НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

Дяченко Алла Григорівна

УДК 541.183

ВЗАЄМОДІЯ ОРГАНОСИЛОКСАНІВ З ПОВЕРХНЕЮ ПІРОГЕННОГО КРЕМНЕЗЕМУ, МОДИФІКОВАНОГО ОКСИДАМИ МЕТАЛІВ

01.04.18 – фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ 2003

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні НАН України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук

Борисенко Микола Васильович

Інститут хімії поверхні НАН України,

старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Тьортих Валентин Анатолійович,

Інститут хімії поверхні НАН України,

головний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Віталій Костянтинович

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

завідувач кафедри фізичної хімії

Провідна установа – Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України

Захист відбудеться “ 10 ”_квітня_ 2003 р. о _14_ годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01

в Інституті хімії поверхні НАН України за адресою:

03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН України, 03164, Київ, вул Генерала Наумова, 17.

Автореферат розісланий “ 7 ”_березня_ 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. За останні роки інтерес до модифікованих кремнеземів, особливо до активованих матриць на основі функціональних органокремнеземів, зріс у зв’язку з подальшими перспективами їх використання для різних видів хроматографічного розділення, одержання прищеплених металокомплексних каталізаторів, а також покриттів зі стійкими гідрофобними властивостями. У багатьох випадках використання дисперсних оксидів, модифікованих кремнійорганічними сполуками, пов’язано з високими температурами. Вивчення особливостей термічних перетворень у шарах молекулярної товщини становить інтерес для оцінки процесів, що відбуваються у конденсованих системах між адсорбованими молекулами і поверхнею дисперсних твердих тіл. Хімічні реакції, що протікають у результаті термічних перетворень молекул в адсорбційному шарі, можуть мати різну спрямованість, обумовлену як природою адсорбату, так і природою поверхні адсорбенту. Нами були обрані високодисперсні кремнеземи, оскільки вони являються найзручнішою матрицею для вивчення реакційної здатності молекул та механізмів реакцій за участю ізольованих центрів поверхні. Цьому сприяє висока ступінь чистоти та розвинена поверхня синтетичних кремнеземів. Метод хімічного газофазного осадження, за допомогою якого наносилася металоксидна фаза на поверхню кремнезему, дозволяє зберегти унікальні властивості вихідного кремнезему, при цьому з’являються додаткові активні центри на поверхні, які впливають на хімічні перетворення адсорбованих кремнійорганічних сполук при підвищених температурах. Вплив дисперсних оксидів металів на термічну та термоокислювальну деструкцію поліорганосилоксанів вивчений не достатньо. У літературі мало приділено уваги змішаним оксидам з точки зору їх впливу на хімічні перетворення кремнійорганічних сполук, адсорбованих на поверхні високодисперсного кремнезему, що містить поверхневі металоксидні наноструктури.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту хімії поверхні НАН України за темами: “Нанохімічні процеси одержання дисперсних матеріалів та композитів на їх основі” (№ держ. реєстрації 0102U000876) та “Синтез і хімічне модифікування оксидних матриць з регульованими структурою і хімією поверхні” (№ держ. реєстрації 0199U002301), а також у рамках Швейцарсько-Українського проекту “Нові структуровані каталізатори селективного окиснення вуглеводнів” (7UKRJ062406).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення впливу нанесеної на поверхню пірогенного кремнезему металоксидної фази на хімічні перетворення, що відбуваються з адсорбованими кремнійорганічними сполуками. Відповідно до мети в роботі потрібно було вирішити такі завдання:

- методом хімічного газофазного осадження здійснити синтез модифікованих кремнеземів, що містять на поверхні оксиди титану, алюмінію, цинку, олова, ванадію, хрому. Визначити такі характеристики поверхні як питома поверхня синтезованих зразків, концентрація металу у нанесеній металоксидній фазі;

- дослідити властивості кремнезему, що містить ванадійоксидну фазу, у реакції парціального окиснення метану та вивчити вплив концентрації поверхневих оксиднованадієвих груп на перебіг цього процесу;

- розглянути процеси деструкції адсорбованого на поверхні кремнеземів полідиметилсилоксану в окислювальній атмосфері та в умовах вакууму;

- дослідити гідрофільно-гідрофобні властивості кремнеземів, що містять металоксидну фазу, з адсорбованим на поверхні полідиметилсилоксаном;

- вивчити механізм хемосорбції гексаметилдисилазану на поверхні кремнезему, що містить ванадійоксидну фазу.

Наукова новизна одержаних результатів. Досліджено хімічні перетворення адсорбованого полідиметилсилоксану на поверхні кремнезему, що містить металоксидні наноструктури. Експериментально встановлено, що присутність оксидів металів у поверхневому шарі пірогенного кремнезему сприяє зниженню початкових температур деструкції зв’язку Si-C у вакуумі та виділенню метану в області 470-820 і 820-1170 К. В окислювальній атмосфері присутність оксидів металів на кремнеземній поверхні сприяє розриву силоксанового зв’язку, що призводить до часткової деполімеризації адсорбованого ПДМС.

