НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ІМЕНІ І.М. ФРАНЦЕВИЧА

ЩЕРБАК ЛАРИСА ПАВЛІВНА

УДК 546.48.242:066.046.516

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ СТРУКТУРНИХ ПЕРЕХОДІВ В КОНДЕНСОВАНИХ ФАЗАХ НА ОСНОВІ КАДМІЙ ТЕЛУРИДУ

Спеціальність: 02.00.21 – хімія твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор Панчук Олег Ельпідефорович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, завідувач кафедри неорганічної хімії, м.Чернівці.

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, професор, Томашик Василь Миколайович, Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є.Лашкарьова НАН України, провідний науковий співробітник, м. Київ

доктор хімічних наук, , професор, Александров Валерій Дмитрович, Донбаська державна академія будівництва і архітектури, завідувач кафедри фізики і фізичного матеріалознавства, м. Макіївка

доктор хімічних наук,доцент Зінченко Віктор Федосійович, Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського, Н АН України, провідний науковий співробітник, м.Одеса

Провідна установа: | Київський національний університет, хімічний факультет

Захист дисертації відбудеться "1" липня 2003 р. о 10 год. на засіданні спеціалізованої ради Д 26.207.02 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України (м. Київ, вул. Кржижанівського, 3)

Автореферат розісланий "30" травня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

д.х.н. Куліков Л.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Завдяки унікальному комплексу фізико-хімічних параметрів широкозонні напівпровідники CdTe та Cd1-хZnxTe знайшли різноманітне застосування в опто- та акустолектроніці, радіаційній спектрометрії та дозиметрії, сонячній енергетиці, засобах телекомунікацій та ін. Потреба у випуску підкладок для створення фотоприймачів ІЧ-діапазону шляхом нарощування епітаксійних шарів CdxHg1-xTe, неохолоджуваних детекторів рентгенівського та гама- випромінювання, оптичних відрізаючих фільтрів, оптоволоконних модуляторів, оптичних перемикачів, сонячних елементів і ін. набуває промислових масштабів. Виняткова в порівнянні з іншими сполуками А2В6 можливість регулювати електропровідність CdTe та Cd1-хZnxTe в межах десяти порядків, отримувати матеріал від низькоомного n-типу до високоомного p-типу досягається шляхом легування матеріалу власними компонентами чи певними домішками, найчастіше, елементів ІІІ і ІV групи. Зокрема, останнім часом викликає великий інтерес вивчення здатності до детектування іонізуючого випромінювання та рефрактивних властивостей CdTe, легованого германієм.

Зростаючі потреби техніки у матеріалі ставлять вимоги розробки відтворюваної технології одержання активних елементів великих розмірів (O до 100 мм) на базі цих напівпровідників. Проблема одержання об’ємних кристалів з наперед заданими характеристиками найбільш продуктивно вирішується шляхом вирощування кристалів із розплаву чи розчину-розплаву (наприклад, CdTe - Te, CdTe - In, CdTe - Sn). Проте розробка відтворюваної, зокрема, керованої комп’ютером технології отримання матеріалу із заданими властивостями вимагає всебічної інформації про взаємозв’язок між явищами, що відбуваються в конденсованих фазах в околі точки топлення. Знання кореляцій між складом і структурою суміжних конденсованих фаз базується на дослідженнях зв’язок–чутливих і структурно–чутливих властивостей та їх змін в ланцюжку кристал – розплав - кристал. У випадку кристалів CdTe і, особливо, Cd1-хZnxTe ці дослідження малочисельні, несистематизовані, неузгоджені та суперечливі. Однією з причин такого стану є фізико-хімічна специфіка CdTe. Високі температура топлення сполуки та тиск пари її компонентів, хімічна агресивність телуридів обмежують вибір конструктивних матеріалів та обумовлюють необхідність капсулювання об’єкта досліджень. Тому останнім часом на щорічних міжнародних наукових конференціях по росту, характеризації та застосуванню сполук А2В6 робиться акцент на актуальності всебічних фундаментальних досліджень взаємозв’язку між процесами топлення і кристалізації, можливою мікрогетерогенністю розплаву в околі температури фазового переходу та властивостями отриманого матеріалу.

З іншого боку, вивчення термодинамічних та кінетичних параметрів процесів топлення і кристалізації даних об’єктів викликає і суто науковий інтерес. Хоча більшість відомих фізичних і фізико-хімічних моделей взаємопереходів між конденсованими фазами демонструють задовільне узгодження теорії та експерименту у випадку простих речовин, теоретичний прогноз поведінки бінарних та складніших систем далекий від бажаного. Накопичення експериментальних даних на прикладі систем з участю напівпровідників сприяє розробці теоретичних моделей фазових переходів як на базі математичного опису стохастичних кооперативних процесів, так і з врахуванням квантово-розмірних ефектів.

Найбільш продуктивними методами вирощування монокристалів сполук А2В6 є витягування їх із розплаву шляхом спрямованої кристалізації останнього. При розробці технологічних прийомів комп’ютерного управління кристалізацією розплаву основна увага, як правило, приділяється створенню стабільних теплових умов на фронті кристалізації. Дійсно, формування кристалу - багатофакторний процес, що може розглядатись як сума багатьох взаємопов’язаних фізичних (перенос тепла, дифузія атомів, іонів, рух рідини) та хімічних (асоціація, утворення зародків, ріст кристалу) явищ. Нехтування будь-яким із вказаних аспектів не дасть можливості відтворити бажані властивості кристалу. Але, не зважаючи на великий обсяг загальних розробок про процеси, пов’язані із кристалізацією розплаву, лише останнім часом почали формуватись уявлення про взаємозв’язок між структурою розплаву на стадії передкристалізації і отриманого з нього кристалу, що вимагає знання методів управління станом розплаву.

