НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Гелеш Андрій Богданович

УДК 661.21

Отримання стабілізованої полімерної сірки з розчинів натрію тіосульфату

05.17.01. - Технологія неорганічних речовин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ЛЬВІВ – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана | в Національному університеті “Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник |

заслужений діяч науки і техніки України,

доктор технічних наук, професор

Яворський Віктор Теофілович

Національний університет “Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України,

завідувач кафедри хімії і технології неорганічних речовин

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, професор

Мальований Мирослав Степанович

Національний університет “Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України,

завідувач кафедри екології та охорони

навколишнього середовища

кандидат технічних наук,

Сеньків Степан Іванович

начальник науково-виробничого відділу

інституту гірничо-хімічної промисловості

ВАТ “ГІРХІМПРОМ”, м. Львів

Провідна установа | Національний технічний університет

“Харківський політехнічний інститут”

Міністерства освіти і науки України,

кафедра хімічної технології неорганічних речовин,

каталізу та екології

Захист відбудеться “ 7 ” квітня 2003 року о 12 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. Св.Юра, 9, корпус 9, ауд. 214.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “ 5 ” березня 2003р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.т.н., доцент Вахула Я. І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Одним із важливих спеціальних видів елементної сірки є її полімерна модифікація - полімерна сірка. В силу цінних, специфічних властивостей полімерна сірка одержала широке застосування в господарстві розвинутих країн світу. Заміна звичайної сірки на полімерну забезпечує різке покращення експлуатаційних властивостей гумово-технічних та ряду інших виробів. Потреба в полімерній сірці перевищує її виробництво, прогресивно зростає. На українському ринку частка цього продукту вітчизняного виробництва мізерна.

Існуючі методи виробництва полімерної сірки із грудкової, прості на перший погляд, мають ряд недоліків технологічного, енергетичного, технічного та економічного плану, внаслідок яких на території країн СНД крупнотонажне виробництво цього продукту відсутнє, тому потреби в полімерній сірці задовільняються за рахунок імпорту. Відтак пошук і розробка ефективніших і технічно легкоздійснимих технологій полімерної сірки є актуальним питанням хімічної промисловості.

Серед можливих шляхів вирішення цього питання найбільший інтерес представляє технологія полімерної сірки на базі кислотного розкладу натрію тіосульфату. Останній є відходом багатьох виробництв (коксохімія, гідроочищення нафти, процеси очищення природних, технологічних та вентиляційних газів від сірководню тощо), який не утилізується, накопичується, є висококонцентрованим за основною речовиною. Залучення відхідних тіосульфатів у сферу промислового виробництва полімерної сірки дало б змогу не тільки забезпечити народне господарство цінним продуктом, але й вирішити екологічне питання - знешкодження і утилізацію відходів промисловості. Проведені пошукові дослідження та узагальнені техніко-економічні розрахунки свідчать про технологічну ефективність цього методу виробництва полімерної сірки і його економічну доцільність.

На основі викладеного вище можна стверджувати, що розробка технології отримання полімерної сірки кислотним розкладом відхідного натрію тіосульфату є завданням актуальним, важливим, має велике народногосподарське, економічне і екологічне значення.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає науковому напрямку кафедри хімії і технології неорганічних речовин Національного університету “Львівська політехніка” (ХТНР НУ”ЛП”), виконувалась за планом “Екологічно чисті технології комплексного використання сірковмісної сировини та відходів виробництва” згідно з науково-технічною програмою Міністерства освіти України (номер Державної реєстрації 0193U040308).

Мета й задачі досліджень. Мета даної дисертаційної роботи полягає в створенні технологічного процесу одержання стабілізованої полімерної сірки шляхом кислотного розкладу розчинів натрію тіосульфату. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

1. Дослідити закономірності кислотного розкладу натрію тіосульфату з одержанням полімерної сірки і встановити ймовірний механізм цього процесу.

2. Визначити найбільш ефективну кислоту з точки зору виходу сірки та вмісту в ній полімерної модифікації.

3. Дослідити фізико-хімічні характеристики полімерної сірки залежно від технологічних параметрів її отримання.

4. На основі проведених досліджень розробити технологічну схему процесу та визначити оптимальний технологічний режим окремих її стадій.

5. Виконати узагальнені матеріально-теплові розрахунки і провести техніко-економічний аналіз запропонованої технології одержання полімерної сірки.

Об’єкт дослідження: тіосульфатні розчини, мінеральні кислоти, поверхнево-активні речовини (ПАР) , полімерна сірка.

Предмет дослідження: вплив технологічних параметрів (концентрації натрію тіосульфату, природи та концентрації кислоти, співвідношення реагентів, температури, тривалості окремих стадій процесу, інтенсивності перемішування тощо) на вихід сірки, вміст в ній полімерної модифікації та фізико- хімічні характеристики одержаного продукту.

Методологія й основні методи наукових досліджень. При проведенні експериментальних досліджень застосовані хімічні (вагові, об’ємні), фізико-хімічні (фотоколориметричний, ІЧ - та УФ-спектральні, рентгено-фазовий, потенціометричний, диференційно-термічний, термо-механічний) методи аналізу. Експериментальні дослідження виконано на сконструйованих автором лабораторних установках. Теоретичні розрахунки та обробку експериментальних даних виконано з використанням комп’ютерної техніки.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що вперше виявлені закономірності і кількісні залежності перебігу маловивченої реакції взаємодії натрію тіосульфату з кислотами, які склали основу для створення нового технологічного процесу одержання стабілізованої полімерної сірки, а саме:

- запропоновано ймовірний механізм кислотного розкладу натрію тіосульфату з отриманням полімерної сірки;

- виявлено особливості перебігу процесу отримання полімерної сірки залежно від природи кислоти (хлоридна, нітратна) та її концентрації;

- одержано закономірності та кількісні залежності впливу основних технологічних параметрів на вихід сірки, вміст в ній полімерної модифікації та її характеристики (термостабільність, кристалічність, зольність тощо).