Показано, що хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні кремнезему, який містить ванадійоксидну фазу, відбувається як по вільних силанольних групах, так і з розривом зв’язку SiO-V.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дисертаційної роботи є важливими для розробки технології одержання дисперсних оксидів, керамічних матеріалів, мінеральних волокон з адсорбованим на поверхні полідиметилсилоксаном зі сталими гідрофобними властивостями. Синтезовані зразки з ізольованими ванадійоксидними групами та нанокластерами оксиду ванадію на поверхні пірогенного кремнезему можуть використовуватися як ефективні каталізатори окиснення метану, оскільки вони показують високу каталітичну активність і 70селективність за формальдегідом у процесі конверсії метану.

Особистий внесок здобувача. Підбір, огляд та аналіз літературних даних проведено особисто дисертантом. Основні експериментальні результати, а саме: синтез металоксидних зразків методом хімічного газофазного осадження, дослідження адсорбції полідиметилсилоксану на поверхні отриманих зразків, вимірювання питомої поверхні, концентрації металу у нанесеній металоксидній фазі, рН водних суспензій; дослідження наявності на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами металів, кислотних центрів типу Брьонстеда та Льюїса за допомогою молекул-зондів, а саме піридину та п-диметиламіноазобензолу, з використанням ІЧ_спектроскопії та електронної спектрометрії; дослідження хімічних перетворень адсорбованого на поверхні пірогенного кремнезему, що містить металоксидні наноструктури, полідиметилсилоксану методами диференціального термічного та термогравіметричного аналізів; оцінка гідрофобних властивостей методом вимірювання крайового кута змочування проведено особисто автором. Також здобувачка особисто розробила методику експерименту in situ з ІЧ_спектральним контролем для вивчення процесу хемосорбції гексаметилдисилазану, провела ІЧ_спектральні, термічні та термогравіметричні дослідження цього процесу, а також розрахунки кінетичних параметрів процесу. Постановка задачі, обговорення результатів дослідження та формулювання висновків проводилися спільно з науковим керівником - кандидатом хімічних наук М.В. Борисенком. При дослідженні каталітичних властивостей зразка V2O5/SiO2 у реакції парціального окиснення метану особисто автором були синтезовані всі вихідні каталізатори, виміряна їх питома поверхня та проведений елементний хімічний аналіз. Каталітичні дослідження були виконані спільно зі співробітниками ІФХ НАН України ім. Л.В. Писаржевського під керівництвом професора, доктора хімічних наук Ю.І. П’ятницького. Дослідження впливу текстури силікагелів з різним розподілом пор за розмірами на структурні та адсорбційні властивості TiO2, одержаного методом хімічного газофазного осадження, проводилося з доктором хімічних наук В.М. Гуньком, при цьому особисто дисертантом були синтезовані всі досліджувані зразки, виміряна їх питома поверхня, проведено ІЧ-спектральне дослідження поверхні отриманих зразків, а також досліджено вплив титаноксидної фази на адсорбцію води на модифікованих та немодифікованих поверхнях методом термогравіметричного аналізу. Разом з доктором фізико-математичних наук Покровським В.О. та кандидатом хімічних наук Богатирьовим В.М. виконані мас-спектрометричні дослідження.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на Second International Conference on Silica (Mulhouse, France, 3-6 September 2001), міжнародній конференції “Ceram-2001” (Київ, 5-9 листопада 2001р.), 3-й Международной конференции “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” С.-Петербург, 24-29 июня 2001г.), міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Мелекіно, 31 серпня –2 вересня 2002р.), міжнародній конференції “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості, застосування” (Київ,  вересня р.), 2-й Всероссийской конференции (с междуна-родным участием) “Химия поверхности и нанотехнология” (С.- Петербург – Хилово, 23-28 сентября 2002г.), конференції молодих вчених ІХП НАН України “Оксидні функціональні матеріали” (Київ, 23-24 квітня 2002р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 10 публікаціях (4 статті, 6 тез).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, огляду літератури, методичної частини та оригінального матеріалу, поданого у трьох розділах, та висновків. Роботу викладено на 133 сторінках машинописного тексту, який містить 47 рисунків, 9 таблиць та бібліографію зі 131 джерела.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, викладено мету роботи, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

РОЗДІЛ 1. Огляд літератури

У першому розділі дисертації проаналізовано літературні дані про структуру та загальні властивості кремнезему. Розглянуто основні схеми реакцій, що відбуваються на поверхні кремнезему, більш детально описані механізми реакцій модифікування поверхні кремнезему хлоридами та оксохлоридами металів. Описані процеси взаємодії кремнійорганічних сполук з поверхнею кремнезему, а також розглянуті термічні перетворення прищеплених органосилільних сполук.

РОЗДІЛ 2. Характеристики вихідних речовин та методи дослідження синтезованих речовин

В розділі описано устаткування, реактиви, методики та обладнання, що використовували у роботі.

