КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

Борисенко Юлія Володимирівна

УДК 675.81.02

РОЗРОБКА КОЛАГЕНЗБЕРІГАЮЧОЇ ТЕХНОЛОГІЇ ДЕХРОМУВАННЯ

ПРОДУКТІВ ПЕРЕРОБКИ ШКІРИ І ОДЕРЖАННЯ БІЛОКВМІСНОГО

КЛЕЮ

спеціальність 05.19.05 – Технологія шкіри та хутра

Автореферат дисертації на здобуття

наукового ступеня кандидата технічних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному університеті технологій та дизайну

Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник:

кандидат хімічних наук, академік Української академії наук Національного прогресу,

Голубєв Анатолій Васильович, Київський національний університет технологій та дизайну, професор кафедри електрохімічної енергетики та хімії

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор,

заслужений діяч науки і техніки УРСР, академік Академії інженерних наук України,

Анохін Віктор Васильович, Київський національний університет технологій та дизайну, професор кафедри технології полімерів та хімічних волокон

кандидат технічних наук, доцент

Козарь Оксана Петрівна, Мукачівський технологічний інститут,

доцент кафедри природничих дисциплін, завідуюча навчальним відділом

Провідна установа: Технологічний університет Поділля,

кафедра хімічної технології, Міністерство освіти і науки України, м.Хмельницький

Захист відбудеться “ 10 ” квітня 2003р. о 10 годині в конференційному залі

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.03

Київського національного університету технологій та дизайну,

01011, м. Київ, вул. Немировича-Данченка, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету технологій та дизайну, 01011, м. Київ, вул. Немировича-Данченка, 2.

Автореферат розісланий “ 07 ” березня 2003р.

/Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради д.т.н, проф. Щербань В.Ю.

Загальна характеристика роботи

Промислова політика України націлена на створення умов для подальшого розвитку виробництв товарів народного вжитку на основі зацікавленості підприємств у випуску продукції глибокої переробки, максимально повного та комплексного застосування вітчизняних природних ресурсів, сировини і матеріалів, та за рахунок цього зниження шкідливого впливу на довкілля.

Актуальність роботи. В процесі виробництва натуральних шкір утворюється значна кількість відходів, які містять до 50% білкових речовин; вартість сировини складає 75-90% собівартості готової шкіри. Шкіряні відходи доцільно називати продуктами переробки шкіри, або білоквмісними побічними продуктами шкіряного виробництва, тому що вони можуть бути використані у народному господарстві. В теперішній час вони переробляються приблизно на 60%, і лише одна п’ята їх частина - на шкіряних заводах. Шкіряні відходи хромового дублення, з одного боку, являють собою цінний колагенвмісний матеріал, а з іншого, серйозний забруднювач навколишнього середовища. Тому для шкіряної промисловості актуальною задачею залишається удосконалення існуючих та розробка нових напрямків і способів використання продуктів переробки шкіри, які можна застосовувати на шкіряних підприємствах. Це дозволить знизити собівартість основної продукції та одержати додаткову. Виробництво цінної продукції, що потребує максимального збереження білкової структури, ускладнюється, головним чином, необхідністю попереднього вилучення хрому з продуктів переробки шкіри (роздублювання, або дехромування матеріалу). Існуючі способи роздублювання продуктів переробки шкіри є багатостадійними та дорогими для виробничого застосування, вони забезпечують різний вихід білкової речовини неоднакової якості, в основному, із зруйнованою колагеновою структурою. Це стримує виробництво з продуктів переробки шкіри клеїв, желатини, сорбентів та іншої білоквмісної продукції, застосовуваної в різних галузях. Щоб вирішити цю проблему, треба розробити малостадійні, ефективні, економічні способи дехромування з максимально збереженою структурою колагену.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі електрохімічної енергетики та хімії Київського національного університету технологій та дизайну у відповідності з напрямком наукових дослід-жень у 1996-1999 роках “Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології” (держбюджетна тема 3.15.ДБ № 0102V001312 “Розробка ресурсозберігаючих технологій та комплексна переробка відходів легкої промисловості та хімії”).

Мета дослідження – раціональне використання продуктів переробки шкіри шляхом одержання дехромованої сировини для білоквмісного клею.

Задачі дослідження – розробка одностадійних ефективних способів та технології дехромування продуктів переробки шкіри з максимальним збереженням структури колагену; розробка технології одержання білоквмісного клею з дехромованих продуктів переробки шкіри; визначення можливих напрямків застосування відпрацьованих дехромуючих розчинів.

Об’єкт дослідження – процес ефективної переробки білоквмісних побічних продуктів шкіряного виробництва.

Предмет дослідження – розробка колагензберігаючої технології дехрому-вання продуктів переробки шкіри і одержання білоквмісного клею.

