НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Д О Л О Ш И Ц Ь К А

Галина Павлівна

УДК 546.215;.23;547.39

ОКИСНЕННЯ ТА ОКИСНЮВАЛЬНЕ АЛКОКСИЛЮВАННЯ НЕНАСИЧЕНИХ АЛЬДЕГІДІВ

05.17.04 технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Л Ь В І В 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник – | доктор хімічних наук, професор

Піх Зорян Григорович

Національний університет “Львівська політехніка”,

завідувач кафедри технології органічних продуктів

Офіційні опоненти – | доктор технічних наук, професор

Глікін Марат Аронович

Сєвєродонецький технологічний інститут Східноукраїнського національного

університету ім. Володимира Даля,

професор кафедри технології органічних

речовин та палива

доктор хімічних наук, ст. наук. співр.

Старчевський Михайло Казимирович

пров. наук співр.

ВАТ „Бориславський НДІ „СИНТЕЗ”

Провідна установа – | Національний технічний університет України

“Київський політехнічний інститут”

Міністерства освіти і науки України,

кафедра органічної хімії та технології

органічних продуктів, м. Київ

Захист відбудеться “ 21 ” листопада 2003 р. о 1200 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Ст. Бандери, 12, VIII н. к., ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, Львів, вул. Професорська,1)

Автореферат розісланий “ 20 ” жовтня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07, д.х.н., проф. Жизневський В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Ненасичені кислоти та естери ненасичених кислот широко використовуються для одержання полімерів, пластиків, штучних волокон, поверхнево-активних речовин, у лакофарбовій і текстильній промисловостях. Зокрема, акрилатні мономери є вихідними речовинами у виробництві органічного скла, контактних лінз, матеріалів медичного призначення, світлочутливих основ безсрібних фотоматеріалів, акрилатних смол та інших композиційних матеріалів. Полімерні матеріали, що одержані на основі акрилатних мономерів характеризуються прозорістю, механічною міцністю, стійкістю до старіння, добрими діелектричними властивостями.

Попит на акрилатні мономери є високим і дедалі зростає. Це обумовлює доцільність подальшого розвитку та поширення виробництва широкого асортименту ненасичених кислот та їх естерів.

Однак більшість існуючих методів одержання естерів ненасичених кислот є двостадійними, тому актуальними є дослідження, спрямовані на одержання естерів в одну стадію. Вирішити цю проблему дозволяє реакція окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів, яка забезпечує одночасне одержання ненасичених кислот та їх естерів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною основного напрямку наукових досліджень кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська політехніка” “Теоретичні основи створення високоефективних ініціюючих і каталітичних систем та процесів селективних перетворень органічних сполук з метою одержання мономерів та полімерів” і виконувалась у рамках науково-технічної програми Міністерства освіти і науки України, зокрема науково-дослідної роботи: “Наукові основи процесів одержання кисневмісних і полімерних продуктів з олефінвмісних сумішей” (2002 2003 рр., № державної реєстрації 0102U001195), у виконанні якої автор брав безпосередню участь.

Мета роботи. Створення основ технології одностадійного сумісного одержання ненасиченої кислоти та її естеру на основі дослідження закономірностей реакції каталітичного окиснення та окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидами.

Задачі досліджень:

· встановити основні закономірності окиснення ненасиченого альдегіду перкислотою, яка утворюється „in situ” в присутності іонообмінної смоли КУ-2-8 (визначити оптимальну концентрацію катіоніту КУ-2-8, температуру, окиснювальну систему, механізм утворення продуктів реакції, селективності утворення продуктів);

· встановити основні закономірності окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню в спиртах у присутності гомогенного селенвмісного каталізатора (вплив концентрації каталізатора, температури, співвідношення спирт / ненасичений альдегід, схему утворення продуктів реакції, селективності утворення продуктів). Визначити фактори, які впливають на співвідношення естер / кислота, та встановити оптимальні умови реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню;

· на основі кінетичних досліджень та результатів балансових дослідів створити технологічні основи одержання ненасиченої кислоти та її естеру.

Об’єкт досліджень. Окиснення ненасичених альдегідів.

Предмет досліджень. Окиснення і окиснювальне алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню.

Методи досліджень. Використано кінетичний метод досліджень та застосовано методи аналізу, які дають можливість охарактеризувати вихідну сировину та синтезовані продукти, визначити їх якісний та кількісний склад: хімічні  визначення вмісту активного кисню і функціональних чисел: кислотного, омилення, епоксидного; та фізико-хімічний (газорідинна хроматографія).

Наукова новизна роботи. Вперше досліджено основні закономірності реакції окиснення -етилакролеїну системою Н2О2/насичена кислота/КУ-2-8, а також реакції окиснювального алкоксилювання -етилакролеїну та кротонового альдегіду пероксидом водню в аліловому спирті або гліцидолі. Показана можливість одностадійного одержання з ненасичених альдегідів естерів ненасичених кислот, які містять подвійний зв'язок або епоксидну групу в спиртовому фрагменті. Встановлено кінетичну модель реакції та показано можливість її використання для передбачення перебігу реакції за різних умов. Визначено залежність кінетичних закономірностей реакції від будови альдегіду та спирту. Встановлено залежність співвідношення утворених продуктів від умов проведення реакції та вибрано оптимальні умови її здійснення в спиртах різної будови.

