Київський національний університет Імені Тараса Шевченка

Багінський Іван Леонідович

УДК 546.881.3'881.4'65'442

Синтез, структура та електрофізичні властивості твердих розчинів Ln1+xBa2Cu3Oy

02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського

національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Неділько Сергій Андрійович

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук

Білоус Анатолій Григорович

Інститут загальної та неорганічної хімії

імені В.І. Вернадського НАН України

зав. відділом хімії твердого тіла

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Редько Віктор Петрович

Інститут проблем матеріалознавства

імені І.М. Францевича НАН України

старший науковий співробітник відділу № 25

Провідна установа: Львівський національний університет

імені Івана Франка МОН України, хімічний факультет,

кафедра неорганічної хімії, м. Львів.

Захист відбудеться 21 квітня 2003 р. о 16.30 год. на засіданні спеціалізованної вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (вул. Володимирська 56).

Автореферат розісланий 14 березня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук, доцент Л.П. Олексенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Тверді розчини типу Ln1+xBa2_xCu3Oy (Ln123), де Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu та Gd є структурними аналогами ВТНП-купрату YBa2Cu3Oy (Y123). Дослідження заміщення атомів барію на лантаноїд (Ва/Ln-заміщення) в Ln123 актуально, перш за все, для розуміння властивостей цих сполук та оптимізації їх надпровідних та фізико-хімічних параметрів, важливих з точки зору практичного застосування ВТНП матеріалів.

Вирощування монокристалів надпровідних фаз Ln123 та одержання крупно-крис-та-ліч-ної кераміки на їх основі вимагає детального знання фазових рівноваг типу склад-температура-парціальний тиск кисню в системах Ln-Ba-Cu-O. Відомо, що Ln123 матеріали, одержані при високому парціальному тиску кисню, характеризуються низькими критичними температурами (70-80 К) внаслідок розупорядкування катіонів лантаноїду та барію, що супроводжується гетерогенізацією Ln123 з утворенням твердих розчинів. З іншого боку, так як Ln/Ва заміщення має гетеровалентний характер і супроводжується збільшенням вмісту кисню, то пониження парціального тиску кисню буде сприяти утворенню стехіометриних Ln123. Саме на зразках Nd123, одержаних у атмосфері з пониженим вмістом кисню, досягнуто найвищі серед Ln123 величини критичної температури Тс та критичної густини струму Jc. Варто зазначити також, що саме ця система є найбільш дослідженою та досліджуваною останнім часом серед Ln123 сполук.

В той же час незначне розупорядкування катіонів Ln і Ва може мати позитивний вплив на властивості Ln123 сполук. В цих системах зафіксовано так званий пік-ефект (ПЕ), який полягає у наявності максимуму на кривих залежності критичної густини струму від величини магнітного поля в області 1-5 Т. Його виникнення пов’язують як з дефектами кристалічної гратки (дислокації, границі двійників), так і присутністю фаз з нижчими Тс, які можуть утворюватись за рахунок локальних флуктуацій хімічного складу зразків, що призводить до заміщенням барію рідкісноземельним елементом (розупорядкування) і утворенням твердих розчинів Ln123ss.

Ще один можливий механізм утворення центрів пінінгу - кисень-дефіцитні області. Причому, саме цей механізм розглядається багатьма дослідниками як найбільш ймовірний. Тому особливий інтерес викликає явище кисневої нестехіометрії в твердих розчинах Ln1+xBa2_xCu3Oy. Саме вміст, тип та ступінь впорядкування атомів кисню в кристалічній гратці суттєво впливають на електрофізичні і структурні властивості цих складних оксидів. В той же час киснева стехіометрія визначається температурою і парціальним тиском кисню при термічній обробці, ступенем заміщення х, тобто зміна цих параметрів дає змогу контролювати вміст кисню у широких межах. Проте, залишається без відповіді питання чому саме в Ln123 системах, схильних до утворення твердих розчинів (розупорядкування атомів Ba та Ln) пік-ефект виражений найсильніше. Логічним видається припущення, що Ln/Ba заміщення впливає певним чином на концентрацію дефектів у кисневій підгратці та сприяє їх впорядкуванню навколо цих областей концентраційної неоднорідності. Тому встановлення впливу особливостей будови, складу та кисневої нестехіометрії на температуру переходу в надпровідний стан дозволять одержати нові дані, необхідні не тілльки для розуміння природи та механізмів високотемпературної надпровідності, а також для визначення способів покращення параметрів ВТНП-матеріалів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано в рамках наукового напрямку кафедри неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з координаційним планом програм досліджень по держбюджетній тематиці “Хімічні енергозберігаючі методи синтезу оксидних сполук з заданими надпровідними та сегнетоелектричними властивостями” (№ 197U003109), “Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями” (№ 0101U001160), а також з темою Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства України з питань науки та технології “Оптимізація умов синтезу складних оксидних композицій” (4.4/614).

