ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

Бовгира

Олег Вікторович

УДК 537.529, 541.57, 537.226

ЗОННА СТРУКТУРА ТА ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
ШАРУВАТИХ МОНОКРИСТАЛІВ БРОМИДУ ІНДІЮ

01.04.10.-фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Львів – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики

Львівського національного університету імені Івана Франка,

Міністерство освіти і науки України.

Наукові керівники: кандидат фізико-математичних наук, доцент

Колінько Микола Іванович

кандидат фізико-математичних наук, доцент

Франів Андрій Васильович,

кафедра експериментальної фізики

Львівський національний університет імені Івана Франка

Офіційні опоненти: доктор фізико математичних наук,

член-кореспондент НАН України, професор

Стасюк Ігор Васильович,

заступник директора Інституту фізики

конденсованих систем НАН України (м. Львів)

доктор фізико математичних наук,

старший науковий співробітник

Пуга Павло Павлович, завідувач відділу оптичних

матеріалів квантової електроніки Інституту електронної

фізики НАН України (м. Ужгород)

Провідна установа: Чернівецький національний університет

імені Юрія Федьковича,

Міністерство освіти і науки України, м. Чернівці

Захист відбудеться “ 23 ” квітня 2003 року о 15 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д.35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 50, аудиторія №1, фізичний факультет.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м.Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розіслано “ 18 ” березня 2003 року.

Вчений секретар

спеціалізованої Вченої Ради Павлик Б.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Протягом останніх трьох десятиліть “теоретичне матеріалознавство розвинулось у нову дисципліну науки і технології. Воно поглибило наше фундаментальне розу-мі-ння явищ та процесів, що протікають у твердому тілі, допо-могло інтерпретувати дані різноманітних експери-ментальних методик і відкрило інтригуючу можливість пошуку нових ма-теріалів із зада-ними кількісними характе-ристиками.

Стрімкий прогрес комп’ютерної технології став достатньою умовою такого роз-витку; необхідною умовою стала теорія функціонала густини, без якої розв’язок однієї із основних задач квантової теорії, тобто розрахунків електронної структури ма-те-ріалів, не мав би такого важливого значення.

Серед низки інших підходів, метод псевдопотенціалу є визнаним методом вивчення електронної структури комплексних твердотільних систем, зокрема, неорганічних кристалів. Важливе значення повної енергії та пов’язаних з нею фізичних властивостей робить метод псевдопотенціалу досконалим підходом для досліджень основаних на квантово-механічному трактуванні електронної підсистеми.

Для розрахунку всіх властивостей повязаних із електронною структурою потрібна тільки одна частина теоретичного апарату, тоді як зовсім різна експериментальна апаратура потрібна для дослідження кожного параметру однієї фізичної властивості твердого тіла. Це презентує досить велику перевагу квантово-механічного моделювання над експериментальними вимірюваннями. Але, незважаючи на це, не можна відсувати на задній план і експериментальні дослідження. Лише правильне узгодження даних експе-рименту і результатів розрахунків зонної структури із перших принципів, забезпечує повне вивчення фізичних процесів у досліджуваних матеріалах.

Актуальність теми. Сполуки з родини A3B7, до яких належить бромид індію, від-значаються унікальним поєднанням таких властивостей, як високе спектральне про-пускання в широкому діапа-зоні довжин хвиль від видимої до далекої інфрачервоної області спектра, стійкість до дії вологості атмо-сфери, задовільні механічні характери-стики, велика фотопружність, мале поглинання лазерного випромінювання на робо-чих довжинах хвиль, висока анізотропія оптичних характеристик [1, 2]. Завдяки цьому ці сполуки (на-приклад, відомі КРС-5 та КРС-6, TlI, InI) знайшли сьогодні широке зас-тосування в якості детекторів для сцинтиляційної спектроскопії [3], в лазерній та ІЧ-техніці, акустооптиці: при створенні волоконних світловодів середнього ІЧ-діапазону [4], в якості оптичних елементів CO2 лазерів певного призначення [5], фокусуючих лінз ІЧ-прила-дів [6] тощо. Оптоелектронні параметри цих шаруватих кристалів можна широко змінювати як шляхом побудови систем твердих розчинів, так і з використа-нням інтеркалювання чи політипізму, що робить їх привабливими об’єктами для вив-че-ння ефектів перебудови зонного спектра, створення надграток, виникнення систем двомірних квазічастинок тощо.

Однак бромид індію вивчений ще недостатньо. Багато оптоелектронних параметрів ще чекають свого визначення, зонна структура не встановлена, як наслідок невідома природа оптичних переходів в області краю і в глибині фундаментального поглинання, механізмів дисипації екситонних збуджень, характеру хімічного зв’язку та фазових переходів у цій сполуці. Тому теоретичний розрахунок зонно-енергетично-го спектра InBr із перших принципів, зокрема методом псевдопотенціалу, і оптичних спектрів на його основі та порівняння отриманих результатів із даними оптичних і рентге-нівських фотоелектронних досліджень є актуальним.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка у межах держбюджетних фундаментальних досліджень за темою “Зонно-енергетична структура та механізми оптоелектронних процесів в шаруватих сполуках галогенідів металів третьої групи” (№ держреєстрації 0101U001427).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є визначення із перших принципів параметрів основного стану та зонно-енергетичного спектра, встановлення генетичного походження зон валентного комплексу та типу хімічного звязку, вияснення механізму та характеру оптичних переходів у шаруватих монокристалах бромиду індію.