Наукова новизна одержаних результатів:

- вперше в шкіряній промисловості розроблено 3 одностадійних способа дехромування продуктів переробки шкіри з максимальним збереженням структури колагену дерми в присутності гідроксиду амонію солями ряду органічних і неорганічних кислот, а також спосіб дехромування під час утворення дехромуючих солей;

- встановлено та обгрунтовано різну дехромуючу здатність солей в присутності гідроксиду амонію, яка зумовлена положенням іонів солей в ліотропних рядах, їх різною адсорбованістю колагеном та координаційною спорідненістю до Cr3+, а також наявністю або відсутністю буферних властивостей системи NH4OH – сіль;

- запропоновано механізм дехромування продуктів переробки шкіри, який полягає в протіканні двох послідовно-паралельних процесів: руйнуванні електровалентних і координаційних зв’язків між Cr3+ дубителя та колагеном шкіри під дією гідроксил-іону і іонів дехромуючих солей, та часткового гідролізу пептидних зв’язків колагену у лужному середовищі;

- доведено, що надмолекулярна структура колагену дерми продуктів дехромування зберігається, і його амінокислотний вміст аналогічний до пікельованого колагену;

- встановлено, що клеї, одержані з дехромованої колагенвмісної сировини, за своїми фізико-хімічними властивостями відповідають високоякісним клеям, виробленим з недубленої сировини;

- встановлено, що фізико-хімічні показники клеїв залежать від складу дехромуючої системи (покращуються в ряду солей (NH4)2SO4-NaHCO3–NH4HCO3–NH2COONH4); від показників і параметрів дехромування продуктів переробки шкіри (зниження концентрацій лугу, солі та часу дехромування призводить до підвищення залишків сполук Cr3+ в продуктах дехромування, що негативно впливає на клеючу здатність, в’язкість, пінистість клею); та від кратності використання дехромуючих розчинів (при більш, ніж 7-ми кратному застосуванні якість клею суттєво погіршується);

- обгрунтовано можливість застосування відпрацьованих дехромуючих розчинів для підвищення основності дубильних ван при проведенні процесу хромового дублення, що зумовлено їх складом і буферними властивостями.

Наукова новизна роботи захищена 4-ма патентами на винахід України (№33875 А, №34194 А, №32378 А, № 32376 А).

Практичне значення результатів роботи:

- розроблено технологію дехромування продуктів переробки шкіри і одержання білоквмісного клею з дехромованої сировини на технологічній лінії виробництва міздрового клею, яка дозволяє спростити діючу технологію виробництва міздрового клею шляхом заміни декількох підготовчих процесів і операцій (подрібнення сировини, промивки, зоління для незоленої сировини, знезолювання) на один – процес дехромування продуктів переробки шкіри, і таким чином, зменшити енерго-, матеріаловитрати та об’єми стічних вод;

- встановлено, що відпрацьовані дехромуючі розчини можна використовувати багатократно для проведення процесу дехромування, що дозволяє знизити собівартість продукції та об’єми стічних вод;

- розроблено спосіб застосування у шкіряному виробництві відпрацьованих дехромуючих розчинів, утворених різними дехромуючими системами, для підвищення основності хромових дубильних ван, що сприяє зменшенню забруднення довкілля.

Виробничими випробуваннями методики виробництва клею з дублених відходів, проведеними на ЗАТ “ЧИНБАР”, показано, що розроблена методика не потребує змін у технологічному процесі діючого підприємства, одержаний клей за фізико-хімічними властивостями відповідає вимогам ГОСТ 3252-80 “Клей мездровый. Технические условия”. Очікувана економічна ефективність при впровад-женні нової методики на ЗАТ “ЧИНБАР” складе 0,59 грн./кг клею, або 26668 грн./рік.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних даних відомих способів використання та дехромування продуктів переробки шкіри, постановці і виконанні експериментальних досліджень, розробці одностадійних колагензберігаючих способів дехромування, технології дехромування і одержання клею з дехромованої сировини, обгрунтуванні напрямків застосування відпрацьованих дехромуючих розчинів, розробці механізму дехромування, теоретичному обгрунтуванні процесу дехромування з участю окремих дехромуючих агентів.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на 3-х міжнародних наукових конференціях: 1. Міжнародна науково-технічна конференція “Ресурсо- та енергозберігаючі технології в легкій, текстильній промисловості та сервісі”, Технологічний університет Поділля, м.Хмельницький, 28-30 вересня 2000; 2. Міжнародна наукова конференція “Хімія та хімічна технологія”, присвячена 70-річчю УДХТУ, м.Дніпропетровськ, 24-25 травня 2000; 3. Міжнародна науково-практична конференція “Сучасні екологічно безпечні технології виробництва шкіри та хутра”, присвячена 70-річчю кафедри технології шкіри та хутра КДУТД, м.Київ, 13-14 квітня 2000; та на І Всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії”, КНУ ім.Т.Шевченка, м.Київ, 12-14 жовтня 1999.

Публікації. Основні положення дисертаційної роботи опубліковані у 6 статтях у фахових журналах, 4 деклараційних патентах на винахід України, 1 тезах доповіді.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 135 сторінках машинописного тексту і містить вступ, шість розділів, висновки, список використаних джерел із 134 найменувань, п’ять додатків. В роботі міститься 35 таблиць, 41 рисунок.

Основний зміст роботи

У вступі подано загальну характеристику дисертаційної роботи, обгрунтовано її актуальність та доцільність, сформульовано мету і задачі дослідження, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

В першому розділі систематизовано літературні дані щодо проблеми та напрямків переробки твердих колагенвмісних побічних продуктів шкіряного виробництва, зокрема, дублених; критично висвітлено існуючі способи дехромування (роздублювання) продуктів переробки шкіри та шляхи їх подальшого застосування. Показано, що раціональне використання продуктів переробки шкіри стримується відсутністю простих та ефективних способів їх дехромування.