Мета та задачі дослідження. Головною метою нашої роботи є встановлення: оптимальних умов золь-гель синтезу твердих розчинів Sm1+xBa2_xCu3Oy та взаємозв’язку структурних властивостей, хімічного складу Ln1+xBa2_xCu3Oy та температури переходу в надпровідний стан. Для досягнення мети роботи нами були поставлені такі задачі: а) синтезувати методом цитратного гелю ряд твердих розчинів Ln1+xBa2_xCu3Oy (Ln=Eu, Sm, La); б) дослідити фазоутворення в процесі термічної обробки золь-гель-прекурсора для одержання Ln1+xBa2_xCu3Oy; в) встановити залежності параметрів кристалічної гратки від складу та температури; г) дослідити кисневу стехіометрію твердих розчинів Ln1+xBa2_xCu3Oy та її зв’язок зі складом, температурою та особливостями структури; д) побудувати геометричну модель розміщення катіонів та аніонів кисню в структурі Ln1+xBa2_xCu3Oy та дослідити вплив структурних особливостей, таких як радіуси аніонів кисню та щільність упаковки іонів в гратці, на критичну температуру.

Об’єкт дослідження. Об’єктом дослідження є тверді розчини Ln1+xBa2_xCu3Oy (Ln=Eu, Sm, La).

Предмет дослідження. Предметом дослідження є вивчення зв’язку структурних властивостей та хімічного складу твердих розчинів Ln1+xBa2_xCu3Oy з надпровідними характеристиками.

Методи дослідження. Фазовий склад одержаних зразків контролювався методом рентгенофазового аналізу (РФА). Для дослідження фазоутворення під час синтезу поряд з РФА використовувались ІЧ-спектроскопія та термогравіметричний аналіз (ТГА). Температура переходу в надпровідний стан вимірювалась резистивним методом. Киснева стехіометрія визначалась методом йодометричного титрування. Радіуси аніонів кисню визначались методом спектрів кутового розсіювання анігіляційних фотонів (КРАФ).

Наукова новизна одержаних результатів. Методом цитратного гелю синтезовано сполуки SmBa2Cu3Oу та Sm1,6Ba1,4Cu3Oу, які відповідають границям області гомогенності для Sm1+xBa2_xCu3Oу на повітрі, при температурах 800 та 850?С, відповідно. Досліджено відмінності в характері залежностей параметрів гратки та вмісту кисню від ступеня заміщення в твердих розчинах Ln1+хBa2_хCu3Oу з різними РЗЕ (La, Sm, Eu). Вперше за допомогою методу електронно-позитронної анігіляції (КРАФ-спектроскопії) та з урахуванням структурних даних розраховано радіуси аніонів кисню в кристалічній гратці Sm1+хBa2_хCu3Oу, а також розміри одновимірних проміжків між аніонами кисню вздовж кристалографічного напрямку с в Sm1+хBa2_хCu3Oу. Досліджено їх вплив на надпровідні властивості цих твердих розчинів при заміщенні барію на самарій. Встановлено, що температура переходу в надпровідний стан зростає при збільшенні відстані між сусідніми ланцюгами CuО2 та CuО1+z та при збільшенні кількості міжіонних проміжків у структурі.

Практичне значення одержаних результатів. Відпрацьовано методику синтезу твердих розчинів методом цитратного гелю при порівняно низьких температурах (800-850С).

Одержані методом електронно-позитронної анігіляції експериментальні результати становлять інтерес для подальшого пошуку нових купратних ВТНП матеріалів, а також підтверджують перспективність застосування методу КРАФ спектроскопії для визначення радіусів іонів в структурі твердих тіл.

Особистий внесок здобувача. Визначення проблеми та постановка задач дослідження здійснювалась при безпосередній участі автора. Синтез та хімічний аналіз зразків виконано особисто автором роботи. Обговорення та інтерпретація результатів дослідження проводились спільно з науковим керівником д.х.н. проф. Неділько С.А. та к.х.н. Дроздом В.О. Дослідження твердих розчинів Sm1+хBa2_хCu3Oу методом електронно-позитронної анігіляції та інтерпретація результатів проведені спільно з д.х.н. проф. Ніщенко М.М. (інститут металофізики НАН України). Ренгеноструктурні дослідження проведено спільно з с.н.с. інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України к.х.н. Мельніковим В.С., а рентгеноспектральні дослідження – з аспірантом інституту металофізики НАН України Урубковим І.В.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були обговорені на наукових конференціях: “13th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements” (Stresa, Italy, 4-7 April 2000); XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю (Київ, 3-7 вересня 2001); Международная конференция “Передовая керамика – третьему тысячелетию” (Киев, 5-9 ноября 2001); Третя всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 16-17 травня 2002); “Міжнародна конференція Функціоналізовані матеріали: синтез властивості та застосування” (Київ, 24-29 вересня 2002); International conference “Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges” (Kyiv, Ukraine, 4-8 November 2002).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи надруковано 3 статті у наукових журналах та 6 тез доповідей на наукових конференціях.

Об’єм та структура дисертації. Дисертація складається із вступу, огляду літератури, експериментальної частини, п’яти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Робота викладена на 128 сторінках, містиь 43 рисунки та 4 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ. У вступі обгрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показано її актуальність, сформульовано мету та задачі дослідження, наукову новизну та практичне значення однржаних результатів.