Практичне значення роботи. Опрацьовано основні стадії процесу і на основі вивчення закономірностей реакції сформовано основи технології одностадійного сумісного одержання ненасиченої кислоти та її естеру, що дозволяє одержувати ці продукти у бажаному співвідношенні. Розроблена принципова технологічна схема окиснювального алкоксилювання ненасиченого альдегіду пероксидом водню.

Особистий внесок здобувача. Автором роботи здійснено пошук та критичний огляд методів одержання ненасичених кислот та їх естерів. Здобувач особисто виконав експериментальну частину роботи, здійснив математичну обробку одержаних результатів і провів їх узагальнення. Внесок автора у розробку наукових результатів, які виносяться на захист, є основним.

Апробація роботи. Основні положення роботи доповідались на: II науково-технічній конференції “Поступ в нафтопереробній і нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 1999р.); VII науковій конференції “Львівські хімічні читання 2001” (м. Львів, 2001 р.); XIX конференції з органічної хімії (м. Львів, 2001 р.); III Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2002 р.); Міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (м. Донецьк, 2002 р.); науково-практичній конференції „Нефтепереработка и нефтехимия 2003” (Уфа, Росія).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 10 наукових праць: 3 статті та 7 тез доповідей на конференціях. За результатами роботи подана заявка на патент.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, списку літератури (140 найменувань) і додатку. Матеріали основної частини викладені на 160 сторінках основного тексту, містять 91 рисунок та 40 таблиць. Загальний обсяг дисертації 162 сторінки; обсяг, який займають ілюстрації – 10 сторінок, список використаних джерел – 15 сторінок і додатки – 1 сторінка.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано доцільність та актуальність вивчення проблеми одержання ненасичених кислот та їх естерів, викладено мету роботи, поставлені задачі досліджень, встановлено її наукову новизну та практичне значення. Наведено інформацію про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі проведено критичний огляд літературних джерел, в яких повідомляється про шляхи одержання ненасичених кислот та їх естерів. З аналізу літературних даних є очевидним, що майже всі відомі методи одержання естерів є багатостадійними, не забезпечують можливості одночасного одержання ненасичених кислот та їх естерів. У літературі відсутні систематизовані відомості про реакцію окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів, а отже виникає необхідність створення нових технологій одностадійного сумісного одержання ненасиченої кислоти та її естеру. На основі цього сформульовано основні завдання роботи.

У другому розділі описано методики одержання та підготовки вихідних речовин, аналізу реакційної суміші, проведення досліджень, описано конструкцію та роботу лабораторних установок для синтезу ненасиченої кислоти та її естеру. Модельними об’єктами обрано: -етилакролеїн та кротоновий альдегід, алкоксилюючі агенти – аліловий спирт і гліцидол, як окисник – пероксид водню.

У третьому розділі викладено результати досліджень окиснення -етилакролеїну перкислотою, яка утворюється „in situ” в результаті взаємодії карбонової кислоти з пероксидом водню безпосередньо в реакційному об’ємі. Утворення перкислоти каталізується іонами Н+, донором яких є іонообмінна смола КУ-2-8.

При одержанні ненасиченої кислоти окисненням -етилакролеїну в присутності органічної кислоти відбувається перенос активного кисню через органічну кислоту з проміжним утворенням перкислоти:

Реакція ненасичених альдегідів з перкислотами добре вивчена, вона відбувається швидко і з достатньою селективністю. Встановлено, що при окисненні -етилакрилового альдегіду перкислотою утворюються такі продукти: -етилакрилова кислота, форміат ненасиченого спирту і відповідний епоксид, карбонільні сполуки (насичений альдегід або кетон в залежності від будови вихідного альдегіду) і карбонові кислоти з меншим ніж у окиснюваного альдегіду числом вуглецевих атомів (мурашина, оцтова та пропіонова кислоти).

Реакцію окиснення -етилакролеїну системою Н2О2/насичена кислота/КУ-2-8 вивчали в середовищі мурашиної, оцтової та пропіонової кислот при температурах 293 – 323 К у присутності каталізатора КУ-2-8, концентрація якого складала 0.14, 0.21, 0.315 і 0.63 г-екв.Н+/л протягом 5 годин.

На рис. 1 наведено кінетичні криві витрати реагентів (-етилакролеїну та пероксиду водню) і нагромадження цільового продукту -етилакрилової кислоти. За результатами проведених досліджень розраховано конверсію -етилакролеїну та пероксиду водню та селективність утворення -етилакрилової, мурашиної, пропіонової кислот і суміші решти побічних продуктів (форміату та епоксиформіату ненасиченого спирту, метилетилкетону, кетоспирту, оксиду вуглецю) (табл. 1).

