Національна академія наук України

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

Єлісєєв Євген Анатолійович

УДК 538.91-405:537.226

Особливості діелектричних властивостей та фазових діаграм сегнетоелектричних плівок та релаксорів.

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук України

Науковий керівник: член.-кор. НАН України,

доктор фіз.-мат. наук, професор

Глинчук Майя Давидівна,

Інститут проблем матеріалознавства НАН України

завідувач відділу

Офіційні опоненти: доктор фіз.-мат. наук, професор

Іванов Михайло Олексійович,

Інститут металофізики НАН України

завідувач відділу

доктор фіз.-мат. наук, професор

Поплавко Юрій Михайлович,

Національний технічний університет України "КПІ"

професор кафедри мікроелектроніки

Провідна установа: Дніпропетровський національний університет, кафедра електрофізики

Захист відбудеться "_9_"______квітня______2003 р. о __14__ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 Інституту проблем матеріалознавства НАН України, 03142 м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства НАН України, 03142 м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий _________20____лютого_________ 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

Падерно Ю.Б.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальність. За декілька останніх десятиріч просторово неоднорідні фізичні системи були предметом пильної уваги з боку науковців завдяки своїм незвичним властивостям, що принципово відрізняються від властивостей однорідних систем. Яскравим прикладом неоднорідних систем є обмежені сегнетоелектричні системи, такі як плівки, порошки, композити з полярними включеннями та релаксорні сегнетоелектрики (для скорочення - релаксори), ознакою яких на сьогодні вважається існування розмитого фазового переходу та розподілу часів релаксації діелектричного відгуку, характерного для спінового скла.

В наш час за допомогою сучасної технології можливо отримати сегнетоелектричні багатошарові плівки, порошки, кераміку та композити з характерними розмірами полярних областей порядку нанометрів (наноматеріали). До останніх можна також віднести релаксорні сегнетоелектрики з розмірами полярних областей того ж порядку (нанокластери), виявлені методом просвічувальної електронної мікроскопії. Не викликає сумнівів, що цікаві діелектричні властивості цих систем пов’язані з розмірними та кореляційними ефектами, що особливо актуально для нанорозмірних матеріалів.

На теперішній час викликає значний інтерес вивчення впливу розмірних ефектів на властивості сегнетоелектричних та релаксорних матеріалів не лише з фундаментальної, а й практичної точки зору, зважаючи на їх широке застосування та зростаючі вимоги до мініатюризації приладів на основі таких матеріалів. Зокрема, релаксорні матеріали лежать в основі більшості ультразвукових перетворювачів, випромінювачів, актюаторів та сенсорів, тобто використовуються в перетворювачах енергії електричного поля в механічну енергію та навпаки. Сегнетоелектричні плівки та їх багатошарові структури використовуються для побудови конденсаторів високої ємності, піроелектричних детекторів, електрооптичних та нелінійно-оптичних приладів, ведуться інтенсивні розробки незалежних від джерел енергії елементів пам’яті на основі сегнетоелектричних матеріалів.

З моменту відкриття релаксорних сегнетоелектриків було запропоновано велику кількість різноманітних фізичних моделей для пояснення їх незвичних властивостей. Наприклад, модель розмитого фазового переходу, модель суперпараелектрика, модель дипольного скла, модель сегнетоелектрика з випадковим полем, модель динамічних (переорієнтовних) полярних кластерів, сферична модель випадковий зв’язок - випадкове поле.

На відміну від усіх інших моделей, де існування полярних нанокластерів в релаксорних сегнетоелектриках постулювалось, тількі в моделі релаксорів на основі теорії випадкового поля, були виявлені фізичні механізми виникнення нанокластерів в цих матеріалах. Але характеристики розподілу цих кластерів в релаксорних матеріалах не були з’ясовані до цього часу, зокрема був відсутній теоретичний опис температурної залежності кореляційного радіусу, що визначає розмір полярних нанокластерів. Яскраво виражені електромеханічні властивості деяких сполук твердого розчину магноніобат – титанат свинцю, стимулювали дослідження фазової діаграми цієї системи. Теоретичний опис останньої до цього часу був відсутній. Також вимагала пояснення аномальна температурна поведінка твердого розчину скандотанталат – скандоніобат свинцю.

