Київський національний університет

ІМЕНІ Тараса Шевченка

ФІЛІППОВА ЛАРИСА ВАЛЕРІЇВНА

УДК 541.1+541.128.13

КАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ В ОКИСНЕННІ СО

ТА ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ Fe-Mn ТА Fe-Cu

ОКСИДНИХ СИСТЕМ

02.00.04 – фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії хімічного факультету

Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник:Доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Віталій Костянтинович

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

завідувач кафедри фізичної хімії хімічного факультету

Офіційні опоненти: Доктор хімічних наук, професор

Тьортих Валентин Анатолійович

Інститут хімії поверхні НАН України,

головний науковий співробітник;

Кандидат хімічних наук,

Остапюк Василь Афанасійович

Інститут фізичної хімії НАН України,

науковий співробітник

Провідна установа: Харківський національний

універсистет імені В.Н.Каразіна (м. Харків,

Міністерство освіти і науки України)

Захист відбудеться “23” лютого 2004 року о 14 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного

університету імені Тараса Шевченка за адресою:

01033, м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет,

Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці ім. М.О.Максимовича

Київського національного університету імені Тараса Шевченка

(м. Київ вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “19” грудня 2003 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук, доцент Л.П. Олексенко

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Реакція окиснення монооксиду вуглецю в диоксид є модельною реакцією для багатьох процесів окиснення молекулярним киснем, що дозволяє перевірити теоретичні уявлення гетерогенного каталізу, розробити нові каталізатори, дослідити будову активних центрів каталізаторів.

Ця реакція має також велике практичне значення, а саме, вона є однією з головних процесів екологічного каталізу. В останні роки гостро постає питання про зниження концентрації СО в різних техногенних викидах. Для вирішення цього питання намагаються знайти ефективні каталізатори, які були б здатні очистити навколишнє середовище від забруднення.

Велике практичне значення мають каталізатори, які складаються із суміші оксидів, котрі за своїми властивостями можуть конкурувати з платиновими та паладієвими каталізаторами. Наприклад, багатокомпонентні оксидні каталізатори на основі перехідних металів (Fe, Cu, Mn, тощо) здатні працювати при відносно низьких температурах. Серед великої кількості оксидних систем вивчені лише індивідуальні оксиди та деякі двохкомпонентні оксидні системи вибіркового складу. Систематичне дослідження двохкомпонентних систем дає можливість шукати каталізатори в широкому інтервалі співвідношення компонентів, поступово змінюючи в змішаних оксидних системах фізико-хімічні характеристики та каталітичну активність.

Зв‘язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до держбюджетних тем: №97078 “Каталітичні та адсорбційні властивості систем з різною природою активних центрів у реакціях за участю малих молекул” (1997-2000 рр.), № держреєстрації 0197U003115, і №01БФ037-07 “Модифікування каталізаторів, сорбентів і сенсорів та вивчення їх фізико-хімічних властивостей” (2001-2005 рр.), № держреєстрації 0101U002159.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було систематичне дослідження каталітичних та фізико- хімічних властивостей змішаних оксидних Fe-Mn та Fe-Cu систем у реакції окиснення СО.

Для досягнення цієї мети необхідно було розв‘язувати такі завдання:

систематично вивчити каталітичну активність оксидних Fe – Mn та Fe - Cu оксидних систем у реакції окиснення СО;

вивчити стан поверхні оксидних Fe – Mn та Fe - Cu каталізаторів;

дослідити кінетичні властивості цих систем, що обумовлюють реалізацію певного механізму реакції окиснення СО та обґрунтувати цей механізм відповідними кінетичними рівняннями.

Об‘єктом дослідження є реакція окиснення СО у СО2 на оксидних Fe – Mn та Fe - Cu каталізаторах, дослідження стану поверхні відповідних каталізаторів, їх каталітичних та фізико-хімічних властивостей.