Науковий та прикладний підхід до проблеми будови рідкого стану речовини повинен базуватись на експериментальних результатах комплексних досліджень різноманітних зв’язок - та структурно-чутливих властивостей, що визначаються не лише природою речовини, а й термічною передісторією розплаву.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження по представленій роботі проводились у Чернівецькому відділені Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України відповідно із планами науково-дослідних робіт, а з 1990 року – у Чернівецькому державному (тепер національному) університеті ім. Ю.Федьковича у відповідності з науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України по темах:

“Фізико-хімічне дослідження взаємодії компонентів в потрійній системі Cd-Te-домішка з метою отримання нових матеріалів для електронної техніки”, номер держреєстрації 0195U019413;

“Комплексне фізико-хімічне дослідження напівпровідникових систем: електрофізичні, магнітні, адсорбційні та фото каталітичні властивості”, номер держреєстрації 0196U014549;

“Дослідження дефектної будови і властивостей модифікованих неорганічних бінарних сполук: CdTe і TiO2”, номер держреєстрації 0198U002752;

“Самоорганізація в конденсованих фазах на основі сполук АIIВVI ”, номер держреєстрації 0101U008202.

Частина експериментальної роботи проведена у Віденському університеті на кафедрі неорганічної хімії; Празькому університеті, Інституті фізики; лабораторії CNRS – PHASE (Страсбург, Франція), Технічному університеті м. Хемніц (Германія). Частина досліджень проведена за підтримки грантів УНФ № 91000U в 1994 –1995 pp. (автор - науковий керівник) та програми міжнародного партнерства INCO - COPERNICUS N ERBIC 15 CT 960808 “Cadmium telluride & related semiconductor sensors for radiation imaging & optical switching applications” (1997 – 2000 pp.)

Мета і задача дослідження. Метою даної роботи є встановлення динаміки переходів між впорядкованими і хаотичними станами при топленні та кристалізації CdTe та твердих розчинів Cd1-хZnxTe, створення феноменологічної моделі процесів структурної перебудови системи просторових зв’язків при фазових переходах кристал рідина та виявлення кореляцій між станом (структурою) розплаву і вирощеного з нього кристалу.

Досягнення поставленої мети вимагало вирішення наступних задач:

- комплексне дослідження зв’язок-чутливих та структурно-чутливих характеристик досліджуваних систем в околі температури топлення;

- вивчення впливу кінетики нагрівання як нелегованих кристалів CdТе і Cd1-хZnxTe, так і легованих індієм, германієм, оловом на параметри процесу їхнього топлення і кристалізації;

- дослідження стійкості просторово – однорідного стану розплаву; порівняльні дослідження сценаріїв трансформації структури рідини при нагріванні та охолодженні;

- фізико-хімічні дослідження структури кристалів як функції термічної біографії системи.

Об’єктом дослідження є процес структурної перебудови кристалів та розплавів при вирощуванні нелегованих та легованих монокристалів напівпровідникових сполук CdТе і Cd1-хZnxTe методом спрямованої кристалізації розплаву.

Предмет дослідження: перебудова структури конденсованих фаз в системах на основі CdTe, фізико-хімічні властивості одержаних матеріалів, а також хімічні методи ідентифікації дефектів структури кристалів CdTe та Cd1-хZnxTe, фізико-хімічні особливості реальної структури нелегованих та легованих кристалів CdTe та Cd1-хZnxTe

Методи дослідження, використані в роботі:

а) для вивчення зв’язок-чутливих характеристик фазових переходів між конденсованими фазами:

- термічний аналіз (диференційний, цифровий та похідний);

- електропровідність та термо-електрорушійна сила розплаву (до 1850 К);

б) для отримання структурно-чутливих характеристик розплавів:

- динамічна в’язкість розплаву; термічний аналіз (диференційний, цифровий та похідний);

в) структурні характеристики кристалів досліджено методами:

- радіометрії, радіографії, оптичної та інфрачервоної (при довжині хвилі =1 мкм) мікроскопії, рентгеноструктурного, мікрорентгеноспектрального, Оже-спектрального аналізу, мікротвердості.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що вперше:

- вимірюваннями електропровідності і термо-електрорушійної сили (до 1850 К) розплавів CdTe, CdTe-In (Ge,Sn) в динамічному та квазістатичному режимі виявлена тонка структура процесів постадійної перебудови структури розплавів CdTe як нелегованих, так і легованих домішками ІІІ та ІV групи;

- проведено вимірювання динамічної в’язкості розплавів CdTe, Cd0,95Zn0,05Te, Cd0,9Zn0,1Te та CdTe + 2 мол.% In (Ge); встановлено температури, при яких перемежовано хаотичні та впорядковані стани;

- виявлено явище післятоплення в розплавах CdTe, Cd1-хZnxTe, CdTe-In (Ge, Sn) та його кінетичну обумовленість; встановлено наявність стадій передтоплення – топлення – післятоплення при переході тверде-рідина та передкристалізація – кристалізація – пост- кристалізація при переході рідина – тверде для CdTe;