Проведені дослідження показали, що збільшення концентрації іонообмінної смоли не призводить до суттєвої зміни селективності утворення ненасиченої кислоти ( 20 25 %), а лише сприяє зростанню конверсії вихідних реагентів. Отже, підвищення концентрації КУ-2-8 вище 0.21 г-екв.Н+/л є недоцільним. Дослідження впливу температури як в середовищі мурашиної, так і в середовищі оцтової кислоти показали, що збільшення температури сприяє збільшенню конверсії вихідних реагентів та утворенню побічних продуктів. Однак, при цьому селективність утворення цільової кислоти зменшується. Тому для одержання більшої кількості -етилакрилової кислоти, в порівнянні з кількістю побічних продуктів, реакцію слід проводити при температурі 293 К. За впливом на швидкість реакції карбонові кислоти розміщуються в ряд: пропіонова (ПК) оцтова (ОК) мурашина (МК). При проведенні процесу окиснення системою Н2О2/мурашина кислота/КУ-2-8 конверсія -етилакролеїну є найбільшою, а при проведенні процесу окиснення системою Н2О2/пропіонова кислота/КУ-2-8 – найменшою. Однак при розрахунку селективності утворення -етилакрилової кислоти ця залежність не справджується (табл. 1). Це, ймовірно пов’язано із тим, що в присутності іонообмінних смол відбуваються процеси деструктивного окиснення, в результаті яких і утворюються побічні продукти з меншим вуглецевим ланцюгом.

Таблиця 1

Конверсія пероксиду водню () та ненасиченого альдегіду () і селективності утворення -етилакрилової кислоти (), мурашиної кислоти (), пропіонової кислоти () та суміші побічних продуктів () за пероксидом водню при окисненні -етилакролеїну системою Н2О2/карбонова кислота/КУ-2-8

Умови процесу | , % | , % | , % | =, % | , %

СКУ-2-8, г-екв.Н+/л

(в оцтовій кислоті, Т=313 К) | 0.14 | 28.9 | 30.9 | 23.1 | 23.1 | 19.6

0.21 | 35.7 | 37.9 | 24.8 | 22.2 | 19.2

0.315 | 52.4 | 55.9 | 20.1 | 24.1 | 20.7

0.63 | 55.3 | 58.9 | 20.5 | 23.8 | 20.5

Т, К (в мурашиній кислоті, СКУ-2-8 = 0.315 г-екв.Н+/л) | 293 | 28.5 | 29.8 | 46.6 | 14.3 | 11.8

303 | 65.1 | 69.1 | 25.6 | 22.1 | 18.8

313 | 83.7 | 88.1 | 22.2 | 22.9 | 19.7

323 | 86.7 | 92.6 | 22.1 | 23.4 | 20.0

Т, К (в оцтовій кислоті, СКУ-2-8 = 0.315 г-екв.Н+/л) | 293 | 12.7 | 12.8 | 48.6 | 12.5 | 10.5

303 | 29.5 | 30.9 | 27.7 | 20.9 | 17.5

313 | 52.4 | 55.9 | 20.1 | 24.1 | 20.7

323 | 64.8 | 68.3 | 17.8 | 24.5 | 21.1

Кисло-та

(СКУ-2-8 = 0.315 г-екв. Н+/л, Т=313К) | МК | 83.7 | 88.1 | 22.2 | 22.9 | 19.7

ОК | 52.4 | 55.9 | 20.1 | 24.1 | 20.7

ПК | 31.6 | 32.7 | 26.4 | 20.9 | 18.0

Зважаючи на результати, отримані при окисненні -етилакролеїну системою Н2О2/насичена кислота/КУ-2-8, – невисоку селективність утворення цільової кислоти, а також приймаючи до уваги велику кількість побічних продуктів було визнано недоцільним вводити ще один реагент – спирт для реакції сумісного одностадійного одержання ненасиченої кислоти та її естеру. Тому здійснено спробу окиснення -етилакролеїну в присутності спирту та іншого каталізатора – селен (IV) оксиду, який добре зарекомендував себе в процесах окиснення ненасичених сполук. Оскільки такий каталізатор в присутності пероксиду водню перетворюється у надселенисту кислоту відпала необхідність проводити реакцію у присутності насиченої кислоти, яка б виконувала роль агента, який переносить активний кисень. У розділах 4 і 5 викладено результати з окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню: окиснення ненасиченого альдегіду пероксидом водню в присутності селенвмісного каталізатора та спирту.

У четвертому розділі досліджено перебіг реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню в аліловому спирті при концентраціях селенвмісного каталізатора 0.05 – 0.15 моль/л у температурному інтервалі 293 – 323 К.

Встановлено, що реакція відбувається за схемою:

Реагенти витрачаються за двома напрямками, а продукти реакції – ненасичена кислота і естер ненасиченої кислоти утворюються паралельно. Як видно зі схеми, в реакції беруть участь два проміжні продукти (перселениста кислота і напівацеталь). А також слід взяти до уваги, що у середовищі спирту, пероксиду водню, води та селенистої кислоти альдегід існує в кількох формах, які характеризуються рівноважними реакціями: 1) вільна форма альдегіду; 2) гідратована форма альдегіду; 3) -гідропероксид ненасиченого альдегіду; 4) напівацеталь ненасиченого альдегіду. Це обумовлює складний перебіг реакції та специфічний вплив на співвідношення продуктів температури, концентрації каталізатора, ступеня конверсії реагентів, співвідношення концентрацій різних форм альдегіду, зсуву рівноваг стадій утворення пероксидної форми каталізатора і напівацеталю ненасиченого альдегіду у той чи інший бік, співвідношенням швидкостей перебігу реакцій утворення ненасиченої кислоти і її складного естеру при взаємодії напівацеталю з пероксидною формою каталізатора. Отже, було здійснено експериментальні дослідження, спрямовані на вивчення впливу факторів на протікання процесу окиснення ненасичених альдегідів. При цьому вибір оптимальних умов здійснювали з огляду на одержання максимальної кількості естеру.