Предметом дослідження є оксидні Fe – Mn та Fe - Cu каталізатори у реакції окиснення монооксиду вуглецю.

Методи дослідження: каталітичні та кінетичні з хроматографічним аналізом газової суміші, спектральні (РФЕС, мас–спектрометрія, мессбауерівська спектроскопія) та рентгенофазовий аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. У реакції окиснення СО у СО2 досліджено каталітичну активність зразків двох бінарних оксидних систем Fe–Mn та Fe-Cu і встановлено, що каталітична активність значно збільшується у зразках оксидної системи Fe-Cu при додаванні невеликої кількості оксиду міді до оксиду заліза, а для оксидної системи Fe–Mn каталітична активність не дуже сильно відхиляється від адитивної прямої при додаванні оксиду марганцю до оксиду заліза.

Проведено термодесорбційні дослідження, які виявили у поверхневому шарі оксидних Fe–Mn та Fe-Cu каталізаторів 2-форму адсорбованого СО, яка відповідає за каталітичне окиснення СО. Також у поверхневому шарі оксидних Fe –Mn та Fe-Cu зразків виявлено дві форми адсорбованої води: міцно- та слабко зв‘язану з поверхнею. Наявність більшої кількості слабко зв‘язаної води обумовлює перебіг реакції окиснення СО за гетерогенно-гомогенним механізмом.

Методом РФЕС у поверхневому шарі на Fe–Mn та Fe-Cu оксидних зразках виявлено існування трьох форм кисню. Мессбауерівські дослідження дозволили виявити магнітну компоненту Fe3+(магн.)-2, яка сприяє утворенню каталізаторів з високою каталітичною активністю. При дослідженні кінетики реакції окиснення СО представлено механізм окиснення монооксиду вуглецю на каталізаторах Fe–Mn та Fe-Cu оксидних систем, згідно якому отримано відповідне кінетичне рівняння, що узгоджуються з експериментальними даними.

Практичне значення одержаних результатів. Показано, що поступове додавання до оксиду заліза оксидів марганцю або міді, відповідно, в оксидних Fe-Mn та Fe-Cu системах, призводить до підвищення каталітичної активності. Наявність слабко зв‘язаної форми води у поверхневому шарі каталізатора сприяє перебігу реакції окиснення СО за гетерогенно-гомогенним механізмом. Встановлено, що 2-форма адсорбованого СО відповідає за каталітичне окиснення СО. Ці дані можна використати для підвищення активності каталізаторів, які застосовують у процесах очищення шкідливих газів промисловості.

Особистий внесок здобувача. Особисто здобувачем виконано синтез зразків, дослідження каталітичних, кінетичних властивостей, питомої поверхні та попередній аналіз отриманих результатів. Постановка задачі та обговорення результатів досліджень проведено спільно з науковим керівником д.х.н., проф. В.К. Яцимирським та к.х.н., доц. О.В. Іщенко. РФЕС дослідження проведено в ІМФ НАНУ з ст.н.сп. к.фіз.-мат.н. А.І. Сенкевичем. Дисертант щиро вдячний провідному інженеру ІХП НАНУ Б.Г. Місчанчуку за допомогу в проведенні термодесорбційних досліджень. Мессбауерівські дослідження проводилися в Інституті хімфізики Російської академії наук разом з д.х.н. Ю.В. Максимовим та д.фіз.-мат.н. І.П. Суздалевим. Щира подяка к.х.н., ст. наук. співробітникам Цапюк

Г.Г. та Болдирєвій Н.О. за допомогу в роботі на безградієнтному реакторі. В обговоренні результатів каталітичної активності для оксидної залізо-мідної системи приймав участь д.х.н. Тарасенко Ю.О. (ІСПЕ НАНУ).