Досягнення мети вимагало розв’язання наступних основних завдань:

1. розрахунок зонної структури та встановлення повної діаграми E(k) дис-персії енергетичних зон, обговорення впливу анізотропії та порівняння із електронним спектром InI;

2. встановлення розподілу електронної густини, функції густини електро-нних станів та аналіз результатів рентгенівських фотоелектронних дос-ліджень;

3. знаходження рівноважних параметрів основного стану та атомних характеристик InBr;

4. вимірювання спектрів відбивання та розрахунок оптичних функцій для різних поляризацій світла у широкому енергетичному діапазоні;

5. обчислення спектрів діелектричних функцій і проведення зонно-енер-гетичної ідентифікації експериментальних оптимумів.

Об’єктом дослідження є шаруваті монокристали бромиду індію.

Предметом дослідження є зонна структура та оптичні властивості монокристалів InBr.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у тому, що вперше:

1. одержано зонно-енергетичну діаграму бромиду індію та ефективні ма-си вільних носіїв заряду;

2. встановлено генезис валентних зон та нижніх зон провідності InBr;

3. розраховано розподіл густини станів, виміряно фотоелектронний спектр у широкому енергетичному діапазоні, проаналізовано структуру, досліджено генетичне та просторове походже-ння основних смуг та вплив особливостей Ван Хова на формування функції густини станів;

4. проведено розрахунок повної енергії, визначено рівноважні параметри основного стану кристала та атомні характеристики InBr;

5. проаналізовано природу виміряних у широкій енергетичній області (до 30 еВ) по-ля-ри-зованих спектрів відби-вання при температурі рідкого гелію на основі обчис-лених за співвідноше-ннями Крамерса-Кроніга оптичних функцій монокристалів InBr;

6. розраховано міжзонні матричні елементи дипольного моменту та спектри уявної частини діелектричної проникності для різних поляри-зацій світла, проведено іден-тифікацію головних особливостей оптичних спектрів бромиду індію.

Практичне значення одержаних результатів:

· виконані у роботі дослідження пов’язані з актуальними проблемами фізики твер-дого тіла і поглиблюють знання про природу унікальних фізичних властивостей шаруватих кристалів;

· результати досліджень дозволяють зробити низку узагальнюючих вис-новків про особливості формування електронної структури сполук ро-дини A3B7 та твердих розчинів на їх основі, що необхідне для розробки і вдосконалення методів ціле-спрямованого пошуку нових матеріалів;

· розвинутий у дисертаційній роботі метод нелокального псевдопотен-ціалу, що зберігає норму, може застосовуватись для дослідження елек-тронної структури та встановлення параметрів основного стану як ме-талів, так і напівпровідників та діелектриків.

Особистий внесок здобувача.

Дисертант приймав участь у постановці мети та основних задач, з’ясу-ванні напря-мів роботи. У процесі виконання дисертаційної роботи автором оптимізовано мето-ди-ку обчислення зонної структури [1,2] апробовану на ізоелектронних та ізоструктур-них сполуках InI та TlI, шляхом використа-ння ітераційного методу діагоналізації гамільто-ніана, швидких перетворень Фур’є, змішуванням ітераційних процесів самоузгодже-ння та визначення електронних хвильових функцій. На основі методу Чеді-Коена роз-роблено узагальнений алгоритм побудови спеціальних точок [1,2,7,8] для інтегрува-ння за зоною Бріллюена низькосиметричних систем. Автором алгоритмізо-вано та здійснено програмну реалізацію задач розрахунку функції густини станів [1,9,10], матричних елементів міжзонних дипольно дозволених пере-ходів [12,15], розкладу інтегральних спектрів на елементарні компоненти [11], визначення повної енергії і атомних характеристик [3,13], релаксації геометрії кристалічної гратки під впливом зовнішнього тиску [13]; проведе-но обчислення просторового розподілу електронної густини [4,14], оптич-них констант [5,11].

Автором самостійно виконані усі розрахунки, проведена інтерпретація отриманих теоретичних [1-5, 7, 8, 10-14] результатів. Експериментальні дослід-ження рентгенів-ських фотоелектронних спектрів [9, 10] та спектрів відбива-ння [5, 6, 12, 15] проведено спільно із співавторами при безпосередній участі автора на усіх етапах роботи. Основ-ні поло-же-ння та висновки дисертації сформульовані автором особисто.

Апробація результатів дисертації.

Матеріали дисертаційної роботи доповідалися, були опубліковані у ма-теріалах та обговорювались на щорічних звітних наукових конференціях Львівського націона-льного університету імені Івана Франка (Львів, 2000-2002 рр.), Міжнародній школі-кон-фе-рен-ції з актуальних питань фізики на-півпровідників (Дрогобич, 23-30 червня 1999 р.); Першій українській школі - семінарі з фізики сегнетоелектриків та спорід-нених матеріалів (Львів, 26-28 серпня 1999 р.); III міжнародній школі-конференції “Фі-зичні проблеми напівпровідникового матеріалознавства” (Чернівці, 7-11 вересня 1999 р.); VI міжнародному семінарі з фізики та хімії твердого тіла (Львів, 31 травня - 4 червня 2000 р.); II міжнародному Смакуловому симпозіумі "Фунда-ментальні і прик-ладні проблеми сучасної фізики" (Тернопіль, 6-10 вересня 2000 р.); Міжнародній кон-ференції молодих вчених “Наукові проблеми оптики у XXI столітті” (Київ, 5-6 жовтня 2000 р.); Міжнародній конфе-ренції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРІКА-2001 (Львів, 16-18 травня 2001 р.); VII міжнарод-но-му се-мінарі з фізики та хімії твердого тіла (Польща, Ченстохова, 10 - 13 червня 2001 р.); III Міжнародній школі-конференції “Сучасні проблеми фізики на-півпровід-ників” (Дрогобич, 25-30 червня 2001 р.); Міжнародній конферен-ції з обчислювальної фізики (Німеччина, Ахен, 5 - 8 вересня 2001 р.); Все-українській конференції молодих науковців з теоретичної та експеримен-тальної фізики ЕВРІКА-2002 (Львів, 22-24 травня 2002 р.)