В другому розділі наведено дані про використані методи досліджень. Склад продуктів переробки шкіри, дехромованих продуктів і дехромуючих розчинів проводили за допомогою загальноприйнятих хімічних та фізико-хімічних методів. Фізико-хімічні показники клеїв визначали за ГОСТ 3252-80. Для встановлення амінокислотного складу дехромованих продуктів переробки шкіри, а також аналізу відпрацьованих дехромуючих розчинів на вміст вільних амінокислот, пептидів та водорозчинних білків був використаний метод рідинної колоночної хроматографії з застосуванням аналізатора амінокислот ААА 339. Для дослідження надмолеку-лярної структури колагену продуктів переробки шкіри, дехромованих різними системами, використовували метод електронної мікроскопії з застосуванням електронного мікроскопу просвічуючого типу УЭМВ – 100В при прискорюючій напрузі 75 кВ. За допомогою методу іонообмінної хроматографії з застосуванням катіоніту марки КУ-1 (ГОСТ 20298-74) та аніоніту марки АВ-17 (ГОСТ 20301-74) встановлювали кількісний вміст катіонних, аніонних, нейтральних комплексів хрому (ІІІ) та величини зарядів цих комплексів у відпрацьованих дехромуючих розчинах. З метою виявлення оптимальних умов процесу одержання клею з дехромованих продуктів переробки шкіри було застосовано метод математичного планування та оптимізації з використанням ротатабельного плану другого порядку.

В третьому розділі досліджено і обгрунтовано різну дехромуючу здатність систем, які містять у лужному середовищі (гідроксидів амонію, натрію, калію) одну з солей сірчаної, вугільної, соляної, фосфорної, карбамінової кислот, гліцину, a-аланіну, валіну та інших амінокислот різних концентрацій; розроблено колагензберігаючі одностадійні способи дехромування продуктів переробки шкіри

Досліджено дехромування хромової обрізі лугами КОН, NaOH, NH4OH при температурі 30-35оС та РК=4 протягом 1-2 діб. Показано, що розглянуті луги не можуть виступати у даних умовах самостійними дехромуючими агентами (коефіцієнти дехромування для КОН і NaOH не перевищують відповідно 1,8 і 1,3%; для NH4OH- 6,5% (рис.1)). Для створення лужного середовища, яке сприятиме дехромуванню за рахунок порушення зв’язків між колагеном і фіксованими в його структурі сполуками хрому, недоцільно використовувати розчини КОН, NaOH навіть у малих концентраціях (0,25 М), тому що вони є сильними електролітами та мають високий вміст ОН--груп (0,25М розчин має рН=13,4), що призводить до лужного гідролізу пептидних зв’язків колагену дерми, чим пояснюються високі (18-54%) втрати білків. При подальшому підвищенні концентрацій цих лугів спостерігається підсилення гідролізу з утворенням гідролізатів колагену. Для створення лужного середовища добре підходить гідроксид амонію, при його застосуванні втрати білків не перевищують 4% (рис.2). Це пояснюється тим, що NH4OH є слабкою

Рис. 1. Коефіцієнти дехромування хромо- Рис. 2. Втрати білків при дехромуванні

вої обрізі при обробці розчином NH4OH хромової обрізі розчином NH4OH

основою, його розчини високих концентрацій (2-3,5М) мають невисокий вміст ОН--груп (5,9*10-2-7,8*10-2М, рН не перевищує 12), тому він викликає незначний гідроліз пептидних зв’язків колагену. Завдяки низькій сорбційній активності гідроксиду амонію до колагену він не призводить до скловидної незворотньої бубняви дерми; дерма зберігає м’якість, що сприяє швидкій промивці відходів; в присутності багатьох солей утворюються стабілізуючі буферні системи, і, головне, він пригнічує дезамінування бокових ланцюгів колагену, що запобігає деструкції білку.

Встановлено, що при додаванні до розчину гідроксиду амонію (2,8М-3,5М) солей (NH4)2SO4, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, NaH2PO4, Na3PO4, Na2CO3, NaHCO3, (NH4)2CO3, NH4HCO3, NH4Cl дехромуючий ефект різко підсилюється, тоді як вказані солі без підлужування або з підлужуванням розчином NaOH до рН=11 мають незначний дехромуючий ефект, який не перевищує 40%. За дехромуючою здатністю в присутності гідроксиду амонію досліджувані солі можна розташувати в ряд:

NH4HCO3 > NaHCO3 > (NH4)2SO4 > (NH4)2CO3 > NH4H2PO4 > (NH4)2HPO4 > > NaH2PO4 > Na2CO3 > NH4Cl > Na3PO4 .

Таке положення солей в ряду пояснюється тим, що координаційна спорідненість до Cr3+ карбонат-іонів вища, ніж сульфат-іонів, а сульфат-іонів вища, ніж хлорид-іонів. Крім того, сульфати та карбонати мають слабку адсорбцію білком та високий ступінь гідратованості (знаходяться на початку ліотропного ряду), що призводить до відсутності їх диспергуючої дії на білок та до зневоднення білку, підвищення проникності дерми, що полегшує дехромування та промивання. Фосфат-іони мають найбільш високу координаційну спорідненість до Cr3+, але при концентраціях вище 0,06М в присутності 2,8М-3,5М NH4OH утворюються білі осади солей амідо-фосфорних кислот, які не мають дехромуючих властивостей. З ряду видно, що амонійні солі дехромують краще, ніж відповідні натрієві; це пояснюється тим, що амонійні солі у розчинах гідролізують з утворенням аміаку, який має найбільш високу координаційну спорідненість до Cr3+ і тим підсилює дехромування, а також тим, що катіон амонію має більш високу гідратованість та низьку сорбцію білком, ніж катіон натрію, що сприяє зниженню втрат білків та полегшенню промивки продуктів дехромування. Кислі карбонати натрію та амонію в аміачному середовищі дехромують краще, ніж відповідні середні карбонати (при 1-2М концентраціях солей). Це пов’язане з тим, що на повну нейтралізацію всіх гідрокарбонат-іонів недостатньо ОН--груп, які утворилися внаслідок дисоціації гідроксиду амонію: NH4OH NH4+ + OH-. Для 3,5M концентрації NH4OH, виходячи з розрахунків, концентрація ОН- складає лише 7,85*10-3 M. Крім того, гідрокарбонати мають менш лужну реакцію, ніж відповідні карбонати (рН 1М розчинів для NaHCO3 дорівнює 10,2, для Na2CO3 – 12,2), тому гідрокарбонати сприяють утворенню солей хрому (ІІІ), а не хромітів (які починають утворюватись при рН~12), що в свою чергу, сприяє кращому зв’язуванню вилученого хрому (ІІІ) в комплексні сполуки з центральним іоном Cr3+. Крім того, кислі солі в суміші з гідроксидом амонію утворюють основні буферні розчини, які стабілізують нейтральні комплекси вилученого хрому (ІІІ), зокрема, в товщі дерми, яка після дублення має кислу реакцію. Це запобігає протіканню процесу, зворотньому дехромуванню (дубленню). Тому кислі солі, а також (NH4)2SO4, які утворюють з NH4OH буферні суміші, висту-пають кращими дехромуючими агентами, ніж середні (NH4)2CO3, Na2CO3, Na3PO4.