- встановлено кореляції перегрів-переохолодження розплаву CdTe при різних динамічних умовах та вперше виявлено явище “гарячої” кристалізації;

- показана можливість високотемпературного поліморфного перетворення в гратці CdTe, що викликає підвищення температури топлення сполуки на 14 К;

- виявлено вплив впорядкування структури розплаву під час ізотермічної витримки на процес зародкоутворення при охолодженні сильно перегрітого розплаву CdTe;

- встановлено наявність процесів самоорганізації структурних одиниць розплаву CdTe, виявлено точки біфуркації в процесі реорганізації системи просторових зв’язків;

- встановлено закономірності протікання процесів дифузії та мікросегрегації Ge в кристалах Cd1-хZnxTe на основі проведення радіометричного та мікроструктурного дослідження;

- встановлено вплив власних дефектів структури кристалів CdTe на процеси їх “самоочистки”;

- запропоновано механізм мікросегрегації фонових домішок на Si-вмісних преципітатах і включеннях телуру внаслідок процесів хімічної адсорбції в розплавах.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані дані про вплив термообробки розплавів на основі кадмій телуриду на параметри його кристалізації можуть бути використані як для підвищення структурної досконалості одержуваних матеріалів, так і для одержання дрібнодисперсної кераміки. Показана принципова можливість виготовлення детекторів іонізуючого випромінювання на основі кадмій телуриду, легованого германієм.

Особистий внесок здобувача. Автором сформульовано науковий напрямок, постановку задач, мету роботи, вибрано об’єкт досліджень, методики досліджень, обґрунтувано експерименти з вирощування та дослідження монокристалів та композитів, здійснено контроль за технологічними операціями при вирощуванні та атестації матеріалу, проведено аналіз та узагальнення отриманих результатів, здійснена їх презентація та публікація. Автором безпосередньо розроблено хімічні композиції для селективного травлення кристалів CdТе і Cd1-хZnxTe, досліджено дефекти структури кристалів методами селективного травлення, електронно-растрової та ІЧ – мікроскопії і за результатами аналізу встановлено кореляції “спосіб одержання – властивості кристалу”. Вирощування нелегованих та легованих кристалів CdTe і Cd1-хZnxTe проведено спільно з к. х. н. Фейчуком П. І. Термічний аналіз проведено в співавторстві з к. х. н. Фейчуком П. І. та аспірантом Копачем О.В. Рентгеноструктурний аналіз зразків проведено сумісно з д. ф.- м. наук Фодчуком І.М. (ЧНУ), мікрорентгеноспектральний і мікрорентгенофазовий аналіз сумісно з інженером Ващенко О.С. (Інститут надтвердих матеріалів НАН України), високотемпературні вимірювання електрокінетичних характеристик кристалів і розплавів та в’язкості розплавів на основі кадмій телуриду проведено в співавторстві з к.ф.-м. н. Плевачуком Ю.В. та к. ф.-м. н. Склярчуком В. М. Електрофізичні вимірювання при кімнатних та азотних температурах проведено спільно з к. ф.- м. н. Никонюком Є.С. та к. ф.- м. н. Кучмою М. І. Дослідження детектуючої здатності кристалів кадмій телуриду, легованих германієм, проведено сумісно з інженером Плютою Д. Й. (ЧНУ) та Франком Я. (Інститут фізики, Прага).

Апробація результатів роботи. Результати роботи були представлені на наступних конференціях та нарадах: III Всесоюзное совещание по межвузовской комплексной программе "Рентген", Черновцы, 1989; Третья Всесоюзная конференция „Материаловедение халькогенидных полупроводников”, Черновцы, 1991; First international conference on material science of chalcogenide and diamond–structure semiconductors, Chernivtsі,1994; International school-conference „Physical problems in material science of semiconductors”, Chernivtsi, Ukraine, 1995; E-MRS 1995, Spring Meeting, Strasbourg (France); XII conference of solid state crystals materials scienсe and applications, 1996, Zakopane, Poland; International conference ”Material science and material properties for infrared optoelectronics”, 1996, Uzhgorod, Ukraine; CNRS, Conference on „Thermodynamics of alloys”, Marseille, France, 1996; V Международная конференция ”Термодинамика и материаловедение полу-проводников”, 1997, Москва; CALPHAD XXVI, Florida, USA, 1997; 8th International Conference on II-VI Compounds, Grenoble, France, 1997; Second international school-conference “Physical problems in material science of semiconductors, Chernivtsi, Ukrаine, 1997; Intern. Symposium on Phase Conjugation and Wave Mixing (Waseda Symposium), 1997, Tokyo, Japan; International conference on solid state crystals materials, scienсe and applications, 1998, Zakopane, Poland; European materials research society, spring meeting E-MRS’98, Strasbourg, France, 1998; І Всеукраїнська конференція “Сучасні проблеми неорганічної хімії”, Київ, 1999; Seventh international conference on crystal chemistry of intermetallic compounds, 1999, L’viv, Ukraine; 11th International workshop on room temperature semiconductors, X- and gamma-ray detectors, Vienna, Austria, 1999; Third International school- conference “Physical problems in material science of semiconductors, Chernivtsi, 1999; The Tenth International conference on II-VI compоunds, Bremen, Germany, 2001; VIII міжнародна конференція “Фізика і технологія тонких плівок”, Івано-Франківськ, 2001; XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю, Київ, 2001; VIII International сonference on crystal chemistry of intermetallic compounds, Lviv, 2002; The European material conference, E-MRS fall meeting, Zakopane, Poland, 2002, а також доповідались на Виїзних сесіях Наукової ради з проблем неорганічної хімії НАН України: Івано-Франківськ (2000), Луцьк (2001), Луганськ (2002).