Не зважаючи на велику кількість експериментальних даних та досить розвинену технологію виготовлення сегнетоелектричних плівок, їх широкому використанню заважає відсутність чітких уявлень про зв’язок властивостей плівок з їх розмірами та умовами на їх поверхнях.

Зокрема, питання про стабільність сегнетоелектричного стану при зменшенні розмірів системи, що здавна дискутувалось у літературі, до цього часу остаточно не розв’язане, не зважаючи на велику кількість експериментальних та теоретичних робіт. Наприклад, при розгляді обмежених сегнетоелектричних систем є важливим вплив внутрішнього поля деполяризації. Оскільки врахування впливу поля деполяризації на властивості сегнетоелектричних плівок є досить непростою проблемою, більшість існуючих моделей є занадто вузькими. Тому одержані з них висновки далеко не завжди адекватно описують реальну фізичну картину. Крім того, у більшості робіт основні результати були отримані чисельно, що не дозволяло встановити загальні закономірності.

Таким чином, науковий та практичний інтерес до вивчення розмірних ефектів в сегнетоелектричних матеріалах та релаксорах визначає актуальність теми “Особливості діелектричних властивостей та фазових діаграм сегнетоелектричних плівок та релаксорів”.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Виконана робота є складовою частиною наукової діяльності за темами відомчих замовлень НАНУ 1.6.2.47, реєстраційний номер 0193U028749 "Дослідження фізичних властивостей та дефектної структури сегнето-, п’єзо- електричних та споріднених їм сполук з метою розробки нових перспективних матеріалів для електронної техніки", та 1.6.2.10-00, реєстраційний номер 0100U003202 "Розробка наукових принципів створення нових, у тому числі нанофазних, матеріалів з підвищеними значеннями електрофізичних параметрів", а також за темою 6.99.14 Держзамовлення за угодою з Міністерством освіти та науки України "Створення нових п’єзокерамічних матеріалів для ультразвукових перетворювачів" реєстраційний номер 0199U002939.

Мета, задачі та методи дослідження. Метою роботи є виявити особливості розмірних ефектів діелектричних та полярних характеристик обмежених сегнетоелектричних систем, таких як плівки впорядкованих матеріалів та полярні кластери в релаксорах, дослідити кореляційні ефекти в релаксорних сегнетоелектриках та поширити теорію випадкового поля на багатокомпонентні системи сегнетоелектриків різної природи. Для досягнення мети було необхідно розв’язати наступні задачі:

1) Встановити закономірності впливу граничних умов та товщини плівки на характеристики сегнетоелектричного фазового переходу (керованого розмірами або залежного від розмірів) та на діелектричні і полярні властивості сегнетоелектричних плівок.

2) Провести детальне порівняння сегнетоелектричних плівок з різною орієнтацією поляризації відносно поверхні, тобто систем, в яких поле деполяризації існує або не існує.

3) Знайти розподіл розмірів полярних нанокластерів в релаксорних сегнетоелектриках, що визначається функцією розподілу радіусу кореляції, та її залежність від температури і характеристик розподілу випадкового поля.

4) Описати в межах статистичної теорії випадкового поля параметри порядку, їх залежність від температури та зовнішнього електричного поля для твердих розчинів різних релаксорних сегнетоелектриків та релаксорних з впорядкованими сегнетоелектриками.

Методи дослідження: теоретичний аналіз феноменологічних моделей сегнетоелектричних плівок аналітичними методами, включаючи прямий варіаційний метод, аналіз корреляційних ефектів в релаксорних сегнетоелектриках в межах теорії випадкового поля, математичне моделювання параметрів порядку твердих розчинів релаксорних та впорядкованих сегнетоелектриків.

Наукова новітність. В процесі виконання роботи вперше:

1)

2)

- теоретично отримана фазова діаграма твердого розчину магноніобату свинцю - титанату свинцю та пояснено існування максимуму електромеханічного відгуку, що спостерігався для сполуки 90% магноніобату свинцю - 10% титанату свинцю.

- аномальна поведінка твердого розчину двох релаксорних сегнетоелектриків скандотанталат – скандоніобат свинцю пояснена впливом кореляційних та нелінійних ефектів з врахуванням відмінностей в нелінійній поляризовності атомів танталу та ніобію у кисневих октаедрах.