Виявлені закономірності та залежності стали базою для створення нової технології високоякісної полімерної сірки кислотним розкладом натрію тіосульфату.

Практичне значення одержаних результатів. В результаті комплексу теоретичних і експериментальних досліджень запропонована і розроблена ефективна технологія стабілізованої полімерної сірки кислотним (HCl, HNO3) розкладом натрію тіосульфату. Дана технологія характеризується простотою апаратурного оформлення, м'яким технологічним режимом, не вимагає спеціального обладнання, дасть змогу використовувати відхідні промислові розчини натрію тіосульфату для одержання стабілізованої полімерної сірки. Техніко-економічні розрахунки, виконані на основі проведених досліджень, свідчать про економічну доцільність запропонованого методу виробництва полімерної сірки.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному проведенні експериментальних досліджень та їх аналітичному обґрунтуванні (критичний аналіз літературних та науково-технічних джерел, підбір і апробація методик досліджень, обробка отриманих результатів тощо). Постановка завдання, обговорення результатів досліджень, їх інтерпретація, узагальнення, формулювання важливих положень, висновків та написання статей проводились разом із науковим керівником, професором Яворським В.Т., а також із к.т.н., доц. Знаком З.О.

Особистий внесок здобувача в наукові роботи:

- критичний аналіз літературних джерел, участь у розробці програми досліджень, проведення попередніх пошукових експериментів, визначення впливу концентрації натрію тіосульфату на вихід полімерної сірки [1, 11, 15];

- дослідження впливу концентрації натрію хлориду та почерговості подавання реагентів на вміст полімерної сірки в продукті [2];

- експериментальне вивчення впливу ряду чинників (вологи, температури, часу) на реверсію полімерної сірки, оброблення та інтерпретація одержаних результатів [3,12];

- визначення впливу типу ПАР та їх концентрацій на властивості отриманого продукту (вміст полімерної сірки та її термостабільність) [4, 14];

- дослідження кінетики процесу кислотного розкладу натрію тіосульфату з отриманням полімерної сірки, впливу концентрації кислот на перебіг процесу, виявлення концентраційних особливостей розкладу натрію тіосульфату нітратною кислотою [5, 6, 10,13];

- визначення впливу часу витримування продукту в маточному розчині на його характеристики, участь в інтерпретації результатів рентгено-фазового та ІЧ - спектрального аналізів [7, 13];

- дослідження впливу температури на властивості отриманого продукту та оброблення отриманих результатів [16];

- проведення серії експериментальних досліджень впливу ряду чинників (типу кислоти, кристалічності продукту та вмісту полімерної складової тощо) на термомеханічні властивості полімерної сірки, участь в аналізі результатів [8, 9];

- участь у розроблені технології полімерної сірки з натрію тіосульфату [17].

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи обговорювались на: XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996); VI і VII наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (Львів, 1997, 1999); міжнародному екологічному конгресі “Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности” (Санкт-Петербург, 2000); конференції “Сучасні досягнення геодезичної науки та виробництва” (Львів, 2000); конференції “Проблеми збору, переробки та утилізації відходів” (Одеса, 2001); міжнародній науково-технічній конференції “Современные проблемы химической технологии неорганических веществ“ (Одеса, 2001) науково-технічних конференціях Національного університету “Львівська політехніка” (1999-2001 р.р.); наукових семінарах кафедри хімії і технології неорганічних речовин Національного університету “Львівська політехніка” (1999-2001 р.).

Публікації. За результатами наукових досліджень опубліковано 8 статей у фахових наукових журналах, 7 тез доповідей та отримано 2 патенти України.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, загальних висновків, списку літератури, який включає 111 джерел. Робота викладена на 161 сторінках машинописного тексту, містить 51 рисунок, 13 таблиць.

Основний ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, визначена основна мета та завдання, які потрібно було вирішити для досягнення поставленої мети, перераховано найважливіші положення й закономірності, одержані автором, що мають наукову й практичну цінність.

В першому розділі “Огляд літератури” наведена стисла характеристика структури та властивостей полімерної сірки з позиції її застосування, на підставі якої робиться висновок про перспективність та необхідність виробництва полімерної сірки в Україні.

Проведено критичний аналіз існуючих методів отримання полімерної сірки. Показано, що їм властиві наступні недоліки: низький вихід полімерної сірки, відтак необхідність великих обємів екстрагентів для відділення розчинних модифікацій сірки; протікання процесу за високих температур, що супроводжується значними енергетичними витратами та ставить особливі вимоги до корозійної стійкості обладнання; низька продуктивність процесів, що зумовлює значні об'єми апаратів; токсичність та корозійна активність сірковмісних газів. Виходячи з вищевказаних недоліків існуючих методів, обґрунтовано доцільність дослідження процесу одержання полімерної сірки кислотним розкладом розчинів натрію тіосульфату. В кінці розділу визначено основну мету дисертації і наведено перелік завдань для її досягнення.

Другий розділ дисертації “Методики проведення експериментів та аналізів" присвячений опису лабораторних установок для дослідження процесів отримання полімерної сірки, обґрунтуванню і опису методик експериментів та аналізів.