Публікації. Матеріали дисертації опубліковано в 34 вітчизняних та зарубіжних наукових виданнях та 30 тезах наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 9 розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел. Дисертація викладена на 282 сторінках, містить 7 таблиць, 112 рисунків. Список використаних літературних джерел нараховує 378 назв.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обгрунтовується актуальність теми досліджень та сформульовано мету роботи, поставлено задачі, відображено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

Розділ 1. Самоорганізація в фізико-хімічних системах.

В розділі зроблено огляд принципів синергетики, що останнім часом знаходять широке застосування в напівпровідниковому матеріалознавстві для аналізу процесів, що супроводжують фазові переходи. Дійсно, синтез та кристалізація більшості твердотільних матеріалів електронної техніки проходять через стадію перебування в гетерогенній системі. За винятком особливих випадків, процеси формування твердого тіла відбуваються у віддалених від рівноваги умовах і супроводжуються стохастичними процесами впорядкування. Характерним прикладом процесів самовпорядкування є кристалізація твердих фаз із розчинів і розплавів.

Виникнення самоорганізації в будь-якій відкритій системі ілюструє схема на рис.1, де зображена залежність величини узагальненого потоку (І) від рушійної сили процесу . В термодинаміці незворотних процесів під узагальненим потоком розглядають потоки маси, теплоти, енергії, заряду і ін. під дією градієнтів температури, концентрації, хімічної спорідненості. В хімічній системі рушійноїю силою може бути надлишкова енергія Гібса G = RTln (a/ao), де a і ao – активність розчиненої речовини відповідно у насиченому і пересиченому розчині. Рівноважному стану системи відповідає умова =0. При малих відхиленнях від рівноваги (область І) залежність потоку від

Рис. 1. Схема залежності узагальненого потоку (І) від рушійної сили процесу () : І – область лінійної залежності, ІІ - область нелінійної залежності, ІІІ – область біфуркацій, ІV – область детермінованого хаосу

рушійної сили лінійна, а поведінка системи суворо детермінована. В області ІІ, де помітну роль починають відігравати незгасні флуктуації, залежність І = f () стає нелінійною, а в області ІІІ, після досягнення певного критичного значення = 2, виникає біфуркація. Отже, точка біфуркації характеризує момент, коли замість одного стійкого шляху розвитку процесу на зміну йому з’являється кілька стійких напрямків еволюції системи, причому вибір альтернативи здійснюється самою системою спонтанно, шляхом випадкових флуктуацій.

Застосування принципів синергетики до розгляду процесів топлення і кристалізації напівпровідників як таких, що містять стадію утворення невпорядкованого середовища, не заперечує їх опису в рамках термодинамічних і кінетичних концепцій, а, навпаки, підсилює самоузгодження останніх. Як і класичні теорії топлення, синергетика в основу моделі кладе стрімкий ріст точкових та двомірних (дислокації, дисклінації, границі зерен, тріщини і ін.) дефектів при наближенні до температури топлення. Але головна ідея синергетики полягає в розгляді процесу дисипації (розсіювання) енергії такою нерівноважною системою шляхом утворення ще в рамках твердої фази перехідних “рідинно-подібних” областей.

З умови перетину температурних залежностей ізобарно-ізотермічного потенціалу ?G твердої (Т) і рідкої (Р) фази при температурі топлення (Ттопл.), яка характеризує рівновагу Т Р, випливає, що нижче Ттопл. стійкою є лише тверда фаза, вище – рідка. Використання сучасних прецизійних методів дослідження реальних нерівноважних систем свідчить про наявність в багатьох з них стійких перехідних станів в широкому інтервалі температур по обидві сторони від Ттопл.

Дослідження політерм термодинамічних функцій та структурно-чутливих властивостей електронних розплавів ряду елементарних та складних напівпровідників привели Глазова В. М. до висновку про неізотермічний характер їх топлення. Згідно концепції Глазова, в розплавах деяких напівметалів і напівпровідників, що металізуються в рідкому стані, в широкому інтервалі температур вище точки топлення зберігаються “твердо-подібні” дефектні фрагменти кристалічної гратки (кластери) з успадкованим від кристалу ковалентним типом зв’язку. Процес розчинення кластерів в атомарно однорідній матриці та пов’язаної з ним трансформації просторової системи зв’язків з ковалентної в металічну дістав назву “післятоплення”. Структурні зміни при нагріванні електронних розплавів детально вивчено в рідкому Se, Te, Ge, Sі, сполуках типу A3B5, A4B6, германідах, станідах і ін. У багатьох випадках виявлено осцилюючий характер структурних перетворень, пов’язаних із процесами дисоціації та асоціації кластерів у розплаві. На думку Глазова, причиною наявності інтервалу температур післятоплення є “конфлікт” між успадкованим від кристалу ковалентним типом хімічного зв’язку в кластерах та металічним у більш щільноупакованій матриці. Проте в рамках цієї концепції не знаходять пояснення експериментальні докази існування кластерів у розплавах напівпровідників, що зберігають тип провідності і в рідкому стані, що потребує подальшого вивчення закономірностей трансформації хімічних зв’язків при фазових переходах.

Розділ 2. Фазові рівноваги в системах Cd -Te і Cd – Zn - Te та фізико-хімічні характеристики кадмій телуриду та твердих розчинів Cd1-х ZnхTe.