На рис. 2, 3 зображено кінетичні криві витрати пероксиду водню та нагромадження ненасиченої кислоти (-етилакрилової або кротонової) та її естеру (алілетакрилату або алілкротонату). Вплив концентрації каталізатора на співвідношення естер / кислота зображено на рис. 4, а на рис. 5 наведено залежність співвідношення продуктів реакції від температури.

З рисунків видно, що з підвищенням концентрації каталізатора і температури співвідношення естер / кислота зменшується як при окисненні -етилакролеїну, так і кротонового альдегіду. Залежність співвідношення естер / кислота від співвідношення аліловий спирт / альдегід наведена на рис. 6, з якого видно, що при мольному співвідношенні спирт / альдегід = 2 / 1 спостерігається максимальне співвідношення аліловий естер / ненасичена кислота.

На основі проведених досліджень та обробки кінетичних кривих витрати пероксиду водню та нагромадження продуктів реакції запропоновано кінетичну модель реакції. Одержано кінетичні рівняння зміни концентрації пероксиду водню (1), ненасиченої кислоти (2) та її алілового естеру (3) в часі:

(1); (2);

(3).

З виразів (1) – (3) одержано рівняння для обчислення констант:

(4); (5); (6),

де константа швидкості витрати пероксиду водню, л/(мольс); константа швидкості нагромадження ненасиченої кислоти, л/(мольс); константа швид-кості нагромадження естеру, л/(мольс); початкова концентрація пероксиду водню, моль/л; концентрація пероксиду водню, моль/л; концентрація ненасиченої кислоти, моль/л; концентрація естеру, (моль/л); час, с.

На рис. 7, 8 наведено спрямлення кінетичних кривих, зображених на рис. 2, у координатах другого порядку, що свідчить про відповідність кінетичної моделі експериментальним даним. За рівняннями (4) – (6) обчислено параметри моделі для перебігу реакції окиснювального алкоксилювання за різних умов (табл. 2), для яких справджується співвідношення ( + ), що характерно для паралельних реакцій однакового порядку.

Таблиця 2

Константи швидкості витрати пероксиду водню і нагромадження ненасиченої кислоти і естеру та їх співвідношення при окиснювальному алкоксилюванні ненасичених альдегідів в аліловому спирті |

kПВ105, л/(мольс) | kК105, л/(мольс) | kЕ105, л/(мольс) | kЕ / kК

ЕА | КА | ЕА | КА | ЕА | КА | ЕА | КА

Т=313 К, АС / НА = 2 / 1 (мол.)

Скат, моль/л | 0.05 | 4.79 | 2.26 | 2.99 | 1.20 | 1.28 | 0.83 | 0.428 | 0.692

0.10 | 7.84 | 4.38 | 4.99 | 2.39 | 2.03 | 1.60 | 0.407 | 0.669

0.15 | 11.11 | 12.89 | 7.03 | 7.26 | 2.78 | 4.22 | 0.395 | 0.581

АС / НА = 2 / 1 (мол.), Скат = 0.10 моль/л

Т, К | 293 | 2.51 | 2.29 | 1.55 | 1.22 | 0.69 | 0.85 | 0.445 | 0.697

303 | 7.84 | 4.38 | 4.99 | 2.39 | 2.03 | 1.60 | 0.407 | 0.669

313 | 13.58 | 8.26 | 8.81 | 4.60 | 3.38 | 2.91 | 0.384 | 0.633

323 | 42.52 | 22.65 | 27.92 | 12.94 | 10.29 | 7.44 | 0.369 | 0.575

Т=313 К, Скат = 0.10 моль/л

АС / НА | 1 / 1 | 5.99 | 4.15 | 4.46 | 2.67 | 0.86 | 1.07 | 0.193 | 0.401

1.5 / 1 | 7.33 | 4.23 | 4.87 | 2.37 | 1.71 | 1.39 | 0.351 | 0.586

2 / 1 | 7.84 | 4.38 | 4.99 | 2.39 | 2.03 | 1.60 | 0.407 | 0.669

3 / 1 | 8.51 | 6.81 | 5.72 | 3.87 | 1.83 | 2.25 | 0.321 | 0.581

5 / 1 | 17.15 | 9.40 | 12.51 | 5.96 | 2.61 | 2.47 | 0.209 | 0.414

10 / 1 | 24.14 | 14.52 | 17.80 | 9.55 | 3.51 | 3.53 | 0.197 | 0.370

Таблиця 3

Активаційні параметри реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів |

, кДж/моль | , кДж/моль | , кДж/моль | , л/(мольс) | , л/(мольс) | , л/(мольс)

ЕА | 72.1 | 71.8 | 66.8 | 1.65108 | 9.6107 | 5.5106

КА | 57.1 | 59.8 | 54.9 | 4.1105 | 5.9105 | 5.6105

Розраховано енергії активації та передекспоненційні множники витрати пероксиду водню та нагромадження продуктів окиснювального алкоксилювання -етилакролеїну та кротонового альдегіду, які приведено в табл. 3. Дані про значення енергій активації утворення кислоти та естеру узгоджуються з даними про залежність співвідношення естер / кислота від температури. Для обох альдегідів ЕаЕ  ЕаК, тобто змінюючи температуру можна регулювати співвідношення естер / кислота.