Дослідження процесу кислотного розкладу натрію тіосульфату проводили на установці, основним елементом якої були два паралельні реактори з перемішуючими пристроями. Установка була термостатована, давала змогу регулювати та контролювати основні параметри процесу (температуру, тиск, швидкість подавання реагентів та інтенсивність перемішування). Отриману сірку аналізували на вміст полімерної модифікації, її термостабільність (товарна характеристика полімерної сірки) та зольність за стандартними методиками (ТУ 113-23-01-7-87).

Усі кінетичні дослідження проводили з використанням методу ізоляції Освальда та потенціометричного титрування. Експерименти проводили з використанням реактивів марки “хч”. Зміни, що відбуваються в полімерній сірці в часі та за різних температур, вивчались за допомогою термомеханічного методу (пенетраційний метод), в основі якого лежить залежність характеру деформації полімеру від температури. Хімічний та фазовий склад отриманої полімерної сірки аналізували хімічними та фізико-хімічними методами за відомими методиками. Математичне оброблення результатів проводили за допомогою комп'ютерної програми "Microsoft Exel" на персональній електронно-обчислювальній машині Pentium 133.

В третьому розділі “ Кінетичні закономірності кислотного розкладу натрію тіосульфату з одержанням полімерної сірки” наведені результати кінетичних досліджень взаємодії натрію тіосульфату з хлоридною, нітратною та сульфатною кислотами. Протікання цього процесу можна виразити наступною сумарною реакцією:

nNa2S2O3 + 2nHAn2nNaAn+(S)n+nH2O+nSO2, (1)

де HАn – кислота; (S)n- суміш полімерної та інших модифікацій сірки.

Теоретичний аналіз та пошукові дослідження дають підстави стверджувати, що утворення полімерної сірки є складним, багатостадійним процесом. Взаємодія між натрію тіосульфатом та кислотою проходить на іонному рівні. Можна думати, що утворення сірки відбувається за безпосередньої взаємодії тіосульфат- та гідроген-іонів, а іони Na+ та An- безпосередньої участі в процесі не приймають. Тому вважали за доцільне визначити порядок даної реакції за іонами S2O32 та Н+.

Порядок реакції (1) визначили, застосовуючи два підходи: за зменшенням концентрації однієї з вихідних речовин (за 10-ти кратного стехіометричного надлишку другого реагента) та за зростанням концентрації продукту реакції - cірки.

Визначення порядку реакції (1) за зменшенням концентрації S2O32- в часі проводили за інтенсивного перемішування реагентів (Reпр=5000) та їх миттєвого введення в реакційну систему. Концентрації реагентів вибрали на основі попередніх дослідів так, щоб тривалість процесу була достатньою для фіксації зміни концентрацій. Вихідні концентрації реагентів становили 0,05; 0,1; 0,5N (N-нормальність розчину).

Порядок реакції за катіоном водню визначали за такою ж методикою. Вихідні концентрації реагентів складали 0,1 і 1,0 N. Концентрації реагентів в часі визначали об`ємним (йодометричним) та потенціометричним методами аналізу. Застосувавши метод часів напівперетворення, визначили, що порядок реакції за кожним із реагентів (H+, S2O32-) близький до двох.

При застосуванні другого підходу використовували хлоридну, нітратну та сульфатну кислоти з концентраціями 0,05; 0,075; 0,1N. Кількість сірки в розчині фіксували фотометрично (за оптичною густиною середовища). В координатах “час-кількість сірки” отримали S-подібні криві, характерні для каталітичних процесів. Тому для математичного опису стадії утворення сірки було застосовано метод стаціонарних концентрацій. Провівши графічне диференціювання кінетичних кривих, отримали залежності (рис.1.).

Рис.1. Визначення порядку реакції утворення сірки в кислому розчині Na2S2O3

за натрію тіосульфатом (а) та кислотою (б)

1-HCl, 2- HNO3, 3- H2SO4;

W1, W2, W3 – швидкість утворення сірки, відповідно у середовищі хлоридної, нітратної і сульфатної кислот;

[Na2S2O3], [HCl], [HNO3], [H2SO4] – концентрації натрію тіосульфату, хлоридної, нітратної і сульфатної кислот.

Комп’ютерним обробленням отриманих результатів одержали математичні рівняння, що описують результати експериментів з високим ступенем достовірності (відповідні рівняння та величини достовірності апроксимації поміщено на площинах рисунків). З отриманих рівнянь випливає, що порядок за кожним із реагентів реакції, визначений другим методом, також близький до двох. Отже, сумарний порядок реакції дорівнює чотирьом, що суперечить теоретичним положенням. Це є доказом того, що визначений порядок є формальним. В дійсності процес є складним, багатостадійним.

Як видно з результатів досліджень, природа кислоти (в межах досліджуваних концентрацій) не впливає на перебіг процесу. Утворення сірки за взаємодії S2O32- і Н+ - це окисно-відновний процес, реакція диспропорціонування. Враховуючи це, вважали за доцільне визначити зміну рН середовища, яка відбувається в ході процесу. Досліди проводили шляхом прямого потенціометричного титрування розчину натрію тіосульфату кислотами (HCl, HNO3, H2SO4) і в зворотньому порядку. Витрати реагентів складали 0...150% від стехіометрії за реакцією (1). Вихідні концентрації кислот складали 0,1; 1,0; 10 N натрію тіосульфату 0,1; 1,0; 5 N.

