см-1 можуть бути обумовлені поглинанням колективних мод нанотрубок. Відмітною рисою спектра N-ВНТ у порівнянні зі спектром ВНТ, що не містять азоту, є смуга поглинання при 1248 см-1, яка, імовірно, належить до C-N коливань. Після очищення трубок інтенсивність смуг при 1600, 1200, 900-700 см-1 зростає (рис. 10).

Рис. 8. Електронні фотографії N-ВНТ, отримані за допомогою СЕМ (а, б) і ТЕМ (в, г).

Аналіз продуктів десорбції в газовій фазі вказує на виділення зі зразків N-ВНТ H2O, CO, CO2, NO, NO2. Поведінка ТПД спектрів СО та СО2 Cl-ВНТ і N-ВНТ схожа. Максимум десорбції молекул NO і NO2 при 75 С вказує на те, що вони фізично адсорбовані на поверхні N-ВНТ. Поява в продуктах десорбції оксидів азоту узгоджується з даними обробки спектра N1s щодо нітритного типу азоту в N-ВНТ. В спектрах виявлено інтенсивний сигнал (m/z=31 а.о.м.), який, вірогідно, відноситься до десорбції нітроксильного радикала (NO) у вигляді NOH+ (рис. 11). Отже, на поверхні багатошарових N-ВНТ присутні різні кисеньвмісні функціональні групи зі зв’язками С-О і С=О, а також адсорбовані молекули оксидів азоту.

Рис. 9. Спектри С1s (а) та N1s (б) N-ВНТ.

Рис. 10. ІЧ спектри N-ВНТ (а – неочищені, б – очищені).

Рис. 11. ТПД профілі виділення NO (^, m/z=30), NO? (, m/z=31) і NO2 (, m/z=46).

Ізоморфне заміщення вуглецю нанотрубок атомами азоту викликає зміну їх електронної будови та функціональних властивостей, що може сприяти створенню нових матеріалів. Прищепленню органічних функціональних груп до бічної поверхні ВНТ, як правило, повинно передувати її окиснення з формуванням кисеньвмісних функціональних груп. Очевидно, що поверхня N-ВНТ має більш високу реакційну здатність до окиснення у порівнянні з немодифікованими нанотрубками. Тому можна підвищувати щільність активних центрів на поверхні N-ВНТ, що перспективно для вирішення ряду наукових задач в області синтезу хімічно модифікованих нанотрубок.

Для синтезу сірковмісних ВНТ було використано реакційну систему 7CH2Cl2:CS2-мембрани Al2O3. Синтезовано багатошарові S-ВНТ з подібними до вищезгаданих морфологічними характеристиками. Очищені сірковмісні вуглецеві нанотрубки за результатами дериватографічних досліджень стабільні до температури 475 С.

Методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (рис. 12) встановлено, що співвідношення атомів вуглецю та сірки в неочищеному зразку становить C : S = 128,4 і в очищених ВНТ C : S = 14,3. Збільшення вмісту сірки на поверхні спостерігається також візуально, при термічній обробці поверхня набуває характерного жовтого кольору. В енергетичному спектрі C1s синтезованих S-ВНТ спостерігається пік при 284,75 еВ. В спектрі S2p S-ВНТ

Рис. 12. Рентгенівський фотоелектронний спектр очищених S-ВНТ.

максимум піка спостерігається при 164,3 еВ, що можна віднести до атомів сірки з негативним чи нульовим ступенем окислення. Аналіз взаємозв’язку значень енергій 2р-електронів сірки та структури відомих сірковмісних сполук свідчить про утворення в S-ВНТ хімічних зв’язків С-S та S-S. В дефектах структури і на кінцях S-ВНТ атоми сірки можуть утворювати хімічні зв’язки з вуглецем, а на зовнішній поверхні накопичуватися у вільному стані. Вміст кисню в поверхневому шарі ВНТ складає 11,7% (ат.). В ІЧ спектрі сірковмісного зразка при 864-876 см-1 виявлено смугу поглинання, яка відсутня в спектрах ВНТ, синтезованих з CH2Cl2. Імовірно, ця смуга належить до коливань зв’язків С-S.