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на: Abstracts of the Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis (Kiev, Ukraine, 2000); симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (Донецьк, Україна, 2000); 17th North American catalysis Society Meeting “2001: Horizons of Catalysis” (Toronto, Ontario, Canada, 2001); 3-ій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, Україна, 2002); Міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, Україна, 2002); Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Київ, Україна, 2003).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 3 статті та 6 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 4 розділів, висновків та списку використаної літератури (152 джерела). Роботу викладено на 161 сторінці машинописного тексту, вона містить 62 рисунка та 27 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та основні задачі дослідження, вказано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, в якому описано механізми реакцій каталітичного окиснення СО, а також каталітичну активність оксидів. Розглянуто стан адсорбованих кисню та монооксиду вуглецю на поверхні каталізаторів.

У другому розділі описано методи приготування зразків, методи дослідження каталітичної активності та кінетичних закономірностей окиснення СО. Описано фізичні методи дослідження каталізаторів.

Із всієї системи лише один зразок 95мас.%Fe – 5мас.%Mn не має температурного гістерезису (рис.2).

Однією із гіпотез, що пояснюють наявність температурного гістерезису є перебіг реакції окиснення СО за гетерогенно-гомогенним механізмом.

Таблиця 1

Енергія активації десорбції (Ed) для двох форм адсорбованої води та наявність температурного гістерезису.

Жирним шрифтом у табл.1 вказано більш інтенсивні піки для Н2О, що десорбується.

З наведених у табл.1 даних видно чітку кореляцію між більшою кількістю слабко зв‘язаної форми води по відношенню до міцно зв‘язаної форми води в ТД спектрах та наявністю температурних гістерезисів на відповідних зразках.

Наявність цієї кореляції дозволяє дати пояснення перебігу окиснення СО за гетерогенно-гомогенним механізмом на Fe-Mn оксидних каталізаторах. Логічно припустити, що утворення ОН-радикалів в об‘ємі газової фази легше відбувається з слабко зв‘язаних з поверхнею каталізатора ОН-груп.

Залежність 100%-го ступеня перетворення СО в СО2, що обрано за міру каталітичної активності, від складу оксидних залізо-марганцевих каталізаторів наведено на рис.3.

після повільного охолодження знімався термодесорбційний (ТД) спектр. Дослідження показали, що газ–адсорбат (СО) відсутній у ТД спектрах, реєструється лише СО2, який утворюється при взаємодії СО з киснем каталізатора.

На термодесорбційних спектрах СО2 з поверхні Fe-Mn оксидної системи спостерігаються асиметричні піки. Це свідчить про молекулярну десорбцію СО2 з поверхні цих зразків.

За даними ТД спектрів можна виділити чотири форми СО2. б1-форма має пік досить малої інтенсивності, який спостерігається з енергією активації десорбції меншою, ніж 100 кДж/моль, і відповідає фізично адсорбованому СО2. Інші форми утворюються за рахунок адсорбції СО на поверхневих адсорбованих атомах кисню з утворенням досить стійких інтермедіатів. За енергією зв‘язку з поверхнею ці інтермедіати можна розділити на три групи: ?2-форма Ed=100-150 кДж/моль, ?3-форма Ed=150-220 кДж/моль та рекомбінаційна ?-форма Ed>220 кДж/моль. Дані ТД спектрів наведено у табл.2.

Таблиця 2

Енергія активації десорбції (Ed) CO2 з поверхні оксидних Fe-Mn зразків.

Жирним шрифтом у табл.2 вказані більш інтенсивні піки для CО2, що десорбується.

З ТД спектрів бачимо, що активність каталізаторів визначається кількістю ?2-форми по відношенню до ?3-форми. Чим більша кількість ?2-форми, тим більша каталітична активність зразків.

Для оксидної Fe – Mn системи були зняті рентгенофотоелектронні (РФЕ) спектри. За результатами аналізу спектрів було встановлено, що співвідношення заліза та марганцю у поверхневому шарі каталізатора такі ж самі, як і в об‘ємі зразків.