3)

4)

Практичне значення одержаних результатів полягає у наступному:

1) В роботі знайдена залежність критичної температури від товщини плівки та граничних умов в термінах різних моделей сегнетоелектричної плівки. Оскільки спонтанна поляризація, діелектрична сприйнятливість та піроелектричний коефіцієнт мають особливості (поляризація прямує до нуля неперервно або стрибком, а сприйнятливість та піроелектричний коефіцієнт досягають максимальних значень) в точці фазового переходу, то виникає можливість виготовлення матеріалів з необхідними для практичного використання властивостями, змінюючи товщину плівки або зовнішне середовище. Останне є важливим для побудови приладів нового покоління електронної техніки, наприклад, комірок пам’яті, незалежних від живлення.

2) Висновок про відсутність суттєвого впливу поля деполяризації в умовах коротко замкненої моно-доменної діелектричної плівки з високими екстраполяційними довжинами є практично важливим для інтегрованих чутливих елементів піроелектричних приймачів випромінювання.

3) Для твердих розчинів різноманітних релаксорних та впорядкованих сегнетоелектриків є можливим передбачити фізичні властивості та фазові діаграми на основі характеристик окремих складових, таких як температура Бернса, напівширина розподілу випадкового поля, коефіцієнти нелінійності відповідних складових.

4) Розраховані в роботі спектри кореляційних функцій релаксорних сегнетоелектриків дозволяють, аналізуючи спектри непружнього розсіяння на цих системах, оцінити характеристики розподілу випадкового поля в релаксорах, що, зокрема є важливим для дослідження нанорозмірної структури релаксорних сегнетоелектриків.

Таким чином, результати дисертаційної роботи вказують шляхи до вирішення прикладної проблеми створення полярних матеріалів та систем з наперед визначеними діелектричними та піроелектричними властивостями.

Особистий внесок здобувача полягає у наступному:

1) Вибір та обговорення адекватних фізичних моделей для опису електрофізичних властивостей та розмірних ефектів сегнетоелектричних плівок та об’ємних систем релаксорних сегнетоелектриків.

2) Проведення теоретичних дослідженнь електрофізичних властивостей та розмірних ефектів сегнетоелектричних плівок та релаксорних сегнетоелектриків в межах обраних моделей. Аналіз отриманих результатів.

3) Проведення чисельних розрахунків властивостей релаксорних матеріалів та їх фазових діаграм в межах моделі випадкового поля. Порівняння з експериментом та аналіз отриманих результатів.

4) Проведення чисельних розрахунків електрофізичних властивостей сегнетоелектричних плівок в межах феноменологічної моделі. Порівняння з експериментом та аналіз отриманих результатів.

5) Участь в обговоренні одержаних результатів та написанні сумісно зі співавторами текстів опублікованих за темою дисертації робіт.

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані в 13 наукових статтях в провідних вітчизняних та закордонних фахових журналах та доповідались на 7 міжнародних конференціях: міжнародний семінар НАТО з сегнетоелектрики (Київ, Украина, 2000), ІІІ міжнародний семінар з релаксорних сегнетоелектриків (Дубна, Росія, 2000), ХIII міжнародний симпозіум з інтегрованої сегнетоелектрики (Колорадо Спрінгс, США, 2001), Х міжнародна зустріч з сегнетоелектрики (Мадрид, Іспанія, 2001), VІІ симпозіум з сегнетоелектрики (С.-Петербург, Росія 2002), ІІІ міжнародна конференція з оптичних матеріалів та приладів (Рига, Латвія, 2000), конференція з сегнетоелектричних тонких плівок (Дінар, Франція, 2002).

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, семи розділів, загальних висновків, шести додатків. Дисертація викладена на 176 сторінках і містить 5 таблиць, 48 ілюстрацій, 6 додатків на 6 сторінках. Список використаної літератури містить 129 найменувань на 8 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми дисертації, відзначений зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульовані мета та завдання роботи, наукова новітність та практична цінність одержаних результатів.

У першому розділі розглянуті кореляційні ефекти у невпорядкованих сегнетоелектриках. Зроблено огляд проблематики, введені загальні поняття про невпорядковані, релаксорні сегнетоелектрики. Описана модель релаксорних сегнетоелектриків на основі теорії випадкового поля. В цій моделі впорядкований полярний стан системи диполів (далі – фаза Бернса) реалізується, якщо середне значення випадкового поля набагато первищує напівширину його розподілу. При збільшенні напівширини ступінь впорядкованості системи диполів знижується і ця система переходить в мішаний стан сегнетоелектричного скла, що виявляє релаксорні властивості.