Розділ 1. Літературний огляд. В літературному огляді розглянуто структурні типи та фазові переходи, області гомогенності твердих розчинів, особливості кисневої стехіометрії та їх зв’язок з електрофізичними властивостями твердих розчинів Ln123. Проведено критичну оцінку найбільш поширених методів одержання сполук типу Ln123, а також проаналізовано вибір умов проведення синтезу твердих розчинів з різними ступенями заміщення. В результаті аналізу літературних даних зроблено висновки, що обгрунтовують задачі дослідження – удосконалення методик синтезу твердих розчинів та вивчення їх властивостей: структури, кисневої стехіометрії.

Розділ 2. Техніка експерименту і характеристика методів дослідження. Прекурсор для синтезу твердих розчинів Ln123 одержано золь-гель методом (метод цитратного гелю). Далі зразки спікались при 800-950С протягом 24-72 годин на повітрі або в чистому кисні (у випадку зразків з високими значеннями х) з наступним окисненням в ізотермічних або політермічних умовах.

Процеси синтезу та фазоутворення в золь-гель прекурсорі досліджено методами рентгенофазового (РФА), термогравіметричного (ТГА) аналізу та ІЧ-спектроскопії. ТГА проведено в інтервалі температур 20-950С із швидкістю нагріву 5/хв на приладі МОМ Q-1000. Резистивні вимірювання проводились в інтервалі температур 77-300 К на установці “ACTC” чотиризондовим методом.

Гомогенність одержаних зразків та параметри кристалічної гратки встановлено за допомогою РФА на приладі ДРОН-3 з точністю до 0,003 A для параметрів a та b і до 0.007 A для - c. Кисневу стехіометрію твердих розчинів досліджено стандартним методом йодометричного титрування з аргоновою ізоляцією. Дослідження методом рентгеноемісійної спектроскопії (РЕС) (L лінія міді та K лінія кисню) проведено на зразках твердих розчинів Sm1+xBa2_xCu3Oy у вигляді порошку на приладі САРФ-1 з використанням CuK випромінювання.

Дослідження спектрів кутового розсіювання анігіляційних фотонів (КРАФ) проведено на установці АУ-64 з роздільною здатністю 1 мрад.

Розділ 3. Дослідження процесу золь-гель синтезу твердих розчинів Ln1+xBa2Cu3Oy. Викладено результати дослідження методами ДТА, РФА та ІЧ-спектроскопії процесів синтезу твердих розчинів Sm1+xBa2_xCu3Oу (123-фази) під час термообробки золь-гель прекурсора для зразків зі ступенями заміщення х=0 (зразок №1) та х=0,6 (зразок №2), що відповідають границям області існування твердих розчинів Sm1+xBa2_xCu3Oу на повітрі.

На рис. 1 показано еволюцію дифрактограм золь-гель прекурсора №1 з температурою обробки (три години ізотермічної витримки). Згідно РФА основними стадіями золь-гель синтезу 123-фази є: окиснювальний розклад цитратів при температурах до 400С з утворенням карбонатів барію та самарію та купратів барію та самарію (до 600С), які вище 700С реагують з утворенням 123 фази. Як видно, в зразку прекурсора №1 тетрагональна Sm123-фаза починає утворюватись при 700С. На рентгенограмі спостерігаються також інтенсивні лінії карбонату барію (ВаСО3). Для одержання фази SmBa2Cu3Oу без домішок карбонатів достатньо обробки протягом 3 годин при 800С на повітрі, що значно нижче ніж у випадку звичайного твердофазного синтезу (900-950С) завдяки високій гомогенності початкового золь-гель прекурсора.

Рис. . Еволюція дифракційних спектрів зразка №1 з температурою.

Після обробки зразка прекурсора №2 (для одержання Sm1,6Ba1,4Cu3Oy з більшим, ніж у випадку прекурсору №1, вмістом самарію) при 800С протягом 72 годин в шихті залишаються значні домішки купрату самарію та карбонату барію (рис. 2(а)).

Таким чином для одержання твердих розчинів з високим вмістом самарію (х=0,6) необхідно збільшення часу та температури обробки прекурсору. На дифрактограмі зразка шихти №2, прогрітого протягом 72 годин при температурі 850С (рис. 2(б)) спостерігаються лише лінії 123-фази. Отже повне утворення сполуки Sm1,6Ba1,4Cu3Oy в цитратному золь-гель прекурсорі проходить після його прогрівання протягом тривалого часу при температурах вищих від 850С.

Область гомогенності для твердих розчинів Sm1+xBa2_xCu3Oy, одержаних золь_гель методом при 850С виявилась дещо більшою (х=0,6), ніж область гомогенності х=0,4, одержана для твердих розчинів цих же сполук Sm1+xBa2_xCu3Oy, синтезованих звичайним керамічним методом при температурі 850С.

Рис. . Рентгенограми шихти для одержання Sm1,6Ba1,4Cu3Oy (зразок №2), прогрітої 72 години (а) при 800С і (б) при 850С на повітрі.

Як показали резистивні вимірювання, високотемпературними надпровідниками є тверді розчини із ступенями заміщення х=0, 0,05 0,1 і 0,15 з температурами переходу в надпровідний стан 94, 93, 58 і 40 К, відповідно. При збільшенні ступеня заміщення х до 0,2 тверді розчини Ln123 стають напівпровідниками або діелектриками.