Публікації.

Основні результати дисертації відображено у 15 публікаціях, серед яких 6 статей у профільних наукових журналах, 1 стаття і 8 тез доповідей у матеріалах наукових конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, чоти-рьох основних розділів, висновків та списку використаних джерел. Робота містить 143 сторінки друкованого тексту, 70 рисунків, 12 таблиць та перелік літературних джерел із 110 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та зав-дання робо-ти, відзначено наукову новизну та практичну цінність отрима-них результатів, а також особистий внесок автора.

Перший розділ містить огляд робіт присвячених кристалічній структу-рі та оптич-ним властивостям шаруватих монокристалів InBr.

Бромид індію кристалізується в орторомбічній структурі TlI-типу з просторовою не-симорфною групою . Характерною особливістю крис-талічної будови орто-ром-біч-них галогенідів металів третьої групи є віднос-но коротка відстань між іонами мета-лу, що належать до суміжних шарів.

Поглинання, відбивання та випромінювання InBr досліджено переваж-но в околі довгохвильового краю поглинання. Спектри показують сильний дихроїзм, що відо-б-ра-жає анізотропну кристалічну структуру. Особливості динаміки гратки, досліджені засобами ІЧ- та раманівської спектроскопії, показують натомість поляризаційну неза-леж-ність. При опроміненні InBr в області фундаментального поглинання виявлено явище багатофононного резонансного комбінаційного розсіювання світла, теоретичне обґрунту-вання якого збудоване на рівності ефективних мас електронів і дірок.

Відзначено хибність інтерпретації рентгенівських фотоелектронних спектрів InBr на основі зонної схеми кубічних галогенідів талію.

У другому розділі описано методику розрахунків в межах спільного формалізму теорії функціонала електронної густини і зберігаючого норму псевдопотенціалу та ме-то-дику експериментальних досліджень.

В якості базисної системи функцій використано плоскі хвилі. При про-веденні са-моузгоджених розрахунків на кожному етапі розв’язується секу-лярне рівняння:

k – квазіхвильовий вектор з дійсними компонентами; G, G' – вектори оберненої гратки; an,k+G – коефіцієнти розкладу блохівських функцій за плоскими хвилями; VH – потенціал Хартрі, Vxc – обмінно-кореляційний по-тенціал.

Іонний потенціал Vion у схемі Бачелета-Хаманна-Шлютера задається у вигляді су-ми далекодіючої кулонівської і короткодіючої l-залежної частин, для яких отримано відповідні аналітичні вирази. Обмінно-кореляційна енергія містить обмінний член Гаспара-Кона-Шема і кореляційну поправку у вигляді двох інтерполяційних формул Кеперлі-Алдера та Гел-Манна-Бракнера.

Для розрахунку розподілу електронної густини застосовувався метод спеціальних точок Чеді-Коена. Сформульовано узагальнений метод побу-дови спеціальних точок для інтегрування за зоною Бріллюена низькосимет-ричних систем. Запропонований метод є видозміною методу Чеді-Коена, в якому взяті до уваги різні можливі спів-від-ношення між параметрами еле-ментарної комірки кристала. Побудова кристалічного потенціалу на по-слідовних кроках ітераційної процедури враховує розподіли електро-н-ної густини, отримані на двох попередніх ітераціях.

Показано, що для розрахунку густини електронних станів доцільно ви-користати методику, яка поєднує метод тетраедрів та квадратичний метод інтерполяції. Наведе-но результати теоретико-групового аналізу кристалів з орторомбічною граткою (Cmcm): співвідношення сумісності між не-звідними представленнями, правила від-бо-ру оптичних зона-зонних перехо-дів, розклади незвідних представлень в базисі плос-ких хвиль та симетризо-вані комбінації блохівських сум.

Описано техніку діаграм Арганда розкладу інтегральних спектрів ді-електричних функцій на елементарні компоненти і визначення їх основних параметрів. Уявна час-ти-на діелектричної проникності е2 обчислювалась на основі одержаних хвильових фун-кцій і власних значень енергії валентних і віртуальних станів:

де Pij – матричний елемент переходу:

Щcell – об’єм елементарної комірки.

У п. 2.2 викладено методики вирощування кристалів, вимірювання фо-тоелектрон-них спектрів і спектрів відбивання.

Монокристали InBr вирощувались методом Бріджмена після дистилю-вання у ва-куумі (10-6 тор) та зонної очистки в атмосфері гелію (~100 тор).

Спектральні дослідження проведено у співпраці з Інститутом фізики Педагогіч-но-го університету в Ченстохові (Польща) та Інститутом фізики НАН України. Рентге-нів-ський фотоелектронний спектр виміряно при висо-кому вакуумі (p -9 тор), збу-дження здійснювалось монохроматичним пучком випромінювання Al Kб з енергією фо-тонів hн=1486.6 еВ. Енергії фотоелектронів визначали за допомогою напівсферич-ного аналізатора і спектрофотометра “Perkin-Elmers”, а сигнал реєструвався спектра-ль-ним аналізатором HP9836C. Спектри відбивання для різних температур і поля-ри-зацій світла вимірювались на 780 МеВ кільцевому синхротронному дже-релі. Для отри-мання надійних спектрів використано два методи реєстрації світлового потоку у яких гасяться ефекти дифракції вищих порядків і роз-сіяння світла. У діапазоні енергій 2-6 еВ абсолютні значення коефіцієнта відбивання вимірювали також на установці, змонто-ваній на базі спектрофо-тометра СФ-4. Описано методи обробки спектрів та розрахунків оптичних фун-кцій за співвідношеннями Крамерса-Кроніга.