Таблиця 4

Конверсія пероксиду водню () та ненасиченого альдегіду () і селективності утворення ненасиченої кислоти () та її естеру () за пероксидом водню при окиснювальному алкоксилюванні -етилакролеїну та кротонового альдегіду |

,% | ,% | ,% | ,% | /

ЕА | КА | ЕА | КА | ЕА | КА | ЕА | КА | ЕА | КА

Т=313 К, АС / НА = 2 / 1 (мол.)

Скат, моль/л | 0.05 | 77.7 | 61.8 | 77.0 | 61.1 | 63.1 | 53.0 | 26.9 | 37.0 | 0.426 | 0.698

0.10 | 84.8 | 71.9 | 83.9 | 71.1 | 64.0 | 53.8 | 26.0 | 36.1 | 0.406 | 0.671

0.15 | 90.1 | 91.2 | 89.1 | 90.3 | 64.5 | 57.0 | 25.4 | 33.4 | 0.394 | 0.586

АС / НА = 2 / 1 (мол.), Скат = 0.10 моль/л

Т, К | 293 | 63.1 | 60.3 | 62.4 | 59.7 | 62.0 | 53.0 | 27.9 | 37.0 | 0.450 | 0.698

303 | 84.8 | 71.9 | 83.9 | 71.1 | 64.0 | 53.8 | 26.0 | 36.1 | 0.406 | 0.671

313 | 90.4 | 82.9 | 89.4 | 82.0 | 64.9 | 55.1 | 25.0 | 34.8 | 0.385 | 0.632

323 | 96.7 | 94.0 | 95.8 | 93.1 | 65.8 | 57.2 | 24.2 | 32.9 | 0.368 | 0.575

Т=313 К, Скат = 0.10 моль/л

АС / НА | 1 / 1 | 85.2 | 79.0 | 84.2 | 78.2 | 75.3 | 64.2 | 14.6 | 25.8 | 0.194 | 0.402

1.5 / 1 | 84.4 | 76.9 | 83.6 | 77.9 | 66.6 | 56.7 | 23.5 | 33.5 | 0.353 | 0.591

2 / 1 | 84.8 | 71.9 | 83.9 | 71.1 | 64.0 | 53.8 | 26.0 | 36.1 | 0.406 | 0.671

3 / 1 | 84.0 | 79.1 | 83.1 | 78.1 | 68.0 | 56.9 | 21.9 | 32.9 | 0.322 | 0.578

5 / 1 | 88.9 | 79.1 | 88.3 | 78.0 | 74.6 | 63.5 | 15.5 | 26.4 | 0.208 | 0.416

10 / 1 | 86.9 | 74.4 | 86.4 | 76.9 | 75.2 | 68.7 | 15.0 | 25.3 | 0.199 | 0.368

За результатами проведених експериментальних досліджень розраховано конверсію ненасичених альдегідів та пероксиду водню і селективності утворення ненасиченої кислоти та її алілового естеру за пероксидом водню (табл. 4).

З порівняння рівнянь (2) і (3) видно, що СЕ / СК / , тобто співвідношення продуктів реакції повинно бути приблизно постійним у часі, що підтверджується даними рис. 2, а значення співвідношення (табл. 4) узгоджується із співвідношенням констант / (табл. 2).

У пятому розділі вивчено реакцію окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів у гліцидолі. Окиснювали пероксидом водню в присутності селен (IV) оксиду, концентрація якого становила 0.05 – 0.15 моль/л. Температурний інтервал проведення реакції: 293 – 323 К.

Приймаючи до уваги відомості про закономірності реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів в аліловому спирті, було вивчено закономірності реакції окиснення ненасичених альдегідів пероксидом водню в гліцидолі. Було встановлено, що реакція окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів у гліцидолі здійснюється за схемою, аналогічною схемі окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів в аліловому спирті:

На рис. 9, 10 зображено кінетичні криві витрати пероксиду водню та нагромадження продуктів реакції окиснення ненасичених альдегідів у гліцидолі. Криві залежності співвідношення естер / кислота від концентрації каталізатора і температури наведено на рис. 11, 12, відповідно.

Як видно з рисунків вплив концентрації SeO2 і температури на окиснювальне алкоксилювання ненасичених альдегідів у гліцидолі є аналогічним впливу концентрації каталізатора і температури на окиснювальне алкоксилювання ненасичених альдегідів в аліловому спирті – збільшення як концентрації селен (IV) оксиду, так і температури призводить до зменшення співвідношення естер / кислота.

На рис. 13 наведено залежність співвідношення алкоксилюючий агент / ненасичений альдегід. Видно, що максимальне співвідношення естер / кислота утворюється при мольному співвідношенні гліцидол / альдегід = 0.35 / 1.

Зважаючи на виявлені закономірності при окисненні ненасичених альдегідів пероксидом водню в присутності селенового каталізатора в гліцидолі та запропоновану схему реакції сумісного одержання ненасиченої кислоти та її гліцидилового естеру, кінетичні рівняння, наведені в четвертому розділі, було застосовано для опису реакції окиснювального алкоксилювання в гліцидолі.