При зменшенні концентрації NH4OH ефект дехромування зменшується; вилучення солей хрому максимальне при 2,8-3,5М розчинах NH4OH. Практичний інтерес має використання NH4HCO3, NaHCO3, (NH4)2SO4 з концентраціями 1-2М; коефіцієнти дехромування якими в присутності NH4OH складають 99% та вище при загальних втратах білків, не перевищуючих 8,3-10,3%. Мінімальний залишковий вміст хрому (ІІІ) у відходах, згідно з даними табл.1, після дехро-

мування складає 0,01% (в перерахунку на Cr2O3) і спостерігається при мінімальному часі пролежування відходів, тому що з часом відбувається подальше зв’язування хромового дубителя колагеном шкіри, що ускладнює їх дехромування. З табл.1 видно також, що при збільшенні часу пролежування відходів втрати білків зменшуються. Це пов’язане з тим, що хромовий дубитель у відходах з часом утворює додаткове зкріплення суміжних білкових ланцюгів колагену.

Таблиця 1

Залишковий вміст Cr2O3 у відходах (З) та втрати білків (В) при дехромуванні відходів різного часу пролежування деякими солями в присутності 3,5М NH4OH

Сіль дехромуючого розчину | Час пролежування відходів, місяці

1 | 3 | 6 | 12 | 18 | 24 | 30 | 36 | 42

сульфат амонію, 2М |

З,% | 0,01 | 0,03 | 0,06 | 0,13 | 0,20 | 0,22 | 0,25 | 0,26 | 0,29

В,% | 8,3 | 8,1 | 8,1 | 7,7 | 7,1 | 7,0 | 6,4 | 6,0 | 5,8

гідрокарбонат амонію, 2М | З,% | 0,01 | 0,02 | 0,03 | 0,08 | 0,11 | 0,13 | 0,14 | 0,16 | 0,18

В,% | 9,1 | 8,7 | 8,2 | 7,4 | 7,2 | 7,1 | 6,8 | 6,6 | 6,5

гідрокарбонат натрію, 2М | З,% | 0,01 | 0,06 | 0,10 | 0,19 | 0,26 | 0,30 | 0,34 | 0,36 | 0,40

В,% | 10,3 | 10,1 | 10,1 | 9,6 | 8,5 | 7,9 | 7,6 | 7,8 | 7,7

Експериментально було встановлено, що оптимальне співвідношення маси абсолютно сухої стружки до об’єму дехромуючого розчину дорівнює 1 : (10-12), тобто для стружки з вологістю 20% необхідне РК=7,8-9,8, з вологістю 30% - РК=6,7-8,1, з вологістю 40% - РК=5,6-6,8, з вологістю 60% - РК=3,4-4,2.

Оптимальна температура дехромування- 30оС. Оптимальний час- 35 годин; це пов’язане з тим, що комплекси хрому є стійкими і інертними; вони повільно утворю-ються, але також повільно обмінюють ліганди. При дехромуванні аміак, гідроксил-іони, залишки кислот за рахунок більш високої координаційної спорідненості до Cr3+, витискують з комплексів хрому білкові карбоксили, утворюючи нові комплекси, які забарвлюють дехромуючий розчин в рожево-фіолетовий колір, а продуктів переробки шкіри набувають вигляду голинної стружки або обрізі, температура зварювання яких (56-59оС) наближується до нативного колагену. Промивка відходів після дехромування здійснюється при температурі 20-25оС проточною водою 5-7 хвилин, або трьома обробками водою при РК=3,4-4,2 по 15 хвилин.

В розділі 3 встановлено також, що амонійні солі a- амінокислот: гліцину, a-аланіну, валіну, a-капронової кислоти, b-феніл-a-аланіну та триптофану в присутності гідроксиду амонію також мають значно вищий дехромуючий ефект при нижчих втратах білків, ніж в присутності їдкого лугу. Показано, що ефект дехромування найбільший для a-амінокислот аліфатичного ряду, причому із збільшенням довжини молекулярного ланцюгу кислоти він зменшується, і є максималь-ним для гліцину (93,7% для стружки 3 роки), а мінімальним - для a-амінокапронової кислоти (8,1%), що пов’язане з стеричним фактором при конкурентному комплексоутворенні Cr+3 дубленого колагену та аніонів цих амінокислот. Для відходів, з часом пролежування не більше 1 місяця можна досягти залишкового вмісту Cr2O3 0,01-0,02% при дехромуванні 1,1М розчином гліцину при рН=9,1-10,8; або 0,75М розчином a-аланіну при рН=10,2-11,8; або 0,375М розчином валіну в інтервалі рН=10,9-11,8 в присутності NH4OH. Вміст NH4OH при дехромуванні гліцином і a-аланіном складає 1-3,5М, валіном- 2,8-3,5М. Втрати білків не перевищують 9,3%.