Пірогенні кремнеземи (аеросили) марки А_, 300, 380, які отримані високотемпературним гідролізом тетрахлориду кремнію у воднево-кисневому полум’ї на Калуському дослідному заводі ІХП НАН України. Мезопористі силікагелі марки Кieselgel (KG)_, 60, 100 виробництва компанії “Merk”.

Полідиметилсилоксан (ПДМС) марки ПМС-1000, кінематична в’язкість 1036 мм2/с при 290 К, гексаметилдисилазан (ГМДСН) (Кремнійполімер, Запоріжжя, Україна), додатково очищений за стандартною методикою.

Металоксидну фазу наносили на поверхню пірогенного кремнезему методом газофазного осадження хлоридів, оксохлоридів елементів та ацетилацетонату цинку за схемою: хемосорбція – гідроліз - дегідратація.

Умови реакції та деякі характеристики модифікованих кремнеземів наведені у таблиці 1.

Таблиця 1

Перелік та характеристики модифікованих кремнеземів, отриманих методом хімічного газофазного осадження. Носій - пірогенний кремнезем марки А-175 з концентрацією силанольних груп 0,5 ммоль/г

№ | Модифі-катор | Темпе-ратура реакції, К | Концентрація модифікуючого елемента, | рH 4%, водних суспен-зій | Питома поверхня, м2/г

мас. % | ммоль/г

1 | - | - | - | - | 4,3* | 185*

2 | PCl3 | 620 | P-1,7 | 0,5 | 2,0 | 159

3 | VOCl3 | 570 | V-2,7 | 0,5 | 2,4 | 163

4 | CrO2Cl2 | 470 | Cr(VI)-2,0 | 0,4 | 1,9 | 161

5 | TiCl4 | 470 | Ti-1,6 | 0,3 | 2,4 | 174

6 | Zn(Acac)2 | 470 | Zn-1,9 | 0,3 | 6,5 | 181

7 | SnCl4 | 570 | Sn – 3,5 | 0,3 | 2,6 | 182

8 | AlCl3- | 470 | Al – 0,8 | 0,3 | 4,8 | 159

* - значення для вихідного кремнезему марки А-175

Питому поверхню зразків визначали по тепловій десорбції аргону. Термічні дослідження зразків здійснено на дериватографі Q – 1500 D в інтервалі температур 290 – 1270 К.

Метод ІЧ-спектроскопії був застосований для контролю повноти заміщення силанольних груп поверхні чистого та модифікованого кремнезему на різні функціональні групи. ІЧ-спектри зразків реєстрували на приладі SPECORD M-80 у діапазоні частот 4000_ см-1. При дослідженні кислотних властивостей зразків, як спектральний зонд для визначення протонних та апротонних кислотних центрів, використовували піридин.

Метод електронної спектроскопії дифузного відбиття застосовувався для визначення наявності на поверхні кремнеземів, модифікованих оксидами металів, кислотних центрів Брьонстеда та Льюїса. Електронні спектри дифузного відбиття записувалися у видимій області спектра (350 – 700 нм) при допомозі спектрофотометра Perkin-Elmer Lambda 35, що обладнаний інтегруючою сферою Labsphere RSA-PE-20.

Для дослідження термодеструкції сорбованих на поверхні зразків полідиметилсилоксану та гексаметилдисилазану використовували метод термопрограмованої десорбційної мас-спектрометрії (ТПД МС). Мас-спектрометричні дослідження велися на однополярному квадрупольному мас-спектрометрі МХ 7304А (Україна).

РОЗДІЛ . Властивості зразків пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами металів

Механізм утворення металоксидної фази ми розглянули на прикладі оксиду титану нанесеного на мезопористий кремнезем (силікагелі марки KG 40, 60, 100). Утворення титаноксидної фази для таких систем в літературі детально не досліджено.

ІЧ-спектри (рис. 1) демонструють, що Si-O-Ti зв’язки в титанокремнеземі (ТК) фактично відсутні, тому що спектри в області 960-940 см-1, яка характерна для асиметричних коливань у містках Si-O-Ti, не змінюються після нанесення диоксиду титану з використанням TiCl4. Цей результат, очікуваний для TiO2/SiO2 (синтезованого з використанням хімічного газофазного осадження (CVD)), пов’язаний з гідролізом не тільки залишкових Ti-Cl зв’язків, але також і нестабільних Si-O-Ti зв’язків і сегрегації диоксиду титану на індивідуальні частки у процесі синтезу (особливо на стадії гідролізу-нагрівання).

Диоксид титану, сформований на поверхні силікагелів різного типу з радіусом пор 1,53 нм, 3,5 нм та 6,38 нм для KG 40, 60, 100 відповідно, містить як аморфну так і кристалічну (анатаз) фази. При цьому кристалічні частки CVD-диоксиду титану формуються на зовнішніх поверхнях крупинок кремнезему, в максимально великих порах чи на вході у мезопори, що призводить до блокування частини пор у залежності від типу силікагелю. Чим вужчі пори, тим більші за розміром кристалічні частинки диоксиду титану і більше блокування пор цими частинками. Аморфний диоксид титану, що складається з менших часток, може формуватися в порах силікагелю особливо у випадку KG 100 і KG 60.