На основі огляду літератури по Р-Т-х фазовій діаграмі системи Cd –Te

зроблено висновок, що однією з причин істотної неузгодженості експериментальних результатів різних авторів може бути різний ступінь відхилення від рівноваги. Зокрема, розкид літературних даних щодо положення лінії ліквідус сягає 60 К, що ускладнює вибір технологічних умов вирощування кристалів з розчину-розплаву на базі одного із компонентів. Не знаходить адекватного пояснення і значний розкид (від 1315 до 1385 К) літературних даних про значення максимальної температури топлення (Ттопл, макс.) єдиної в системі сполуки еквіатомного складу. Виявлені неузгодження значень Ттопл, макс. із довідниковим значенням 1365 К свідчать про необхідність систематичних, комплексних досліджень кінетичних закономірностей фазових переходів кадмій телуриду з твердого в рідкий стан.

Виявлено неузгодженність даних різних авторів щодо природи та вкладу в хімічний зв’язок в гратці CdТе різних його типів (ковалентний, іонний чи змішаний іонно-ковалентний ). Розглянуто літературні дані про можливість поліморфного перетворення гратки CdТе.

Зроблено критичний огляд суперечливих та несистематизованих літературних даних про зв’язок-чутливі (електропровідність) та структурно-чутливі (в’язкість, ентропія топлення, зміна мольного об’єму при топленні) характеристики розплаву кадмій телуриду, результатів ДТА (зокрема, кореляцій перегрів – переохолодження). Взято до уваги результати єдиного безпосереднього дослідження структури розплаву CdTe методом дифракції нейтронів (Гаспард і ін., 1996). Згідно з останнім, у рідкому CdTe зберігаються параметри твердої фази (валентний кут, міжатомна віддаль, координаційне число), а структурними одиницями розплаву пропонуються злегка деформовані тетраедри, здатні утворювати “рідку сітку мінливих зв’язків”. Ці дані послужили основою теоретичних розрахунків структури розплаву CdTe методом молекулярної динаміки з перших принципів групою Годлевського (1999). Розглядаючи динаміку зміни структури розплаву від гіпотетичної температури 6000 К, при якій розподіл атомів вважався рівномірним, до температури переохолодження 800 К в комірці з рівномірно розподілених 32 атомів Cd та 32 атомів Те, автори спостерігали структуризацію розплаву цієї сполуки. Вже при температурах біля 3000 К виникають кластери Те, самоорганізовані в певному кристалографічному напрямку. При наближенні до температури топлення CdТе (1370 К) з’являються розгалужені ланцюги (гелікони) та пластівці Те. При переохолодженні до 800 К ланцюги ставали коротші, з 3-4 атомів, і лише 30 % атомів Те входили до їх складу. При симуляції зворотного процесу відігріву цього переохолодженого розплаву довжина ланцюгів зростала, гелікони з атомів Те ставали здвоєними, ланцюги починали розгалужуватись і простягатись на всю комірку. При 1370 К 45 % атомів Те ставали зв’язаними один з одним, а при подальшому підвищенні температури кластери Те ускладнювались. Проте розрахований за моделлю Годлевського і ін. структурний фактор співпадав із результатами експериментальних досліджень нейтронно-графічними методами, отриманих групою Гаспарда, лише частково, залишаючи неузгодженість щодо ближньої координаційної сфери. Викликає певну недовіру до результатів моделювання методами молекулярної динаміки і відсутність в моделі процесу кристалізації сполуки та її далека від реальних значень величина переохолодження розплаву. Саме за відсутність точкового фазового переходу рідке-тверде в традиційній класичній молекулярній моделі будь-яких об’єктів ця модель піддається останнім часом різкій критиці. До недоліків моделі Годлевського слід віднести і невизначеність температур переходів між різними типами структур.

В розділі 3 розглянуто методики дослідження структурно-чутливих та звязок-чутливих характеристик розплаву (електропровідність, термо-е.р.с., в’язкість, ДТА) та кристалу (мікрорентгеноспектральний та рентгеноструктурний аналіз, мікротвердість, оптична та ІЧ- мікроскопія, радіографія).

Розділ 4. Зв’язок-чутливі та структурно-чутливі властивості розплавів кадмій телуриду.

Моделювання структури розплаву CdTe в роботі Годлевського і ін. проведено з посиланням на прогноз Глазова, що при перегрівах розплаву більших, ніж на 120 К, відбувається металізація зв’язків, яка на політермі електропровідності повинна проявлятись її падінням з ростом температури. Проте вперше проведені високотемпературні вимірювання (рис.2) показали, що

Рис. 2. Залежність електропровідності розплаву CdTe від температури при вимірюваннях в квазістатичних (після ізотермічної витрим-ки протягом 30 хв.) та динамічних (із швидкістю 2,5 К/хв.) умовах нагрівання. Тиск аргону над розплавом ста-новить 1,1 МПа.

електропровідність розплаву продовжує зростати з ростом температури принаймі до 1825 К, що, згідно правила Йоффе, можна трактувати як свідчення тенденції до збереження координаційного числа і ковалентних зв’язків в асоціатах навіть при цих досить високих температурах. Усереднене за зображеним у вставці графіком значення енергії активації електропровідності розплаву ДE в усьому дослідженому інтервалі температур становить 1,03 еВ, що підтверджує висновок про відсутність металізації розплаву та збереження координаційного числа.