РОЗДІЛ 4. Порівняльний аналіз синтезованих нанотрубок вуглецю та їхніх N-, S-, Cl-модифікованих форм

В розділі зіставлено результати дослідження умов синтезу, морфології та структурних характеристик поверхні вуглецевих нанотрубок та їх модифікованих форм (табл.). Вибір джерела вуглецю істотно впливав на температуру піролітичного синтезу ВНТ, однак нами не зафіксовано прямої залежності температури синтезу від енергії зв’язку вуглець-вуглець. Температурний інтервал одержання ВНТ для ацетилену становив 700-800, толуолу 1000-1150, дихлорметану 400-600, ацетонітрилу 700-1000, суміші сірковуглецю з дихлорметаном 400-600 С. CH2Cl2 виявився вдалим прекурсором щодо зниження температури формування ВНТ. Морфологічні характеритики синтезованих нами ВНТ не відрізняються, що пов’язано з використанням одного типу матриці (за виключенням синтезу Cl-ВНТ в іншій матриці). Вміст азоту, сірки, хлору істотно не впливає на термічну стійкість синтезованих ВНТ в присутності кисню повітря. Температура початку окиснення ВНТ за даними ДТА для всіх зразків становить 475 С.

Таблиця

Фізико-хімічні властивості модифікованих ВНТ

Джерело вуглецю | Енергія зв’язку електрона з ядром, еВ | Концентрація функціональних груп*, % (ат.) | Температурний максимум виділення летких продуктів за даними ТПД, С

СО | СО2 | інші

Дихлорметан | C1s=285

O1s=532,5

Cl2p=200 | С-О 9

С=О 4

С(О)ОН – 6

С-Cl 0,18 | 712 | 260

617

Ацетонітрил | C1s=285,25

O1s=532,5

N1s=401 | С-О 14

С=О – 8,9

С(О)ОН – 5,7

C-N – 6,8 | 700 | 270

610 | 75

(NO,

NO2)

Сірковуглець з дихлорметаном (1:7) | C1s=284,75

O1s=532,5

S2p=164,3

Cl2p=200,5 | С-О 9

С=О 5

С(О)ОН – 3

* наведено результати математичної обробки рентгенівського фотоелектронного спектра С1s за функціями Лоренца-Гауса.

Вміст модифікуючих атомів в нанотрубках впливає на спектральні характеристики ВНТ. Графіт та немодифіковані багатошарові ВНТ мають пік в рентгенівському фотоелектронному спектрі С1s з максимумом при 284,6 еВ. За результатами досліджень (табл.) максимум піка С1s для Cl-ВНТ зсунутий в область високих енергій на 0,5 еВ, для N-ВНТ – на 0,75 еВ, а для S-ВНТ – на 0,1 еВ. Отже, позитивний зсув може бути пояснений впливом найближчого оточення вуглецю за умови утворення ковалентних зв’язків з більш електронегативними елементами (Cl, N, S). В спектрах О1s максимум при 532,5 еВ виявлено для всіх синтезованих зразків ВНТ. Концентрація кисеньвмісних функціональних груп найбільша в азотвмісних нанотрубках, що ми пов’язуємо з їхньою вищою реакційною здатністю до окиснення.

Метод ІЧ спектроскопії з підсиленою поверхнею сигналом виявився ефективним для дослідження модифікованих ВНТ. Крім кисеньвмісних функціональних груп, в ІЧ-спектрах модифікованих азотом і сіркою ВНТ спостерігаються смуги поглинання зв’язків C-N та C-S. Температурні межі виділення СО і СО2 для модифікованих вуглецевих нанотрубок спостерігаються в тому ж діапазоні, що може свідчити про подібну будову поверхні нанотрубок.