Нанесені металоксидні наноструктури створюють додаткові поверхневі активні центри. Їх природу досліджували за допомогою молекул-зондів, таких як піридин та диметиламіноазобензол. На рис. . наведено ІЧ-спектри зразків SiO2, SnO2/SiO2, ZnO/SiO2, V2O5/SiO2 після адсорбції піридину. При адсорбції на брьонстедівських кислотних центрах у спектрах спостерігаються смуги поглинання іону піридинію при 1490 та 1540 см-1, а при адсорбції на льюїсовських кислотних центрах – смуги поглинання координаційно-зв’язаного піридину в області 1447-1460 см-1, проте у цій же області також спостерігаються смуги поглинання піридину, зв’язаного водневими зв’язком з поверхневими силанольними групами, тому важко розрізнити ці дві форми адсорбованого піридину.

З використанням електронної спектроскопії дифузного відбиття досліджено адсорбцію на поверхні модифікованих кремнеземів індикатора Гаммета п-диметиламіноазобензолу і встановлено присутність на поверхні зразків SnO2/SiO2, ZnO/SiO2, TiO2/SiO2 кислотних центрів типу Брьонстеда та Льюїса за характерними смугами погли-нання: 520 та 560 нм відповідно. Присутність на поверхні досліджуваних зразків кислотних центрів типу Льюїса зумовлено наявністю координаційно нена-сичених атомів металів оксидної фази, що знаходяться на поверхні зразка. В присутності молекул води льюїсовські кислотні центри (а) переходять у брьонстедівськіб):

–

О–Ме+–О–Ме–

а |

HO

| Н+–

О–Ме–О–Ме–

б

Серед синтезованих нами кремнеземів був такий, що містить на поверхні ванадійоксидну фазу. Як відомо, нанесений на кремнезем оксид ванадію належить до числа найбільш активних і селективних каталізаторів парціального окиснення метану у формальдегід. Серед факторів, що впливають на властивості цих каталізаторів, важливу роль відіграє вміст у них ванадію. Метод газофазного хімічного осадження оксиду ванадію на пірогенний кремнезем з використанням VOCl3, дозволяє одержувати каталізатори з найбільш диспергованим та однорідним розподілом оксиднованадієвих груп на поверхні носія. Для каталізаторів із вмістом ванадію до 2,3% початкова селективність близька до 70%. У той же час, для каталізатора з найбільшим вмістом ванадію (5,3%) початкова селективність становить лише 38% (рис. 3).

Ймовірне пояснення такого розходження у селективності каталізаторів з низьким і високим вмістом ванадію може полягати у тому, що реакція відбувається за наступною схемою:

Для такої схеми початкова селективність визначається співвідношенням швидкостей перетворення проміжної сполуки у формальдегід і СО. Остання реакція може у певній мірі залежати від поверхневої щільності оксиднованадієвих груп у силу чого на ізольованих центрах, що переважають на каталізаторах з низьким вмістом ванадію (до 2,3йде в основному розклад поверхневих сполук ZСНХО з утворенням формальдегіду, тоді як при великих поверхневих щільностях оксиду ванадію, зростає ймовірність доокиснення сполуки ZСНХО на сусідніх поверхневих центрах з утворенням CO.

РОЗДІЛ 4. Хімічні перетворення полідиметилсилоксану на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами металів

Адсорбцію ПДМС на поверхню вихідного та модифікованого кремнезему проводили з розчину гексану таким чином, щоб після видалення розчинника кількість адсорбованого ПДМС складала 5, 8, 10, 20 і 40від загальної маси.

У ході роботи було встановлено, що термодеструкція адсорбованого ПДМС супроводжується хемосорбцією продуктів його розкладу на поверхні кремнезему. Так екзоефекти на кривих диференціального термічного аналізу (ДТА) (рис. ) відповідають окисненню диметилсилільних груп, хемосорбованих на поверхні кремнеземних зразків у процесі термічного розкладу адсорбованого ПДМС.

Проведені нами дослідження методом ТПД МС виявили, що головними продуктами термічного розкладу адсорбованого ПДМС є гексаметилциклотрисилоксан (207 а.о.м.), октаметилциклотетрасилоксан (281 а.о.м.), метан (15 та 16 а.о.м.), етилен (28 а.о.м.) та ацетилен (26 а.о.м.). Внесок октаметилциклотетрасилоксану становить менше 10 моль.відносно гексаметилциклотрисилоксану (рис. 5).