При подаванні кислот в розчини натрію тіосульфату рН системи зменшується аж до 2,5. Подальше додавання кислоти не призводить до значних змін рН. За рН=3,5-3,6 спостерігається слабке помутніння розчину - утворення сірки. Проте, інтенсивне утворення сірки спостерігається лише за рН 2,5. За зворотнього подавання реагентів рН системи зростає також до 2,5. Утворення сірки починається лише за досягнення концентрації тіосульфат-іону в реакційній системі 0,015...0,02 N, в подальшому процес протікає з постійною швидкістю.

На підставі результатів проведених досліджень та аналізу даних літератури, присвячених властивостям тіосульфатів, запропоновано механізм утворення полімерної сірки кислотним розкладом натрію тіосульфату кислотами-неокисниками:

a) гідрогенізація тіосульфат-іону

S2O32-+H3O+ HS2O3- + H2O; (2)

б) початок полімеризації

HS2O3- + HS2O3- [HO3S SS · SO3H]2- = НO3S-SS - + HSO3-; (3)

в) ріст полімерного ланцюга

НO3S-Sx - + SyO3H- НO3S-Sx+y - + HSO3- , де x+y=n; xy; (4)

-----------------------------------------------------------------------------

-----------------------------------------------------------------------------

г) обрив ланцюга з утворенням цільового продукту

НO3S-Sn- Sn-1 + HSO3-. (5)

Є підстави вважати, що перша стадія не є лімітуючою, оскільки реакція (2) зміщена вправо. Для проходження взаємодії між двома однойменно зарядженими аніонами HS2O3- необхідна певна їх концентрація в реакційній системі (критична концентрація). Як було показано вище, вона знаходиться в межах 0,015...0,02N. Моносульфонат-іон (НO3S-SS-) є нестійким, що дозволяє стверджувати про його високу реакційну здатність, а відтак подальші стадії не будуть визначальними в процесі утворення сірки. Отже, можна вважати, що лімітуючою стадією процесу є утворення моносульфонат-іону.

Запропонований механізм, як буде показано нижче, добре узгоджується з результатами експериментів і дав змогу цілеспрямованіше проводити дослідження з метою отриманння продукту з високими вмістом полімерної складової та ступенем перетворення сірки тіосульфатної у полімерну.

В четвертому розділі “Експериментальне вивчення впливу умов проведення процесу кислотного розкладу натрію тіосульфату на характеристики отриманого продукту” наведено результати експериментальних досліджень, направлених на вибір оптимальних параметрів процесу.

На першому етапі досліджували вплив концентрації натрію тіосульфату на вміст полімерної модифікації в продукті та її термостабільність. Концентрацію натрію тіосульфату змінювали в межах 150 - 500г/л. Досліди проводили з використанням концентрованої (10N) хлоридної кислоти. Встановили, що з підвищенням концентрації Na2S2O3 вміст полімерної сірки в продукті зростає, досягає значення (51%) за концентрації Na2S2O3 400 г/л, а далі не змінюється. На термостабільність полімерної сірки концентрація натрію тіосульфату практично не впливає. Враховуючи одержані дані та економічні чинники, подальші досліди проводили з використанням концентрованих розчинів Na2S2O3.

Аніони кислот-неокиснювачів, залежно від їх концентрації, можуть мати певний вплив на процес формування полімерного ланцюга, його довжину, термостабільність тощо. Виходячи з цього, досліджували вплив концентрації кислот (HCl, H2SO4, Н3РО4, СН3СООН) на вихід сірки (% від стехіометрії за рівнянням 1), вміст в ній полімерної складової та її термостабільність. Встановлено, що характер впливу концентрації кислот-неокиснювачів на отриманий продукт практично ідентичний – збільшення концентрації кислот призводить до зростання всіх показників, (рис.2.). Тому процес отримання полімерної сірки необ-хідно проводити за максимальних концентрацій кислот-неокисню-вачів. Це забезпечить високий вихід сірки. Разом з тим вихід полімерної складової залишається порівняно низьким

60-65%, що зумовлює необхідність застосування складної в технологічному відношенні операції розділення модифікацій сірки.

З метою підвищення вмісту полімерної складової в продукті кислотного розкладу Na2S2O3 досліджували цей процес з використанням концентрованої (10N) нітратної кислоти. Ми очікували, що поряд з основним процесом (реакція 1), буде проходити окиснення низькомолекулярних (Sн) полімерних фрагментів сірки, а відтак підвищення вмісту макромолекул та їх термостабільності. Досліджували вплив еквівалентного співвідношення реагентів (рис.3а) та концентрації HNO3 (рис.3б) на характеристики процесу.

Показано, що за еквівалентного співвідношення HNO3 : Na2S2O3=1,15:1,2 та використання концентрованої HNO3 вміст полімерної сірки сягає понад 90%, термостабільність понад 60%. Така полімерна сірка відповідає вимогам стандартів, а тому відпадає операція відділення неполімерної складової, що значно спрощує технологічний процес одержання полімерної сірки/

Отже, як і очікували, концентрована нітратна кислота вибірково окиснює низькомолекулярні фрагменти сірки (Sн), тобто проходить своєрідна “хімічна екстракція”. На основі аналізу експериментальних даних прийшли до висновку, що процес одержання

Рис. 3 Вплив еквівалентного співвідношення реагентів HNO3: Na2S2O3 (а) та концентрації HNO3 (б) на вихід сірки (XR), вміст в ній полімерної модифікації (В) та її термостабільність (Т), % мас.

полімерної сірки взаємодією концентрованих HNO3 та Na2S2O3 відбувається так.