Третій розділ присвячений дослідженню зонно-енергетичного спектра бромиду ін-дію. Розрахунок дисперсії зон E(k) виконано із застосуванням нелокального збері-га-ю-чого норму псевдо-потенціалу. Самоузгодження до-сягнуто в прямому ітераційному про-цесі. В якості спеціальних використано вісім точок, отриманих для точкової групи D2h:

Примітивна комірка (рис. 1) містить дві формульні одиниці InBr.

Сильний “хвіст” псевдопо-тенціалу іона брому вимагає зас-тосування великого ба-зи-су плос-ких хвиль. Стійка щодо збільше-ння їх кількості зонна діаграма (рис. 2) одер-жана для базису 499 плоских хвиль.

Найменші енергетичні проміжки забороненої зони локалізовані здаля від точки на ребрах зони Бріллюена. Це притаманно усім сполукам з ро-дини A3B7, як кубічним так і орторомбічним, і випливає головним чином із електронної конфігурації цих “де-ся-ти-електронних” сполук з їх надлишко-вою s-електронною парою металу. Максимум валентної зони (0 еВ) фіксу-ємо в точці * і, відповідно, еквівалентній точці C*. Дно зо-ни провідності локалізується на лінії H (2.07 еВ, стан H3,c). Значення енергії для ниж-ньої зони провідності у точці * становить 2.66 еВ.

Зони, які формують заборонений проміжок показують доволі слаб-ку дис-пер-сію за ви-нятком напрямків до центру зони Бріллюена. Найбіль-ша дисперсія верх-ньої валентної зони спостерігається вздовж відріз-ку [*; А*]. Найменш дис-персні ділянки зон локалізовані на відрізку *-S-C*, де зміна значень енергії не пе-ре-вищує 0.27 еВЕ ?ля верхньої валентної зони і 0.08 еВЕ для нижньої зони про-відно-сті. Зазначимо, що на цьому відрізку всі зони валентного комплексу і всі ті зони про-відно-сті, переходи на які можуть бути актуальними, демонструють такі низь-кі значення дисперсії. В околі ж найменшого (Eg=2.24 еВ) прямого пе-реходу H3,H3,с зони є сильнодиспергуючими.

Непряма щілина на 0.17 еВ менша прямої, що дозволяє говорити про непрямозон-ний характер переходів, відповідальних за формування краю фундаментального пог-ли-нання. Розподіл зонних станів на діаграмі E(k) вказує, що геометрія непрямих пе-реходів не лише може, а й повинна бути різною, оскільки жоден з переходів із най-мен-шими енергетичними значе-ннями не є дозволений для обидвох (E||c, E||b) поля-ризацій одночасно. У випадку E||c поляризації дипольний перехід у точці * заборо-не-ний. От-же, непрямий перехід здійснюється за схемою дипольного переходу у точці H з розсіюванням дірки до * за посередництвом фононів, що зберігають імпульс. Для поляризації E||b оцінка ймовірності переходу віддає перевагу схемі переходу у точці * з розсіюванням електрона в напрямку долини на лінії .

Визначення ефективних мас електронів та дірок показало очікувану анізотропію. Значення енергій для k напрямків в околі k0 визна-чались безпосередньо, без залуче-ння техніки kp-збурень. Після належного усереднення за кутами величина діркової ма-си для точки найменшого пря-мого переходу H складає mh*=0.44m0. Дуже близьке за величиною значення отримали і для ефективної маси електрона me*=0.45m0. Значення усе-реднених ефективних мас носіїв у точці * теж приблизно рівні і сягають одиниці. Однак у напрямку центру зони Бріллюена і в напрямку точки S значення електронних ефективних мас суттєво різняться і становлять, від-повідно, 0.15 і 1.44. Для долини на лінії отримане значення ефективної маси електрона me*=0.39m0 близьке до отрима-ного у точці H.

Валентний комплекс орторомбічних шаруватих монокристалів галоге-нідів ме-та-лів третьої групи структурований і може бути розбитий на окремі в’язки зон. Десять ва-лентних зон InBr можуть бути згруповані наступним чином: 2–2–4–2, починаючи від зон з найбільшою енергією зв’язку. Із роз-гляду парціальних внесків валентних зон (рис. 3) у повну електронну гус-тину визна-чено їх генетичне походження.

Дві найнижчі валентні зони, розміщені поблизу -12.6 еВ, показують ло-калізацію за-ряду на іонах аніона (рис. 3а,б). Огляд внесків зонних станів при зміні k вказує на участь у створенні цих зон лише незв’язаних s-електро-нів галогену, про що свідчить й остовний характер дисперсії цих зон. Утво-рення наступних двох зон, що диспергують біля енергетичної мітки -5 еВ, походить вже від внесків обидвох іонів. Характер цих зон (рис.3 в,г) зу-мовлений зв’язуючою внутрішньомолекулярною взаємодією. У всьому k-просторі ці зони пов’язані з py-електронами брому, які, однак, в чистому виг-ляді спостерігаються лише на лінії . Для представлень в усіх інших точках зони Брі-ллюена характерна присутність s-електронів металу. Харак-терною для цих двох зон є також взаємодія між катіонами у напрямку z, яка формує міжшарові зв’язки (рис.3 в).

Третю в’язку з чотирьох зон в області від -2.5 до -4 еВ формують в од-наковій мірі px-, py- і pz-орбіталі брому, суперпозиція яких і дає такий, дещо s-подібний характер розподілу зарядової густини (рис.  д,е). Останні дві зо-ни, які формують вершину ва-лентного комплексу, демонструють (рис.3 є) сильне катіон-катіонне (міжшарове) зв’я-зування, тоді як внутрішньомоле-кулярний зв’язок проявляється слабше. Зони ці похо-дять від внеску s-елек-тронів In та py- орбіталей Br.