ВИСНОВКИ

1. З аналізу літературних даних щодо синтезу, властивостей та застосування вуглецевих нанотрубок випливає, що на даний час не сформульовано наукові основи ефективних технологій одержання цих перспективних матеріалів в макрокількостях, а також не з’ясовано механізми їх формування, що обумовлює актуальність і важливість систематичних досліджень у цій галузі хімії вуглецю.

2. Запропоновано методики матричного синтезу вуглецевих нанотрубок та нанотрубок, модифікованих атомами азоту, сірки та хлору піролізом толуолу, дихлорметану, ацетонітрилу, які мають задані діаметр та довжину: вперше регламентовано умови синтезу модифікованих нанотрубок у мембрані оксиду алюмінію; встановлено температурні інтервали одержання нанотрубок в згаданій матриці, зокрема, 400 С виявились найнижчою температурою при синтезі нанотрубок з дихлорметану.

3. Методами рентгенівської фотоелектронної, ІЧ спектроскопії та ТПД з мас-спектрометричним контролем на поверхні вуглецевих нанотрубок виявлено різні типи кисеньвмісних функціональних груп – карбоксильні, лактонні, карбонільні, фенольні та ефірні. Це відкриває шлях для цілеспрямованого хімічного модифікування поверхні нанорозмірних трубок з метою їх подальшого практичного використання.

4. Встановлено, що під час синтезу нанотрубок піролізом дихлорметану до їхньої структури входять атоми хлору; в структурі азотвмісних нанотрубок азот з негативним ступенем окиснення знаходиться в двох зарядових станах, що узгоджується з літературними даними, а на їхній поверхні виявлено фізично адсорбовані молекули моно- та діоксидів азоту; показано, що в сірковмісних нанотрубках сірка має негативний чи нульовий ступінь окиснення та утворює одинарні зв’язки C-S та S-S.

5. Достовірність одержаних результатів забезпечено використанням комплексу сучасних фізичних та фізико-хімічних методів дослідження та системним аналізом експериментальних даних, одержуваних на кожному етапі дослідження.

Основні результати дисертаційної роботи викладено в таких публікаціях:

1. Огенко В.М., Бричка С.Я., Приходько Г.П., Бричка А.В., Чуйко А.А. Синтез углеродных нанотрубок пиролизом толуола // Доповіді НАН України. – 2002. – №7. – С. 152-155.

Здобувачем було синтезовано піролізом толуолу на матриці з мембран оксиду алюмінію та ідентифіковано вуглецеві нанотрубки. Встановлено температурні інтервали синтезу нанотрубок.

2. Бричка С.Я., Приходько Г.П., Бричка А.В., Огенко В.М., Чуйко А.А. Матричный синтез N-содержащих углеродных нанотрубок // Теорет. и эксперим. химия. – 2002. – Т. 38, №2. – С. 107-109.

Здобувачем було синтезовано піролізом ацетонітрилу на матриці з мембран оксиду алюмінію та ідентифіковано азотвмісні вуглецеві нанотрубки. Встановлено залежність одержання нанотрубок від температури.

3. Бричка А.В., Приходько Г.П., Бричка С.Я., Оранська О.І., Огенко В.М. Термічні властивості мембран оксиду алюмінію // Хімія, фізика та технологія поверхні: Міжвід. зб. наук. пр. / Ін-т хімії поверхні НАН України; гол. ред. О.О. Чуйко. – К.: Вид. дім “КМ Академія”. – 2003. – Вип. 9. – С. 145-149.

Здобувачем було синтезовано мембрани оксиду алюмінію та досліджено їхні термічні властивості. Встановлено залежність товщини мембран від тривалості синтезу. Одержано ІЧ спектри поглинання мембран та синтезовано на мембранах нанотрубки піролізом дихлорметану та толуолу зі схожими морфологічними характеристиками.

4. Бричка А.В., Приходько Г.П., Бричка С.Я., Огенко В.М., Сенкевич А.И. Синтез углеродных нанотрубок пиролизом дихлорметана // Укр. хим. журн. – 2003. – Т. 69, №8. – С. 67-70.