Досліджено можливість дехромування карбаматом амонію NH2COONH4. Ця сіль утворюється у газовій фазі при взаємодії СО2 і NH3 та має в присутності гідроксиду амонію високі дехромуючі властивості (коефіцієнти дехромування перевищують 99%) з малими (до 7,2%) втратами білку.

Було досліджено також дехромування системою СО2 + NН3 + Н2О. При пропусканні CO2 через водний розчин аміаку (NH3*H2O) утворюється карбамат, карбонат та гідрокарбонат амонію:

2NН3 + CO2 = NH2COONH4;

2NH4OH + CO2 = (NH4)2CO3 + H2O;

(NH4)2CO3 + CO2 + Н2О = 2NH4НCO3 .

Утворення карбамату амонію можна представити за наступним механізмом:

d+ d- .. NH3

О=С=О + НNH2 O=C___OH O=C___ONH4

\ \

NH2 NH2

Визначено молярий склад розчинів, утворених при різних співвідношеннях вихідних компонентів. В табл. 2 наведено результати дехромування шкіряної стружки під час синтезу дехромуючих солей; рН утворених систем розраховували теоретично з урахуванням їх молярного складу та порівнювали з практичними значеннями рН. В системах 1,2 утворюються 0,95М NH2COONH4, 0,55М (NH4)2CO3, в системі 3 - 0,79М NH2COONH4, 0,21М (NH4)2CO3, 0,50М NH4HCO3, в системі 4- 0,63М NH2COONH4, 0,74М NH4HCO3. З табл.2 видно, що максимальне дехрому-вання відбувається при 2,5-3,5М NH4OH (або 9-13% NH3), з утворенням 0,79-0,95М карбамату амонію. Ці результати кращі, ніж для дехромування чистим карбаматом амонію тих же концентрацій. Це пояснюється тим, що в момент взаємодії CO2, NH4OH та зв’язаного колагеном шкіри хрому (ІІІ), вірогідно, йде утворення проміжного нестійкого активованого комплексу, що забезпечує легкість руйнування електровалентних і координаційних зв’язків хрому (ІІІ) з колагеном шкіри та утворення нових стабільних хромових комплексів, які переходять у розчин. При цьому реакційна суміш розігрівається до 30-40оС, завдяки чому система не потребує додаткового нагрівання, як у випадку застосування інших систем. Враховуючи це та низькі ціни на вуглекислий газ та аміак, для дехромування більш доцільно використовувати систему CO2 + NH4OH, ніж системи (NH4)2SO4 + NH4OH; NH4HCO3 + NH4OH; NaHCO3 + NH4OH.

Таблиця 2

рН дехромуючих систем та показники дехромування продуктів переробки шкіри при пропусканні 1,5 моль/л СО2 через розчин NH4OH

№ си-сте-ми | конц.

NH4OH, М | рН

роз-рах. | рН

пра-кти-

чне | показники дехромування

стружка віком 3 роки | стружка віком 1 місяць

залишк.

вміст

Cr2O3,% | втрати білків,% | темп.

звар.,

оС | залишк.

вміст

Cr2O3,% | втрати білків,% | темп.

звар.,

оС

1 | 3,50 | 11,69 | 11,5 | 0,10 | 8,4 | 58 | 0,01 | 9,5 | 57

2 | 3,00 | 9,78 | 10,0 | 0,12 | 8,3 | 58 | 0,03 | 9,4 | 57

3 | 2,50 | 9,94 | 9,9 | 0,14 | 8,2 | 58 | 0,05 | 9,0 | 57

4 | 2,00 | 7,11 | 7,3 | 0,36 | 7,7 | 59 | 0,18 | 8,9 | 58

В розділі 3 запропоновано механізм дехромування колагену шкіряної стружки або обрізі в присутності гідроксиду амонію (рис.3). На нашу думку, відбуваються два послідовно-паралельні процеси, які на рис.2 позначено стрілками: 1. руйнування електровалентних зв’язків між білковим карбоксилом та Cr+3 і координаційних зв’язків між Cr+3 та електронегативними атомами колагену, між Cr+3 та дублячими гідроксокомплексами під впливом гідроксид-іону та аніонів солей; 2.руйнування (гідроліз) ковалентних полярних пептидних зв’язків –СО_NH_ за механізмом нуклеофільної атаки молекулами води у лужному середовищі. Другий процес відбувається незначно, про що свідчать низькі втрати білків при дехромуванні. Вилучений Cr+3 зв’язується в переважно нейтральні комплекси (див. розділ 5), що запобігає процесу, зворотньому дехромуванню. Комплекси, вірогідно, є поліядерними, та різнолігандними: вони містять молекули аміаку, води, аніони кислот дехромуючих солей та амінокислот колагену, утворених за рахунок гідролізу пептидних зв’язків.