Розділ 4. Ренгенографічне дослідження твердих розчинів Ln1+xBa2Cu3Oy (Ln=Sm, Eu, La). Рентгенофазовий аналіз показав, що всі зразки Ln1+xBa2_xCu3Oy (Ln=Sm, Eu, La) є однофазними в інтервалі 0х0,6 для для твердих розчинів Eu1+xBa2_xCu3Oy, 0х0,7 для Sm1+xBa2_xCu3Oy та 0х0,8 для La1+xBa2_xCu3Oy. Тверді розчини Ln1+xBa2_xCu3Oу (Ln=Sm, Nd, La) із значеннями ступеня заміщення 0х0,15 існують у вигляді орторомбічної фази. При збільшенні температури до 600-650С, або при збільшенні ступеня заміщення до х=0,2 орторомбічна фаза переходить в тетрагональну. Зразки Ln1+xBa2_xCu3Oу при 0,2х0,6 існують у вигляді тетрагональної, а при х>0,6 – у вигляді другої орторомбічної фази незалежно від температури та індексу кисню у. При нагріванні зразків Ln1+xBa2_xCu3Oy з 0х0,15 різниця параметрів гратки а і b орторомбічної фази Ln123 поступово зменшується (рис. 3), і при 650С а і b стають однаковими, що свідчить про перехід орторомбічної фази в тетрагональну.

Рис. . Параметри а, b і c як функція температури для твердих розчинів Sm1+xBa2Cu3Oy.

Особливістю орторомбічної фази є впорядковане розташування атомів кисню в площині Cu(1), які легко видаляються при нагріванні, що призводить до перерозподілу вакансій між позиціями О(1) та О(5) на осях b та а, відповідно, і переходу орторомбічної фази в тетрагональну. Параметр с також збільшується при нагріванні, проте для зразків з х>0,2 збільшення с з температурою незначне, що свідчить про зростання індиферентності гратки до нагрівання при збільшенні ступеня заміщення х.

При зростанні х параметри гратки Ln1+xBa2_xCu3Oy (Ln=La, Sm, Eu) зменшуються (рис. 4), що є наслідком меншого радіусу катіону лантаноїду в порінянні з катіоном барію. Проте у випадку Ln1+xBa2_xCu3Oy (Ln=La, Nd) залежність параметрів гратки від х немонотонна в області тетрагональної фази 0,3<x<0,6, на відміну від Ln1+xBa2_xCu3Oy (Ln=Sm, Eu).

При х>0,6 тверді розчини Ln1+xBa2_xCu3Oy (Ln=La, Sm) існують у вигляді другої орторомбічної фази, параметри якої не залежать від температури та вмісту кисню (у). Виникнення другої орторомбічної фази пов’язане з впорядкуванням катіонів лантаноїду та барію в площині [], а не кисню, як у випадку першої орторомбічної фази. В зразках Eu1+xBa2_xCu3Oy утворення другої орторомбічної фази не спостерігається.

Рис. . Залежність параметрів гратки а та с від ступеня заміщення х для твердих розчинів Ln1+xBa2Cu3Oy (Nd1+xBa2Cu3Oy – літературні дані).

Розділ 5. Киснева стехіометрія та її зв’язок зі структурою та складом твердих розчинів Ln1+xBa2Cu3Oy (Ln=Eu, Sm, Nd, La). Дослідження вмісту кисню важливе, тому що киснева стехіометрія є одним з основних факторів, що впливає на структурні та електрофізичні властивості ВТНП-сполук. Вивчення вмісту кисню в твердих розчинах Ln1+xBa2_xCu3Oy в цій роботі тісно пов’язане з дослідженням їх структури та електрофізичних властивостей. Загальний вміст кисню у збільшується з ростом ступеня заміщення х (рис. ).

Рис. . Загальний вміст кисню у твердих розчинах Sm123, La123 та Eu123 як функція ступеня заміщення.

Проте ця залежність не є лінійною у випадку Sm1+xBa2_xCu3Oy і La1+xBa2_xCu3Oy, як можна було б очікувати, враховуючи гетеровалентний характер заміщення барію на лантаноїд. Загальний індекс кисню y в твердих розчинах Ln1+xBa2_xCu3Oy можна розглядати як такий, що складається з оксидного (6,5+х/2) і активного або мобільного (), наявність якого зумовлена присутністю міді із ступенем окислення +3. х/2 – додатковий кисень, що компенсує надлишковий позитивний заряд, який з’являється в структурі при гетеровалентному заміщенні Ва2+ на Ln3+. Для твердих розчинів Eu1+xBa2-xCu3Oy вміст кисню у майже монотонно збільшується з х в області 0х0,5 (при збільшенні вмісту європію в позиції барію на величину х вміст кисню у збільшується на х/2).