При підвищенні температури значна частина адсорбованого полімеру руйнується з розривом зв’язку Si-C і утворенням продуктів розкладу. Модифікування поверхні пірогенного кремнезему оксидами металів сприяє розширенню температурного інтервалу деструкції зв'язку Si-C, що супроводжується виділенням метану, у порівнянні з вихідним кремнеземом. У температурному інтервалі 820-1170 К спостерігається виділення метану (рис. ), що характерне для всіх зразків з модифікованою поверхнею, крім оксиду ванадію. За утворення метану при температурі вищій за 820 К відповідають диметилсилільні групи, хемосорбовані на кремнеземній поверхні в результаті термічних перетворень ПДМС. Цей процес відбувається за радикальним механізмом:

Для зразків кремнезему із металоксидними поверхневими групами температура початку виділення метану значно знижується. Розрив зв'язку Si-C і утворення метану в області темпе-ратури 470-820 К спостерігається для кожного металоксиду. У такому інтервалі температур утво-рення метану за радикальним механізмом малоймовірне. Очевидно у процесі утворення метану при низьких температурах беруть участь активні центри поверхні модифікованих кремнеземів, а саме кислотні центри Брьонстеда за наступною схемою:

Утворення циклічних продуктів в експерименті ТПД МС із полімером, адсорбованим на чистому пірогенному кремнеземі, відбувається в температурному інтервалі 520-970 К.

Поява гексаметилциклотрисилоксану при нагріванні у вакуумі модифікованих кремнеземів спостерігається у більш широкому температурному інтервалі, ніж для немодифікованого кремнезему. Цей процес починається в області 410-570 К і закінчується при 870-970 К, в залежності від складу модифікованого кремнезему. Виділення циклічних продуктів реакції супроводжується значною втратою маси зразків.

З даних термічного аналізу кремнеземів MxOy/SiO2/ПДМС в інтервалі 370-1270 К видно, що для зразків SiO2/ПДМС відбувається фактично повне окиснення диметилсилільних груп. Присутність оксидів металів на кремнеземній поверхні призводить до часткової деполімеризації адсорбованого ПДМС (рис. ). У випадку кремнеземів з Al- та V – оксидною фазою деполімеризація складає 80Очевидно, на процеси деполімеризації адсорбованого ПДМС мають вплив активні центри поверхні модифікованих зразків, а саме кислотні центри Брьонстеда і Льюїса, наявність яких на поверхні зразків, що містять оксиди титану, цинку та олова була підтверджена електронними спектрами дифузного відбиття адсорбованого п-диметиламіноазобензолу.

Ефекти змочування твердих тіл рідинами можуть бути охарактеризовані теплотою змочування. Дослідження залежності теплоти змочування води (?Н) від температури проводилося для кремнезему, що містить 8ПДМС на поверхні і виявлено, що ця залежність має екстремальний характер. Так, вже при температурі 520 К значення ?Н зменшується і набуває мінімального значення при Т=620 К. Як показано на рисунку 8, із подальшим підвищенням температури значення ?Н різко зростає.

Методом ІЧ-спектроскопії показано, що внаслідок хімічних перетворень адсорбованого на поверхні пірогенного кремнезему ПДМС, у інтервалі температур 520-620 К відбувається деструкція полідиметилсилоксанового ланцюга і хемосорбція на поверхні кремнезему по вільних силанольних групах продуктів деструкції з утворенням диметилсилільного покриття зі стійкими гідрофобними властивостями. При підвищенні температури від 620 до 900 К відбувається окиснення диметилсилільних груп з утворенням силанольних груп. Внаслідок цих перетворень зразок набуває гідрофільних властивостей.

Вимірювання крайового кута змочування (?) при різних температурах прогрівання зразків застосували для дослідження гідрофільно-гідрофобних властивостей модифікованих кремнеземів з адсорбованим шаром ПДМС різної концентрації. В інтервалі температур 370-570 К значення ? 0 (зразки гідрофобні) при концентрації адсорбованого ПДМС від 5 до 10для всіх кремнеземів, крім модифікованого оксидом титану. Зі збільшенням концентрації адсорбованого ПДМС до 20-40температурний інтервал гідрофобності розширюється до 700 К, а для титанокремнезему до 800 К. Для цього ж зразка спостерігається екстремальний характер залежності крайового кута змочування від температури при кількості адсорбованого ПДМС 5(рис ). При такій кількості адсорбованого полімеру він знаходиться на поверхні у розгорнутому стані.

Гідрофільність поверхні титаноксидного зразка з адсорбованим полідиметилсилоксаном (5%) пояснюється тим, що фаза диоксиду титану, локалізованого на поверхні кремнезему, являється додатковим центром для адсорбції молекул води. При підвищенні температури до 550 К відбувається десорбція води і хемосорбція продуктів деструкції полідиметилсилоксанового ланцюга по вільних силанольних групах поверхні, що призводить до зміни гідрофільних властивостей поверхні на гідрофобні. На графіку це відображається збільшенням крайового кута змочування в інтервалі температур 550-700 К. В температурному інтервалі 600-800 К відбувається процес окиснення диметилсилільних груп, хемосорбованих на поверхні кремнезему в результаті термодеструкції ПДМС. При цьому значення крайового кута змочування поступово зменшується до нуля і зразки набувають гідрофільних властивостей внаслідок відновлення силанольних груп поверхні.