В четвертому розділі досліджено надмолекулярну структуру дехромованого колагену продуктів переробки шкіри, його амінокислотний склад; розроблено технологію дехромування і виробництва клею з дехромованої сировини, проведено математичне планування та оптимізація процесу одержання клею з урахуванням параметрів дехромування, показано екологічну доціль-

ність розробленої технології.

| |

C=O O NH

| || |

HC __(CH2)2 __C __O__NH4 + H2N__(CH2)4__CH

| |

NH C=O

| |

C=O + NH

/ | |

____ Cr (1) [Crx(OH)y(NH3)zAm(H2O)nPpХr]0

| / (1) |

C=O O HO OH NH

| || / | NH4OH NH4+ + OH-

HC_(CH2)2 __C_O_____Cr NH2 _(CH2)4__ CH + NH4A NH4+ + А-

| / | H2O

NH HO OH C=O (рН=10,5-11,5) |

| (2) / | | | HC__R

C=O H2O Cr _____X NH (2) HC__R HC__R |

| / | | | NH2

HCR1 NH НN: +

| | + Н2О d-| d+ + -

C=O O=C + H OH O=C_OH

| | |

HC_R1 HC_R1 HC_R1

| | |

Рис. 3. Механізм дехромування колагену шкіряної стружки (обрізі) в присутності NH4OH, де А- кислотний залишок дехромуючої солі (NH2COO-, SO42-, CO32-); Х- аніон дубителя, Р- кислотні залишки амінокислот, утворених за реакцією (2) в результаті гідролізу пептидних зв’язків колагену; х, у, z, m, n, p, r – кількість молів певного ліганду в одному молі утвореного комплексу.

В результаті дехромування колагену карбаматом або сульфатом амонію в присутності гідроксиду амонію завдяки м’якому та ренатуруючому впливу цих дехромуючих агентів надмолекулярна структура колагену зберіглася в порівнянні з структурою колагену після пікелювання та дублення. На мікрофотографіях колагену видно, що після дехромування зберіглося правильне розташування макроперіодів не тільки вздовж самої фібрили, але й між різними фібрилами, яке характерне для необробленого колагену. Не спостерігається розщеплення фібрил на субфібрили, яке характерне для дубленого колагену; зникли “муфти”, характерні для кислотного впливу на колаген, які мали місце на окремих ділянках пікельованого колагену. З перетину фібрили видно, що вона не набула поперечних деформацій. Це пов’язане з тим, що антигідротропні іони NH4+, SO42-, NH2COO- сприяють ренатурації колагену. Визначено величини макроперіодів та ширину фібрил колагену після пікелювання та після дехромування. Показано, що після дехромування надмолекулярна структура колагену зберігається, і за величиною макроперіоду (який дорівнює 670Ао для системи з (NH4)2SO4, 650 Ао для системи з NH2COONH4) структура колагену більш наближується до нативного колагену (680 Ао), ніж структура пікельованого колагену (610 Ао).

При дослідженні амінокислотного складу дехромованого колагену в порівнянні з пікельованим встановлено, що сумарний молярний вміст амінокислот в 105 г білку для пікельованого колагену складає 1021, або 93% від нативного колагену, для дехромованого сульфатом амонію в присутності NH4OH складає 1000, або не менш, ніж 97,7% від пікельованого, та для дехромованого системою, утвореною при пропусканні вуглекислого газу через розчин NH4OH – 990, або не менш, ніж 97,0 % від пікельованого, бо втрати амінокислот ще мали місце під час процесу дублення. Це свідчить про збереження, в основному, амінокислотного складу колагену дерми після дехромування. В табл.3 наведено вміст деяких амінокислот, які характеризують колаген (гліцин, пролін, оксипролін) та амінокислот, чутливих до лужних обробок (аспарагінова, глютамінова кислоти, серин, треонін та аргінін. Останній під дією лугів перетворюється на орнитин). З табл.3 видно, вміст проліну+оксипроліну зменшився лише на 3,3% (для (NH4)2SO4) та на 7,8% (для СО2+NH4OH), серину+треоніну – відповідно на 7,7% та 14%; вміст інших амінокислот не зменшився, орнитин не виявлено, що свідчить про м’який вплив даних дехромуючих систем на колаген.

Таблиця 3

Вміст деяких амінокислот в колагені до і після обробок (в моль на 105 г білку)

Амінокислота | нативний | після пікелю-вання | після дехромування

(NH4)2SO4+ NH4OH | розчином СО2+NH4OH

гліцин | 367 | 345,9 | 346,5 | 350,7

пролін + оксипролін | 235 | 203,4 | 196,6 | 187,5

аспарагінова + глютамінова кислоти | 136 | 146,5 | 137,3 | 140,8

аргінін | 55 | 49,8 | 48,4 | 50,5

серин + треонін | 56 | 57,1 | 51,7 | 48,1

орнитин | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0

Визначено хімічний склад відходів, дехромованих системами СО2+NH4OH, (NH4)2SO4+ NH4OH, NH4HCO3+NH4OH, NaHCO3+NH4OH і порівняно із складом недублених відходів, використовуваних для виробництва білоквмісного клею. Встановлено, що дехромовані відходи можуть бути сировиною для клею, подібного міздровому: в них високий вміст голинної речовини (82,1-84,1%) та низький вміст жиру (0,27-0,42%). Наявність залишкового вмісту хрому (ІІІ) у дехромованих відходах негативно впливає на такі фізико-хімічні показники якості клею, як клеюча здатність, пінистисть і умовна в’язкість. Пінистисть клею найвища для системи NaHCO3+NH4OH. Показано, що для одержання клею марки КМЕ, КМВ, КМ-1 необхідно, щоб вміст Cr2O3 не перевищував 0,04%, для КМ-2 –0,1%, КМ-3 – 0,3%.