З наведених рівнянь (1) – (3) видно, що при відповідності прийнятої кінетичної моделі експериментальним даним кінетична крива витрати пероксиду водню повинна спрямлятися в координатах 1 / СПВ від t, крива нагромадження естеру – в координатах 1 / СПВ від t, а кінетична крива нагромадження ненасиченої кислоти – в координатах 1 / СК від 1 / t. Спрямлення кінетичних кривих у вказаних координатах (рис. 14, 15) свідчить про відповідність кінетичної моделі експериментальним даним. Значення констант швидкості , , , обчислених за рівняннями (4) – (6), для дослідів, проведених при різних концентраціях каталізатора, температурах і співвідношеннях гліцидол / ненасичений альдегід для -етилакролеїну і кротонового альдегіду наведені у табл. 5.

Із даних табл. 5 видно, що між значеннями констант kПВ, kK, kE для всіх дослідів має місце приблизна рівність kПВ (kK + kE), яка справджується також і для значень kПВ, kK, kE, одержаних при окиснювальному алкоксилюванні ненасичених альдегідів в аліловому спирті. Ця приблизна рівність є характерною для паралельних реакцій однакового порядку.

Таблиця 5

Константи швидкості витрати пероксиду водню і нагромадження продуктів реакції та їх співвідношення при окисненні ненасичених альдегідів пероксидом водню в гліцидолі |

kПВ105, л/(мольс) | kК105, л/(мольс) | kЕ105, л/(мольс) | kЕ / kК

ЕА | КА | ЕА | КА | ЕА | КА | ЕА | КА

Т=313 К, Г/ НА = 1 / 1 (мол.)

Скат, моль/л | 0.05 | 0.92 | 1.09 | 0.67 | 0.72 | 0.16 | 0.26 | 0.239 | 0.361

0.10 | 2.74 | 3.11 | 2.07 | 2.17 | 0.39 | 0.62 | 0.188 | 0.286

0.15 | 3.63 | 4.99 | 2.73 | 3.54 | 0.51 | 0.95 | 0.186 | 0.268

Г / НА = 1 / 1 (мол.), Скат = 0.10 моль/л

Т, К | 293 | 1.10 | 1.33 | 0.78 | 0.87 | 0.21 | 0.33 | 0.269 | 0.379

303 | 2.74 | 3.11 | 2.07 | 2.17 | 0.39 | 0.62 | 0.188 | 0.286

313 | 4.75 | 4.48 | 3.64 | 3.19 | 0.63 | 0.84 | 0.173 | 0.263

323 | 21.91 | 7.50 | 17.10 | 5.38 | 2.57 | 1.37 | 0.150 | 0.255

Т=313 К, Скат = 0.10 моль/л

Г / НА | 0.35/1 | 1.44 | 2.19 | 0.97 | 1.38 | 0.32 | 0.58 | 0.330 | 0.420

1/1 | 2.74 | 3.11 | 2.07 | 2.17 | 0.39 | 0.62 | 0.188 | 0.286

1.25/1 | 2.61 | 3.62 | 2.02 | 2.58 | 0.33 | 0.67 | 0.163 | 0.260

1.5/1 | 3.52 | 5.10 | 2.76 | 3.68 | 0.40 | 0.91 | 0.145 | 0.247

2/1 | 4.81 | 7.98 | 3.81 | 5.85 | 0.51 | 1.33 | 0.134 | 0.227

Таблиця 6

Енергія активації та передекспоненційний множник нагромадження продуктів реакції окиснення ненасичених альдегідів у гліцидолі |

, кДж/моль | , кДж/моль | , кДж/моль | , л/(мольс) | , л/(мольс) | , л/(мольс)

ЕА | 78.6 | 81.0 | 66.1 | 1.10109 | 2.1109 | 1.3106

КА | 45.4 | 47.9 | 37.3 | 1.6103 | 2.9103 | 1.5103

Активаційні параметри реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів, які обчислені за даними табл. 5, наведені у табл. 6. Як при окисненні -етилакролеїну, так і кротонового альдегіду ЕаЕ ЕаК, це означає, що при підвищенні температури співвідношення кількостей продуктів реакції естер / кислота зменшуватиметься, про що свідчать також криві, наведені на рис. 12.

Таблиця 7

Конверсія пероксиду водню () та ненасиченого альдегіду () і селективності утворення ненасиченої кислоти () та її естеру () за пероксидом водню при окиснювальному алкоксилюванні ненасичених альдегідів у гліцидолі. |

,% | ,% | ,% | ,% | /

ЕА | КА | ЕА | КА | ЕА | КА | ЕА | КА | ЕА | КА

Т=313 К, Г/ НА = 2 / 1 (мол.)