РОЗДІЛ 5. Хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні кремнезему, модифікованого оксидами титану та ванадію

Процес хемосорбції ГМДСН на ванадійкремнеземі відрізняється від аналогічних на чистому кремнеземі та титанокремнеземі. В ІЧ-спектрах зразків кремнезему та титанокремнезему оптична густина смуги поглинання груп SiOH практично однакова. Для зразка з ванадійоксидним покриттям вона менша вдвічі (рис. 10). Це пояснюється тим, що при підвищенні температури до 670 К оксид ванадію, що знаходиться на поверхні кремнезему, вступає в реакцію із поверхневими силанольними групами з утворенням зв’язку SiO-V. В результаті концентрація SiOH-груп, як видно з рис.10, зменшується. Логічно було б припустити, що вміст прищеплених триметилсилільних груп також повинен бути меншим. Однак з даних ІЧ-спектроскопії видно, що заповнення поверхні триметилсилільними групами практично однакове для всіх трьох зразків. Цей факт пояснюється тим, що на поверхні зразка, який містить оксид ванадію, хемосорбція ГМДСН відбувається за участю вільних силанолів і з розривом зв’язку SiO-V. Таким чином концентрація хемосорбованих триметилсилільних груп відповідає концентрації силанольних груп вихідного кремнезему.

Розраховані величини енергії активації (Еакт) досить близькі за значенням для всіх зразків, з чого можна зробити висновок, що нанесена на поверхню кремнезему металоксидна фаза істотно не впливає на процес хемосорбції гексаметилдисилазану.

Таблиця 2

Константи швидкості та енергії активації реакції ГМДСН з вихідним кремнеземом та кремнеземами, модифікованими оксидами титану і ванадію.

Зразок | Температура реакції, К | k#·103,

(м2/моль·с) | Еакт,

кДж/моль

ГМДСН/SiO2 | 370 | 6,0 | 13

420 | 6,1

520 | 23,9

ГМДСН /TiO2/SiO2 | 370 | 1,6 | 14

420 | 3,9

520 | 8,2

ГМДСН /V2O5/SiO2 | 370 | 3,1 | 16

420 | 21,0

520 | 24,0

Методом термопрограмованої десорбційної мас-спектрометрії досліджували процеси деструкції у вакуумі триметилсилільних груп на поверхні зразків і встановили, що у всіх випадках спостерігається виділення маси 16 а.о.м., яка відповідає метану і свідчить про розрив зв’язку Si-C. Значення Еакт для цього процесу зменшується у ряду Si>Ti>V: 318, 249, 212 кДж/моль відповідно. Тобто присутність оксиду металу на поверхні сприяє пониженню температури деструкції метилсилільного покриття у вакуумі.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Основний зміст дисертаційної роботи викладено в таких публікаціях:

1. Gun’ko V.M., Dyachenko A.G., Borysenko M.V., Leboda R., Skubiszewska-Zieba. CVD-titania on mesoporous silica gel // Adsorption. – 2002. - V 8, N1. - P. 59-70.

Здобувачем були синтезовані всі досліджувані зразки, виміряна їх питома поверхня, проведено ІЧ-спектральне дослідження поверхні отриманих зразків, а також досліджено вплив титаноксидної фази на адсорбцію води на модифікованих та немодифікованих поверхнях методом термогравіметричного аналізу.

2. Borysenko M.V., Bogatyrov V.M., Dyachenko A.G., Pokrovskiy V.O. Thermal destruction of polydimethylsiloxane on modified silica // Chemistry, physics and technology of surface. - K: KM Academia, 2001. – Iss. 7. – P. 11-18.

Здобувачем за допомогою сучасних методів фізико-хімічного аналізу досліджено хімічні перетворення полідиметилсилоксану на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами металів.

3. Бостан А.И., Ильченко Н.И., Пятницкий Ю.И., Раевская Р.Н., Борисенко Н.В., Дяченко А.Г. Влияние содержания ванадия в V2O5/SiO2 катализаторах на их активность и селективность в реакции парциального окисления метана // Теорет. и эксперим. химия. – 2002. – Т. , № 5. – С.288-292.

Здобувачем були синтезовані всі каталізатори і визначені їх властивості, як то питома поверхня та елементний склад.

4. Дяченко А.Г., Борисенко М.В. Хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні пірогеного кремнезему модифікованого оксидами титану та ванадію // Хімія, фізика та технологія поверхні. – К.: КМ Академія, 2003. – Вип. 9. – С. 26-30.

Здобувачем було досліджено процес хемосорбції гексаметилдисилазану на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами металів із застосуванням сучасних фізико-хімічних методів дослідження, розраховані кінетичні параметри процесу.

5. Bogatyrov V.M., Borysenko M.V., Pokrovskiy V.O., Dyachenko A.G. Thermal transformation of polydimethylsiloxane on silica surface modified by metal oxides // CD. Second International Conference of Silica. - Mulhause, France. – P. 158-161.

Здобувачем були досліджені характеристики зразків пірогенного кремнезему, що містить металоксидні наноструктури, а також термічні перетворення адсорбованого на їх поверхні полідиметилсилоксану.