За густиною електронного заряду валентних зон, розрахо-ваною з використанням хвильо-вих функцій псевдопотенціально-го гамільтоніана, вивчено особ-ливості хі-мічного зв’язку в моно-кристалах InBr. Аналіз розподілів електронної густини (r) (рис. 4), деформаційної густини (r) та лапласіана густини 2(r) свід-чить, що в бро-миді індію реалі-зується змішаний іонно-ковален-тний тип хімічного зв’язку. Най-більш характерним для розподілу електронної густини є зв’язуюча взаємодія між катіонами, які належать до суміжних шарів.

Лише наявність зв’язку між іонами індію чи структуро-творна роль їх 5s2 електронної пари дає змогу пояснити кристалічну будову InBr з її незвичайно малими відстанями між іонами металу. Виявлено та-кож обмеженість інтерпре-тації в термінах лише (r) або 2(r) і показано їх взаємодоповнювальний ха-рактер.

У п. 3.4 представлено результати роз-рахунку розподілу повної густини станів та експеримента-льних фотоелектронних досліджень (рис. ). Для об-числення густини станів методом тетраедрів k-точкова сітка була збудова-на з 4913 рівномірно розподілених точок в 1/8 незвідної частини ЗБ.

Будова фотоелектронного спектра InBr аналізується на основі обчисле-ної густини станів та парціальних внесків окремих незвідних представлень у розподіл зарядової гус-тини (r). Додатково проведена ідентифікація гене-тичної природи станів, з якими пов’язані характерні особливості функції N(E), визначено тип та внески як окремих син-гу-лярностей Ван Хова, так і їх сукупностей в повну густину станів N(E). Дно ва-лентного комплексу відповідає особливості Ван Хова M0 і відноситься до 1+ стану (-13.32 еВ). Вершина валентної зони (стан 4*) формується s-орбіталями ка-тіона та px і py-орбіталями аніона. Мі-німум зони провідності (H3 стан) формується зв’язаними py-орбіталями In.

П. 3.5 присвячений теоре-тич-но-му вивченню параметрів основного стану кристала InBr, яке включає виз-начення рівно-важних параметрів гратки та іонних позицій, об’ємного мо-дуля пружності B0, та його по-хід-них по тиску (Табл. 1), пер-шої і дру-гої похідних по тиску прямої і непря-мої забороненої щілини. Для цього про-ведено оптимізацію моделі струк-ту-ри, яка полягає у знаходженні міні-муму повної енергії в залежно-сті від об’єму елементарної комірки кристала. При обчисленні повної енер-гії для різних об’є-мів елементарної комірки проводилась релаксація пози-цій іонів на основі розрахова-них атомних сил та визначалось інтегральне напруження ко-мірки. Збіжність релакса-цій-ної процедури вважалась досяг-нутою, коли ве-личини сил, які діють на атоми ста-вали меншими 0.05 еВ/A і об’ємне напруження було менше за 0.1 ГПа. Отримані резу-ль-та-ти (рис.6) апроксимувались рівнянням стану третього порядку Бірча-Мурнагана:

E0 – мінімум повної енергії, V0 –рівноважний об’єм елементарної комірки.

Табл.1: Експериментальні та теоретичні рівноважні параметри InBr. |

[7] | [8] | Розрах.

a, Е | 4.46 | 4.466 | 4.438

b, Е | 12.39 | 12.368 | 12.168

c, Е | 4.73 | 4.739 | 4.585

y/b (In) | 0.386 | 0.3926 | 0.3818

y/b (Br) | 0.160 | 0.1482 | 0.1558

V0, Е3/ат. | 32.672 | 32.72 | 31.179

E0, еВ/ат.–– | -211.75

B0, ГПа–– | 31.3

B’–– | 4.6

Криві на рис. 7 показують зміну параметрів гратки InBr від тиску. На їх основі отримано модулі лінійного стиску вздовж осей a, b і c: Ba=208 ГПа, Bb=27 ГПа і Bc=79 ГПа. Коефіцієнт зміни з тиском найменшої пря-мої енергетичної щілини між станами на лінії H зони Бріллюена становить - .8 меВ/ГПа. Для непрямої щілини між станами *4,v та H3,c ця величина складає - .0 меВ/ГПа, тобто пряма і непряма щілини зменшуються при збільшенні тиску. Згідно з літе-ратурними да-ними коефі-цієнт зсуву з тиском непрямого краю фундамен-тального поглинання і першого екси-тонного піку становлять -  ± 20 та -  ± 5 меВ/ГПа, відповідно.

Четвертий розділ присвяче-ний вивченню механізмів та хара-к-теру оптичних переходів у моно-кристалах InBr на основі експери-мента-льних спектрів оптичних фун-кцій та їх теоретичних залеж-ностей. На рис. 8 зоб-ра-жено спек-три відбивання InBr для поляриза-цій E||c та E||a отримані при тем-пе-ра-ту-рі рідкого гелію. Загалом спектри розбиваються на чотири, від-мі-нні за характером та поведін-кою кривої відбивної здатності, час-тини: до 4.7 еВ, від 4.7 до 7.5 еВ, від 7.5 до 16 еВ і після 16 еВ. Якщо для шару-ва-тих сполук притаманний дихроїзм оптичних властивостей між напрямками в площині сколу і перпендикулярному до цієї площини, то у випадку бромиду індію анізотропна природа кристалу відображається і в площині шару.

Комплекс фундаменталь-них оптичних констант, які розраховано за експеримен-тальними спектрами відбива-ння R(E), містить дійсну ?1 і уявну ?2 частини діелектрич-ної проникності; ефективне число валентних електронів Nеф(E), актуальних у пере-хо-дах до певного значення енергії; ефективну проник-ність ?еф; характеристичні втрати об’ємних плазмонів –Imе-1; коефіцієнт поглинання к і показник заломлення n; функцію ?2E2, пропорційну до зведеної густини станів при умові, що сила осциляторів рівна оди-ниці. Аналізується фізичний зміст кожної із одержаних функцій.