Результати вимірювань коефіцієнта термо-е.р.с. (S) розплаву CdTe (рис.3), проведених одночасно із вимірюваннями електропровідності, дають уявлення про більш тонку структуру процесу топлення даної сполуки, ніж це випливає із температурних залежностей електропровідності. Згідно рис. 3, при топленні зразка величина термо - е.р.с. зменшується від 17010 мкВ/К до значень, влас-тивих розплавам металів. Проходження політерми

S (T) через мінімум з наступною стабілізацією параметра при Т>1500 К більш детально, ніж залежність (Т), ілюструє багатостадійний характер процесу топлення CdTе та змішаний (іонно-елект-ронний) тип провідності розплаву в околі Ттопл..

Рис. 3. Залежність термо-електрорушійної сили кадмій телуриду від температури.

Беручи до уваги, що в кристалі при наближенні до температури топлення домінуючим є іонний тип провідності, а в розплаві при високих температурах – електронний, екстремум на кривій S (T) можна трактувати як прояв наростання з підвищенням температури частки електронної складової провідності.

Характеристичними точками, де відбувається зміна типу домінуючих носіїв і/або структури розплаву при даних кінетичних та термодинамічних умовах процесу топлення, є температури 13903 та 14203 К, при яких спостерігається зміна знаку т. - е.р.с., та 14003 К, що відповідає мінімуму на політермі термо-е.р.с. В умовах перебудови системи просторових зв’язків і обумовленої нею структурної неоднорідності розплаву домінуючий внесок в значення т.-е.р.с дає об’ємно-градієнтна компонента. Тому стабілізацію цього параметра вище 1500 К можна трактувати як ознаку завершення процесу гомогенізації (атомізацію) розплаву лише при досить значних перегрівах.

Цей висновок не заперечує результатів теоретичного розрахунку структури розплаву CdTe Годлевським і ін., згідно з яким вже при 3000 К спостерігається структурування рідини внаслідок утворення орієнтованих в просторі асоціативних зв’язків між атомами Те. Слід відмітити, що вигляд, аналогічний до наведеного на рис. 3, має температурна залежність електрорушійної сили розплавів Ag2Te, Ga2Te3, In2Te3, в яких теж зберігаються напівпровідниковий тип провідності та тетраедрична координація компонентів. Спільною особливістю таких розплавів є збереження структурних елементів, успадкованих від кристалу, при суттєвій зміні способу їх просторової орієнтації. Проходження залежності S (T) через мінімум ілюструє зміну співвідношення рухливості носіїв обох типів та їх вкладу в електропровідність слабко перегрітого двоструктурного (аморфна матриця і кластери різного складу і будови) розплаву.

Зміна знаку термо - е.р.с. може бути пов’язана також із посиленням та втратою (при 1390 та 1420 К, відповідно) тенденції атомів кадмію до асоціювання, кооперування, яке спостерігалось при комп’ютерному моделюванні групою Годлевського структури розплаву CdTe. Кооперування атомів кадмію можна трактувати як появу структурної компоненти розплаву з металічним типом провідності, припущення про наявність якої зроблено також в роботі Муса і ін. за результатами гальваномагнітних вимірювань властивостей розплаву CdTe в інтервалі температур до 1433 К. Отримані дані приводять до висновку про полігенність (існування структурних одиниць різного складу і/чи форми) та мікрогетерогенність розплаву в досить широкому інтервалі температур.

Додаткову інформацію про неізотермічність процесу топлення кадмій телуриду отримано шляхом вимірювання в’язкості розплаву, проведені в інтервалі температур до 1400 К. Вимірювання в’язкості проведено при значно нижчому тиску над розплавом, ніж при дослідженні електрокінетичних параметрів, що відбилось на температурах критичних точок перетворень структури. Іншим фактором, що обумовлює зміну механізму структурних перетворень, виявився склад розплаву, що регулюється відхиленням від стехіометрії.

Рис. 4 – 6 ілюструють гістерезис реологічних властивостей розплавів як стехіометричного складу, так і з надвишком Те (рис.5) чи Cd (рис.6). Якщо при

вимірюваннях електропровідності гістерезис зумовлений переохолодженням розплаву, то неспівпадіння температурних залежностей в’язкості розплаву спостерігається вище Ттопл. і характеризує процеси його структурування при нагріванні в інтервалі післятоплення.

У двох перших розплавах (стехіометричного складу та з надвишком Те) властивий ньютонівським рідинам ріст в’язкості із зменшенням температури (від 1400 К) триває лише до 13761 К. При нагріванні кристалу рідка фаза

Рис. 4. Зміна в’язкості розплаву CdTe стехіо-метричного складу при нагріванні та охолодженні (Vн/о=0,33 К/хв). У вставці наведена температурна за-лежність об’ємної частки кластерів у розплаві.

Рис. 5. Зміна в’язкості розплаву CdTe + 2 1019 ат/см3 Те при нагріванні та охолоджен-ні в квазірівноважних умовах (із швидкістю Vн/о = 0,5 К/хв).

з’являється при 1365 К, відомій з довідникової літератури як точка топлення, але процес топлення (збільшення об’ємної частки рідкої фази) в системі триває до 13731 К. Як видно з порівняння кривих нагрівання та охолодження, момент завершення процесу топлення (при 13731 К) дає старт процесам агрегації утворених структурних одиниць з наступним їх розпадом, що проявляється піком на температурній залежності в’язкості у вузькому інтервалі температур 1376 –1388 К. Проте при охолодженні розплаву навіть ізотермічна витримка при температурах зони піка не викликає відтворення росту в’язкості. При нагріванні збагаченого кадмієм розплаву (рис. 6) критичними точками, при яких різко зростаюча в’язкість досягає максимальних значень, крім температури 13731 є ще й 13851 К чи 13921 К, що свідчить про багатостадійність фазового переходу.