З іншого боку, процес дехромування сприяє покращенню таких показників якості клею, як: вміст вологи, який зменшується за рахунок того, що сировина при дехромуванні оброблялась збезводнюючими солями та аміаком, який не викликає скловидну бубняву, на відміну від недубленої сировини, яка після зоління знаходиться в обводненому стані; вміст золи клею, який зменшується, тому що залишки карбонатів, карбаматів, які потрапили у відходи під час дехромування та не вимилися при промивці, розкладаються при варці клею; вміст жиру, який зменшується, тому що дехромована сировина втратила основну частину свого жиру в операціях і процесах вироблення хромової шкіри, а процес жирування ще не пройшла; термін загнивання клею, який подовжується, тому що дехромована сировина містить хімічні речовини, які запобігають розмноженню мікроорганізмів.

Показано, що показники якості клеїв покращуються в ряду дехромуючих со-лей (NH4)2SO4-NaHCO3–NH4HCO3–NH2COONH4. Для виробництва клею, подібного міздровому, з продуктів переробки шкіри (відходів) в діючій технології треба замінити процеси подрібнення, промивки, знезолювання недублених відходів на процес дехромування дублених відходів. Для одержання максимального ефекту дехромування необхідна оптимальна концентрація однієї з солей (сульфату амонію, гідрокарбонатів натрію або амонію, суміші солей системи СО2 + NH4OH) - 1,5-2,0 М, гідроксиду амонію – 2,8 - 3,5М, час дехромування –35 годин, температура – 30оС, РК =3,4. Сировина – хромова стружка вологістю 60% віком до 3 міс. Введення солі бажано проводити через 30 хвилин після введення лугу. Подальші процеси (промивка, отримання клеєвого бульону, зливання його в збірник, відстоювання, фільтрування, корегування густини, сушіння) залишаються незмінними.

Для проведення регресійного аналізу процесу одержання клею з дехромованих відходів в залежності від умов дехромування відходів в якості вхідних параметрів було обрано найбільш впливові на процес дехромування: х1 - концентрація суміші солей у дехромуючій системі СО2+NH4OH, М; х2 - концентрація NH4OH в системі; х3 - час дехромування, години. У якості критерієв оптимізації обрано: у1 - залишковий вміст оксиду хрому (ІІІ) в дехромованій сировині, %; у2 – коефіцієнт дехромування сировини, %; у3 – пінистисть клею, см3; у4 – умовна в’язкість клею, умовні градуси; у5 – клеюча здатність, Н/м; у6 – втрати білків при дехромуванні, %.

Для математичного опису процесу використовували ротатабельне планування другого порядку. Було отримано рівняння регресії в кодованих величинах для кожного крітерію оптимізації:

у1=0,00796553 – 0,0682971х1 – 0,19191х2 – 0,0578793х3 + 0,0348129х12 +

+ 0,05375х1х2 – 0,00125х1х3 + 0,126737х22 + 0,03625х2х3 + 0,0471873х32; (1)

у2 = 99,8409 + 1,45647х1 + 4,04656х2 + 1,23114х3 – 0,733235х12 – 1,1375х1х2 +

+ 0,0375х1х3 – 2,67779х22 – 0,7875х2х3 – 0,998401х32; (2)

у3 = 17,304 – 3,2551х1 –7,74498х2 –2,45296х3 + 1,48838х12 + 2,125х1х2 – 0,125х1х3 + +5,55426х22 + 1,625х2х3 + 1,66516х32; (3)

у4 = 7,33773 + 0,252618 х1 + 1,82624х2 + 0,445994х3 – 0,199641х12 + 0,025х1х2 +

+ 0,025х1х3 – 1,26031х22 – 0,35х2х3 – 0,323386х32; (4)

у5 = 1573,54 + 117,014х1 + 311,979х2 + 99,3632х3 – 75,4343х12 – 57,25х1х2 +

+ 12,25х1х3 – 195,289х22 – 48,75х2х3 – 98,2385х32; (5)

у6 = 9,7868 + 0,174071х1 + 0,58079х2 + 0,188715х3 – 0,105137х12 + 0,175х1х2 +

+ 0,05х1х3 – 0,387981х22 – 0,05х2х3 – 0,175848х32; (6)

а також в іменованих величинах, наприклад,

у3 = 304,758 – 38,2Сс. - 88,3Сг.а. - 6,269 + 5,95Сс.2 + 5,66 Сс.Сг.а. + 9,87Сг.а.2 + 0,43Сг.а.+ 6,66х10-22; де Сс. - концентрація суміші солей у дехромуючій системі, М; Сг.а. - концентрація гідроксиду амонію,М; - час дехромування, години.

Показано, що всі вхідні параметри (концентрація солі та NH4OH у дехромую-чому розчині, час дехромування) на вибраному діапазоні варіювання є значущими, тобто суттєво впливовими на параметри оптимізації (на показники дехромування сировини та якості клею). Виходячи з коефіцієнтів регресії рівнянь (1)-(6) видно, що при підвищенні концентрацій суміші солей, гідроксиду амонію і часу дехромування на вибраному діапазоні варіювання залишковий вміст Cr2O3 в дехромованій сировині і пінистисть клею зменшуються; коефіцієнт дехромування сировини, умовна в’язкість клею, клеюча здатність і втрати білків збільшуються, що узгоджується з експериментальними даними.

Для одержання максимальних коефіцієнтів дехромування сировини, в’язкості та клеючої здатності клею, як витікає з аналізу екстремальних точок отриманих діаграм (рис.4,5), можна обмежити концентрацію солі у дехромуючій системі діапазоном 1,73 - 1,83 М, а NH4OH - діапазоном 3,3 М – 3,4 М. При цих концентраціях не будуть максимальними втрати білків та пінистисть клею, які є небажаними.