Зміна знаку ?1 на ділянці 6.3-6.7 еВ вказує на можливість прояву колек-тивних ефе-ктів. Збудження плазмових коливань у цій області підтверджу-ється також присутні-стю максимумів у спектрах характеристичних втрат енергії –Imе-1 біля мітки 7 еВ на рис. 9. Структури основних плазмонів в об-ласті 13 - 14 еВ маскуються міжзонними переходами валентних 4s електронів галогену та остовних 4d електронів металу. Існування плазмонів двох типів поясню-є-ть-ся поділом ва-лентних елек-тро-нів на дві окремі групи, сфор-мо-вані ?- та ?-електрона-ми, причому ступінь такого по-ді-лу визна-чається анізотропією кристалічної гратки. Утворення довгохвильових плаз-монів пов’язане з px-, py- і pz- електронами брому, число яких в області пер-шого плазмону за спектрами Nеф змінюється від 4.5 до 6. Значення Nеф в області плазмонів другого типу в бромиді індію, на одну формульну одини-цю якого припадає 10 валентних електронів свідчить про те, що у збудже-нні цих об’ємних плазмонів приймають участь лише валентні електрони.

Сильна анізотропія крис-талічної структури знайшла своє відображення і в дих-роїчних спектрах показників поглинання к та заломлення n. Показник заломлення n приймає максимальні значе-ння в діапазоні енергій від 3 до 5 еВ. Розміщення макси-мумів в спектрах показника заломлення і уявної частини діелектричної проникливості приблизно однакове. Однак максимуми n(E) зміщуються у сторону більших довжин хвиль порівняно із відповід-ними піками у спектрі від-бивання R(E), причому зсув рос-те із збільшенням енергії і може досягати 0.5 еВ.

Використовуючи техніку діаграм Арганда спектри уявної частини діелектрич-ної проникності е2 розкладе-но на елементарні компонен-ти. Визначено основні пара-метри осциляторів перехо-дів: енергії максимумів, півширини та сили осциляторів. У енерге-тич-ній області 2-28 еВ виявлено 35 компонент спектра е2 для E||c поляризації та 28 ком-по-нент для поляризації E||a.

Теоретичний розрахунок спектрів е2 (рис. 10) на основі зонно-енерге-тичної діа-гра-ми бромиду індію доз-волив провести докладний аналіз осциля-торів оптичних переходів у термінах k-просторової локалізації та їх гене-тичного походження. Вказа-но пари зон та інтенсивності їх внесків у форму-вання головних структур оптичних спектрів. У випадку поляризації E||c спектр е2 до мітки 2.96 еВ формується виключно переходами з найвищої валентної зони на найнижчу зону провідності, а для E||a поля-ри-зації до 5 еВ – сформований вже переходами з двох верхніх валентних зон на три нижні зони провідності.

Виявлено переважаючий вклад внутрішньокатіонного переходу sIn ? pzIn в при-крайовій області фундаментального поглинання.

Отримані спектри е2(E) показують добре теоретичне та експеримента-льне узго-дже-ння в енерге-тичній області до 16 еВ. В області вищих енергій розбіжність між спектрами цілком логічна, оскільки структури в цій об-ласті відповідають переходам з остовних рівнів, які у зонному розрахунку були включені до “замороженого” ядра. Слід відзначити, що розраховані за-лежності е2 також добре передають поляризаційні від-мінності інтенсивно-стей піків для обидвох поляризацій світла E||c та E||a.

Основні результати та висновки

Проведено комплекс систематичних розрахунків з перших принципів енергетич-ного спектру електронів у монокристалах InBr, цикл теоретичних досліджень по вста-новленню характеру хімічного зв’язку, розподілу густи-ни станів, просторового роз-поділу густини заряду та особливостей анізо-тропії ефективних мас вільних носіїв за-ряду. Вперше одержано низькотем-пературні поляризовані спектри відбивання і фото-електронні спектри у ши-рокому інтервалі енергій та дано зонно-енергетичне обґрун-ту-вання їх го-ловних структур.

1. Сформульовано узагальнений метод побудови спеціальних точок для інте-грування за об’ємом зони Бріллюена систем низької симетрії. На основі самоузгодженого роз-ра-хунку методом нелокального псевдопотенціалу та з використанням отри-маних спеціальних точок вперше визначено зо-нно-енергетичну діаграму моно-крис-талів InBr. Порівняння отриманих числових результатів з експериментом вказує на ефе-к-тив-ність запропо-нованої множини спеціальних точок.

2. Характер розподілу станів для зон, які формують заборонений промі-жок, вказує на непряму природу краю фундаментального поглинання. Показано рівність ефек-тив-них мас електронів і дірок у точках зони Брі-ллюена, де локалізовані найменші енергетичні щілини. Однак, у напрямі до центра зони Бріллюена і до точки S зна-че-ння електронних ефектив-них мас суттєво різняться і становлять, відповідно, 0.15m0 і 1.44 m0.

3. На підставі концепцій розподілу електронної густини, деформаційної густини та лап-ласіана густини встановлено, що внутрішньошаровий зв’язок InBr має зміша-ний іонно-ковалентний характер. Виявлено, що участь 5s2 електронної пари індію у зв’я-зуючих взаємодіях приводить до появи ковалентної складової у слабкому Ван-дер-Ваальсовому звязку між ша-рами.

4. Аналіз виміряних рентгенівських фотоелектронних спектрів, розрахо-ваних розпо-ді-лів повної густини станів і парціальних внесків окремих станів у зарядову гус-тину показує, що вершина валентної зони в точці ?* сформована sIn, pxBr та pyBr ста-нами. Мінімум зони провідності на лінії H (H3 стан), формується зв’язаними pz-ор-біталями In, в результаті, найнижчі зона-зонні переходи відбуваються у катіон-ній підгратці.