Більш інформативним є вивчення залежності вмісту активного кисню від складу твердих розчинів, оскільки це дозволяє дослідити вплив заміщення барію лантаноїдом на середню валентність міді (СВМ). Саме величина СВМ багато в чому визначає надпровідні і структурні характеристики сполук типу Ln1+xBa2_xCu3Oy. Залежності вмісту мобільного () кисню від ступеня заміщення х для твердих розчинів Sm1+xBa2_xCu3Oy, окислених в політермічних і ізотермічних умовах, і Eu1+xBa2-xCu3Oy наведено на рис. 6.

Залежності від х немонотонні для Ln1+xBa2_xCu3Oy (Ln=Sm, La). Мінімуми залежностей вмісту активного кисню від х відповідають переходу орторомбічної фази в тетрагональну для Ln1+xBa2_xCu3Oy (Ln=Sm, La), тоді як в твердих розчинах Eu1+xBa2-xCu3Oy вміст активного кисню практично не залежить від х в усій області гомогенності.

Рис. . Індекс активного кисню () у твердих розчинах Ln123 (Ln=La, Sm, Eu) як функція ступеня заміщення.

При нагріванні тверді розчини Ln1+xBa2_xCu3Oy втрачають кисень (рис. 7). Проте у випадку зразків зі ступенями заміщення х=0 і 0,1 (орторомбічна фаза) втрата кисню значно більша, ніж у випадку зразків зі ступенями заміщення х=0,3 (тетрагональна фаза) і 0,65 (друга орторомбічна фаза).

Рис. . Загальний вміст кисню у твердих розчинах Sm1+xBa2Cu3Oy як функція температури (результати загартування від температур 350 – 950 оС до температури рідкого азоту).

У випадку зразків х=0 і 0,1 середній ступінь окислення міді стає меншим двох при температурах 700 та 800С, відповідно. Це підтверджує збільшення стабільності кисневої гратки до температури при зростанні ступеня заміщення х. Це може бути наслідком збільшення координаційного числа міді до 5 і навіть 6 при збільшенні вмісту лантаноїду в позиції барію, тобто утворення термічно більш стабільного координаційного оточення міді в площині Cu(1), ніж у випадку квадратно-планарного оточення для зразків з низькими значеннями ступеня заміщення.

Розділ 6. Дослідження твердих розчинів Sm1+xBa2_xCu3Oy методом електронно-позитронної анігіляції. Для встановлення впливу особливостей структури і кисневої стехіометрії на надпровідність в твердих розчинах типу 123 сполуки Sm1+xBa2_xCu3Oy (де х=0; 0,05; 0,1; 0,15 и 0,2, а у=6,950,05) досліджено методом кутового розсіювання анігіляційних фотонів (КРАФ-спектроскопії). За даними КРАФ спектрів розраховано середні радіуси іонів кисню в структурі Sm1+xBa2_xCu3Oy, які становлять 0,133 – 0,137 нм в залежності від ступеня заміщення х. Встановлено, що перехід тетрагональної симетрії в орторомбічну при збільшенні х призводить до деякого зростання середнього радіусу аніону кисню. Встановлено також радіуси локалізації позитронів в міжіонному просторі.

З урахуванням рентгеноструктурних даних і одержаних методом КРАФ-спектроскопії значень радіусів іонів кисню побудована геометрична модель (рис. 8) розміщення іонів міді та кисню в кристалографічній площині [,].

Рис. . Геометрична модель розміщення катіонів міді та аніонів кисню в площині [] в структурі Sm1+xBa2Cu3Oy

Одержані дані вказують на те, що структура не є щільноупакованою вздовж осі . По обидві сторони від щільноупакованих груп іонів Cu(1)-O(1)-О(4) розміщені ланцюжки Cu(2)-O(3)-О(2), які не мають безпосереднього контакту ні з щільновлаштованими ланцюжками Cu(1)-O(1)-О(4), ні між собою. На основі цієї моделі та даних про радіуси атомів кисню в структурі розраховано довжини іонно-ковалентних зв’язків та ширини міжіонних проміжків Х в структурі Sm1+xBa2_xCu3Oу, які складають 0,03 – 0,04 нм.

Радіуси локалізації електрона r(e_) в міжіонному просторі, одержані з КРАФ-спектрів, мають лінійну кореляційну залежність від розмірів міжіонних проміжків Х, розрахованих з геометричних даних (рис. 9).

Рис. . Кореляційна залежність радіусу локалізації електронів в міжіонному просторі від ширини проміжків ?Х між аніонами кисню О(3)-О(3) та О(3)-О(4).

Залежність має вигляд:

Лінійна кореляція свідчить, що саме ці пустоти є найбільш ймовірними центрами локалізації позитронів в міжіонному просторі.

Наявність проміжків Х вздовж осі с посилює анізотропію властивостей Ln123 сполук. Одержані значення Х та r(e_) близькі за величиною до середньоквадратичного відхилення атомів (О2-) <x2>Ѕ при теплових коливаннях. В результаті зростання <x2>Ѕ при збільшенні температури буде зростати і обмін фононами вздовж напрямку [], що може бути причиною порушення когерентного руху носіїв заряду в ланцюжках CuO2 і руйнування надпровідного стану в цих матеріалах при підвищенні температури вище Т=Тс.