Були розраховані кількісні характеристики для трьох форм кисню у поверхневому шарі оксидних залізо-марганцевих каталізаторів. Відповідні дані наведено у табл. 3.

Таблиця 3

Кількість різних форм кисню для зразків Fe-Mn оксидних систем.

З даних, наведених в таблиці 3 видно, що кількість кисню кристалічної ґратки, який знаходиться у поверхневому шарі, коливається в межах 70-80 мол.%. Значення адсорбованого кисню у поверхневому шарі в межах 20-25 мол.%. Кисень гідроксильної групи присутній лише у поверхневому шарі зразка 20 мас.%Fe – 80 мас.%Mn.

Наявність у поверхневому шарі адсорбованого та гідроксильного кисню призводить до збільшення каталітичної активності.

Для визначення впливу магнітних характеристик заліза на властивості залізо-марганцевих каталізаторів були зняті мессбауерівські спектри. Для оксидних зразків з концентрацією заліза (від 5мас% до 90мас.%Fe) спостерігається дві магнітні компоненти: Fe3+(магн.)-1 та Fe3+(магн.)-2.

із значенням внутрішнього поля на ядрі заліза Ніn~51Т, температура 100%-го перетворення СО в СО2 збільшується від 1800С (для зразка 50мас.%Fe-50мас.%Mn) до 2480С (для зразка 95мас.%Fe-5мас.%Mn).

Кінетичні закономірності перебігу реакції окиснення СО досліджувалися для індивідуальних оксидів та для зразка, який виявив найбільшу каталітичну активність (30мас.%Fe-70мас.%Mn). Швидкість реакції окиснення досліджували за умови зміни концентрації СО при сталій концентрації О2 та зміни концентрації О2 при сталій концентрації СО.

Залежність швидкості окиснення СО від концентрації СО має лінійний характер, що свідчить про перший порядок реакції окиснення монооксиду вуглецю за СО (рис.6). Залежність швидкості окиснення СО від концентрації О2 (рис.7) має вигляд кривої з насиченням, тобто маємо змінний порядок від 1 до 0 за киснем.

Кінетичні закономірності реакції окиснення СО на досліджуваних каталізаторах можна описати такою схемою:

де Z – відновлена форма активного центру поверхні оксидного каталізатора.

Відповідає цій схемі граф:

Відповідне кінетичне рівняння має вигляд:

(1)

Застосування деяких інших схем, наприклад, механізму Ленгмюра-Хіншельвуда не дає кінетичного рівняння, яке узгоджується з експериментальними даними.

Кінетичне рівняння (1) лінеаризується наступним чином:

(2)

Експериментальні точки вкладаються на пряму лінію в координатах , що дає можливість визначити константу швидкості реакції kеф. Відповідні дані наведено у табл.4.

Таблиця 4

Константи швидкості реакції (kеф) та похибки їх визначення.

Значення константи kеф дорівнює найменшій з констант (k1 або k3), і саме вона характеризує лімітуючу стадію.

Для всіх зразків характерно, що при другому та при третьому нагріванні температурний гістерезис не змінюється ні за шириною, ні за положенням.

Для зразків з великим вмістом міді (рис.9) температурні гістерезиси відсутні.

Таблиця 5

Енергія активації десорбції (Еd) міцно зв‘язаної та слабко зв‘язаної форми води та наявність гістерезисів.

Жирним шрифтом у табл.5 вказано більш інтенсивні піки для води, що десорбується.

Наявність більшої кількості слабко зв‘язаної форми води по відношенню до міцно зв‘язаної форми, корелює із присутністю температурного гістерезису на залежності ступеня перетворення СО в СО2 від температури експерименту. Навпаки, якщо міцно зв‘язаної форми води більше по відношенню до слабко зв‘язаної, то температурні гістерезиси відсутні.