За досягнення в реакційній системі певної кислотності розчину (рН2,5) протікає процес утворення сірки за реакціями (2-5) з одержанням сірки (IV) оксиду, макромолекул (Sn) і низькомолекулярних фрагментів сірки (Sн). В подальшому Sн та SО2 окиснюються нітратною кислотою з виділенням NO та іонів SO42-. І дійсно, рідка фаза в кінці процесу містить лише натрію сульфат.

Для визначення енергетичних характеристик процесу одержання полімерної сірки виконали розрахунки зміни ентальпії (Hр0) процесу кислотного розкладу натрію тіосульфату у випадку використання НCl та HNO3. Показано, що сумарний процес є екзотермічним. Проте, дослідження зміни температури системи за подавання натрію тіосульфату в кислоту в адіабатичному режимі та за різних початкових температур реагентів виявили, що стадія росту полімерного ланцюга - процес ендотермічний. Зростання температури системи призводить, з одного боку, до збільшення вмісту полімерної сірки в продукті, а з іншого – до термічної деструкції.

Для визначення оптимальної температури процесу провели дослідження впливу температури на вміст полімерної сірки (В) та її термостабільність (Т). Дослідження проводили за подавання 5N розчину Na2S2O3 в 10N розчини хлоридної та нітратної кислот. Узагальнені результати наведені на рисунку 4.

Рис. 4. Вплив температури процесу на вміст полімерної сірки в продукті (В) та її термостабільність (Т) для систем: а - Na2S2O3 + НСl; Na2S2O3 + HNO3

Як видно з наведених, даних продукт з оптимальними показниками отримується за температур 315…325К.

Опираючись на запропонований механізм та на основі аналізу експериментальних даних і теоретичних положень, нами одержано рівняння, яке зв'язує швидкість процесу з енергіями активації

(6)

де Тmax і Т0 - температури, за яких сумарна швидкість процесу відповідно максимальна та рівна нулю;

Еп і Едп - енергії активації процесу полімеризації і деполімеризації.

Підставивши в одержане рівняння експериментальні значення Tmax і T0 , отримали значення ентальпій стадії полімеризації для хлоридної та нітратної кислот, 99 кДж і 99,5 кДж відповідно. Подібність отриманих значення Но ще раз підтверджує, що природа аніону практично не впливає на механізм отримання полімеризації сірки. Отже, даний процес загалом – екзотермічний, проте стадія полімеризації цього багатостадійного процесу є лімітуючою та проходить із поглинанням теплоти.

Лімітуюча стадія процесу є дифузійноконтрольована, тому значний вплив на перебіг реакції і, відповідно, вміст полімерної модифікації у суміші алотропів сірки чинить в'язкість середовища, поверхневий натяг рідкої фази. Тому проведено дослідження впливу природи й концентрації поверхнево активних речовин (ПАР) на вихід та характеристики отриманої сірки. Досліди проводили з використанням концентрованих розчинів Na2S2O3 (5N) і НСl (10N). В реакційну систему вводили наступні поверхнево-активні речовини: синтанол ДС-10, сульфанол НП-3, бутанол-2. Найвищий вміст полімерної складової в продукті отримали за наступних концентрацій цих ПАР: 0,008, 0,016 та 0,05 мольПАР/мольS. Для синтанолу ДС-10, сульфанолу НП-3 та бутанолу-2 приріст вмісту полімеру становить: 21; 14,5 та 8%, відповідно, порівняно із сіркою, одержаною без введення ПАР.

В пятому розділі “Дослідження впливу технологічних умов одержання полімерної сірки на її товарні властивості” наведено результати досліджень фізико-хімічних процесів, що відбуваються в полімерній сірці в часі та впливу різних чинників на її властивості.

Вивчено вплив часу витримування продукту в маточному розчині на вміст полімерної сірки в ньому та її термостабільність. Є підстави вважати, що в маточному розчині в часі будуть проходити наступні процеси: полімеризація, стабілізація, кристалізація та деполімеризація. Для експерименту використовували HNO3, HCl, і H2SO4 концентрацією 7 N та 5N розчин Na2S2O3 (у відповідних до стехіометрії кількостях). Одержані результати наведені на рисунку 5.

Значний вплив на вміст полімерної сірки та її стабільність має час знаходження одержаного продукту в маточному розчині. Встановлено, що за 24 години вміст полімерної модифікації в продукті, отриманому взаємодією Na2S2O3 з HCl, суттєво зростає. Це пояснюється протіканням стабілізації реакційно-здатних полімерних фрагментів іонами хлору.

ІЧ спектроскопічні дослідження зразків полімерної сірки, отриманої з використанням HCl, виявили наявність сульфонових і хлорсульфонових груп (R-OSO2-R, R-SO3, R-SO2Cl), які ймовірно, стабілізують полімерну модифікацію сірки за рахунок її зшивання (R може бути фрагментом полімерного ланцюга). Отримані результати дозволяють стверджувати, що макромолекули полімерної сірки, отримані кислотним розкладом Na2S2O3, можуть стабілізуватись не тільки за рахунок кінцевих груп чи атомів, але й проміжних (перехідних) угрупувань.

Рис. 5. Вплив часу витримування продукту в реакційному середовищі на вміст полімерної сірки в ньому (а) та її термостабільність (б).