В цьому розділі знайдені кореляційні функції флуктуацій параметра порядку фази Бернса релаксорів та іх залежність від електричного поля. Зокрема, залежність радіусу кореляції Rc фази Бернса від енергії взаємодії диполя з електричним полем Wi наведена на рис.1 в залежності від температури, нормованої на енергію середнього поля W0. Для релаксорних сегнетоелектриків необхідно усереднити спостережувані величини фази Бернса з функцією розподілу випадкового поля. Отриманий таким чином спектр флуктуацій було проаналізовано та показано, що корелятор має вигляд суперпозиції двох лоренцівських ліній, які відповідають внескам довгохвильових та короткохвильових фононів, з різними значеннями кореляційного радіусу. Продемонстровано, що тільки радіус кореляції для довгохвильових фононів є розбіжним при температурі Бернса, а інший має максимум.

Рис.1. Залежність Rc від Wi для різних значень безрозмірної температури, що показані біля кривих. На основній частині малюнку показано область малих значень енергії, на вставці - залежність від оберненої енергії в області великих значень.

Рис.2. Функція розподілу безрозмірного радіусу кореляції для різних значень температури та напівширини функції розподілу випадкового поля.

У другому розділі розглянута функція розподілу кореляційного радіусу. В рамках теорії випадкового поля послідовно отримана функція розподілу радіусу кореляції в релаксорних сегнетоелектриках, досліджена її залежність від температури для різних станів сегнетоелектрика, таких як впорядкований стан (криві 1, 6 на рис.2), мішаний стан сегнетоелектричного скла (криві 2, 4) та фаза дипольного скла (криві 3, 5). Криві 1-3 та 4-6 відповідають значенню температури, меншому та більшому температури Бернса відповідно. Показано, що на розподіл радіусу кореляції впливає загасання м’якої моди фази Бернса. Форма функції розподілу об’єму нанокластерів та її залежність від температури виявилась якісно близькою до запропонованих в літературі феноменологічних функцій розподілу, що дозволяє описати динамічні властивості релаксорних сегнетоелектриків.

Рис.3. Фазова діаграма твердого розчину Pb(ScNb1-xTax)1/2O3 – експериментальні дані для впорядкованих та невпорядкованих зразків (відповідно заповнені та незаповнені квадрати) та теоретичний розрахунок.

У третьому розділі розглянуті фазові діаграми твердих розчинів різних релаксорних матеріалів та релаксорних й впорядкованих сегнетоелектриків. Був запропонований метод розрахунку цих фазових діаграм, що полягає в використанні функції розподілу випадкового поля для випадково орієнтованих диполів різного типу. Запропонована модель дозволяє знаходити сегнетоелектричні параметри порядку та фазові діаграми у координатах температура – концентрація складових для твердих розчинів. Основа моделі – статистична теорія випадкового поля. Випадково розподілені у системі диполі розглядались як основне джерело випадкового поля. Були прийняті до уваги нелінійні та кореляційні внески до функції розподілу випадкового поля. Чисельні розрахунки були виконані для твердих розчинів скандотанталату - скандоніобату свинцю (рис.3) та магноніобату - титанату свинцю (рис.4). Було показано, що особливості фазових діаграм для системи PSN–PST з різним ступенем впорядкування (температура фазового переходу для менш впорядкованих зразків вища ніж для більш впорядкованих в інтервалі 0<x<0.5) визначаються внеском нелінійних ефектів. Отримані залежності температури переходу та поляризації твердого розчину (PMN)1-x(PT)x показують існування морфотропної області на фазовій діаграмі, тобто області співіснувания псевдокубічної та тетрагональної фаз. Розраховані фазові діаграми досить добре співпадають з отриманими експериментально. Відзначимо, що в термінах запропонованої теорії також були розглянуті тверді розчини цироконат-титанатів свинцю та цироконат-титанатів барію. Остання система проявляє релаксорні властивості при вмісті цирконату барію, більшому приблизно 25% (молярних).

Рис.4. Фазова діаграма твердого розчину Pb(Mg1/3Nb2/3)1-xTixO3 – експериментальні дані (квадрати) та теоретичний розрахунок.