Здобувачем було синтезовано піролізом дихлорметану на матриці з мембран оксиду алюмінію та ідентифіковано хлорвмісні вуглецеві нанотрубки. Встановлено температурний інтервал одержання нанотрубок. Вивчено термічну стійкість нанотрубок і одержано їх електронограми та ІЧ спектри поглинання. Проведено інтерпретацію рентгенівських фотоелектронних спектрів.

5. Бричка А.В., Приходько Г.П., Бричка С.Я., Чуйко О.О. Синтез вуглецевих нанотрубок із S-вмісного прекурсору // Доповіді НАН України. – 2003. – №7. – С. 128-132.

Здобувачем було синтезовано піролізом сірковуглецю з дихлорметаном на матриці з мембран оксиду алюмінію та ідентифіковано сірковмісні вуглецеві нанотрубки. Встановлено температурний інтервал одержання нанотрубок. Вивчено термічну стійкість нанотрубок і одержано їх електронограми та ІЧ спектри поглинання. Проведено інтерпретацію рентгенівських фотоелектронних спектрів.

6. Бричка А.В., Приходько Г.П., Бричка С.Я., Огенко В.М. Синтез азотсодержащих углеродных нанотрубок // Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах: Сб. тез. докл. – Мн.: УП “Технопринт”, 2002. – С. 113-116.

Здобувачем було синтезовано піролізом ацетонітрилу на матриці з мембран оксиду алюмінію та ідентифіковано азотвмісні вуглецеві нанотрубки.

7. Бричка А.В., Приходько Г.П., Бричка С.Я., Огенко В.М., Семенцов Ю.И., Рево С.Л., Янченко В.В. Синтез углеродных нанотрубок пиролизом дихлорметана // Международная конференция “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”. – Москва (Россия). – 2002. – C. 60.

Здобувачем було синтезовано піролізом дихлорметану на матриці з мембран оксиду алюмінію хлорвмісні вуглецеві нанотрубки. Проведено електронномікроскопічні, електронографічні, ТГ та ДТА, ІЧС та ТПД дослідження нанотрубок.

8. Бричка А.В. Строение поверхности многослойных N-содержащих углеродных нанотрубок // Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – 2003. – С. 105.

Здобувачем було синтезовано піролізом ацетонітрилу на матриці з мембран оксиду алюмінію та ідентифіковано азотвмісні вуглецеві нанотрубки. Одержано ІЧ спектри синтезованих нанотрубок. Проведено інтерпретацію рентгенівських фотоелектронних спектрів та спектрів ТПД з мас-спектрометричним контролем.

АНОТАЦІЯ

Бричка А.В. Піролітичний синтез та властивості поверхні вуглецевих нанорозмірних трубок. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2003.

Дисертацію присвячено вивченню закономірностей процесів формування вуглецевих нанотрубок та їхніх модифікованих форм в матриці оксиду алюмінію та структурних характеристик поверхні.

Встановлено параметри синтезу вуглецевих нанотрубок та нанотрубок, модифікованих хлором, азотом і сіркою в матриці з мембран оксиду алюмінію. Визначено температурні інтервали одержання вуглецевих нанотрубок з прекурсорів толуолу (1000-1150 С), дихлорметану (400-600 С) та ацетонітрилу (700-1000 С). Досліджено морфологічні особливості синтезованих багатошарових вуглецевих нанотрубок та їх термічні властивості. Встановлено наявність на поверхні вуглецевих нанотрубок різних типів кисеньвмісних функціональних груп зі зв’язками С=О та С-О. Виявлено вплив модифікуючих атомів на ІЧ та рентгенівські фотоелектронні спектри нанотрубок. Запропоновано механізм формування ВНТ в матриці оксиду алюмінію піролізом дихлорметану.

Ключові слова: вуглецеві нанотрубки, модифікування, будова поверхні.