5. Проведено розрахунки повної енергії, рівноважних структурних параме-трів та атом-них характеристик монокристалів InBr. Отримані теоретичні рівноважні пара-метри гратки та іонні позиції в елементарній комірці задовільно корелюють із екс-пе-риментальними даними. Виявлено сильну анізотропію модуля об’ємного стиску вздовж кристалофізичних осей.

6. На основі поляризованих спектрів відбивання, отриманих при T=4.2 K у спектра-ль-ній області до 30 еВ, проведено розрахунки оптичних функцій InBr і проаналізо-вано їх фізичний зміст. Виразна поляризаційна залеж-ність оптичних спектрів у пло-щині шару пояснюється впливом ланцюжків зв’язків In–In вздовж напрямку <001> кристала.

7. Розрахунок теоретичних спектрів уявної частини діелектричної проник-ності доз-волив провести ідентифікацію осциляторів оптичних переходів як з топологічної, так і з поляризаційної та кристалохімічної точок зору. Показана роль екситонних збуджень у послабленні правил відбору та перебудові оптичних спектрів поблизу краю фундаментального поглинання.

Список цитованої літератури

1. Авдиенко К.И., Артюшенко В.Г., Белоусов А.С. и др. Кристаллы галогенидов таллия. Получение, свойства и применение.- Новосибирск, Наука, Сиб. от-ние, 1989.- 151 с.

2. Шека И.А., Шека З.А. Галогениды индия и их координационные соединения.- К.: Наукова думка, 1981.- 300 с.

3. Shah K.S., Bennett P., Misra M.M. Characterization of indium iodide detectors for scintillation studies // Nucl. Instrum. Meth. A.- 1996.- Vol. 380.- P. 215-219.

4. Kovalev V.I. Stimulated Brillouin Scattering in the Midinfared Region of the Spectrum // J. Russ. Laser Res.- 2002.- Vol. 23 (1).- P. 7-23.

5. Карась В.П. Перспективные материалы для окон CO2-лазеров. Обзорная инфор-мация. Серия: Монокристаллы.- М.: НИИТЭХИМ, ВНИИМ, 1978.- 53с.

6. Tsankov D., Eggimann T., Wieser H. Alternative design for improved FT-IR/VCD capabilities // Applied Spectroscopy.- 1995.- Vol. 49 (1).- P. 132-138.

7. Stephenson N.C., Mellor D.P. Crystalline structure of InBr // Australian J.Research.- 1950.- Vol. A3.- P. 581-584.

8. Staffel T., Meyer G. Notiz zur Kenntnis der roten Monohalogenide des Indiums, InX (X = Cl, Br, I) // Z. annorg. all. Chem.- 1989.- Vol. 574.- P. 114-118.

Список публікацій автора за темою дисертації

1. Колінько М.І., Бовгира О.В. Зонно-енергетична діаграма монокристалів бромиду індію // Вісник Львівського ун-ту. Серія фізична.- 2000.- Вип. 33.- С. 21-24.

2. Колінько М.І., Бовгира О.В. Зонно-енергетична діаграма броміду індію // УФЖ.- 2001.- Т. 46, № 7.- C. 707-719.

3. Kolinko M.I., Bovgyra O.V., Nevidomsky A.Hr. Structure, defects and phase transi-tions in the III group monohalides // Ukrainian Journal of Physical Optics.- 2000.- Vol.1, №1.- P. 49-52.

4. Колінько Микола, Бовгира Олег. Бромид індію: Розподіл електронної густини // Фізич-ний збірник НТШ.- 2001.- Т.4.- C. 117-123.

5. Kolinko M.I., Bovgyra O.V., Piasecki M. Optical constants of indium bromide // Low temperature physics.- 2001.- Vol.27, №2.- P. 153-157.

6. Колінько М.І., Бовгира О.В., Кітик І.В., Пясецкі М. Бромид індію: оптичні спек-три в області 2-30 еВ // Журн. фіз. досл.- 2001.- Т.5, №1.- С. 75-79.

7. Колінько М.І., Бовгира О.В., Невідомський А.Г. Зонна структура та спектри бро-ми-ду індію // Матеріали Міжнародної школи-конференції з актуальних питань фізики напівпровідників. Дрогобич.- 1999.- С. 305-313.

8. KolinkoBovgyraNevidomskyyBand structure of indium bromide // Proc. III International School-Conf.: Physical problems in material science of semi-conductors (PPMSS’99). Chernivtsi (Ukraine).- 1999.- P. 127.

9. Колінько М.І., Бовгира О.В. Фотоелектронний спектр бромиду індію // Тези доп. Міжнар. конф. студентів і молодих науковців з теоретичної та експеримен-тальної фізики (ЕВРІКА-2001). Львів (Україна).- 2001.- C. 123.

10. Колінько М.І., Бовгира О.В. Особливості густини станів та фотоелектронний спектр монокристалів бромиду індію // Тези доп. III Міжнар. школи-конфер. “Сучасні проблеми фізики напівпровідників”. Дрогобич (Україна).- 2001.- C. 86.

11. Kolinko M.I., Bovgyra O.V., Nevidomskyy A.H., Kityk I., Bragiel P., Piasecki M. Exa-mination of integral spectra of indium bromide dielectric function // Proc. VII-th inter-national seminar on physics and chemistry of solids (ISPCS'01). Czestohova – Kule (Poland).- 2001.- P. 28.

12. Kolinko M.I., Bovgyra O.V. Optical Spectra of Indium Bromide: Theory and Experi// Abstracts: Conf. of Computational Physics (CCP2001). Aachen (Germany).- 2001.- P. A11.