У четвертому розділі розглянуті розмірні та поверхневі ефекти електрофізичних властивостей сегнетоелектричних плівок з урахуванням поля деполяризації. У вступі до розділу обговорюється стан питання та представлено огляд літератури. Окремо викладена методологія теоретичного розгляду діелектричних характеристик та фазових діаграм сегнетоелектричних плівок на основі феноменологічної теорії Ландау-Гінзбурга-Девоншира. Використана модель монодоменної плівки з нехтовно малою провідністю та однорідними механічними напруженнями, що виникають в системі плівка-підкладинка. Відомо, що останне можна врахувати перенормуванням коефіцієнтів розкладу вільної енергії. Розглянуті плівки з поляризацією, перпендикулярною до поверхні (або с-плівки), для яких істотним є вплив поля деполяризації. Був розглянутий випадок плівки в умовах короткого замикання, вільні заряди, що частково компенсують поле деполяризації, були локалізовані на поверхнях плівки. На основі вільної енергії, що містить внесок поля деполяризації, об’ємну, кореляційну та поверхневу частини, отримано сприйнятливість у параелектричній фазі та умови виникнення фазового переходу, керованого розмірами системи.

Відомо, що температура фазового переходу (рис.5) залежить від товщини плівки:

, (1)

де Тс – температура переходу в об’ємній системі, l – товщина плівки, lс – критична товщина плівки, що залежить від кореляційної довжини .

З використанням прямого варіаційного методу в однопараметричному наближенні була отримана вільна енергія сегнетоелектричної фази з перенормованими коефіцієнтами, що має вигляд вільної енергії об’ємної системи. З перенормованої вільної енергії плівки знайдено просторовий розподіл спонтанної поляризації (рис.6), а також сприйнятливість та піроелектричний коефіцієнт. З рис.6 видно, що при збільшенні товщини плівки спонтанна поляризація прямує до значення , що відповідає об’ємній системі.

Рис.5. Залежність температури фазового переходу від товщини плівки для малих (криві 1), проміжних (криві 2) та великих (криві 3) значень екстраполяційних довжин. Суцільні та штриховані криві відносяться до с- та а- плівок відповідно.

Рис.6. Просторовий розподіл спонтанної поляризації в с- та а- плівках (суцільні лінії без та з квадратами відповідно) для різних значень товщини плівки. На вставці до малюнку представлена залежність поля деполяризації в центрі плівки від її оберненої товщини.

Досліджено вплив поля деполяризації на ці характеристики та його просторовий розподіл. Доведено, що фазовий перехід, який відбувається при зменшенні товщини плівки, пов’язаний із зростанням за модулем поля деполяризації в центрі плівки, безпосередньо в околі точки фазового переходу це поле досягає значення коерцетивного поля об’ємного зразка , а далі зменшується до нуля в силу того, що спонтанна поляризація обертається на нуль (див. вставку до рис.6).

Головний результат справедливий для переходів як першого так і другого роду: для всіх фізичних величин, які можна отримати з перенормованої вільної енергії, функціональна залежність від температури не змінюється. Однак змінюється температура, при якій коефіцієнт біля квадрату поляризації обертається на нуль, тобто критична температура для фазового переходу другого роду, та температура втрати стабільності параелектричної фази для переходів першого роду. Оскільки ця температура залежить від товщини плівки (див. (1)), то, по-перше, фазовий перехід може відбуватись при певному значенні товщини плівки при фіксованій температурі – фазовий перехід керований розмірами системи; і, по-друге, всі фізичні величини будуть залежати від товщини плівки і мати особливості, коли товщина плівки дорівнює критичному значенню. Таким чином, систему, яку у феноменологічній теорії було описано складним функціоналом вільної енергії, можна з високою точністю описати класичною густиною вільної енергії з перенормованими коефіцієнтами, а фактично достатньо перенормувати температуру фазового переходу у відповідності з (1). Цей висновок підтверджується аналізом наявних експериментальних даних.