АННОТАЦИЯ

Бричка А.В. Пиролитический синтез и свойства поверхности углеродных наноразмерных трубок. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 – физика и химия поверхности. Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 2003.

Диссертация посвящена исследованию основных закономерностей процессов формирования углеродных нанотрубок и их модифицированных форм в минеральной матрице.

В качестве матриц использованы мембраны оксида алюминия, полученные электрохимическим путем, определены их характеристики, в частности, топография поверхности, термические свойства и структурные особенности с помощью методов атомносиловой микроскопии, дериватографии, ИК спектроскопии и ренгенофазового анализа.

Осуществлен синтез немодифицированных углеродных нанотрубок и модифицированных атомами хлора, азота и серы пиролизом ацетилена, толуола, дихлорметана, ацетонитрила, смеси дихлорметана с сероуглеродом в матрице оксида алюминия. Установлено, что температура синтеза углеродных нанотрубок существенно зависит от выбора источника углерода, в частности, температурный интервал получения нанотрубок для ацетилена составляет 700-800 С, толуола – 1000-1150 С, ацетонитрила – 700-1000 С, дихлорметана – 400-600 С, которая является наиболее низкой температурой синтеза углеродных нанотрубок. Изучены морфологические особенности нанотрубок с помощью методов сканирующей и трансмиссионной микроскопии, а также их термическая устойчивость. Регламентированы условия синтеза углеродных нанотрубок заданных диаметра и длины в мембране оксида алюминия.

Для анализа поверхности углеродных нанотрубок использовали методы рентгеновской фотоэлектронной, ИК спектроскопии и ТПД с масс-спектрометрическим контролем. На поверхности углеродных нанотрубок выявлены разные типы кислородсодержащих функциональных групп – карбоксильные, лактонные, карбонильные, фенольные и эфирные группы. Это открывает путь для целенаправленного модифицирования поверхности наноразмерных трубок с целью их дальнейшего практического использования.

Во время синтеза нанотрубок пиролизом дихлорметана в их структуру входят атомы хлора; установлено также, что в структуре азотсодержащих нанотрубок азот с отрицательной степенью окисления находится в двух зарядовых состояниях, что согласуется с имеющимися литературными даными, а на их поверхности выявлены физически адсорбированные молекулы моно- и диоксидов азота; показано, что в серосодержащих нанотрубках сера имеет отрицательную или нулевую степень окисления и образовывает одинарные связи C-S и S-S. Содержание хлора, азота и серы в модифицированных углеродных нанотрубках не влияет на их термическую устойчивость, а сказывается на их спектральных характеристиках.

Результаты данных исследований подтверждают, что матричный пиролитический синтез позволяет получать модифицированные углеродные нанотрубки с контролируемыми размерами.

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, модифицирование, строение поверхности.

SUMMARY

Brichka A.V. Pyrolytic Synthesis and Surface Structure of Carbon Nanotubes. – The manuscript.

Thesis for a degree of candidate of sciences (chemistry) in speciality 01.04.18 – physics and chemistry of surface. The Institute of Surface Chemistry, the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2003.

The dissertation is devoted to study of carbon nanotubes formation and modificated forms in the aluminium oxide matrix. The structure characteristics of surface nanotubes are discussed. The conditions of modificated carbon nanotubes synthesis by chlorine, nitrogene and sulfur in the membrane are found out. It is determined the temperature intervals of the nanotubes synthesis from toluene (1000-1150 С), CH2Cl2 (400-600 С) and acetonitrile (700-1000 С). The morphologic of synthesized multiwall carbon nanotubes and their thermal properties are investigated. Oxygen functional groups with C=O and C-O bonds are detected on the carbon nanotubes surface. The influence of modificated atoms on IR and XPS spectra of nanotubes is determined. The mechanism of nanotubes formation in the aluminium oxide matrix by pyrolysis of CH2Cl2 is discussed.

Key words: carbon nanotubes, modification, surface structure.