З поверхні зразка (а) з більшою каталітичною активністю О2 та СО2 десорбуються практично з однаковою енергією десорбції, причому кисню десорбується значно більше, ніж диоксиду вуглецю (рис.12 а). З поверхні менш активного зразка (б) кисень та диоксид вуглецю десорбуються з різною енергією (рис.12 б), а це, в свою чергу, впливає на зниження каталітичної активності.

З наведених ТД спектрів видно, що СО2 десорбується у молекулярному вигляді, про що свідчить асиметричність піків десорбції. ТД дані наведено в табл.6, де можна виділити: ?1-форму, яка відповідає фізично адсорбованому СО2, та ?2-форму, яка утворюється внаслідок з‘єднання СО з одним атомом адсорбованого кисню. ?3-форма утворюється при взаємодії СО з двома атомами адсорбованого кисню, ?4-форма існує тільки при наявності принаймі ?2 або ?3 форм.

Таблиця 6

Каталітична активність каталізаторів та енергія активації десорбції (Ed) СО2 з поверхні Fe-Сu оксидних зразків.

Склад зразків, мас.% |

t100, 0C | Ed, кДж/моль

Fe | Cu | б1 | б2 | б3 | б4

100 | 0 | 272 | 100 | 140 | 160 | -

85 | 15 | 160 | - | 130,140 | - | -

75 | 25 | 164 | 100 | 120 | - | 280

65 | 35 | 150 | 100 | 130,140 | - | -

57 | 43 | 154 | 100 | 130

42 | 58 | 168 | - | 120,130 | - | -

35 | 65 | 162 | 100 | 130 | - | -

15 | 85 | 134 | 100 | 130 | 150,200 | 280

5 | 95 | 150 | - | 120 | 150,180 | 300

0 | 100 | 192 | - | 140 | 150,160 | 280

Жирним шрифтом у табл.6 вказано більш інтенсивні піки для CО2, що десорбується.

Рентгенофазовий аналіз зразків показав, що залізо входить у склад фази Fe2O3, а мідь - у CuO. Для зразків з великим вмістом заліза характерна фаза Fe2O3, в якої атоми заліза частково заміщуються на атоми міді. Для зразків з великим вмістом міді характерна фаза CuO, в якій атоми міді частково заміщуються на атоми заліза.

Дані РФЕ спектроскопії для Fe-Cu оксидної системи наведено у табл.7.

Таблиця 7

Енергія зв‘язку Eзв елементів і склад поверхні за даними РФЕС для зразків Fe –Cu оксидної системи.

№ | Склад зразків, мас.% | Енергія зв‘язку, еВ

Fe |

Cu | O, 1s1/2 – електрони | Fe3+, 3p - ел-ни | Cu2+, 2p3/2- ел-ни

кристал. ґратки | адсорбова

ний | гідрокс. групи

1 | 100 | 0 | 530,0 | 532,0 | - | 55,7 | -

2 | 95 | 5 | 529,9 | 532,0 | - | 55,5 | 933,8

3 | 85 | 15 | 529,9 | 532,0 | - | 55,5 | 934,8

4 | 15 | 85 | 530,2 | 531,9 | 533,1 | 55,5 | 934,2

5 | 0 | 100 | 530,1 | - | 532,2 | - | 934,6

Для заліза отримали значення енергії зв‘язку для 3р–електронів – 55,5 – 55,7 еВ. Це свідчить про те, що залізо знаходиться у стані Fe3+. Для 2р3/2 – електронів міді отримано значення енергії зв‘язку: 933,8 – 934,8 еВ. Ці результати вказують на те, що мідь знаходиться у стані Cu2+.

Методом РФЕС знайдено три форми кисню в поверхневому шарі: кисень кристалічної гратки, адсорбований та кисень гідроксильної групи. Кисень гідроксильної групи присутній лише на двох зразках: на чистому оксиді міді та на зразку 15мас.%Fe – 85мас.%Cu, який для залізо-мідної оксидної системи має найвищу каталітичну активність.

Слід відзначити, що наявність у поверхневому шарі адсорбованого та гідроксильного кисню сприяє підвищенню каталітичної активності.