У п’ятому розділі розглянуто вплив розмірних ефектів на електрофізичні властивості плівок у точно розв’язуваній задачі без поля деполяризації. Розділ починається вступом, в якому викладено стан питання. Використона модель попереднього розділу для сегнетоелектричної плівки з поляризацією, паралельною до поверхні, коли поле деполяризації не існує (для стислості - а-плівки). Одержані рівняння Ейлера-Лагранжа та знайдений їх точний роз’язок для граничних умов з додатніми екстраполяційними довжинами. З цього розв’язку була отримана сприйнятливість у параелектричній фазі, досліджені особливості просторового розподілу спонтанної поляризації, розглянуті характерні риси сприйнятливості та піроелектричного коефіцієнту у сегнетоелектричній фазі та одержані умови фазового переходу, керованого розмірами системи. Зокрема, залежність температури фазового переходу (рис.5) від товщини плівки виявилась більш складною, ніж формула (1):

, (2)

де - параметр, що залежить від граничних умов (екстраполяційних довжин) та не залежить від товщини плівки. Досить громіздкі вирази для середніх значень поляризації Ps, сприйнятливості та пірокоефіцієнта було спрощено в околі фазового переходу та знайдені наступні вирази для залежності від товщини

(3)

та температури

~,~ (4)

Зауважимо, що подібні наближені вирази для фізичних величин с-плівки випливають безпосередньо з умов мінімуму перенормованої вільної енергії, але область їх застосування значно ширша ніж для а- плівок.

Таким чином аналітично досліджено вплив розмірних та поверхневих ефектів на характеристики фазового переходу, діелектричні та полярні властивості сегнетоелектричної плівки з поляризацією, паралельною до поверхні. Продемонстровано, що температура фазового переходу в розглядуваній системі залежить від товщини плівки та екстраполяційних довжин (керований розмірами фазовий перехід). Крім того, при товщині плівки, меншій за критичну, система знаходиться в параелектричній фазі при будь-якій температурі.

Всі розглянуті електрофізичні властивості плівки в точці керованого розмірами фазового переходу мають особливості, подібно до об’ємної системи, зокрема, критичні індекси залишаються незмінними. Але інші характеристики плівки, наприклад константа Кюрі-Вейса діелектричної сприйнятливості, залежать від товщини плівки та граничних умов. Отримані в цьому розділі спрощені вирази подібні до аналогічних результатів для системи з полем деполяризації, тому вони певною мірою підтверджують справедливість більш загальних, але наближених результатів попереднього розділу.

У шостому розділі проведене обговорення впливу поля деполяризації на розмірні ефекти у плівках реальних сегнетоелектриків зі структурою перовскіту. Наведена порівняльна характеристика моделей з полем деполяризації та без нього. Зокрема, детально порівняні залежності критичної товщини від екстраполяційних довжин для с- та а-плівок. Мінімальне значення критичної товщини суттєво залежить від значень екстраполяційних довжин, та якщо останні більше або порядку кореляційної довжини, то різниця критичних значень товщини для с- та а- плівок суттєво зменшується і прямує до нуля при збільшенні екстраполяційних довжин. Використовуючи параметри вільної енергії модельних сегнетоелектриків титанатів барію та свинцю, оцінені критичні значення товщини плівки та характерні значення товщини приповерхневого шару, в якому фізичні величини змінюються найбільш різко. Показано, що для с-плівок остання величина на порядок менша подібної величини для а-плівок (див. рис.6). Також обговорювався можливий вплив розподілу вільного заряду в шарі скінченної товщини на фізичні властивості сегнетоелектричних плівок.

Порівняння з експериментом проведене для просторового розподілу в плівках титанату-цирконату свинцю показника променезаломлення світла (рис.7) та пірокоефіцієнту, що отримані методами еліпсометрії та динамічного піроефекту відповідно.

Рис.7. Розподіл коефіцієнту заломлення світла в плівках PZT товщиною 470 nm (трикутники), 1000 nm (хрестики), 1780 nm (ромби), експериментально отриманий методом еліпсометрії. Суцільні криві – залежність n(z)=n0+n1(Ps(z)/Ps0)2 з коефіцієнтами n0=2.24, n1=0.395 та теоретичним розподілом Ps(z).

Показано, що залежності середніх величин від товщини плівки та температури для с-плівок та а-плівок описуються якісно подібними формулами, а відмінність виявляється у незначній різниці між формами кривих залежностей фізичних величин від товщини плівки та температури, різних значеннях критичної температури та товщини. Отже, за умови що екстраполяційні довжини набагато більші ніж кореляційна довжина, середні значення спонтанної поляризації, діелектричної сприйнятливості та піроелектричного коефіцієнту для с- та а- плівок будуть якісно подібні, незважаючи, що в першому випадку у плівці існує внутрішнє поле, а в другому випадку воно не існує завдяки геометрії системи.