Розділ 7. Обговорення результатів. В сьомому розділі проведено інтерпретацію результатів КРАФ-дослідження твердих розчинів Sm1+xBa2_xCu3Oу, особливостей поведінки залежностей параметрів кристалічної гратки Ln1+xBa2_xCu3Oу, а також кисневої стехіометрії від ступеня заміщення х та температури.

Одержані аномалії залежності параметрів гратки а та с від ступеня заміщення х для сполук La1+xBa2_xCu3Oу, що полягають у немонотонній зміні а та с з ростом х в області тетрагональної фази, пов’язані зі спіноідальним розкладом твердих розчинів. В сполуках Sm1+xBa2_xCu3Oу та Eu1+xBa2_xCu3Oу спіноідального розкладу не спостерігається. Дослідження кисневої стехіометрії виявило деякі особливості залежностей вмісту активного кисню від ступеня заміщення х для твердих розчинів Sm1+xBa2_xCu3Oу. Мінімум залежності відповідає переходу орторомбічної фази в тетрагональну при х=0,15, а зменшення вмісту активного кисню при цьому відповідає зростанню індексу кисню х/2, що вноситься в гратку внаслідок заміщення двовалентного барію на тривалентний самарій. Схожий характер залежності спостерігається і для твердих розчинів La1+xBa2_xCu3Oу.

КРАФ-дослідження Sm1+xBa2_xCu3Oу показало різке збільшення ймовірності анігіляції позитронів і електронів в міжіонному просторі S(e_) в зразках твердих розчинів Sm1+xBa2_xCu3Oу з високими значеннями критичної температури, що свідчить про зростання кількості міжіонних проміжків в структурі. Значення ймовірності анігіляції позитронів на аніонах кисню S(О2_), відповідно, зменшується з ростом критичної температури. Зміна розміру та кількості міжіонних проміжків в структрурі при зміні ступеня заміщення впливають на критичну температуру Тс в Sm1+xBa2_xCu3Oу.

Вплив таких порожнин на надпровідні властивості можна пояснити послабленням фононної взаємодії між сусідніми Cu(1)-O(1)-О(4) та Cu(2)-O(2)-О(3) ланцюгами в кристалічній гратці твердих розчинів Sm1+xBa2_xCu3Oy. При збільшенні Х, а також величини ймовірності анігіляції позитронів і електронів в міжіонному просторі S(e_), що характеризує відносну кількість цих проміжків у структурі, збільшується критична температура Тс (рис. 10). Тобто причиною зменшення температури переходу в надпровідний стан в твердих розчинах Sm1+xBa2_xCu3Oу може бути стиснення кристалічної гратки внаслідок заміщення катіону барію на катіон лантаноїду, що має менший радіус.

Рис. . Залежності від критичної температури Тс добутків ймовірності анігіляції позитронів з електронами в міжіонному просторі S(e-) з (а) радіусом локалізації електронів в міжіонному просторі rm(e_) та (б) розміром міжіонних проміжків Х.

Висновки.

1. Золь-гель методом одержано тверді розчини складу Ln1+xBa2-xCu3Oy (Ln=La, Sm, Eu). Досліджено процеси термічного розкладу золь-гель шихти. Визначено фази, які приймають участь в утворенні твердих розчинів Sm1+xBa2_xCu3Oy із золь-гель прекурсора, та встановлено оптимальні умови їх синтезу.

2. Знайдено області гомогенності твердих розчинів La1+xBa2_xCu3Oy, Sm1+xBa2_xCu3Oy і Eu1+xBa2_xCu3Oy, які становлять 0х0,8 для La1+xBa2_xCu3Oy, 0х0,7 при 950С і 0х0,6 при 850С для Sm1+xBa2_xCu3Oy та 0х<0,6 при 950С для Eu1+xBa2_xCu3Oy.

3. Встановлено залежності параметрів кристалічної гратки твердих розчинів Ln1+xBa2_xCu3Oy (Ln=Eu, Sm, La) від температури і ступеня заміщення х. Досліджено фазові переходи в цих системах при зміні температури і значення х. В зразках з х0,15 вище 650С стабілізується тетрагональна фаза. Зростання х до 0,2 також призводить до переходу орторомбічної фази в тетрагональну, а при х>0,6 утворюється нова орторомбічна фаза (ОРТО-ІІ).

4. Вивчено взаємозв’язок структури і структурних переходів з кисневою стехіометрією у твердих розчинах Sm1+хBa2-хCu3Oy і Eu1+хBa2_хCu3Oy. Для Sm1+xBa2_xCu3Oy і La1+xBa2_xCu3Oy встановлено немонотонний характер залежності стехіометрії кисню від ступеня заміщення х в межах 0<х<0,3. Показано відмінність між залежностями кисневої стехіометрії від х для твердих розчинів Sm1+xBa2_xCu3Oy та Nd1+xBa2_xCu3Oy і Eu1+xBa2_xCu3Oy. Показано збільшення індиферентності кисневої підгратки Ln1+хBa2-хCu3Oy до нагрівання при зростанні ступеня заміщення х.

5. Знайдено, що надпровідниками є тверді розчини з 0х<0,2. Зразки із ступенями заміщення х=0 і х=0,05 мають критичні температури 94 К, сполуки з х=0,1 і х=0,15 переходять в надпровідний стан при 50 К. Тверді розчини з х0,2 є напівпровідниками або діелектриками.