13. Колінько М.І., Бовгира О.В. Теоретичне вивчення структурних властивостей бромиду індію // Тези доповідей Всеукраїнської конфер. молодих науковців з теоретичної та експеримента-льної фізики ЕВРІКА-2002. Львів (Україна).- 2002.- C. 93-94.

14. Колінько М.І., Бовгира О.В. Бромид індію: Розподіл електронної густини // Мате-ріали II Міжнар. Смакулового симпозіуму “Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики”. Тернопіль (Україна).- 2000.- C.160-161.

15. KolinkoBovgyraOptical spectra of indium bromide single crystals in 2-30 eV region // Abstracts of International Young Scientist Conference "Scientific Prob-lems of Optics in XXI century" (SPO2000). Kyiv (Ukraine).- 2000.- P. 35.

Бовгира О.В. Зонна структура та оптичні властивості шаруватих моно-крис-талів бромиду індію.– Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математич-них наук за спеціальністю 01.04.10.- фізика напівпровідників і діелектрик-ків.– Львівський на-ціо-на-льний університет імені Івана Франка, Львів, 2003.

З використанням методу псевдопотенціалу, що зберігає норму, про-ве-дено само-узгоджений роз-рахунок з перших принципів зонної структури монокристалів бромиду індію. Вперше отримана діаграма дисперсії зон в k-просторі. Ідентифіковано оптичні переходи в області краю фундаменталь-ного поглинання і отримана добра кореляція з даними спектральних вимі-рів. Обчислено ефективні маси носіїв в актуальних точках зони Бріллюена.

Побудовані розподіли електронної густини, деформаційної густини та лапласіана густини InBr свідчать на користь змішаного іонно-ковалентного хімічного зв’язку. На основі розрахунку розпо-ділу повної густини станів та експериментальних фото-елек-тро-н-них досліджень розглядаються особливо-сті будови валентного комплексу InBr. Проведено розрахунок повної енер-гії, рівноважних структурних параметрів та атом-них характеристик InBr.

За методикою Крамерса-Кроніга визначено оптичні функції InBr в обла-сті 2-30 еВ за поляриза-ційними спектрами відбивання, виміряними при ге-лієвій температурі. Виявлена сильна анізотро-пія спектрів відображає осо-бливості теоретико-групових правил відбору і кристалічного впорядкува-ння бромиду індію. Розраховано теоре-тич-ні спектри ?2 та проідентифікова-но осцилятори оптичних переходів як з тополо-гіч-ної, так і з поляризаційної та кристалохімічної точок зору.

Ключові слова: бромид індію, шаруватий кристал, повна енергія, зонна діаграма, хі-міч-ний зв’язок, атомні характеристики, фотоелектронний спектр, спектри відбива-ння, оптичні константи.

Бовгира О.В. Зонная структура и оптические свойства слоистых моно-крис-тал-лов бромида индия.– Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10.- физика полупроводников и ди-эле-к-триков.– Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2003.

С использованием метода сохраняющего норму псевдопотенциала про-веден из первых прин-ципов самосогласованный расчет зонной струк-туры кристаллов бромида индия. Впервые получена диаграмма дисперсии зон в k-пространстве. Идентифициро-ва-ны оптические переходы в области края фундаментального поглощения и получена хорошая корреляция с дан-ными спектральных измерений. Вычислены эффективные массы носителей в актуальных точках зоны Бриллюена.

Распределение электронной плотности, деформационной плотности и лапласиана плотности InBr свидетельствует в пользу смешанной ионно-ковалентной химической связи. Основываясь на результатах расчета пол-ной плотности состояний и экспери-мен-тальных фотоэлектронных исследо-ваниях, рассматриваются особенности строе-ния валентного комплекса InBr. Проведен расчет полной энергии, равновесных струк-тур-ных парамет-ров и атомных характеристик InBr.

С использованием методики Крамерса-Кронига определены оптические функции InBr на осно-ве поляризационных спектров отражения, измере-нных в области 2-30 эВ при температуре жидкого гелия. Обнаруженная си-льная анизотропия спектров ото-бра-жает особенности теоретико-группо-вых правил отбора и кристаллического строе-ния бромида индия. Рассчита-но теоретические спектры е2 и проидентифицировано осцилляторы опти-чес-ких переходов как с топологической, так и с поляризационной и криста-лло-химической точек зрения.

Ключевые слова: бромид индия, слоистый кристалл, полная энергия, зонная диагра-мма, химическая связь, атомные характеристики, фото-электронный спектр, спектры отражения, оптические константы.

Bovgyra O.V. Band energy structure and optical properties of layered indium bromide single crystals.– Manuscript.

Thesis for the Ph. D. degree in physical and mathematical sciences, speciality 01.04.10. – physics of semiconductors and insulators.– Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2003.

Self-consistent ab initio calculations of the energy-band structure of the indium bromide single crystals in the local density approximation (LDA) were performed using the norm-conserving nonlocal pseudopotential of Bachelet, Hamann and Schluter. For the first time the energy band diagram in the k-space had been obtained. The smallest interband intervals of the forbidden gap are formed far from the Г point. This typical gaps location peculiarity at the periphery of the Brillouin zone arises immediately from the electronic configuration of these compounds with their surplus cation s-electron pair. The peak of the valence band is localized at the * point (0 eV) when the minimum of the conduction band is localized at H point (2.07 eV). The smallest direct gap is located at the H line and amounts to 2.27 eV. In such a way, InBr is an indirect semiconductor. The optical transitions in the region of the fundamental absorption edge were identified and a good agreement with spectral measurements data had been reached. The effemasses of charge carriers were calculated in some important points in the Brillouin zone. The genetic origin of certain valence bands and lo-wer conduction bands was determined.

On the basis of band structure calculations the contours of charge density distribution in different planes of the primitive cell are