Скат, моль/л | 0.05 | 44.3 | 49.6 | 43.8 | 49.1 | 72.7 | 66.3 | 17.2 | 23.8 | 0.237 | 0.359

0.10 | 71.2 | 74.0 | 70.4 | 73.2 | 75.6 | 69.7 | 14.3 | 20.2 | 0.189 | 0.290

0.15 | 77.1 | 82.1 | 76.5 | 81.2 | 76.1 | 70.7 | 14.0 | 19.2 | 0.184 | 0.272

Г / НА = 2 / 1 (мол.), Скат = 0.10 моль/л

Т, К | 293 | 47.9 | 54.7 | 47.3 | 54.1 | 70.8 | 65.1 | 19.0 | 24.8 | 0.268 | 0.381

303 | 71.2 | 74.0 | 70.4 | 73.2 | 75.6 | 69.7 | 14.3 | 20.2 | 0.189 | 0.290

313 | 80.1 | 80.3 | 79.3 | 79.4 | 76.7 | 71.1 | 13.2 | 18.9 | 0.172 | 0.266

323 | 95.1 | 87.2 | 94.6 | 86.4 | 78.6 | 71.8 | 11.8 | 18.3 | 0.150 | 0.255

Т=313 К, Скат = 0.10 моль/л

Г / НА | 0.35/1 | 59.6 | 71.0 | 59.0 | 70.4 | 67.5 | 63.4 | 22.7 | 26.6 | 0.336 | 0.420

1/1 | 71.2 | 74.0 | 70.4 | 73.2 | 75.6 | 69.7 | 14.3 | 20.2 | 0.189 | 0.290

1.25/1 | 67.5 | 75.4 | 66.8 | 74.6 | 77.1 | 71.1 | 12.8 | 18.8 | 0.166 | 0.264

1.5/1 | 72.6 | 80.0 | 71.7 | 79.3 | 78.2 | 72.3 | 11.7 | 17.9 | 0.150 | 0.248

2/1 | 76.0 | 84.8 | 75.1 | 83.9 | 79.2 | 73.4 | 10.8 | 16.7 | 0.136 | 0.228

Значення конверсії пероксиду водню (КПВ) і ненасиченого альдегіду (КНА) та селективності утворення ненасиченої кислоти () і естеру () за пероксидом водню, а також співвідношення селективностей (), наведені у табл. 7. Із значень, наведених у табл. 5, 7, видно, що / , а це свідчить про те, що запропонована кінетична модель відповідає експериментальним даним.

У шостому розділі на основі досліджень закономірностей перебігу реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів запропоновано принципові технологічні схеми сумісного одержання ненасичених кислот та їх естерів. Описано умови синтезу та розділення продуктів реакції.

Запропоновано принципові технологічні схеми сумісного одержання ненасичених кислот та їх естерів. Основні стадії процесу: 1) приготування розчину каталізатора; 2) окиснення -етилакролеїну пероксидом водню; 3) розділення продуктів реакції.

Розраховано матеріальні та теплові баланси стадії синтезу ненасиченої кислоти та її естеру.

Висновки

1. Одержані наукові та експериментальні результати дозволили розв’язати конкрет-ну народногосподарську задачу – теоретично обґрунтувати та створити основи тех-но-логії одностадійного сумісного одержання цінних мономерів – ненасичених кис-лот та їх естерів шляхом каталітичного алкоксилювання ненасичених альдегідів пе-ро-ксидом водню.

2. Досліджено закономірності реакції окиснення ненасиченого альдегіду (на при-кладі -етилакролеїну) пероксидом водню в присутності гетерогенного каталізатора (іонообмінної смоли КУ-2-8). Встановлено, що перенос активного кисню від перок-сиду водню до альдегіду відбувається за участю перкислоти, яка утворюється при взаємодії пероксиду водню з карбоновою кислотою. Реакція відбувається з утворен-ням побічних продуктів і за умов (Т = 293 К, СКУ-2-8 = 0.315 г-екв.Н+/л в присутності оцтової кислоти) селективність утворення ненасиченої кислоти складає 48.6 %.

3. Встановлено, що в реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню в присутності селен (IV) оксиду в аліловому спирті одночасно утворюється ненасичена кислота і мономер з двома подвійними зв’язками (аліловий естер ненасиченої кислоти). Вивчено вплив концентрації каталізатора, температури, співвідношення реагентів на селективність утворення ненасиченої кислоти та її алілового естеру. За умов (Т = 303 К, Скат = 0.10 моль/л, аліловий спирт / ненасичений альдегід = 2 / 1(мол.)) співвідношення естер / кислота складає 0.671 (мол.) при окисненні кротонового альдегіду і 0.406 (мол.) при окисненні -етилакролеїну. Сумарна селективність утворення ненасиченої кислоти та її естеру становить 90 % за пероксидом водню.

4. Встановлено, що в реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню в присутності селен (IV) оксиду в гліцидолі одночасно утворюється ненасичена кислота і мономер з двома реакційними центрами (гліцидиловий естер ненасиченої кислоти). Встановлено, що бажане співвідношення продуктів реакції можна досягти, змінюючи концентрацію каталізатора, температуру, співвідношення реагентів. За умов (Т = 303 К, Скат = 0.10 моль/л, гліцидол / ненасичений альдегід = 1 / 1(мол.)) співвідношення естер / кислота складає 0.286 (мол.) при окисненні кротонового альдегіду та 0.188 (мол.) при окисненні -етилакролеїну. Сумарна селективність утворення ненасиченої кислоти та її естеру становить 90 % за пероксидом водню.

5. Вивчено механізм реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню і встановлено, що продукти реакції утворюються паралельно і кінетика реакції описується законами паралельних реакцій другого порядку. Одержано кінетичну модель реакції, що адекватно описує перебіг реакції. Обчислені кінетичні параметри реакції (константи швидкості витрати пероксиду водню та нагромадження продуктів реакції) і показана їх узгодженість з даними про селективність утворення продуктів реакції.