. Слід зауважити, що за даними Глазова максимум (пік) на температурній залежності в’язкості спостерігався і у випадку перегрітих аж на 80 – 100 К

Рис.6. Температурна залежність в’язкості розплаву CdTe +Cd під час двох послідовних процесів нагрівання та охолодження (Vн/о=0,5 К/хв): а, б – перший нагрів і охолодження; в, г – другий нагрів і охолодження, відповідно.

розплавів сесквітелуридів елементів ІІІ групи, що трактувалось як свідчення ефекту післятоплення цих напівпровідників із тетраедричною структурою. За літературними даними, на температурних залежностях в’язкості розплаву кремнію виявляються два піки, зумовлених багатостадійною зміною структури розплаву, характерною при явищі післятоплення напівпровідників.

Виходячи із припущення про можливі кінетичні обмеження процесу топлення, при повторному нагріванні зразка CdTe – Сd від кімнатних температур була зроблена ізотермічна витримка при Ттопл.+2 К протягом 120 хв., що, очевидно, вплинуло на положення піків на температурній залежності в’язкості. Так, хоча контури піка з вершиною при 13851 К повністю відтворюються, замість піка при 1373 К з’являється пік при 1392 1 К. Разом з тим, криві охолодження з обох експериментів (рис.6, б, г) практично співпадають, демонструючи, на відміну від розплавів стехіометричного складу або збагаченого телуром, тенденцію до переохолодження та спонтанний характер кристалізації. Отже, в залежності від складу розплаву (відхилення від стехіометрії) та його термічної біографії (ентропії системи) механізм структурної перебудови рідини змінюється.

За класичним визначенням, температура („точка”) топлення речовини відповідає рівновазі твердої та рідкої фази. Тому з метою дослідження кінетики трансформації кристалу в рідину та створення кінетичних умов для завершення процесу переходу зразка в рідкий стан вище температури топлення була зроблена ізотермічна витримка зразка при Ттопл. + 2 К. Зміну в’язкості під час цієї витримки наведено на рис. 7. Як випливає з останнього, протягом перших майже 60 хв. в’язкість, точніше, об’ємна частка рідини, незначно наростає. При тривалішій витримці системи при цій температурі її стан стабілізується, а зміни в’язкості набувають осцилюючого характеру. Разом з тим, тенденції до досягнення значення, що має при цій температурі охолоджуваний розплав, не спостерігається. Збільшення вмісту рідкої фази відбулось лише при продовженні процесу нагрівання, що проявилося відтворенням кривої (Т),

Рис. 7. Зміни в’язкості розплаву CdTe-Cd під час ізотермічної витримки при Ттопл. + 2 К.

отриманої в попередньому випадку неперервного нагрівання. Очевидно, в процесі ізотермічної витримки розплаву поблизу “точки” топлення встановлюється динамічна рівновага між кластерами із успадкованим від кристалу ближнім порядком і аморфною матрицею. Періодичність коливань в’язкості системи при ізотермічній витримці приводить до висновку про автоколивний характер процесу топлення зразка.

Отримані дані переконливо свідчать про неізотермічний характер фазового переходу кадмій телуриду з твердої в рідку фазу та збереження в слабко перегрітому розплаві фрагментів із структурою, близькою до кристалічної, що дає підставу трактувати цей процес як ефект післятоплення. Таким чином, фазовий перехід кристал – рідина цієї сполуки відбувається по типу фазових переходів ІІ роду і може класифікуватись як розмитий. Разом з тим, -подібний(і) максимум(и) на політермах в’язкості є ознакою процесів, що супроводжують ізотермічні фазові переходи І роду.

Присутність у гратці вихідного кристалічного зразка CdТе-Cd підвищеного вмісту „міжвузлового” кадмію (рухливих іонів кадмію) привела до збільшення не лише в’язкості охолоджуваного розплаву та її максимальних значень при нагріванні, а й, закономірно, до зростання енергії активації в’язкої течії. При охолодженні розплаву CdТе-Cd остання складала 66 1 кДж/моль, що помітно переважає значення 47 1 кДж/моль, властиве розплавам без надвишку металу. Однією із причин підвищення в’язкості можуть бути процеси кооперування атомів кадмію n Cd Cdn, які відбуваються інтенсивніше, ніж в розплаві з надвишком телуру. При цьому енергія активації в’язкої течії включає як енергію, необхідну для деформування зв’язку в цій групі при проходженні через неї дифундуючого атома, так і енергію, необхідну для відриву від групи одного атома. Отже, оскільки для переміщення структурної одиниці рідини необхідно створити вакансію, при надвишку кадмію в системі цей процес вимагає більших енергетичних затрат, ніж в більш рихлих, із вищою концентрацією вакансій кадмію, розплавах.

Дублет максимумів -типу, обумовлених надвишком кадмію в системі (рис. 6 а,в) вказує на наявність ступінчатої перебудови структури полігенної рідини, точна природа якої може бути встановлена лише прямими дифракційними методами.