Кислотний агент: 1-HCl; 2-H2SO4; 3-HNO3

Іони SO42- не мають вказаних стабілізуючих властивостей, тому у випадку використання H2SO4 витримування продукту в маточному розчині не тільки не підвищує вміст полімерної складової, а навіть дещо знижує (за 8 діб на 7% абс.). У випадку використання нітратної кислоти вміст полімерної сірки в продукті дещо зростає (від41 до50% за 3 доби), що можна пояснити подальшим окисненням низькомолекулярних фрагментів кислотою.

Характер зміни термостабільності полімерної сірки за витримування продукту в маточнику для різних кислот ідентичний - спостерігається різкий пік (максимум), який є результатом протікання двох різнонапрямлених процесів: кристалізації полімера та його деструкції. З метою визначення вкладу кожного з них провели відповідні дослідження . Для цього концентровані реагенти (Na2S2O3 і HCl) миттєво вводили в реактор за інтенсивного перемішування реакційної системи (Reпр>5000). В результаті отримали характерну для процесу полімеризації кінетичну криву. За дві години досягається максимальний для даних умов вміст полімерної сірки-18%. Відтак, зростання вмісту полімеру при знаходженні продукту протягом 24 годин в маточному розчині до 39%, як це було вказано вище, забезпечується за рахунок стабілізаційних (кристалізаційних) процесів.

Збільшення інтенсивності введення натрію тіосульфату в кислоту призводить до зменшення вмісту полімерної сірки в продукті, пониження її термостабільності. Це пояснюється пересиченням розчину, утворенням великої кількості центрів полімеризації, а, відтак наступним дефіцитом іонів HS2O3- для збільшення ступеня полімеризації.

Ідентифікацію модифікацій одержаної сірки та визначення ступеня кристалічності отриманого продукту проводили методом рентгенофазового аналізу (метод дифрактометрії). Відносний ступінь кристалічності визначали за методом Метьюза (співвідношення площі кристалічної фази до загальної площі під кривою когерентного розсіювання). Проаналізувавши дифрактограми на основі даних, наведених в картотеці АSTM, встановлено, що в результаті реакції отримується стабілізована -модифікація полімерної сірки, термостабільність якої зростає із збільшенням кристалічності. Відносний ступінь кристалічності отриманої сірки зростає в часі і досягає високого значення за 24 години. Отже, в в технологічному процесі виробництва полімерної сірки необхідно передбачити стадію витримування продукту в маточному розчині, яка необхідна для проходження процесу полімеризації, стабілізації, кристалізації. Тривалість витримування визначається швидкістю кристалізації.

Для розроблення технологічного режиму одержання полімерної сірки методом кислотного розкладу Na2S2O3 необхідно володіти даними про вплив вологовмісту, температури сушіння та часу зберігання на стабільність готового продукту. Тому провели відповідні дослідженя.

Дослідні зразки полімерної сірки одержували за оптимальних умов, визначених нами раніше для системи Na2S2O3-HCl. Зразки сушили під глибоким вакуумом і поміщали в ексикатор. Вміст полімерної сірки складав 50% мас. Умовно прийняли, що підготовані таким способом зразки не містять вологи.

Вплив вологовмісту вивчали за кімнатної температури шляхом введення у взірець певної кількості дистильованої води. Витримували взірець протягом 24 годин. Визначено, що із збільшенням вмісту води стабільність продукту зменшується приблизно пропорційно аж до вологовмісту 33%(мас.). Подальше збільшення вмісту води впливає незначно. Це можна пояснити тим, що вода сприяє відщепленню стабілізуючих іонів, а відтак, і реверсії макромолекул. Отже, після відстоювання в маточнику і промивання продукту його необхідно піддавати глибокому зневодненню.

Вплив температури сушіння на стабільність полімерної сірки вивчали з використанням взірців, підготовлених як і в попередній серії дослідів. Температура сушіння змінювалась в інтервалі 293-343К. Процес проводили в сушильних шафах протягом 24 год. Одержані результати свідчать, що підвищення температури спочатку (до 308-313К) призводить до підвищення вмісту полімерного компоненту (від 50 до 58-60%), а в подальшому температура має негативний вплив. Такий характер даної залежності пояснюється тим, що за температури 308-313К швидкість процесу кристалізації полімерної сірки переважає над деполімеризацією. Тому цей температурний інтервал ми прийняли за оптимальний.

Дослідження закономірності зміни в часі вмісту полімерної сірки в продукті проводили за кімнатних умов протягом 190 днів. Виявлено, що найбільш інтенсивна реверсія полімерної сірки відбувається в перші 5 діб (від 50 до 44%). По досягненню 50 діб він сягає 37%, а надалі зміни вже незначні. Так, через 190 діб вміст полімерної сірки складає 35,5%.

Шостий розділ “ Технологічні схеми і технологічні режими виробництва полімерної сірки кислотним розкладом натрію тіосульфату, узагальнений техніко-економічний аналіз’’.

Шостий розділ містить опис двох технологічних схем виробництва полімерної сірки розкладом натрію тіосульфату, відповідно нітратною та хлоридною кислотами, які запропоновані і розроблені на основі комплексу теоретичних та експериментальних досліджень; узагальнені матеріально-теплові та техніко-економічні розрахунки.