6. Дяченко А.Г., Борисенко М.В. Нанорозмірні керамічні порошки на основі SiO2 модифікованого оксидами перехідних металів. Тези доповідей. Міжнародна конференція Ceram-2001, Київ, 5-9 листопада 2001. – С. 22.

Здобувачем була вивчена залежність питомої поверхні кремнеземів, модифікованих оксидами металів від температури.

7. Богатырев В.М., Борисенко Н.В., Покровский В.А. Дяченко А.Г. Термическая деструкция полидиметилсилоксана адсорбированного на модифицированном кремнеземе. Авторефераты докладов. 3-я Международная конференция: Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии. С.-Петербург. 2001. – С. 166.

Здобувачем було проведено оцінку термічних властивостей кремнеземів, модифікованих оксидами металів, з адсорбованим на поверхні полідиметилсилоксаном.

8. Дяченко А.Г., Борисенко Н.В. Хемосорбция гексаметилдисилазана на поверхности пирогенного кремнезема, модифицированного оксидами титана и ванадия. Матеріали міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”.–Мелекіно. – 2002. – С. 108.

Здобувачем було вивчено процес хемосорбції гексаметилдисилазану на поверхні кремнезему, модифікованого оксидами титану та ванадію, розроблено методику експерименту in situ з ІЧ_спектальним контролем.

9. Дяченко А.Г., Борисенко М.В. Синтез та властивості триметилсилільного покриття на поверхні пірогенного диоксиду кремнію модифікованого оксидами ванадію та титану. Тези доповідей. Міжнародна конференція “Функціоналізовані матеріали, синтез властивості та застосування”. –Київ. – 2002. – С. 152-153.

Здобувачем була проведена оцінка властивостей триметилсилільного покриття, отриманого на кремнеземній поверхні, що містить оксиди титану та ванадію із застосуванням методів ІЧ_спектроскопії, термогравіметрії та мас-спектрометрії.

10. Богатырев В.М., Борисенко Н.В., Дяченко А.Г. Покровский В.А. Чуйко А.А. Термические превращения полидиметилсилоксана адсорбированного на оксидных поверхностях. Авторефераты докладов. 2-я всеросийская конференция (с международным участием) “Химия поверхности и нанотехнология”. С.- Петербург – Хилово. – 2002. – С. 22-24.

Дяченко А.Г. Взаємодія органосилоксанів з поверхнею пірогенного кремнезему, модифікованого оксидами металів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. – Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2003.

Дисертацію присвячено дослідженню впливу нанесеної на поверхню пірогенного кремнезему металоксидної фази на хімічні перетворення, що відбуваються у адсорбованих кремнійорганічних сполуках в залежності від температури. Експериментально встановлено, що наявність на поверхні пірогенного кремнезему металоксидних наноструктур сприяє пониженню початкових температур деструкції зв'язку Si-C у вакуумі та виділенню метану в області 470-820 і 820-1170 К. Запропоновано механізми розриву зв’язку Si-C і виділення метану у вакуумі: при низьких температурах цей процес відбувається за участю брьонстедівських кислотних центрів поверхні, при високих температурах утворення метану відбувається за радикальним механізмом. В окиснювальній атмосфері присутність оксидів металів на кремнеземній поверхні сприяє розриву силоксанового зв’язку, що призводить до часткової деполімеризації адсорбованого полідиметилсилоксану (ПДМС).

Досліджено реакцію гексаметилдисилазану з поверхнею кремнезему, що містить титан- і ванадійоксидну фазу та встановлено, що хемосорбція гексаметилдисилазану на поверхні зразка з ванадійоксидним покриттям відбувається як по вільних силанольних групах, так і з розривом зв’язку SiO-V. Енергії активації цього процесу досить близькі за значенням для всіх зразків, з чого слідує, що нанесена на поверхню кремнезему металоксидна фаза істотно не впливає на процес хемосорбції гексаметилдисилазану.

Ключові слова: високодисперсний пірогенний кремнезем, кремнійорганічні сполуки, полідиметилсилоксан, гексаметилдисилазан, металоксидні наноструктури, хемосорбція, деполімеризація.

Дяченко А.Г. Взаимодействие органосилоксанов с поверхностью пирогенного кремнезема, модифицированного оксидами металлов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 – физика и химия поверхности. – Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 2003.

Диссертационная работа посвящена исследованию влияния нанесенной на поверхность пирогенного кремнезема металлооксидной фазы на химические превращения, которые происходят в адсорбированных кремнийорганических соединениях в зависимости от температуры.

Нанесенные на поверхность пирогенного кремнезема металлооксидные наноструктуры образуют дополнительные поверхностно-активные центры. Их природу исследовали при помощи молекул-зондов, таких как пиридин и п-диметиламиноазобензол с использованием методов ИК и электронной спектроскопии. Присутствие на поверхности исследованных образцов кислотных центров типа Льюиса обусловлено наличием координационно-ненасыщенных атомов металлов оксидной фазы, которые находятся на поверхности образца. В присутствии молекул воды льюисовские кислотные центры переходят в бренстедовские.