Більш неочікуваним результатом представленого на рис. 6 експерименту виявились зміни в’язкості, що відбуваються під час ізотермічної витримки номінально гомогенного розплаву, проведеної з метою його врівноважування та повної гомогенізації протягом 30 хв при 1403 К (рис. 8). Співпадіння кривих

Рис. 8. Флуктуації в’язкості та темпе ратури розплаву кадмій телуриду з надвишком кад-мію під час ізо-термічної витрим-ки при 1403 К.

нагрівання вище 1388 К із кривими охолодження та майже ідентичність кривих охолодження в розплавах близького складу дає підстави вважати охолоджувані розплави більш рівноважними та гомогенними, ніж поблизу “точки” топлення під час нагрівання. Проте квазігармонічні, осцилюючого характеру флуктуації в’язкості у сильно перегрітому розплаві свідчать, що під час ізотермічної витримки мають місце процеси саморегуляції структури розплаву. Стійка спочатку дисипативна структура, досягнувши в процесі еволюції системи порогу нестійкості, починає осцилювати. Флуктуації, що при цьому з’явились, внаслідок когерентної (кооперативної) поведінки підсистем привела до самоорганізації нової, стійкішої на даному ієрархічному рівні, дисипативної структури.

Беручи до уваги експериментально виявлену Гаспардом і ін. тетраедричну координацію компонентів розплаву, можна припустити, що осциляції в’язкості при 1403 К пов’язані із періодичним формуванням та розпадом розгалужених в просторі ланцюгів складу CdnTe3n+1. Останні можуть утворюватись шляхом сполучення тетраедрів таким чином, що атоми Cd зв’язані між собою через телурові містки. При цьому містковий атом Те належить одночасно двом координаційним сферам і його положення в просторі залишається відносно стабільним, в той час як два інші зв’язані з атомом Cd атоми Те можуть повертатись в рідину і заміщуватись іншими атомами телуру з рідини. Гіпотеза про формування лабільних ланцюгів складу CdnTe3n+1 узгоджується також з висновком, зробленим на основі нейтронографічних досліджень групи Гаспарда про “мінливу структуру розплаву телуриду кадмію” та “сітку зв’язків”, що флуктуюють в ньому.

Інформацію про кінетичну зумовленість процесів взаємопереходів між конденсованими фазами підтверджують також результати ДТА. Встановлено, що повільне (із швидкістю менше 2 К/хв.) нагрівання зразка у квазірівноважних умовах викликає підвищення температури ендотермічного ефекту топлення на 14 К, що можна пояснити високотемпературним поліморфним перетворенням в гратці даної сполуки, наприклад, типу сфалерит - вюрцит.

Нагрівання при помірних вищих швидкостях (2 К/хв. і більше) супроводжується додатковими ендотермічними ефектами (ДЕЕ) вище “точки” топлення при певних температурах (при 1373±2, 1379±2, 1392±2 К), що визначаються “термічною біографією” кристалу та розплаву та тиском компонентів в системі. Не усуває їх появи і проведення врівноважуючої ізотермічної витримки при невисоких перегрівах розплаву (рис. 9). Як видно з рис. 9, ДЕЕ мають ізотермічний характер.

Рис. 9. Типові термограми топлення CdTe із проміжною ізотермічною витримкою. Швидкість нагрівання і охолодження 5 (а), 10 (б) К/хв.

Проведення ДТА із проміжною врівноважуючою витримкою вище Ттопл.з наступним нагріванням при цій же швидкості дало можливість оцінити об’ємну частку кластерів, що залишаються в розплаві. Отримані результати (рис. 10) свідчать, що з підвищенням температури витримки значення цкл. мінімізуються лише біля температури ДЕЕ1 (1373±2К).

Рис. 10. Температурна залежність об’ємної частки кластерів, що залишились в розплаві після ізотермічної витримки ?і.в.: (a) Vн=5 K/хв (-?і.в.=30 хв -?і.в.=60 хв); (б) Vн = 10 K/хв (-?і.в.=30 хв; -?і.в.=60 хв); (в) ?і.в.=30 хв (-Vн=5 K/хв, -Vн=10 K/хв); (г) ?і.в.=30 хв (-Vн=5 K/хв, -Vн=10 K/хв).

Збільшення часу ізотермічної витримки від 30 до 60 хв. практично не впливає на кінетику розчинення кластерів. Окремими експериментами показано, що після витримки розплаву, перегрітого на 5 К вище температури згину базової лінії протягом 24 год., значення ?кл. не змінились. Це свідчить про залежність ?кл. лише від температури та про автоколивний характер процесів топлення на початкових стадіях. Разом з тим, S-подібний характер залежностей цкл.(Т) є наслідком зміни механізму розчинення кластерів: до температури перегину шляхом фрагментації, вище – шляхом розчинення з поверхні (“виснаження дефектами”).

Вище температури перегину ?кл.(Т) може бути описана експоненційною залежністю ареніусівського типу . За усередненими

даними рисунків 10, а та 10, б одержано рівняння, відповідно

ln(?cl) = 908392 T-1 – 658,86 | (1)

ln(?cl) = 825461 T-1 – 598,46. | (2)

Аналіз сукупності розглянутих результатів приводить до наступної інтерпретації механізму топлення CdTe. В інтервалі передтоплення кристал характеризується провідністю власного типу; термічна генерація носіїв відбувається за схемою: |

(3)

Зростання амплітуди коливань атомів викликає інтенсифікацію процесу утворення дефектів гратки, зокрема вакансій кадмію VCd як