6. Встановлено взаємозв’язок між будовою ненасиченого альдегіду і алкоксилюючого агенту та швидкістю і селективністю утворення продуктів.

7. Опрацьовано основні стадії процесу окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню і запропоновано технологічну схему процесу сумісного одержання ненасиченої кислоти та її естеру.

Основний зміст роботи викладено в таких публікаціях:

Основні результати дисертаційної роботи опубліковані у 10 друкованих працях, з яких 3 статті у фахових виданнях та 7 тези доповідей на науково-практичних конференціях. Всі роботи написані у співавторстві, проте аналіз внеску автора в публікації з питань, висвітлених у дисертаційній роботі, показав, що внесок Г. Долошицької є вирішальним.

1. Піх З.Г., Купцевич О.Я., Ємець Г.П. Кінетика реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів // Доповіді НАН України. 2000. № 2. С. 143 – 148. Дисертантом запропоновано кінетичну модель реакції окиснення ненасичених альдегідів у метанолі та розраховано константи швидкості, енергії активації, ентальпії активації, ентропії активації та передекспоненційні множники витрати пероксиду водню і утворення продуктів реакції.

2. Піх З.Г., Ємець Г.П., Морозова О.Л. Окиснення -етилакролеїну системою Н2О2/кислота/КУ-2-8 // Вісник НУ „Львівська політехніка”. 2000. № 414. С. 112 – 115. Дисертантом досліджено вплив температури і природи карбонової кислоти на реакцію окиснення -етилакролеїну перкислотою, яка утворюється „in situ” в результаті взаємодії карбонової кислоти з пероксидом водню в присутності іонообмінної смоли КУ-2-8.

3. Піх З.Г., Долошицька Г.П., Нікітішин Є.Ю. Окиснення -етилакролеїну пероксидом водню в середовищі алілового спирту // Вопросы химии и химической технологи. – 2002. – № 6. – С. 40 – 44. Автором роботи встановлено основні законо-мірності окиснення -етилакролеїну пероксидом водню в спиртах (оптимальна концентрація каталізатора, температура, співвідношення спирт / ненасичений альдегід, селективності утворення продуктів, константи швидкості витрати пероксиду водню та нагромадження -етилакрилової кислоти і алілетакрилату).

4. Купцевич О.Я., Піх З.Г., Ємець Г.П. Сумісне одержання ненасиченої кислоти та її естеру // Тези другої науково-технічної конференції „Поступ в нафтопереробній і нафтохімічній промисловості”. – Львів. – 1999. – С. 165. Автором встановлено фактори, які впливають на мольне співвідношення естер / кислота, та умови, що забезпечують максимальний вихід естеру.

5. Піх З.Г., Ємець Г.П., Бойко В.Б. Окиснення -етилакролеїну системою Н2О2/кислота/КУ-2-8 // Тези доповідей на восьму наукову конференцію „Львівські хімічні читання 2001”. – Львів. – 2001. – С. О11. Автором досліджено вплив температури та насиченої кислоти на окиснення етилакролеїну пероксидом водню в присутності іонообмінної смоли у кислій формі КУ-2-8.

6 Піх З.Г., Ємець Г.П., Бойко В.Б. Механізм окиснення ненасичених альде-гідів різними оксидантами // Тези доповідей на ХІХ конференцію з органічної хімії. – Львів. – 2001. – С. 48. Автором вивчено реак-цію окиснення ненасичених альдегідів перкислотою та пероксидом водню (встановлено склад продуктів окиснення ненасичених альдегідів та запропоновано їх шляхи утворення).

7. Піх З.Г., Ємець Г.П. Окиснення ненасичених альдегідів пероксидами // Тези доповідей на ХІХ конференцію з органічної хімії. – Львів. – 2001. – С. 77. Автором встановлено склад продуктів, що утворюються при окисненні -етил-ак-роле-їну пероксидом водню в присутності оцтової або мурашиної кислоти та катіоніту КУ-2-8; розраховано конверсію альдегіду та селективність утворення ненасиченої кислоти за альдегідом.

8. Долошицька Г.П., Нікітішин Є.Ю. Окиснювальне алкоксилювання -етилакролеїну // Тези доповідей на ІІІ Всеукраїнську конференцію студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. – Київ. –2002. – С. 101 – 102. Дисертантом здійснено експериментальні дослідження в результаті, яких встановлено оптимальні умови проведення процесу окиснення -етилакролеїну пероксидом водню в аліловому спирті та в присутності селенового каталізатора.

9. Піх З.Г., Долошицька Г.П., Нікітішин Є.Ю. Окиснення -етилакролеїну пероксидом водню в присутності гомогенного каталізатора // Матеріали Міжнародного симпозіуму „Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк. – 2002. – С. 18. Дисертантом досліджено вплив концентрації каталізатора – селен (IV) оксиду на конверсію реагентів та селективність утворення продуктів при проведенні реакції окиснювального алкоксилювання -етилакролеїну та вивчено кінетичні закономірності даної реакції.

10. Пих З.Г., Долошицкая Г.П. Влияние концентрации катализатора на окисление ненасыщенных альдегидов