6. По результатам досліджень, проведених методом електронно-позитронної анігіляції, вперше визначено середні радіуси іонів кисню в Sm1+хBa2_хCu3Oy та побудовано геометричну модель розміщення іонів міді і кисню в площині [,] в структурі Sm1+xBa2_xCu3Oy, згідно якої сусідні ланцюги CuO2 в структурі не мають безпосереднього контакту між собою. Експериментально визначено розміри проміжків між іонами кисню і показано, що саме вони є найбільш ймовірними центрами анігіляції позитронів в міжіонному просторі. Встановлено сильну залежність температури переходу в надпровідний стан від відносної кількості міжіонних проміжків в структурі Sm1+xBa2_xCu3Oy.

Публікації за темою дисертації

1. Дрозд В.А., Мельников В.С., Багінський І.Л. Тверді розчини SmBa2_xSmxCu3O7д: синтез, киснева стехіометрія, структурні та електрофізичні характеристики // Вісник київського університету. Хімія. - 2001, -вип.37, - С.7-11.

2. Недилько С.А., Мельников В.С., Дрозд В.А., Багинский И.Л. Золь-гель синтез и структурные особенности твердых растворов Sm1+xBa2xCu3Oy и Eu1+xBa2xCu3Oy // ЖНХ. _ , - Т.47, №8, - С.1220-1223.

3. Нищенко М.М., Лихторович С.П., Дрозд В.А., Багинский И.Л., Недилько С.А. Ван-дер-ваальсовы промежутки в Sm1+xBa2_xCu3Oy и их влияние на сверхпроводимость // Журнал теоретической и экспериментальной химии. – 2002. _ Т. 38, № 3, - С.159-164.

4. Nedilko S.A., Mel’nikov V.S., Drozd V.A., Baginskiy I.L. Structural characterization of the solid solutions LnBa2_xLnxCu3O7 (Ln = Nd, Sm, Eu; x = 0.0 1.0) // “13th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements”. SCTE-2000. Stresa (Italy) 4-7 April 2000. Functional Materials. – 2000, - V.7, №4, - P-A39.

5. Неділько С.А., Дрозд В.О., Багінський І.Л. Киснева стехіометрія в твердих розчинах в системах R1+xBa2-xCu3O6,5+x/2+ (R – Sm, Eu) // Друга Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, 17-18 травня 2001 р. Київ, - С. 30.

6. Дрозд В.О., Багінський І.Л., Мельников В.С. Структурна поведінка і киснева стехіометрія твердих розчинів у системі R1+xBa2_xCu3O6,5+x/2+ (R=Sm, Eu) // “Укаїнська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю”. 3-7 вересня 2001 р., Київ –_С.287.

7. Багінський І.Л., Дрозд В.О., Неділько С.А.,Ніщенко М.М., Ліхторович С.П. Вплив міжатомних проміжків в структурі твердих розчинів Sm1+xBa2_xCu3Oy на надпровідні властивості // Третя Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", 16-17 травня 2002 р., Київ. - С.54.

8. Багинский И.Л., Недилько С.А., Зенькович Е.Г., Дзязько А.Г., Дрозд В.А., Манченко О.В., Зеленько Т.А. Золь-гель технология получения функциональной керамики // International Conference Functionalized Materials: “Synthesis, Properties and Application.” 24-28 September 2002, Kiev (Ukraine), - P. 96-97.

9. Drozd V.A., Baginskiy I.L., Nedilko S.A., Nidchenko M.M., Likhtorovich S.P. Effect of structural features of Sm1+xBa2-xCu3Oy high-Temperature superconductors on critical temperature // International Conference "Science for Materiaks in the Frontier of Centures: Advantages and Challenges". Proceding of conference. 4-8 November 2002, Kiev (Ukraine), - V.2, - P.462-463.

Анотації

Багінський І.Л. Синтез, структура та електрофізичні властивості твердих розчинів Ln1+xBa2_xCu3Oy.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м. Київ, 2003.

Дисертація присвячена вивченню процесів золь-гель синтезу твердих розчинів типу Ln1+хBa2_хCu3Oу та дослідженню їх структури, кисневої стехіометрії та впливу структурних особливостей на критичну температуру в Ln1+хBa2_хCu3Oу.

В роботі досліджено процеси фазоутворення в системі Sm-Ba-Cu-O під час термічної обробки золь-гель прекурсору для одержання твердих розчинів Sm1+хBa2_хCu3Oу. Встановлено оптимальні умови одержання золь-гель методом на повітрі сполук Sm1+хBa2_хCu3Oу з різними значеннями ступеня заміщення. Мінімальні температури синтезу становлять 800-850С в залежності від ступеня заміщення. Встановлено залежності параметрів гратки та кисневої стехіометрії від ступеня заміщення x і температури обробки твердих розчинів Ln1+хBa2_хCu3Oу з різними РЗЕ (La, Sm, Eu). Досліджено резистивні характеристики твердих розчинів Ln1+хBa2_хCu3Oу.