За результатами аналізу поверхневого шару методом РФЕС було встановлено, що співвідношення заліза та міді у поверхневому шарі практично такі ж самі, що і в об‘ємі зразків.

Кінетичні закономірності перебігу окиснення СО на індивідуальних оксидах та на зразку, який виявив найбільшу каталітичну активність (15мас.%Fe-85мас.%Cu), вивчалися у безградієнтному реакторі. Швидкість реакції окиснення визначалась за умови зміни концентрації СО при сталій концентрації О2 та зміни концентрації О2 при сталій концентрації СО.

З даних, наведених на рис.13, спостерігаємо лінійну залежність між швидкістю реакції та концентрації CCO, що свідчить про перший порядок реакції за СО. На залежності швидкості окиснення СО від концентрації кисню (рис.14) спостерігаємо змінний порядок від першого до нульового.

Для опису кінетики на оксидній залізо-мідній системи можна використати наведену вище кінетичну схему (І) (див. розділ 3). Дані в лінеаризованих координатах вкладаються на пряму лінію, що свідчить про адекватність схеми (І) експериментальним даним (розділ 3).

Можна визначити константу швидкості реакції - kеф. Відповідні дані наведено у табл.9.

Таблиця 9

Константи швидкості реакції (kеф) та похибки їх визначення.

Зразок, мас. % | t,0C | kеф?104, л/(м2·с) | kеф?104,л/(м2·с)

100Fe | 140 | 0,016 | 0,0006

160 | 0,035 | 0,0005

180 | 0,017 | 0.0005

15%Fe-85%Cu |

140 | 0,50 | 0,005

160 | 0,65 | 0,002

180 | 1,0 | 0,03

100Cu | 140 | 0,8 | 0,03

160 | 1,1 | 0,03

180 | 1,8 | 0,05

ВИСНОВКИ

Вивчено фізико-хімічні властивості та каталітичну активність оксидних Fe – Mn та Fe – Cu зразків. Встановлено, що поступове додавання до оксиду заліза оксидів марганцю або міді, відповідно, в оксидних Fe-Mn та Fe-Cu системах призводить до підвищення каталітичної активності.

Показано, що у поверхневому шарі вивчених оксидних систем є міцно зв‘язана та слабко зв‘язана адсорбована вода. Наявність слабко зв‘язаної форми води сприяє перебіг реакції окиснення СО за гетерогенно-гомогенним механізмом і пояснює явище гістерезису.

3. Методом РФЕС показано, що поверхневий шар оксидних каталізаторів збагачений киснем. Підвищенню каталітичної активності вивчених зразків сприяє існування кисню у складі поверхневих гідроксильних груп.

4. Методом мессбауерівської спектроскопії встановлено, що підвищенню каталітичної активності вивчених оксидних систем сприяє утворення Fe3+ (магн.)-2 компоненти, яка відповідає кластерам частинок розміром 20-25 нм.

Досліджено кінетику реакції окиснення СО на Fe – Mn та Fe - Cu оксидних каталізаторах. Запропоновано механізм перебігу реакції окиснення СО, згідно з яким отримано кінетичне рівняння, що узгоджується з експериментальними даними.

Методом ТДС встановлено, що у поверхневому шарі Fe-Mn та Fe-Cu оксидних зразків утворюється 2 – форма адсорбованого СО, кількість якої корелює з каталітичною активністю, і ця форма є відповідальною за каталітичне окиснення СО.

Основні матеріали дисертації висвітлено в таких публікаціях:

1. Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Болдирєва Н.О., Філіппова Л.В., Цапюк Г.Г. Термодесорбційні дослідження стану поверхні Fe-Cu оксидної системи в реакції окиснення СО // Вісник Донецького університету. Серія А.: природничі науки. –2001. -№1. -С.217-222.

2. Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Місчанчук Б.Г., Філіппова Л.В. Каталітична активність та стан поверхні оксидної Fe-Mn системи в реакції окиснення СО // Український хімічний журнал. -2003. –Т.69, -№ 7. -С.15-18.

3. Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Філіппова Л.В., Цапюк Г.Г. Кінетика окиснення СО на Fe-Cu оксидних зразках // Вісник Київського університету. Сер. хімія. -2003. –Т. 40. -С.85-87.

4. Yatsimirsky V.K., Ischenko E.V, Boldyreva N.A., Philippova L.V.,Tsapiuk G.G. Properties of Fe-Cu oxide catalysts in CO oxidation // Abstracts of the Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis. -Kiev, Ukraine. –2000. -Р.93.

5. Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Болдирєва Н.О., Філіппова Л.В., Цапюк Г.Г. Термодесорбційні дослідження стану поверхні Fe-Cu оксидної системи в реакції окиснення СО // Тези доповідей симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”. –Донецьк, Україна. -2000. -С.62.

6. Yatsimirsky V.K., Ischenko E.V, Boldyreva N.A., Tarasenko Yu.A., Philippova L.V. Fe-Cu oxide system as catalysts for CO oxidation // 17th North American catalysis Society Meeting “2001: Horizons of Catalysis”. –Toronto, Ontario, Canada. –2001. -P.161.

7 Філіппова Л.В. Каталітична активність оксидної Fe-Mn системи в реакції окиснення СО // Тези доповідей третій всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. –Київ, Україна. -2002. -С.145-146.

8. Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Філіппова Л.В. Термодесорбційні дослідження стану поверхні Fe-Mn оксидної системи в реакції окиснення СО // Матеріали Міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”. –Донецьк, Україна. -2002. -С.51.

Філіппова Л.В. Fe- Cu оксидні каталізатори реакції окиснення СО // Тези Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії. –Київ, Україна. -2003. -С.34.

Анотація

Філіппова Л.В. “Каталітична активність в окисненні СО та фізико-хімічні властивості Fe-Mn та Fe-Cu оксидних систем”. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2003.

Досліджено каталітичну активність та фізико-хімічні властивості оксидних залізо-марганцевих та залізо-мідних каталізаторів. Проведені дослідження виявили, що з оксидної Fe-Mn системи найбільшу каталітичну активність має зразок 30мас.%Fe- 70мас.%Mn, а з оксидної Fe-Cu системи зразок з 15мас%Fe- 85мас.%Cu. Поступове додавання оксиду заліза до оксиду міді (в оксидній Fe-Cu системі) або до оксиду марганцю (в оксидній Fe-Mn системі) призводить до підвищення питомої поверхні. Проведені термодесорбційні дослідження показали, що на поверхні оксидних Fe-Mn та Fe-Cu каталізаторів є гідроксильні групи, які відповідають за перебіг реакції за гетерогенно-гомогенним механізмом. Методом термодесорбції встановлено, що СО2 десорбується з поверхні оксидних Fe-Mn та Fe-Cu зразків у декількох формах. Кількість ?2 – форми корелює з каталітичною активністю. Дані РФЕС виявили на поверхні бінарних оксидних систем три форми кисню: кристалічної ґратки, адсорбованого та гідроксильної групи. Наявність у поверхневому шарі адсорбованого кисню та кисню гідроксильної групи призводить до підвищення каталітичної активності. Підвищення каталітичної активності оксидних систем також обумовлено, згідно даним мессбауерівськой спектроскопії, утворенням Fe3+(магніт)-2 компоненти з розміром кластерів 20-25нм. Представлено механізм окиснення СО на оксидних Fe-Mn та Fe-Cu системах, на основі якого отримано кінетичне рівняння, яке добре узгоджується з експериментальним.

Ключові слова: каталізатор, окиснення СО, оксид марганцю, оксид міді, оксид заліза.