Наведено експериментальні дані фізико-хімічних показників клеїв при дво-семикратному повторному використанні дехромуючих розчинів з 5%-ним підкріпленням після кожного циклу.

Рис. 4. Тримірна контурна поверхня мо- Рис.5. Діаграма перетину поверхні відгуку

делі залежності клеючої здатності клею моделі залежності клеючої здатності клею

від концентрацій солі та NH4OH у дех- від концентрацій солі та NH4OH у дехро-

ромуючій системі муючій системі

При дехромуванні солями, утвореними за реакціями в системі СО2+NH4OH та сіллю NH4HCO3 можна одержати клей, який відповідає міздровому марки КМВ після одного-трьох циклів, для інших систем - не більш, ніж після одного-двох циклів використання. З подальшим підвищенням кратності використання утворюються клеї марок КМ-1та КМ-2. При 8-ми та більше кратному використанні одержуються клеї марки КМ-3 та гірші, що пов’язане із зниженням дехромуючої здатності розчинів та збільшенням залишкового вмісту сполук хрому (ІІІ) у дехромованій сировині. Таким чином, доцільно повторно застосовувати для дехромування розчини не більше 7-ми разів.

При дехромуванні системами, які містять 1,73М розчини солей (NH4)2SO4, NaHCO3, NH4HCO3 при РК=3,4 та 7-ми циклах повторного використання цих розчинів, витрати солей складають відповідно 14,4%; 8,6% та 9,2% від маси сировини. У випадку дехромування сумішшю солей, утворених за реакціями в системі СО2+ NH4OH, витрати СО2 складають 4,8% від маси сировини. Витрати 25%-ної аміачної води складають 33,4%, води – 20,6% від маси сировини для всіх систем. Таким чином, доцільно застосовувати систему СО2+NH4OH як більш ефективну і економічну.

Екологічна доцільність розробленої технології полягає в тому, що: 1) у якості сировини використовуються продукти переробки шкіри, частина яких спалюється, або потрапляє на звалища у вигляді токсичних відходів, які забруднюють довкілля сполуками хрому (ІІІ), (VI) і продуктами гниття білкової речовини; 2) нова технологія одержання клею відрізняється від діючої виключенням з останньої процесів промивки та знезолювання недубленої сировини і заміною їх на процес дехромування дубленої сировини. Це дозволяє зменшити об’єми стоків і скиди забруднюючих речовин, зокрема, сульфіду натрію, наявність якого потребує ретельної очистки; 3) в розробленій технології дехромуючі розчини можна використовувати повторно до 7 разів, що також дозволяє зменшити об’єми стічних вод; 4) відпрацьовані дехромуючі розчини можна застосовувати для нейтралізації дубильних стоків та регенерації з них хрому; 5) показано можливість повернення стічних вод після процесу дехромування у виробництво хромових шкір для підвищення основності дубильних ван.

У п’ятому розділі проведено аналіз відпрацьованих дехромуючих розчинів на вміст нейтральних і іонних хромових комплексів та на визначення величин зарядів останніх, на якісний і кількісний амінокислотний склад. Досліджено можливість застосування цих розчинів для підвищення основності дубильних ван.

Показано, що у відпрацьованих дехромуючих розчинах переважають нейтральні комплекси хрому, які, на відміну від катіонних, та в меншому ступені, аніонних, не мають здатності до дублення шкіри. Для солі NH4HCO3 їх вміст складає 93,31%, для NaHCO3 – 94,72%, для (NH4)2SO4 – 77,90%, для солей системи СО2+NH4OH – 96,49%. Це сприяє незворотності процесу дехромування. При старінні дехромуючих розчинів відбувається, хоч і не значно, перетворення нейтральних комплексів хрому у катіонні. Для солі (NH4)2SO4 вміст катіонних форм комплексів найбільш високий (22,3%), а через місяць він підвищується до 29,39%. Тому при використанні цієї солі якість клею з кожним циклом погіршується більш сильно, ніж для інших солей. Найкраща з позицій можливості повторного використання система СО2+NH4OH, бо для неї кількість катіонних форм мінімальна (3,51%), і з часом підвищується лише на 3%. У дехромуючих системах, які містять солі гліцину, a-аланіну, валіну, вміст нейтральних комплексів становить, відповідно, 100; 95,14; 93,77%; аніонних комплексів не виявлено; через місяць вміст нейтральних комплексів зменшується лише на 2-3%, але застосування цих систем є дорогим.

Вивчено загальний амінокислотний склад відпрацьованих розчинів, амінокислотний склад пептидів, поліпептидів. Виявлено особливості амінокислотного складу досліджуваних розчинів з різними дехромуючими солями. Визначено, що загальні втрати білків сировиною при дехромуванні системою СО2+NH4OH складають 9,5%. З них 23,6% складають великі фрагменти колагену (поліпептиди), 70,68% - пептиди, та лише 5,72% - вільні амінокислоти. Це свідчить, що гідроліз пептидних зв’язків відбувавється в незначному ступеню. Встановлено, що для систем СО2+ NH4OH; (NH4)2SO4 + NH4OH; NH4HCO3+NH4OH; NaHCO3+ NH4OH відповідно 94,5%; 96,4%; 97,3% та 82,4% загальних втрат білків складають колоїдні та механічні втрати, а також моноамінокислоти, зв’язані з вилученим хромом (ІІІ). Тобто, лише 2,7-5,5% загальних втрат білків пов’язане з гідролізом, що вказує