У сьомому розділі розглянуто вплив розмірних ефектів на динамічні властивості сегнетоелектричних плівок без поля деполяризації. Зроблено огляд літератури та представлено модель багатошарової плівки без поля деполяризації, механічні напруженнями, що виникають завдяки контакту між плівкою та підкладинкою, розглядались як однорідні. Показано, що для спрощених граничних умов з нехтовно малими екстраполяційними довжинами окремі шари плівки можна розглядати незалежно. В межах цієї моделі розраховується спектр власних коливань поляризації, досліджено поведінку частоти м’якої моди, спектр власних коливань у параелектричній та у сегнетоелектричній фазах. Зокрема показано, що статична сприйнятливість та власна частота коливань, ототожнена з м’якою модою, прямують до нескінченності та до нуля відповідно в точці фазового переходу, керованого розмірами.

Одержана динамічна діелектрична сприйнятливість таких систем на низьких частотах з високою точністю описується сприйнятливістю демпфованого осцилятора, в якій частота коливань, статична сприйнятливість та час релаксації залежать від товщини плівки та температури. На високих частотах сприйнятливість наближається до сприйнятливості об’ємної системи, що також має вигляд сприйнятливості демпфованого осцилятора, характеристики якого залежать тільки від температури. Крім цього, високочастотна сприйнятливість плівки виявляє серію особливостей поблизу відповідних частот власних коливань поляризації. Однак амплітуди цих додаткових максимумів уявної частини сприйнятливості значно менші ніж для основного низькочастотного максимуму поблизу частоти м’якої моди, що робить складним їх експериментальне виявлення.

Рис.8 Залежність дійсної (1) та уявної (2) частин динамічної проникності багатошарової системи PbTiO3 – Pb(Ti,La)O3 з різним періодом надструктури 200 A (a) та 1000 A (b). Суцільні лінії –теоретичний розрахунок. Лінії з квадратами – експериментальні дані; штрихована ліния - високочастотна проникність BB2. На вставці до рис. 8 b показана залежність оберненої статичної проникності від температури, експериментальні дані для зразка S-10 – крапки, залежність вигляду =Сcw/(Tc-T) – суцільна лінія, Сcw=8.9107 К, Tc=260 С.

Результати теоретичного розгляду були порівняні з експериментальними даними з динамічної проникності багатошарових структур титанат свинцю – титанат –лантанат свинцю (PT-PLT) з товщиною окремих шарів 200 A (зразок S-10) та 1000 A (зразок S-2), що утворювали плівки повною товщиною близько 4000 A. Детальний вигляд частотної залежності діелектричного відгуку, отриманий теоретично та спостережений експериментально на зразках S-2 та S-10, показано на рис.8 a та b відповідно.

Видно, що теорія якісно вірно описує експериментальні данні як в низькочастотній області (Закон Дебая), так й в високочастотній, де спостерігаються відхилення від низькочастотної апроксимації. Певне відхилення уявної частини на низьких частотах від закону Дебая можна пояснити внеском провідності системи.

Висновки

В дисертації наведені результати комплексних теоретичних досліджень нанорозмірних та кореляційних ефектів сегнетоелектричних плівок та релаксорних сегнетоелектриків. Зокрема був розглянутий вплив поверхневих та розмірних ефектів на фазові діаграми та основні діелектричні й полярні характеристики, такі як діелектрична проникність, спонтанна поляризація та піроелектричний коефіцієнт, для різних моделей плівок.

Для релаксорних сегнетоелектриків був дослідженний вплив випадкового поля на кореляційні функції флуктуацій параметру порядку, функцію розподілу радіусу кореляції та фазові діаграми релаксорних та впорядкованих сегнетоелектриків. Отримані результати мають фундаментальне значення, оскільки дозволяють пояснити особливості фазових діаграм та електрофізичних властивостей вищезгаданих матеріалів, характеристики функції розподілу полярних нанокластерів в релаксорних сегнетоелектриках.

Практичне значення представлених результатів полягає в можливості предбачення властивостей різноманітних твердих розчинів на основі характеристик їх складових, а також плівок різної товщини за властивостями об’ємної системи.

1)

2)

3)

4)

5)

6)

7)

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.