Аннотация

Филиппова Л.В. “Каталитическая активность в окислении СО и физико-химические свойства Fe-Mn и Fe-Cu оксидных системах”. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2003.

Исследована каталитическая активность и физико-химические свойства железомарганцевых и железомедных оксидных катализаторов. Проведенные исследования показали, что в оксидной Fe-Mn системе высокую каталитическую активность проявил образец 30мас.%Fe- 70мас.%Mn, а в оксидной Fe-Cu системе образец 15мас%Fe- 85мас.%Cu. Показано, что постепенное добавление оксида железа к оксиду меди (в оксидной Fe-Cu системе) или к оксиду марганца (в оксидной Fe-Mn системе) приводит к увеличению удельной поверхности образцов.

Исследования методом программированной термодесорбции показали, что на поверхности оксидных катализаторов присутствуют две формы воды: сильно связанная, с энергией активации десорбции (Ed), большей чем, 150кДж/моль, и слабо связанная, с Ed<150кДж/моль. Наличие на поверхности образцов слабо связанной формы воды способствует прохождению реакции окисления СО по гетерогенно-гомогенному механизму. При этом инициаторами цепной реакции выступают ОН·-радикалы, образование которых легче происходит из слабо связанных гидроксильных поверхностных групп.

Методом термодесорбции установлено, что СО2 десорбируется с поверхности оксидных Fe-Mn и Fe-Cu образцов в нескольких формах. Количество ?2–формы коррелирует с каталитической активностью и отвечает за каталитическое окисление СО.

Данные РФЭС показали, что поверхностный слой оксидных катализаторов обогащен кислородом, который существует в трёх формах. Повышению каталитической активности бинарных оксидных систем способствует совместное наличие гидроксильного и адсорбированного кислорода.

Методом мессбауэровской спектроскопии установлено, что для бинарных оксидных систем характерно бимодальное распределение кластеров по размерам: для Fe3+(магн.)-1 частицы размером 25-30нм, для Fe3+(магн.)-2 частицы размером 20-25нм. Увеличению каталитической активности способствует максимальное количество Fe3+(магн.)-2 компоненты.

Предложен механизм окисления СО на оксидных Fe-Mn и Fe-Cu катализаторах, на основе которого получено кинетическое уравнение, согласующиеся с экспериментальными данными.

Ключевые слова: катализатор, окисление СО, оксид марганца, оксид меди, оксид железа.

Summary

Philippova L.V. Catalytic activity in CO oxidation and physical chemical properties of Fe-Mn and Fe-Cu oxide systems.

Thesis for a candidate of science in chemistry in speciality 02.00.04 – physical chemistry.- Kyiv National Scevchenko University, Kyiv, 2003.

Catalytic activity and physical chemical properties of Fe-Mn and Fe-Cu oxide catalysts were studied. It was shown that the sample 30 mass % Fe - 70% mass Mn shows the highest catalytic activity in Fe-Mn oxide system and the sample 15 mass % Fe – 85mass% Cu - in Fe-Cu oxide system. The obtained data on specific surface have shown, that addition of iron oxide to copper oxide (in Fe-Cu oxide system) or to manganese oxide (in Fe-Mn oxide system) results to increase of specific surface.

Thermal desorption investigations have shown, that hydroxyl groups have been formed on a surface layer of oxide catalysts and respond for conversion of CO into CO2 on the heterogeneous-homogeneous mechanism. Thermal desorption data have shown also that 2- form of CO2 was detected on surface layer of these oxide systems. The amount of this form correlates with catalytic activity and responds for CO oxidation.

X-ray photoelectron spectroscopy data have shown that there are three forms of oxygen in a surface layer of binary oxide systems. The presence of hydroxyl and adsorbed oxygen results to increase of catalytic activity.

Mossbauer spectroscopy investigations have shown, that availability of Fe3+ (magn.)–2 component increases the catalytic activity.

Keywords: catalyst, oxidation of СО, manganese oxide, copper oxide, iron oxide.