Вперше за допомогою методу електронно-позитронної анігіляції (КРАФ-спектроскопії) та з урахуванням структурних даних розраховано радіуси аніонів кисню в кристалічній гратці Sm1+хBa2_хCu3Oу, а також розміри проміжків між аніонами кисню (Х) вздовж кристалографічного напрямку с в Sm1+хBa2_хCu3Oу. Побудовано геометричну модель розміщення атомів міді та кисню в структурі. Досліджено вплив міжіонних проміжків на надпровідні властивості цих твердих розчинів при заміщенні барію на самарій. Встановлено, що температура переходу в надпровідний стан зростає при збільшенні відстані між сусідніми ланцюгами CuО2 (Х) та при збільшенні кількості міжіонних проміжків у структурі.

Ключові слова: тверді розчини, ступінь заміщення, золь-гель метод, киснева стехіометрія.

Багинский И.Л. Синтез, структура и электрофизические свойства твердых растворов Ln1+хBa2_хCu3Oy.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2003.

Твердые растворы Ln1+хBa2_хCu3Oy (Ln123), где Ln-лантаноид, являются структурными аналогами ВТСП-купрата YBa2Cu3Oy (Y123). Исследование замещения бария на лантаноид в Ln123 актуально прежде всего для понимания свойств этих соединений и оптимизации их физико-химических параметров для практического использования. Целью данной работы является исследование процессов золь-гель синтеза твердых растворов Ln1+xBa2_xCu3Oy, установление оптимальных условий их получения, а также исследование взаимосвязи температуры перехода в сверхпроводящее состояние и структурных особенностей Ln1+хBa2_хCu3Oy.

В работе исследовано фазообразование в оксидной системе Sm-Ba-Cu-O при термической обработке цитратного золь-гель прекурсора для получения твердых растворов Sm1+хBa2_хCu3Oy. Найдены оптимальные температуры и продолжительность синтеза соединений Sm1+хBa2_хCu3Oy с разными значениями степени замещения бария на самарий. Минимальные температуры синтеза твердых растворов Sm1+хBa2_хCu3Oy в воздушной атмосфере составляют 800-850С в зависимости от степени замещения х. Исследованы зависимости параметров кристаллической решетки и кислородной стехиометрии Ln1+xBa2_хCu3Oy от степени замещения х и температуры прокаливания образцов. Исследованы зависимости электрического сопротивления твердых растворов Ln1+xBa2_xCu3Oy от температуры при разных значениях степени замещения х.

Впервые при помощи метода електронно-позитронной аннигиляции (УРАФ-спектроскопия) получены значения радиусов анионов кислорода в структуре Sm1+xBa2_xCu3Oy, а также размеры промежутков (Х) между анионами кислорода в кристаллической решетке твердых растворов. Построена геометрическая модель размещения атомов меди и кислорода в плоскости [,] в структуре Sm1+хBa2_хCu3Oy. Исследовано влияние ширины (Х) промежутков в структуре, а также их количества на сверхпроводящие свойства твердых растворов Sm1+xBa2_xCu3Oy с разными значениями степени замещения х. Установлено, что температура перехода в сверхпроводящее состояние увеличивается в образцах Sm1+хBa2_хCu3Oх при увеличении расстояния между соседними CuO2 цепочками и увеличении количества межионных промежутков в структуре Sm1+хBa2_xCu3Oy.

Ключевые слова: твердые растворы, степень замещения, золь-гель метод.

Baginskiy I.L. Synthesis, structure and electrophysical properties of solid solution Ln1+xBa2_xCu3Oy.

Thesis for candidate of science degree in specialty 02.00.01 – inorganic chemistry. –National Taras Shevchenko university of Kyiv, Kyiv 2003.

The dissertation is devoted to studying of sol-gel synthesis of solid solutions Ln1+хBa2_хCu3Oy, their crystal structure, oxygen stoichiometry and structure features effect on the critical temperature of Ln1+хBa2_хCu3Oу.

Phase formation in the Sm-Ba-Cu-O system during thermal treatment of sol-gel precursor has been investigated in the work. The optimal conditions for sol-gel synthesis of solid solutions Sm1+хBa2_хCu3Oу with various substitution ratios in the air atmosphere have been found. The lowest synthesis temperatures were found to be 800-850С depending on the substitution ratio of the solid solution. The dependences of lattice parameters and oxygen stoichiometry on the substitution ratio x and the treatment temperature were studied for the solid solutions Ln1+xBa2Cu3Oy (La, Sm, Eu). Resistive characteristics of the solid solutions Ln1+хBa2_хCu3Oу have been investigated.

For the first time the oxygen ionic radii in the crystal lattice of Sm1+хBa2_хCu3Oу and widths of inter-ion spaces between oxygen ions (Х) in Sm1+хBa2_хCu3Oу were found using electron-positron annihilation method (ADAP-spectroscopy). Geometrical model of arrangement of the oxygen and cooper ions in structure has been proposed. The effect of the inter-ion spaces width on the superconducting properties of the solid solutions was investigated. The superconducting transition temperature was found to increase with the increasing of distance (Х) between neighboring CuO2-chains and increasing of amount of inter-ion spaces in the structure.

Key words: solid solutions, substitution ratio, sol-gel method.