В работе установлено, что термодеструкция полидиметилсилоксана, адсорбированного на поверхности кремнезема, модифицированного оксидами металлов, сопровождается хемосорбцией продуктов его разложения на кремнеземной поверхности. Термоокислительная стабильность диметилсилильных групп, хемосорбированных на модифицированной поверхности кремнезема в процессе термической деструкции адсорбированного полидиметилсилоксана, зависит от природы оксида металла и возрастает в следующем ряду: CrVI (750 К) = V (750 К) < исходный SiO2 (770 К) < Zn (790 К) < Al (815 К) < Sn (860 К) < Ti (870 К) – для образцов, содержащих 10адсорбированного ПДМС. Присутствие оксидов металлов в поверхностном слое диоксида кремния способствует разрыву силоксановой связи, что приводит к частичной деполимеризации адсорбированного полидиметилсилоксана.

Методом термопрограммированной десорбционной масс-спектрометрии установлено, что термическая деструкция в вакууме образцов с адсорбированным ПДМС приводит к образованию метана и летучих метилсилоксанов, в основном гексаметилциклотрисилоксана. Разрыв связи Si-C и образование метана в температурном интервале 470-820 К происходит при участии Бренстедовских кислотных центров поверхности через четырехцентровый предреакционный комплекс. В области температур 820 – 1170 К образование метана происходит по радикальному механизму. Выделение гексаметилциклотрисилоксана на модифицированных кремнеземах наблюдается в более широком температурном интервале (410-970 К) в отличие от исходного кремнезема (520-970 К).

Как известно, одним из основных направлений использования кремнийорганических соединений является получение на их основе защитных покрытий, обладающих стойкими гидрофобными свойствами. Используя такие характеристики, как теплота смачивания водой и краевой угол смачивания в работе была проведена оценка гидрофильно-гидрофобных свойств модифицированных кремнеземов с адсорбированным полидиметилсилоксаном. Установлено, что максимально гидрофобные свойства наблюдаются для исходного кремнезема с 8% адсорбированного ПДМС в интервале температур 520-620 К, что соответствует максимально плотному покрытию поверхности диметилсилильными группами, хемосорбированными в процессе термоокислительной деструкции ПДМС. С повышением температуры происходит окисление диметилсилильного покрытия, вследствие чего кремнеземная поверхность регидроксилируется с возобновлением гидрофильных свойств.

Изучена реакция гексаметилдисилазана с поверхностью кремнезема, содержащего титан- и ванадийоксидную фазу. Установлено, что хемосорбция гексаметилдисилазана на поверхности образца с ванадийоксидным покрытием происходит как по свободным силанольным группам, так и с разрывом связи SiO-V. Энергии активации этого процесса для всех трёх образцов мало отличаются друг от друга, из чего следует, что нанесенная на поверхность кремнезема металлооксидная фаза не влияет на реакционную способность силанольных групп в реакции хемосорбции гексаметилдисилазана.

Свойства образца, содержащего поверхностные ванадийоксидные группы, оценены в реакции окисления метана. Установлено, что высокую каталитическую активность и 70селективность по формальдегиду показывают образцы с изолированными ванадийоксидными группами, что соответствует плотности атомов ванадия 0,8 атом V/нм2, при возрастании этой величины и переходе к нанокластерам величина атомной каталитической активности уменьшается.

Ключевые слова: высокодисперсный пирогенный кремнезем, кремнийорганические соединения, полидиметилсилоксан, гексаметилдисилазан, металлоксидные наноструктуры, хемосорбция, деполимеризация.

Dyachenko A.G. The interaction of organosiloxanes with the surface of fumed silica modified with metal oxides. – Manuscript.

Dissertation for obtaining scientific degree of candidate of science (chemistry) at speciality 01.04.18– physics and chemistry of surface. – Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2003.

The dissertation is devoted to the research of the influence of metal oxide phase supported to the fumed silica surface on chemical transformation, which take place within organosilicon compounds depending on temperature. It has been experimentally found that the presence of metal oxide nanostructures on the surface of the fumed silica promotes the decrease of the temperature of Si-C bond destruction and methane elimination at the regions of 470-820 and 820-1170 K. The mechanism for the destruction of the Si-C bond and the methane elimination in vacuum has been proposed: at low temperatures this process takes place with participation of Broensted acid sites of the surface; at high temperatures the methane formation occurs through a radical mechanism; at high temperatures the presence of metal oxide on the silica surface promotes the break of the siloxane bond, which causes partial depolymerization of the adsorbed polydimethylsiloxane (PDMS).

The reaction of hexamethyldisilazane with the silica surface containing titanium and vanadium oxide phases has been studied. It has been determined that the chemisorption of hexamethyldisilazane on the surface of the sample coated with vanadium oxide occurs through the reaction with free silanol groups as well as with breaking of SiO-V bond. The value of activation energy of this process is very similar for all samples, consequently, metal oxide phase applied to the silica surface does not considerably influence the chemisorption of hexamethyldisilazane.

Key words: fumed silica, organosilicon compound, polydimethylsiloxane, hexamethyldisilazane, metal oxide nanostructure, chemisorption, depolymerization.