Рис.6. Технологічна схема одержання полімерної сірки взаємодією натрію тіосульфату з нітратною кислотою (позначення в тексті)

Згідно з першим варіантом (Na2S2O3+HNO3 ) (рис.6.) у ємності (1) готують розчин Na2S2O3 з концентрацією 400 кг/м3. Для розчинення кристалогідрату натрію тіосульфату використовують попередньо нейтралізований маточний розчин, що циркулює в системі, додають необхідну кількість ПАР. В результаті розчинення Na2S2O35Н2О відбувається висолювання натрію сульфату у вигляді кристалогідрату Na2SO410Н2О. Утворений осад відфільтровують на фільтрі 2 і подають на промивання та висушування з отриманням додаткового продукту – мірабіліту. Розчин натрію тіосульфату подається в реактор (4), в який насосом (5) подають нітратну кислоту (50%) з надлишком 5...7% від стехіометрії за реацією (1). Взаємодія Na2S2O3 і HNO3 відбувається за перемішування (Reпр=5000) і температури 315…325К, яку підтримують шляхом подавання в сорочку реактора охолоджуючої води. Суспензія полімерної сірки періодично подається на вакуум-фільтр (7), кек промивають водою, зневоднюють під вакуумом. Зневоднений кек із вмістом полімерної сірки не менше 90% сушать за температури 308-313К в сушарці (10), подрібнюють в млині (11), розсіюють на фракції у класифікаторі (12). Фракцію -0,14 мм, як готовий продукт, пакують в поліетиленові мішки. Висококонцентровані оксиди азоту, які одержують в реакторі (4), відсмоктують ежектором (13) і надалі окиснюють та поглинають водою в абсорбері (15). Одержану 50% HNO3 повертають в процес, а відхідні гази подають на санітарне очищення.

Другий варіант технології полімерної сірки (Na2S2O3 + HCl) відрізняється від першого наявністю стадії розділення полімерної складової від інших, оскільки одержаний продукт містить 60% полімерної модифікації.

На основі одержаних результатів розраховані основні характеристики технологічного процесу, визначені витратні коефіцієнти за сировиною та енергією. Узагальнені техніко-економічні розрахунки показали, що витрати за сировиною та енергією складають: для системи Na2S2O3+HNO3 – 990грн/т; для Na2S2O3+HСl – 1800 грн/т (ціна імпортного продукту ~3000 у.о./т).

ВИСНОВКИ

1. Існуючі методи виробництва полімерної сірки, попит на яку значно перевищує її виробництво, особливо в країнах СНД, мають ряд істотних недоліків, внаслідок чого актуальним є пошук і розробка ефективних методів її одержання .

2. З технологічної, економічної і екологічної точки зору значний інтерес представляє метод одержання полімерної сірки кислотним розкладом натрію тіосульфату. Останній є багатотонажним відходом коксохімічної та багатьох інших галузей промисловості, накопичується, не утилізується.

3. Кислотний розклад натрію тіосульфату - складний, багатостадійний процес, протікає в напрямку одержання полімерної модифікації сірки через утворення та наступну полімеризацію гідрогентіосульфатних іонів (HS2O3-) за таких параметрів: кислотності розчину (рН2,5) вмісту іонів S2O32- 0,015-0,020 екв/л, інтенсивності перемішування (Reпр5000) та подавання концентрованого розчину натрію тіосульфату в розчин кислоти.

4. Аніони кислот-неокиснювачів (HСl, H2SO4, H3PO4, CH3COOH,) на процес утворення полімерних молекул сірки істотного впливу не мають, а лише можуть приймати участь в обриві полімерного ланцюга і його стабілізації.

5. За взаємодії розчину натрію тіосульфату з концентрованою нітратною кислотою остання окиснює сірки (IV) оксид, який утворюється в процесі полімеризації іонів HS2O3-, і низькомолекулярні фрагменти полімерної сірки до іону SO42-. Внаслідок цього, вміст стабільної полімерної сірки досягає - 90% і більше (порівняно з 50...60% для кислот - неокиснювачів). Такий продукт відповідає стандарту, а, отже, відпадає надзвичайно складна операція відділення полімерної сірки від звичайної.

6. Витримування продукту, одержаного в процесі взаємодії Na2S2O3 з HСl в маточному розчині на протязі 24 годин призводить до підвищення вмісту полімерної складової (на 10...15%) внаслідок стабілізації реакційноздатних фрагментів іонами розчину. Тому в технологічній схемі даного процесу необхідна така стадія.

7. Наявність в продукті вологи приводить до пониження вмісту полімерної складової. Тому після промивання продукт необхідно максимально зневоднити перед його сушінням. Оптимальною температурою сушіння є 308...313К, оскільки за таких температур процес кристалізації макромолекул сірки переважає над їх деструкцією.

8. Запропоновані, на основі проведених досліджень та даних літератури, дві технологічні схеми виробництва полімерної сірки кислотним розкладом натрію тіосульфату є простими в технологічному і апаратурному аспектах. Одна з них (Na2S2O3 + HCl) забезпечує одержання продукту з вмістом полімерної складової 60...65%, що зумовлює необхідність екстракції неполімерної складової; інша (Na2S2O3 + HNO3) -90...93%, що відповідає вимогам стандарту.

9. Узагальнені матеріально-теплові та техніко-економічні розрахунки двох варіантів нової технології полімерної сірки свідчать про її технологічну ефективність і економічну доцільність, що зумовлено використанням відхідного натрію тіосульфату та відносно дешевих кислот, мяким технологічним режимом. Витирати за сировиною та енергією складають 990 і 1800 грн/т продукту відповідно для системи Na2S2O3 + HNO3 і Na2S2O3 + HCl (ціна імпортного продукту ~3000 у.о./т).

Основний зміст дисертації опублікований в наступних роботах:

1. Знак З.О., Гелеш А.Б., Гуглич С.І. Утилізація тіосульфатних розчинів з одержанням нерозчинної сірки Вісник ДУ “Львівська політехніка”.- Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 1997. - N 333. - С. 19 - 21.

2. Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б. Отримання стабілізованої полімерної сірки кислотним розкладом натрію тіосульфату Вісник ДУ “Львівська політехніка”.- Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 1999.- N 361.- С.- 11 – 15.

3. Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б Дослідження стабільності полімерної модифікації сірки Вісник ДУ “Львівська політехніка”.- Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 2000.- N 395.- С. 9 – 11.

4. Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б., Савчук Л.В. Роль поверхнево-активних речовин в процесі отримання полімерної сірки з тіосульфатних розчинів // Збірник наукових праць “Вісник РДТУ “.- Рівне.- 2000.- N 3 (5).- С. 293 -296.

5. Гелеш А.Б. Вплив співвідношення реагентів на процес отримання полімерної сірки Вісник НУ “Львівська політехніка”.- Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 2000.- N 414.-С. 6 - 9.

6. Гелеш А.Б., Яворський В.Т., Знак З.О. Залежність деяких показників одержання полімерної сірки з Na2S2O3 від концентрації кислоти Вісник НУ “Львівська політехніка”.- Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 2001.- N 426.- С.183-186.

7. Яворський В.Т., Гелеш А.Б., Знак З.О. Кристалізаційні явища при отриманні полімерної сірки з відхідних тіосульфатних розчинів // Збірник наукових праць “Вісник РДТУ “.- Рівне.-

2001р.- N 1 (8).- С. 137-143.

8. Знак З.О., Яворський В.Т., Гелеш А.Б., Кубіт О.П. Дослідження термомеханічних властивостей полімерної сірки одержаної розкладом натрію тіосульфату Вісник НУ “Львівська політехніка”.-Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 2002.- N 447.- С. 9 – 12.

9. Пат.43216 А Україна. Спосіб отримання полімерної сірки./ Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б. (Україна).- № 2001042418; Заявл.10.04.2001р.;Опубл.15.11.2001р.; МКІ С 01В17/12; Бюл. №10.-2с.

10. Пат.45109А. Україна. Спосіб знешкодження стічних вод від тіосульфатів./ Яворський В. Т.,Кунтий О.І., Знак З. О., Гелеш А. Б. №2001053391; Заявл.21.05.2001;Опубл.15.03.2002р.МКІ С 02F1/72; Бюл. №3

11. Знак З. О., Савчук Л. В., Гелеш А. Б. Одержання нерозчинної сірки з тіосульфатних розчинів як продукту очищення газів від сірководню XIV Укр. конф. з неорганічної хімії.- Київ.- 1996.- С.244.

12. Зеновій Знак, Андрій Гелеш, Сергій Гуглич. Одержання полімерної сірки кислотним розкладом тіосульфату натрію Шоста наукова конференція “ Львівські хімічні читання - 97”.-Львів.- 1997.- С. 190.

13. Віктор Яворський, Зеновій Знак, Андрій Гелеш. До питання про можливий механізм кислотного розкладу натрію тіосульфату з отриманням полімерної сірки // Сьома наукова конференція “ Львівські хімічні читання - 99”.-Львів.- 1999. – С. 33.

14. В.Т.Яворский, А.Б.Гелеш, З.О. Знак Утилизация отработаных поглотительных тиосульфатных растворов с получением полимерной серы // Сборник научних трудов Междунар. эколог. конгресса “Новое в экологии и безопасности жизнидеятельности”.- Санкт-Петербург.- 2000.- С. 388.

15. Знак З. О., Савчук Л. В., Гелеш А. Б. Формування бази даних для прогнозування екологічної ситуації.// Ювілейний збірник наукових праць, присвячений 5-й річниці професійного свята працівників геології, геодезії та картографії.-Львів.-2000.- С.230-232.

16. Яворський В. Т., Знак З. О., Гелеш А. Б. Вплив температури на одержання полімерної сірки з розчинів тіосульфату натрію // Сборник научных трудов. Междунар. научно-техн. конф. ”Современние проблеми химической технологии неорганических веществ”.- Т. 2.- Одесса.-2001.- С.299-302.

17. В. Т. Яворський, В.М. Срібний, З. О. Знак, А. Б. Гелеш, О.І. Кунтий Перероблення відхідних тіосульфатних розчинів з отриманням спеціальних сортів сірки // Збірник наукових статей “Проблеми збору, переробки та утилізації відходів”.- Одеса.- 2001.- С. 409-411

АНОТАЦІЇ

Гелеш А.Б. Отримання стабілізованої полімерної сірки з розчинів натрію тіосульфату.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин - Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2003.

Захищаються результати теоретичних та екпериментальних досліджень, напрямлених на розроблення технології стабілізованої полімерної сірки шляхом кислотного розкладу натрію тіосульфату. Базуючись на теоретичних та експериментальних дослідженнях кінетики взаємодії натрію тіосульфату з кислотами, запропоновано механізм процесу отримання полімерної сірки. Виявлено технологічні закономірності процесів одержання та стабілізації полімерної сірки. Визначено технологічні режими процесів отримання полімерної сірки кислотним розкладом натрію тіосульфату нітратною та хлоридною кислотами. Запропоновано технологічні схеми процесів, доведено їх технологічну та економічну ефективність.

Матеріали дисертації викладено в 17 друкованих працях.

Ключові слова: полімерна сірка, натрію тіосульфат, кислотний розклад, утилізація.

Гелеш А.Б. Получение стабилизированной полимерной серы из растворов натрия тиосульфата.-Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 – технология неорганических веществ - Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2003.

В данной диссертационной работе изложены результаты теоретических